ЛЕГИРОВАНИЕ ГРАФЕНА ДЫРКАМИ Российский патент 2015 года по МПК H01L29/76 H01L21/22 B82B1/00 

[001] По настоящей заявке испрашивается приоритет предварительной заявки США №61/343,886 под названием “Hole Doping Methods for Graphene, поданной 5 мая 2010 года, и предварительной заявки США №61/404,975 под названием “Fabrication of Room-Temperature Ferromagnetic Graphene by Surface Mification with High Work Function Metal Oxides”, поданной 12 октября 2010 года. Содержание обеих этих заявок включено в настоящую заявку в качестве ссылок.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[002] Графен - это монослой атомов углерода, образующих двумерную решетку с шестиугольными ячейками. Графен проявляет необычные электронные свойства, обусловленные его линейной дисперсией зонной структуры вблизи точки Дирака и чрезвычайно высокой подвижностью носителей заряда как электронов, так и дырок. Для производства высококачественного монокристаллического эпитаксиального графена (ЭГ) можно использовать термическое разложение тонких монокристаллических пластин промышленного карбида кремния (SiC), что позволяет получать для использования в устройствах образцы графена по размеру целой пластины.

[003] Для создания наноэлектронных устройств на основе графена важен точный контроль типа носителя легирующей примеси и ее концентрации. Обычные способы легирования, например имплантация ионов, при которой материал бомбардируется ионами легирующей примеси с высокой энергией, а затем производится отжиг легированного материала, как правило, повреждают или разрушают графеновую решетку или создают большое количество дефектов, которые ухудшают рабочие характеристики устройства.

[004] Перенос электронов и/или дырок в полевых приборах (транзисторах) на основе графена можно контролировать с помощью внешне приложенного напряжения смещения. Недавно было продемонстрировано эффективное легирование ЭГ с помощью поверхностного переноса легирующих примесей р-типа (дырочных) путем модификации поверхности ЭГ молекулярными частицами, обладающими высокими электроноакцепторными свойствами, например тетрафтор-тетрацианохинодиметаном (F4-CNQ). Альтернативно, для получения графена, легированного примесью р-типа, можно использовать сверхтонкие металлические пленки с высоким сродством к электронам, например, из висмута, сурьмы или золота.

[005] В общем аспекте изобретения изделие включает в себя слой графена, имеющий первую работу выхода, и пленку оксида металла, расположенную на слое графена; пленка оксида металла имеет вторую работу выхода, превышающую первую работу выхода. Электроны переносятся из слоя графена к пленке оксида металла, образуя слой накопления дырок в слое графена.

[006] Варианты осуществления могут включать в себя один или несколько из следующего.

[007] Слой накопления дырок имеет поверхностную плотность дырок до примерно 1,0×10¹³ см^-2.

[008] Изделие также включает в себя подложку, при этом слой графена располагается на подложке. Слой графена является эпитаксиальным слоем графена, образованным на подложке.

[009] Подложка содержит материал n-типа. Подложка содержит карбид кремния.

[010] Слой графена включает в себя первый участок и второй участок, примыкающий к первому участку; и при этом пленка оксида металла расположена только на первом участке слоя графена. Между первым участком и вторым участком образуется p-n-переход.

[011] Изделие также включает в себя первый электрод, находящийся в контакте с первым участком слоя графена, и второй электрод, находящийся в контакте со вторым участком слоя графена. Кроме того, изделие включает в себя электрод истока, образованный на слое графена, и электрод стока, образованный на слое графена и отделенный от электрода истока; при этом пленка оксида металла располагается между электродом истока и электродом стока.

[012] Пленка оксида металла содержит MoO₃ или WO₃.

[013] Пленка оксида металла имеет толщину, по меньшей мере, приблизительно 0,2 нм.

[014] Слой графена проявляет ферромагнитные свойства. Степень магнитного гистерезиса, проявляемого слоем графена, зависит от толщины пленки оксида металла. Пленка оксида металла имеет толщину менее приблизительно 15 нм. Пленка оксида металла имеет толщину около 5 нм.

[015] В другом общем аспекте изобретения способ легирования графена включает в себя создание слоя графена, имеющего первую работу выхода, и образование пленки оксида металла на слое графена, причем пленка оксида металла имеет вторую работу выхода, превышающую первую работу выхода. Электроны в слое графена переносятся к пленке оксида металла, образуя слой накопления дырок в слое графена.

[016] Варианты осуществления могут включать в себя один или несколько из следующего.

[017] Способ также включает в себя определение толщины пленки оксида металла на основании заданной (необходимой) концентрации дырок в слое накопления дырок.

[018] Создание слоя графена включает в себя образование слоя графена на подложке. Образование слоя графена на подложке включает в себя образование пленки эпитаксиального графена на подложке. Образование слоя графена на подложке включает в себя рост слоя графена с помощью химического осаждения из газовой фазы (газофазное химическое осаждение).

[019] Создание слоя графена включает в себя образование слоя графена с помощью микромеханического скалывания. Создание слоя графена включает в себя образование слоя графена с помощью восстановления оксида графена.

[020] Образование пленки оксида металла включает в себя образование пленки оксида металла методом термического вакуумного осаждения. Образование пленки оксида металла включает в себя образование пленки оксида металла методом послойного роста.

[021] В другом общем аспекте изобретения фотодетектор включает в себя подложку; слой графена, расположенный на поверхности подложки, имеющий первую работу выхода; электрод истока, образованный на слое графена; электрод стока, образованный на слое графена и отделенный от электрода истока; и пленку оксида металла, расположенную на слое графена между электродом истока и электродом стока, причем пленка оксида металла имеет вторую работу выхода, превышающую первую работу выхода. Электроны переносятся из слоя графена к пленке оксида металла, создавая собственное электрическое поле вблизи границы раздела (поверхности раздела) между слоем графена и пленкой оксида металла.

