ОСАЖДЕНИЕ ГРАФЕНА НА ПОДЛОЖКИ БОЛЬШОЙ ПЛОЩАДИ И ВКЛЮЧАЮЩИЕ ИХ ИЗДЕЛИЯ Российский патент 2015 года по МПК C01B31/04 B82B3/00 B82Y40/00 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка включает посредством ссылки полное содержание каждой из заявок под номерами 12/461,343; 12/461,346; 12/461,347 и 12/461,349, причем все они были поданы 07 августа 2009 г.

Область техники, к которой относится изобретение

Определенные примерные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к тонким пленкам, включающим графен. Более конкретно, определенные примерные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к осаждению графена, непосредственно или косвенно, на имеющие большую площадь стеклянные и/или другие подложки, и/или включающие их изделия. Это можно реализовывать в определенных примерных вариантах осуществления посредством пиролиза полициклических ароматических предшественников. Определенные примерные варианты осуществления настоящего изобретения преимущественно не требуют снятия и переноса листа графена.

Уровень техники и сущность примерных вариантов осуществления настоящего изобретения

Покрытия из оксида индия и олова (ITO) и легированного фтором оксида олова (FTO или SnO₂:F) широко используют в качестве прозрачных электродов в оптоэлектронных устройствах. Эти прозрачные проводящие оксиды (TCO) пользуются огромным успехом в разнообразных приложениях. Однако, к сожалению, использование ITO и FTO становится все более проблематичным по ряду причин. Такие проблемы включают, например, то, что на Земле существует ограниченное количество доступного элемента индия, неустойчивость TCO в присутствии кислот или оснований, их восприимчивость к диффузии ионов из ионопроводящих слоев, их ограниченная прозрачность в ближней инфракрасной области (например, высокоэнергетический спектр), высокий ток утечки устройств FTO, вызываемый дефектами структуры FTO и т.д. Хрупкая природа ITO и его высокая температура осаждения может также ограничивать его применение. Кроме того, выступы шероховатости поверхности SnO₂:F могут вызывать проблематичные дуговые разряды (в некоторых приложениях).

Таким образом, следует отметить, что в технике существует потребность в гладких и подходящих к трафаретированию электродных материалах с хорошей устойчивостью, высокой прозрачностью и превосходной проводимостью.

Поиск новых электродных материалов с хорошей устойчивостью, высокой прозрачностью и превосходной проводимостью продолжается. Один аспект этого поиска включает определение жизнеспособных альтернатив таких традиционных TCO. В данном отношении автор настоящего изобретения разработал жизнеспособное прозрачное проводящее покрытие (TCC) на основе углерода, в частности, графена.

Термин «графен» обычно означает один или более атомных слоев графита, например, монослой графена (SGL), который расширяется до n слоев графита (где число n может, например, составлять вплоть до приблизительно 10). Недавнее открытие и выделение графена (расщеплением кристаллического графита) в Манчестерском университете совпало со временем, когда тенденция в электронике заключается в том, чтобы уменьшить размеры элементов схем до нанометрового масштаба. В данном отношении графен неожиданно привел в новый мир уникальных оптоэлектронных свойств, не встречающихся в стандартных электронных материалах. Это обусловлено линейным дисперсионным соотношением (соотношение E и k), которое приводит к тому, что носители зарядов в графене имеют нулевую массу покоя и ведут себя подобно релятивистским частицам. Подобное релятивистскому поведение делокализованных электронов, движущихся вокруг атомов углерода, которое возникает в результате их взаимодействия с периодическим потенциалом сотовой решетки графена, образует новые квазичастицы, которые при низких энергиях (E<1,2 эВ) точно описывает имеющее размерность (2+1) уравнение Дирака (Dirac) с эффективной скоростью света ν_F~c/300= 10⁶ мс^-1. Таким образом, хорошо обоснованные методы квантовой электродинамики (QED) (которая рассматривает фотоны) можно заставить работать в исследовании графена, при этом дополнительный полезный аспект заключается в том, что данные эффекты усиливаются в графене в 300 раз. Например, постоянная тонкой структуры в графене составляет приблизительно 2 по сравнению с 1/137 в вакууме. См. статью К. С. Новоселов «Эффект электрического поля в углеродных пленках атомарной толщины», Science, 2004 г., т. 306, с. 666-69, содержание которой включено в настоящий документ посредством данной ссылки.