[022] Варианты осуществления могут включать в себя один или несколько из следующего.

[023] Фототок генерируется в слое графена при поглощении им попадающих на него фотонов. Графен конфигурируется (сформирован) таким образом, чтобы поглощать фотоны с длиной волны в диапазоне от ближней инфракрасной области спектра до ультрафиолетовой области спектра.

[024] В следующем общем аспекте изобретения устройство включает в себя подложку; слой графена, расположенный на поверхности подложки, при этом слой графена имеет первую работу выхода; слой графена имеет первый участок и второй участок, примыкающий к первому участку, и пленку оксида металла, расположенную на первом участке слоя графена, при этом пленка оксида металла имеет вторую работу выхода, превышающую первую работу выхода. Между первым участком и вторым участком образуется p-n-переход.

[025] Варианты осуществления могут включать в себя один или несколько из следующего.

[026] Устройство также включает в себя первый электрод, находящийся в контакте с первым участком слоя графена, и второй электрод, находящийся в контакте со вторым участком слоя графена.

[027] Подложка содержит карбида кремния n-типа.

[028] Электроны переносятся из первого участка слоя графена к пленке оксида металла, так, что первый участок является участком p-типа. Второй участок слоя графена является участком n-типа. Второй участок слоя графена является участком материалом n-типа благодаря переносу зарядов между подложкой и вторым участком слоя графена.

[029] Системы и способы, описанные в настоящей заявке, обладают рядом преимуществ. Использование оксида металла с высокой работой выхода для легирования графена избыточными дырками является эффективным методом (способом) неразрушающего легирования, сохраняющим уникальные электронные свойства графена. Пленки оксидов металлов с высокой работой выхода обладают великолепной термической и химической стабильностью на воздухе и в растворах; графеновые устройства, содержащие такие пленки, являются, таким образом, совместимыми с суровыми условиями окружающей среды в стандартных литографических процессах, используемых для изготовления наноэлектронных устройств на основе графена. Кроме того, эти методы легирования можно распространить и на производство электронных устройств на основе графена, размещаемых на одной пластине, например диодных выпрямителей с p-n-переходом на основе графена, полевых транзисторов на основе графена и фотодетекторов на основе графена.

[030] Другие отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения очевидны из приводимого ниже описания и формулы изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[031] На фиг.1 приведено схематическое изображение структуры, включающей в себя пленку эпитаксиального графена (ЭГ) и пленку оксида металла (ОМ), образованные на подложке.

[032] На фиг.2 приведена схема межфазной энергии, показывающая границу (поверхность) раздела между между графеном и MoO₃.

[033] На фиг.3 приведено схематическое представление переноса зарядов на границе (поверхности) раздела в структуре на фиг.1.

[034] На фиг.4 приведено схематическое изображение системы осаждения.

[035] На фиг.5А представлен график рамановского спектра эксфолиированного графена и графена с осажденным на него MoO₃ толщиной 5 нм.

[036] На фиг.5В представлен график рамановского спектра первоначального эпитаксиального графена, графена с осажденным на него MoO₃ толщиной 0,5 нм и графена с осажденным на него MoO₃ толщиной 10 нм.

[037] На фиг.6 представлен график синхротронного фотоэмиссионного спектра, показывающего зависимость кинетической энергии (eV, в электрон-вольтах) от интенсивности (в произвольных единицах) в области эпитаксиального графена с низкой кинетической энергией в процессе осаждения MoO₃.

[038] На фиг.7 представлен график сдвига в работы выхода эпитаксиального графена и искривление границ энергетической зоны 1s-орбитали углерода в эпитаксиальном графене как функции толщины MoO₃.

[039] На фиг.8А-8С представлены графики фотоэмиссионного спектра для орбиталей 1s углерода, 2р кремния и 3d молибдена, соответственно, как функции толщины MoO₃ на эпитаксиальном графене.

[040] На фиг.9А-9В представлены графики дисперсии Озон для свежевыращенного двухслойного эпитаксиального графена и для эпитаксиального графена с осажденным на MoO₃ толщиной 0,2 нм, соответственно, полученные по измерениям с помощью фотоэмиссионной спектроскопии с угловым разрешением (ARPES).

[041] На фиг.10 представлены схематические изображения энергетических уровней для свежевыращенного эпитаксиального графена (n-типа) и эпитаксиального графена (p-типа) с осажденным на него MoO₃ толщиной 0,8 нм.

[042] На фиг.11А-11С представлены схемы, иллюстрирующие этапы образования p-n-перехода на основе графена.

[043] На фиг.12А и 12В представлены схематические изображения фотодетектора на основе графена.

[044] На фиг.12С представлено схематическое изображение структуры графена с электронной зонной в фотодетекторе на основе графена на фиг.12А.

[045] На фиг.13А представлен график зависимости магнитного момента графена от силы магнитного поля осажденного для MoO₃ различной толщины при комнатной температуре после выделения фоновой составляющей.

[046] На фиг.13В представлен график магнитного момента при различных температурах для одного из образцов фиг.13А.

[047] На фиг.14 представлено схематическое изображение образца ОМ/ЭГ для измерений электрического переноса зарядов.

[048] На фиг.15А представлены графики холловского сопротивления R_xy и магнитного сопротивления R_xx графена, модифицированного MoO₃ как функции магнитного поля.

[049] На фиг.15В представлены графики холловского сопротивления первоначального графена и графена, модифицированного MoO₃ толщиной 5 нм, как функции магнитного поля при 2 К.

[050] На фиг.16 представлены графики низкоэнергетических спектров первоначального графена, полученные с помощью ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии, для графена с осажденным на него пленкой MoO₃ толщиной 5 нм и графена с осажденным на него MoO₃ толщиной 5 нм, подвергавшегося воздействию воздуха в течение 2 ч.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

1. Графен, легированный дырками

[051] Согласно фиг.1 тонкопленочная структура 60 включает в себя структуру 40 эпитаксиального графена (ЭГ), образованную из пленки ЭГ 42 на подложке 44, например подложка из карбида кремния (SiC). Пленка 42 ЭГ может являться графеновым монослоем или может быть образована из множества слоев графена. Тонкопленочная структура 60 также включает в себя пленку 50 оксида металла (ОМ), образованную на верхней поверхности 43 пленки 42 ЭГ. Пленка 50 ОМ - это материал с высокой работой выхода ϕ, также являющийся химически инертным, термически стабильным и стабильным на воздухе, например MoO₃ (точка плавления ~780°С) или WO₃.

[052] Также в соответствии с фиг.2 и фиг.3, работа выхода ϕ_ЭГ пленки 42 ЭГ находится в пределах приблизительно от 4,0 эВ до 4,3 эВ (например, около 4,2 эВ), а работа выхода ϕ_ОМ пленки 50 ОМ составляет около 6,8 эВ для MoO₃. Разница величин работ выхода между пленкой 42 ЭГ и пленкой 50 ОМ приводит к спонтанному переносу электронов из пленки 42 ЭГ в пленку 50 ОМ там, где эти два материала располагаются в физическом контакте. Этот перенос электронов приводит к возникновению слоя 45 накопления дырок на верхней поверхности 43 пленки 42 ЭГ, что дает эффективное легирование пленки ЭГ дырками (т.е. легирование p-типа). Концентрация дырок в слое накопления дырок 45 зависит от толщины пленки 50 ОМ. Например, удельная плотность дырок около 1,0×10¹³ см^-2 может быть достигнута при толщине 0,8 нм пленки MoO₃.

[053] Согласно фиг.4 в некоторых вариантах осуществления пленка 50 ОМ образуется с помощью теплового напыления в системе 10 тонкопленочного осаждения. В этих вариантах осуществления вакуумный насос 20 пневматически соединен с внутренним пространством 14 вакуумной камеры 12 системы 10 (тонкопленочного) осаждения через вакуумный трубопровод 24. Вакуумный насос 20 обладает достаточной мощностью для создания сверхвысокого вакуума (UHV) во внутреннем пространстве 14 вакуумной камеры 12. Держатель 30 образцов помещается во внутреннем пространстве 14 или в верхней части 16 вакуумной камеры 12 и удерживает структуру 40 ЭГ таким образом, что пленка 42 ЭГ обращена к термическому испарителю 36. Термический испаритель 36 (например, ячейка Кнудсена («К-ячейка»)), расположенный в нижней части 18 вакуумной камеры 12, содержит порошок 38 ОМ. Термический испаритель 36 испаряет порошок 38 ОМ для образования кластеров осажденного ОМ. Кластеры осажденного ОМ образуют пленку 50 ОМ на верхней поверхности 43 пленки 42 ЭГ, что приводит к образованию тонкопленочной структуры 6 (как показано на фиг.1).

[054] В некоторых вариантах осуществления равномерное легирование больших участков пленки 42 ЭГ может быть достигнуто с использованием послойного роста тонкой пленки 50 ОМ на пленке 42 ЭГ. Послойный рост может быть достигнут, например, с помощью удержания подложки 44 во время роста пленки 50 ОМ при более низкой температуре для замедления диффузии кластеров ОМ, что позволяет избежать образования островков ОМ.

[055] Легирование дырками с помощью поверхностного переноса зарядов может также быть использовано и для других типов графена и других подложек, включая, в частности, следующие: SiC; Si; высокоупорядоченный пиролитический графит (HOPG), который имеет работу выхода, значительно отличающуюся от ее вкличин для выбранных ОМ; графен, получаемый с помощью химического осаждения из газовой фазы (CVD-графен); микромеханически отшелушенный (отслоенный) графен; оксиды графена и пленка графена, восстановленного из оксидов графена. Модификация поверхности может проводиться с использованием других оксидов металлов с высокими работами выхода, например, WО₃, или с использованием органических молекул с высокими электроноакцепторными свойствами, например F4-TCNQ или F48C60.

2. Экспериментальные результаты

[056] Для изготовления тонкопленочных ОМ/ЭГ структур 60 для проведения спектроскопической оценки были приготовлены образцы двухслойного ЭГ с помощью теплового разложения подвергшегося химическому травлению образца Si-ограниченного n-типа 4H-SiC (0001) (компания «CREE Research, lnc.») при 1200°С в условиях сверхвысокого вакуума. Качество полученной пленки ЭГ было подтверждено с использованием низкотемпературной сканирующей туннельной микроскопии in situ (по месту нахождения), дифракции электронов низкой энергии (медленных электронов) и рамановской спектроскопии. Пленка 50 MoO₃ была испарена in situ (по месту нахождения) из ячейки Кнудсена и осаждена на двухслойную пленку ЭГ при комнатной температуре (~300°К) в вакуумной камере 14. Номинальная скорость осаждения, составляющей 0,2 нм/мин, была откалибрована с использованием кварцевых микровесов и дополнительно оценена с помощью мониторинга изменения интенсивности пика 2р-орбитали Si из объемного SiC до и после осаждения MoO₃.

[057] Согласно фиг.5А и фиг.5 В измерения с помощью рамановской спектроскопии показывают, что легирование с помощью MoO₃ не оказывает физического деструктивного влияния на нижележащую пленку ЭГ. Как видно на фиг.5А, рамановские измерения были проведены на эксфолиированной графеновой структуре до (кривая 500) и после (кривая 502) осаждения на ней 5 нм MoO₃. Относительная интенсивность пика 2D по отношению к пику G (т.е. соотношение I_2D/I_G) остается практически постоянной до и после осаждения MoO₃. Кроме того, пик D не наблюдался. Эти спектры указывают, что кристаллическая структура графена не нарушена. Из фиг.5 следует, что рамановские спектры первоначального эпитаксиального графена (кривая 504), графена, модифицированным 0,5 нм MoO₃ (кривая 506), и графена, модицированным 10 нм MoO₃ (кривая 508), показывают, что размеры пика дефектов увеличиваются с нанесением MoO₃ лишь незначительно. Это означает, что электронные свойства графена сохраняются после его модификации посредством MoO₃.

[058] После осаждения MoO₃ на пленку ЭГ большое различие величин работ выход между MoO₃ и ЭГ приводит к переносу значительного числа электронов из пленки ЭГ в MoO₃, как это было описано выше. Этот перенос электронов приводит к образованию значительного граничного диполя. Возникает искривление границ энергетической зоны, чтобы выравнять уровень Ферми в ЭГ с уровнем нейтральности зарядов в MoO₃. Эти эффекты могут быть подтверждены с помощью измерения вакуумного уровня (VL) или изменения работы выхода из ЭГ после осаждения MoO₃.

[059] В соответствии с фиг.6 были проведены эксперименты с использованием фотоэмиссионной спектроскопии (PES) in situ (по месту нахождения) на базе синхротрона на структуре МоО₃/ЭГ с использованием фотонов с энергией в 60 эВ и напряжением смещения для образца в -5 В. При осаждении MoO₃ на ЭГ наблюдалось изменение спектров PES в области низких кинетических энергий. Уровень вакуума и работа выхода для пленки ЭГ измерялись посредством линейной экстраполяции начальной части спектра в области низких энергий (до порога возникновения вторичных электронов) в спектрах PES.

[060] Как представлено на фиг.6 и фиг.7, работа выхода у чистого ЭГ равняется 4,3±0,05 эВ. После осаждения 0,2 нм (номинальная толщина) MoO₃ работа выхода увеличилось до 5,1±0,05 эВ; то есть уровень вакуума увеличился на 0,8±0,05 эВ. Для номинальной толщины MoO₃ увеличение работы выхода составило 1,4±0,05 эВ. Изменение величины работы выхода для ЭГ как функция толщины MoO₃ показано на фиг.7.

[061] Согласно фиг.8А-8С спектры PES как функция толщины MoO₃ на ЭГ показаны для зоны 1s-орбитали углерода (С) (фиг.8А), зоны 2p-орбитали кремния (Si) (фиг.8В) и зоны 3d-орбитали молибдена (Мо) (фиг.8С). На следует из фиг.8А, на спектре 1s-орбитали углерода (С) чистого ЭГ (кривая 800) представляется доминирующим пиком 802 1s-орбитали углерода (С), связанной с ЭГ, расположенного по середине при энергии связи 284,4±0,05 эВ. По мере осаждения MoO₃ пик С 1s-орбитали постепенно смещается к меньшим величинам энергии связи. При номинальной толщине пленки MoO₃ в 0,8 нм (кривая 804) пик 806 1s-орбитали углерода (С), связанной с ЭГ, смещается на 0,7 эВ до 283,7±0,05 эВ. Смещение зоны 1s-орбитали углерода также показано на фиг.7.

[062] Сдвиг пика 1s-орбитали углерода может быть объяснен искривлением границ энергетической зоны вверх (т.е. легированием p-типа) ЭГ при осаждении на нем MoO₃. Перенос зарядов на границе (поверхности) раздела между MoO₃ и ЭГ приводит к накоплению избыточных делокализованных дырок в пленке ЭГ, эффективно легирующие ЭГ дырками. В результате этого легирования дырками уровень Ферми для ЭГ сдвигается по направлению к валентной зоне ЭГ или даже ниже ее. Наблюдаемый значительный сдвиг уровня вакуума, равный 1,4 эВ (показанный на фиг.6 и фиг.7), обусловлен изогнутостью верхней искривленной границы энергетической зоны вверх (на 0,7 эВ; показано на фиг.8А) и граничным диполем, образованным на границе (поверхности) раздела между MoO₃ и ЭГ.

[063] Напротив, в соответствии с фиг.8В не наблюдается никакого сдвига энергии связи, соответствующей пику 808. 2p-орбитали кремния (Si) в объеме карбида кремния. Стабильность положения пика 2p-орбитали кремния (Si) свидетельствует, что сколько-нибудь значительного переноса зарядов на границе (поверхности) раздела между карбидом кремния (SiC) и ЭГ во время осаждения MoO₃ не происходит и что дырки преимущественно остаются в двумерном слое ЭГ. Если говорить более конкретно, широкая запрещенной зоны 4H-SiC n-типа (3,2 эВ) действует как высокий энергетический барьер (>2,5 эВ), предотвращающий перенос дырок с уровня Ферми в ЭГ к валентной зоне карбида кремния, что способствует удержанию (запиранию) дырок в слое ЭГ.

[064] Согласно фиг.8С, центр пика 810 остовного уровня 3d_5/2 молибдена (Мо) соответствует энергии связи 232,3±0,05 эВ на протяжении всего процесса осаждения МоО₃, что указывает на то, что молибден находится в форме Мо⁶⁺ в полностью окисленном MoO₃.

[065] В соответствии с фиг.9А и фиг.9В легирование ЭГ p-типа с помощью поверхностного переноса зарядов было дополнительно подтверждено с помощью фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением (ARPES) с использованием электронного спектрометра Scienta R4000 (Newburyport, MA). На фиг.9А и фиг.9В показана дисперсия тт-зон, измеренная при комнатной температуре с помощью ARPES с фотонной энергией в 60 эВ для свежевыращенного двухслойного ЭГ на 4-Н SiG (0001) и после осаждения на нем МоО₃ толщиной 0.2 нм, соответственно.

[066] Измерения, проведенные с помощью ARPES, показывают структуру валентной зоны вокруг точки К в зоне Бриллюэна ЭГ. Из-за переноса зарядов из подложки из карбида кремния (SiC) свежевыращенный двухслойный ЭГ на карбиде кремния (фиг.9А) легирован электронами (т.е. n-типа), при этом уровень Ферми находится на 0,32 эВ выше точки Дирака, как это показано меткой 900. После осаждения MoO₃ толщиной 0,2 нм (фиг.9В) точка Дирака сдвигается к уровню Ферми на 0,1 эВ, как это показано меткой 902, что указывает на возможность искривления границ энергетической зоны вверх, вызванного осаждением MoO₃. Этот результат согласуется с сдвигом остовного уровня 1s-орбитали углерода (С), показанным на фиг.8А.

[067] На основе линейной дисперсии плотности состояний (DOS) вблизи точки Дирака (в переделах 1 эВ) концентрация носителей заряда (электронов или дырок) в легированном графене может быть оценена с использованием следующего уравнения:

$$N_e{N}_h=\frac{1}{\pi {\left(\hslash {\nu }_F\right)}^2}{\left(\left|E_F-E_D\right|\right)}^2$$ ,

где N_e и N_h - поверхностные плотности электронов и дырок, v_F (≈10⁶ м/с) - скорость Ферми в графене, a E_F и E_D - энергии положения, соответствующие уровню Ферми (точке Дирака).

[068] Как следует из фиг.10, точка Дирака для свежевыращенного ЭГ n-типа находится приблизительно на 0,32 эВ ниже уровня Ферми, и поверхностная плотность электронов в свежевыращенном двухслойном ЭГ составляет около 0,7×10¹³ см^-2, как это можно оценить из приведенного выше уравнения. После осаждения MoO₃ толщиной 0,8 нм на двухслойном ЭГ поверхностный перенос заряда приводит к легированию ЭГ по p-типу, и это сдвигает зону графена вверх на 0,7 эВ, в результате чего уровень Ферми перемещается в положение на 0,38 эВ ниже точки Дирака. На основании приведенного выше уравнения, поверхностная плотность дырок в ЭГ с осажденным на него MoO₃ толщиной 0,8 нм оценивается приблизительно как 1,0×10¹³ см^-2; то есть ЭГ легируется дырками посредством модификации поверхности ЭГ с помощью тонкой пленки MoO₃.

3. p-n-переход на основе графена

[069] Свежевыращенный ЭГ на карбиде кремния (SiC) является материалом n-типа из-за переноса зарядов на границе (поверхности) раздела между ЭГ и карбидом кремния (SiC). Как было показано выше, осаждение тонкой пленки ОМ на поверхности ЭГ приводит к легированию ЭГ по p-типу. Соответственно, способы легирования, основанные на поверхностном переносе зарядов, можно использовать для изготовления устройств с p-n-переходами на основе графена.

[070] В соответствии с фиг.11А-11С p-n-переход на основе графена изготавливается на подложке 44 из нелегированного 4H-SiC (0001). Структура 40 ЭГ подготавливается так, как это было описано выше, при этом слой 42 эпитаксиального графена образуется на подложке 44 из карбида кремния (SiC). Этот слой 42 ЭГ легирован по n-типу благодаря переносу зарядов с подложки из карбида кремния. Два металлических электрода 110 образуются на пленке 42 ЭГ, например, с использованием стандартных процессов тонкопленочной металлизации.

[071] Маска 120 наносится на первый участок 112 пленки 42 ЭГ между электродами 110, а второй участок 114 пленки ЭГ 42 остается открытым. В некоторых вариантах осуществления маска 120 - это маска из SiO₂, изготовленная с помощью электронно-лучевой литографии.

[072] Пленка 50 ОМ (например, пленка MoO₃) наносится на верхнюю поверхность структуры, содержащей только второй участок 114 (не покрытый маской) на пленке 42 ЭГ. Поверхностный перенос зарядов между ЭГ на втором участке 114, не покрытом маской, и пленкой 50 ОМ приводит к тому, что участок, не покрытый маской, приобретает свойства материала p-типа. Это приводит к созданию p-n-перехода 116 между первым участком 112 (n-типа) и вторым участком 114 (p-типа). Маска может быть удалена с использованием стандартных фотолитографических процессов.

4. Фотодетекторы на основе графена

[073] Одноатомный слой графена способен поглощать около 2% падающего на него света в видимом и инфракрасном диапазонах. Действительно, сила межзонного перехода в графене является одной из самых больших во всех известных материалах. В сочетании с высокой подвижностью носителей заряда в графене это делает графен привлекательным кандидатом для использования в инфракрасных фотодетекторах, однако фотоиндуцированные электронно-дырочные пары в графене обычно рекомбинируют за время в десятки пикосекунд, что делает общий индуцированный фототок пренебрежимо малым.

[074] Согласно фиг.12А-12С фотодетектор 150 на основе графена получают с использованием принципов поверхностного переноса зарядов, описанные выше. Тонкопленочная структура, образованная из ЭГ и ОМ на подложке из карбида кремния (SiC), создается в соответствии с методами, обсуждавшимися выше. Участок истока 152 и участок стока 154 образуются на соответствующих концах пленки ОМ, например, с помощью обычных методов литографии.

[075] Перенос зарядов на границе раздела между ОМ и ЭГ создает сильное собственное электрическое поле на границе раздела между этими двумя пленками. Когда фотодетектор 150 облучается светом, например инфракрасным светом, в слое ЭГ генерируются электронно-дырочные пары. Электрическое поле, созданное на границе раздела между ОМ и ЭГ, эффективно разделяет фотоиндуцированные электронно-дырочные пары, уменьшая скорость их рекомбинации и генерируя ненулевой фототок. Дополнительно улучшаются характеристики фотодетектора 150, при этом в пленке ОМ имеется запрещенная энергетическая зона (например, в случае MoO₃, ширина этой зоны равняется ~2 эВ), так что пленка ОМ прозрачна для фотонов ближней инфракрасной области спектра. В некоторых вариантах осуществления диапазон фотодетектора может быть расширен настолько, что он сможет детектировать свет от ближней инфракрасной области спектра до ультрафиолетовой.

5. Ферромагнетизм в графене, модифицированном оксидом металла

[076] Модификация поверхности ЭГ при комнатной температуре придает слою графена ферромагнитные свойства. Для проведения магнитных измерений пленка ЭГ была приготовлена так, как это было описано выше. MoO₃ был термически выпарен из ячейки Кнудсена на пленку ЭГ в условиях сверхвысокого вакуума при 800 К. Магнитный момент был зарегистрирован с помощью сверхпроводящих квантовых интерференционных датчиков (СКВИДов) с чувствительностью в 10^-8 ед. эдс.

[077] В следует из фиг.13А, измерения с помощью СКВИД показывают наличие большой петли гистерезиса для намагничивания при комнатной температуре, что свидетельствует о наличии у пленки ЭГ ферромагнитизма. Коэрцитивность и намагниченность насыщения зависят от толщины пленки MoO₃. Размеры петли гистерезиса увеличиваются с увеличением толщины пленки MoO₃ до достижения максимума при ее толщине в 5 нм. Сверх этой толщины ферромагнетизм ЭГ ослабевает и окончательно исчезает при толщине MoO₃ больше приблизительно 15 нм. При толщине MoO₃ в 5 нм магнитный момент на одно бензольное кольцо достигает 10 магнетонов Бора; для сравнения, магнитный момент одного атома железа равен 2,2 магнетона Бора. Наблюдаемый магнитный момент в 10 магнетонов Бора, по меньшей мере, на три порядка величины больше, чем обусловленный дефектами ферромагнетизм в оксиде графена. Как следует из фиг.13В, на графике зависимости магнитного момента от температуры можно видеть, что температура Кюри превышает 400 К. Измерения с помощью СКВИД подтверждают, что порошок чистого MoO₃ не проявляет никаких ферромагнитных свойств, что исключает возможность того, что наблюдаемые ферромагнитные свойства обусловлены только MoO₃.

[078] Не ограничиваясь только приводимым ниже объяснением, считается, что межфазный перенос зарядов между графеном и ОМ с высокой работой выхода приводит к образованию в графене неспаренных электронов. Электронные спины этих неспаренных электронов ориентируются под действием сильного собственного электрического поля, возникающего в результате переноса зарядов на границе раздела, и это приводит при комнатной температуре к возникновению у графена ферромагнитных свойств.

[079] Ферромагнетизм графена при комнатной температуре может применяться в электронных устройствах на основе графена, например, для хранения информации. Например, для изготовления микроскопических или наноразмерных электронных устройств, предназначенных для хранения больших объемов данных, ЭГ может разделяться на небольшие участки, например, с использованием стандартных методов литографии. Однородность легирования на этих небольших участках графена может быть достигнута с использованием послойного роста ОМ, который может быть реализован с помощью точного контроля процесса роста ОМ.

[080] В некоторых вариантах осуществления дефектный графен и зигзагообразно структурированный графен также проявляют ферромагнитные свойства.

6. Квантовый эффект Холла в графене, легированном по p-типу

[081] Легирование ЭГ по p-типу с помощью осаждения на него ОМ приводит к сдвигу уровня Ферми вниз, в сторону валентной зоны. В то же время легированный графен сохраняет высокую подвижность носителей заряда, что облегчает наблюдение квантового эффекта Холла.

[082] Согласно фиг.14 для измерений электрического переноса (зарядов) механически эксфолиированные отшелушенные (отслоенные) фрагменты 200 монослойного графена наносились на подложку 202 из SiO₂/Si. Прямоугольная ячейка Холла (размерами 5 мкм × 3 мкм) была образована с помощью стандартной электронно-лучевой литографии с использованием Cr/Au (5/30 нм) в качестве металлических контактов 204. Подвергшийся литографированию образец был отжен при температуре 200°С для удаления остаточных количеств исходного мономера из полиметилметакрилатного (ПММА) защитного покрытия. После этого 5 нм пленка 206 MoO₃ была термически выпарена из ячейки Кнудсена и осаждалась при комнатной температуре в условиях сверхвысокого вакуума.

[083] Измерения переноса зарядов осуществлялись с помощью измерения физических свойств для того же самого графенового устройства до и после осаждения MoO₃. Через это устройство пропускался небольшой переменный ток (I_sd=100 нА). Напряжение в поперечном направлении (т.е. холловское напряжение V_xy) и напряжение в продольном направлении (V_xx) измерялись при изменении индукции магнитного поля от -9 тесла до 9 тесла при 2 К.

[084] Как видно на фиг.15А, холловское сопротивление R_xy и магнитное сопротивление R_xx графена, модифицированного MoO₃, показаны как функция силы магнитного поля. Когда сила магнитного поля низкая, холловское сопротивление линейно возрастает с увеличением индукции магнитного поля В (область 400). Плотность носителей заряда рассчитывается из угла наклона графика холловского сопротивления с помощью следующего уравнения:

$$n=\frac{1}{e}\frac{d{R}_{xy}}{dB}$$

После осаждения MoO₃ плотность носителей заряда n достигает 1×10¹² см^-2 и носителями заряда являются дырки, что указывает на то, что легирование происходит по p-типу.

[085] На основании этой плотности носителей заряда можно рассчитать подвижность дырок с помощью следующего уравнения:

$$\mu =\frac{L}{W}{\left(en{R}_{xx}\right)}^{-1}$$ ,

где L и W - длина и ширина прямоугольной холловской ячейки.

В этом случае, подвижность дырок в графене, легированном с помощью MoO₃, равняется 7300 см² В^-1с^-1 при 2 К и 6150 см²В^-1с^-1 при 300 К. Эти значения подвижности несколько ниже, чем подвижность дырок в первоначальном графене (8700 см²В^-1с^-1 при 2 К и 7300 см²В^-1с^-1 при 300 К). Это снижение подвижности может быть объяснено рассеянием на дефектах, вызванным частицами MoO₃, находящимися на поверхности графена.

[086] Хотя подвижность дырок в легированном графене снижается, она по-прежнему остается достаточно высокой для наблюдения квантового эффекта Холла. Кроме присутствия осцилляции 402 Шубникова-де Гааза (SdH) в магнитном сопротивлении R_xx, выраженное квантовое плато Холла 404 и небольшое квантовое плато Холла 406 наблюдаются в холловском сопротивлении особенностей, представляющих собой явные признаки наличия квантового эффекта Холла.

[087] В двумерной электронной системе холловское сопротивление обладает квантованными значениями h/(е²υ), где υ - целочисленный коэффициент заполнения. Однако в однослойном графене квантовый эффект Холла отличается от обычного квантового эффекта Холла: наблюдается квантование по полуцелочисленному принципу, значения которого выражаются формулой:

$$R_{xy}^{-1}=\pm 4\left(n+\frac{1}{2}\right)\frac{e^2}{h}$$ ,

где n - индекс уровней Ландау (LL), а четырехкратная вырожденность вызвана как вырожденностью спина, так и вырожденностью подрешетки.

Из этого выражения можно определить, что два пологих участков (плато), наблюдаемых в положительном магнитном поле, соответствуют значениям n=-1 и n=-2 (которые, в свою очередь, соответствуют значениям υ=-6 и υ=-10), а знак минус обозначает уровни Ландау, подобные дыркам. Хорошо выраженный квантовый эффект Холла позволяет предположить, что графен, легированный MoO₃, сохраняет высокую подвижность дырок и другие уникальные электронные свойства, присущие первоначальному графену. Этот результат согласуется с результатами рамановской спектроскопии (обсужденными выше), которые подтверждают неразрушающую природу легирования по p-типу с помощью модификации поверхности с использованием MoO₃.

[088] Как видно на фиг.15В, по сравнению с первоначальным графеном, положения пологих участков в графике сопротивления графена, модифицированного с помощью MoO₃, сдвигается в сторону больших значений индукции магнитного поля. Этот сдвиг, по всей видимости, вызван изменением положения уровня Ферми (E_F), которое является фактором, определяющим положения квантовых плато Холла. В графене холловское сопротивление R_xx образует пологий участок (плато) при индукции магнитного поля, при которых уровни Ландау с целочисленными номерами оказываются полностью занятыми (заселенными). Это происходит, например, в том случае, если E_F находится между LL n и LL n+1; тогда если E_F смещается через уровень Ландау, то значение R_xx скачкообразно изменяется на величину, равную 4е²/ℏ. Таким образом, положение пологого участка можно менять, изменяя энергии уровней Ландау и E_F. Энергии уровней Ландау определяются по формуле:

$$E_n=\mathrm{sgn}\left(n\right)\sqrt{2e\hslash {\nu }_F^2\left|n\right|B}$$ .

Энергии уровней Ландау в графене, модифицированном MoO₃, идентичны их энергиям в первоначальном графене при любой заданной силе магнитного поля. По этой причине сдвиг положений квантовых плато Холла может быть объяснен лишь изменением E_F в результате нанесения MoO₃. Модификация с помощью MoO₃ и возникающее в результате нее легирование графена по p-типу смещает значение E_F от точки Дирака, тем самым приводя к смещению квантовых плато Холла в сторону более высоких значений индукции магнитного поля.

7. Влияние воздействия воздуха на уровень легирования

[089] Как видно на фиг.16, для изучения влияния воздействия воздуха на уровень легирования графена, модифицированного ОМ, графен, модифицированный MoO₃, был исследован in situ (по месту нахождения) с помощью ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии. На фиг.16 показаны графики спектров ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии в области низких кинетических энергий для образца первоначального графена, полученного с помощью химического осаждения из газовой фазы (кривая (а)), и образца графена, полученного с помощью химического осаждения из газовой фазы и модифицированного MoO₃ с номинальной толщиной в 5 нм, нанесенного в условиях сверхвысокого вакуума, до (кривая (b)) и после (кривая (с)) воздействия на него воздуха в течение 2 ч. Вакуумный уровень измерялся с помощью линейной экстраполяции начальной части спектра в области низких энергий (до порога возникновения вторичных электронов) в спектрах ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии.

[090] После осаждения MoO₃ вакуумный уровень сдвинулся вверх на 2,4 эВ; это означает, что работа выхода увеличилась с 4,4 эВ (у первоначального графена) до 6,8 эВ (у графена, модифицированного MoO₃). Как уже было обсуждено выше, этот сдвиг вакуумного уровня обусловлен большой разницей величин работы выхода между графеном и MoO₃ и возникающего вследствие нее легирования графена по p-типу. После воздействия воздуха в течение 2 ч вакуумный уровень сдвинулся вниз на 1,4 эВ и работа выхода уменьшилась с 6,8 эВ до 5,3 эВ. Это смещение вниз позволяет предположить, что воздействие воздуха значительно ухудшает (снижает) уровень легирования графеновых устройств, модифицированных MoO₃, например, до уровня легирования приблизительно в 1×10¹² см^-2. В некоторых вариантах осуществления покрытие графена, модифицированного MoO₃, воздухонепроницаемым защитным поверхностным слоем может позволить достичь более высоких концентраций дырок и поддерживать их в воздушных средах.

[091] Следует понимать, что приведенное выше описание предназначено для иллюстрации изобретения и не ограничивает объем настоящего изобретения, который определяется предметом приводимой ниже формулы изобретения. Другие варианты осуществления настоящего изобретения находятся в объеме, ограничиваемом приводимой ниже формулой изобретения.

Изобретение относится к технологии наноэлектронных устройств на основе графена. Электронное устройство на основе графена включает в себя слой графена, имеющий первую работу выхода, и пленку оксида металла, расположенную на слое графена, причем пленка оксида металла имеет вторую работу выхода, превышающую первую работу выхода. Электроны переносятся из слоя графена к пленке оксида металла, образуя слой накопления дырок в слое графена. Изобретение исключает повреждение графеновой решетки и возникновение дефектов, ухудшающих рабочие характеристики устройства. 4 н. и 29 з.п. ф-лы, 16 ил.

1. Электронное устройство на основе графена, включающее в себя
слой графена, имеющий первую работу выхода, и
пленку оксида металла, расположенную на слое графена, причем пленка оксида металла имеет вторую работу выхода, превышающую первую работу выхода, при этом
электроны переносятся из слоя графена к пленке оксида металла, образуя слой накопления дырок в слое графена.

2. Электронное устройство по п. 1, в котором слой накопления дырок имеет поверхностную плотность дырок до 1,0×10¹³ см^-2.

3. Электронное устройство по п. 1, дополнительно содержащее подложку, при этом слой графена расположен на подложке.

4. Электронное устройство по п. 3, в котором слой графена является эпитаксиальным слоем графена, образованным на подложке.

5. Электронное устройство по п. 3, в котором подложка содержит материал n-типа.

6. Электронное устройство по п. 5, в котором подложка содержит карбид кремния.

7. Электронное устройство по п. 3, в котором слой графена включает в себя первый участок и второй участок, примыкающий к первому участку, и при этом пленка оксида металла расположена только на первом участке слоя графена.

8. Электронное устройство по п. 7, в котором между первым участком и вторым участком образован p-n-переход.

9. Электронное устройство по п. 7, которое дополнительно содержит первый электрод, находящийся в контакте с первым участком слоя графена, и второй электрод, находящийся в контакте со вторым участком слоя графена.

10. Электронное устройство по п. 3, которое дополнительно содержит электрод истока, образованный на слое графена, и электрод стока, образованный на слое графена и отделенный от электрода истока, при этом пленка оксида металла расположена между электродом истока и электродом стока.

11. Электронное устройство по п. 1, в котором пленка оксида металла содержит MoO₃.

12. Электронное устройство по п. 1, в котором что пленка оксида металла состоит из WO₃.

13. Электронное устройство по п. 1, в котором пленка оксида металла имеет толщину по меньшей мере 0,2 нм.

14. Электронное устройство по п. 1, в котором слой графена является ферромагнетиком.

15. Электронное устройство по п. 14, в котором степень магнитного гистерезиса, проявляемого слоем графена, зависит от толщины пленки оксида металла.

16. Электронное устройство по п. 14, в котором пленка оксида металла имеет толщину менее 15 нм.

17. Электронное устройство по п. 16, в котором пленка оксида металла имеет толщину 5 нм.

18. Способ легирования графена, включающий в себя
создание слоя графена, имеющего первую работу выхода, и
образование пленки оксида металла на слое графена, причем пленка оксида металла имеет вторую работу выхода, превышающую первую работу выхода, при этом
электроны переносятся из слоя графена к пленке оксида металла, образуя слой накопления дырок в слое графена.

19. Способ по п. 18, который дополнительно включает в себя определение толщины пленки оксида металла на основании заданной концентрации дырок в слое накопления дырок.

20. Способ по п. 18, в котором создание слоя графена включает в себя образование слоя графена на подложке.

21. Способ по п. 20, в котором образование слоя графена на подложке включает в себя образование пленки эпитаксиального графена на подложке.

22. Способ по п. 20, в котором образование слоя графена на подложке включает в себя рост слоя графена с помощью химического осаждения из газовой фазы.

23. Способ по п. 18, в котором создание слоя графена включает в себя образование слоя графена с помощью микромеханического скалывания.

24. Способ по п. 18, в котором создание слоя графена включает в себя образование слоя графена с помощью восстановления оксида графена.

25. Способ по п. 18, в котором образование пленки оксида металла включает в себя формирование пленки оксида металла методом термического вакуумного осаждения.

26. Способ по п. 18, в котором образование пленки оксида металла включает в себя образование пленки оксида металла методом послойного роста.

27. Фотодетектор на основе графена, содержащий
подложку,
слой графена, расположенный на поверхности подложки, имеющий первую работу выхода,
электрод истока, сформированный на слое графена,
электрод стока, сформированный на слое графена и отделенный от электрода истока; и
пленку оксида металла, расположенную на слое графена между электродом истока и электродом стока, причем пленка оксида металла имеет вторую работу выхода, превышающую первую работу выхода, при этом
электроны переносятся из слоя графена к пленке оксида металла, создавая собственное электрическое поле вблизи границы раздела между слоем графена и пленкой оксида металла, образуя слой накопления дырок в слое графена.

28. Фотодетектор по п. 27, в котором фототок генерируется в слое графена при поглощении им попадающих на него фотонов.

29. Фотодетектор по п. 28, в котором графен сконфигурирован таким образом, чтобы поглощать фотоны с длиной волны в диапазоне от ближней инфракрасной области спектра до ультрафиолетовой области спектра.

30. Диодный выпрямитель на основе графена с p-n-переходом, содержащий
подложку,
слой графена, расположенный на поверхности подложки, при этом слой графена имеет первую работу выхода, причем слой графена имеет первый участок и второй участок, примыкающий к первому участку, и
пленку оксида металла, расположенную на первом участке слоя графена, при этом пленка оксида металла имеет вторую работу выхода, превышающую первую работу выхода, при этом электроны переносятся из первого участка слоя графена к пленке оксида металла, образуя слой накопления дырок в слое графена так, что между первым участком и вторым участком образуется p-n-переход.

31. Диодный выпрямитель по п. 30, который дополнительно содержит первый электрод, находящийся в контакте с первым участком слоя графена, и второй электрод, находящийся в контакте со вторым участком слоя графена.

32. Диодный выпрямитель по п. 30, в котором подложка состоит из карбида кремния n-типа.

33. Диодный выпрямитель по п. 30, в котором второй участок слоя графена является участком n-типа.