Несмотря на свою толщину, составляющую всего один атом (как минимум), графен является химически и термически устойчивым (хотя графен может окисляться на поверхности при 300°C), в результате чего становится возможным с успехом изготавливать устройства на основе графена, которые выдерживают условия окружающей среды. Высококачественные графеновые листы впервые изготовили микромеханическим расщеплением объемного графита. В настоящее время данный метод приспособлен для получения высококачественных графеновых кристаллитов с размером до 100 мкм². Этот размер является достаточным для большинства исследовательских целей в микроэлектронике. Соответственно, большинство методик, разработанных до настоящего времени, главным образом, в университетах, сосредоточены в основном на микроскопических образцах и изготовлении и описании устройства, а не на увеличении масштаба.

В отличие от большинства существующих исследовательских тенденций, чтобы полностью реализовать потенциал графена в качестве возможного TCC, необходимо осаждение высококачественного материала на имеющие большую площадь подложки (например, стеклянные или пластмассовые подложки). До настоящего времени большинство способов крупномасштабного производства графена было основано на отделении слоев от объемного графита на основе влажных химических способов и начиналось с высокоупорядоченного пиролитического графита (HOPG) и химического отделения слоев. Как известно, HOPG представляет собой высокоупорядоченную форму пиролитического графита, в котором угловое отклонение осей c составляет менее чем 1°, и его обычно получают отжигом со снятием напряжения при 3300 К. Поведение HOPG в значительной степени напоминает чистый металл в том, что он, как правило, является отражающим и электропроводным, несмотря на хрупкость и слоистую структуру. Полученный таким способом графен отфильтровывают и затем прикрепляют к поверхности. Однако в способе отслаивания существуют недостатки. Например, отслоенный графен имеет склонность складываться и мяться, он существует в виде малых полосок, процесс нанесения которых основан на сочетании и сшивании, отсутствует возможность обязательного регулирования числа слоев графена и т.д. Изготовленный таким способом материал часто оказывается загрязненным интеркалятами, в результате чего имеет электронные свойства низкого уровня.

Углубленный анализ фазовой диаграммы углерода показывает пределы технологических условий, которые являются подходящими для получения не только графита и алмаза, но также других аллотропных форм, таких как, например, углеродные нанотрубки (CNT). Каталитическое осаждение нанотрубок осуществляют из газовой фазы при высоких температурах, достигающих 1000°C, разнообразными способами.

В отличие от этих традиционных областей исследования и традиционных методов, правообладатель настоящей заявки ранее описал масштабируемый способ гетероэпитаксиального выращивания (HEG) монокристаллического графита (n составляет приблизительно 15) и его превращения в имеющий высокую электронную чистоту (HEG) графен (n составляет менее, чем приблизительно 3). См., например, заявки под номерами 12/461,343; 12/461,346; 12/461,347 и 12/461,349, каждая из которых во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством данной ссылки. Правообладатель настоящей заявки также описал использование графена HEG в прозрачных (в видимой и инфракрасной областях спектра), проводящих ультратонких графеновых пленках, например, в качестве альтернативы повсеместно используемых прозрачных электродов на основе оксидов металлов для разнообразных применений (включая, например, твердотельные солнечные элементы). Ранее описанные способы выращивания были основаны на осуществляемом под действием катализатора процессе гетероэпитаксиального химического осаждения из паровой фазы (CVD), осуществляемом при достаточно низкой температуре, которую выдерживает стекло. Например, термодинамические, а также кинетические принципы допускают кристаллизацию пленок графена HEG из газовой фазы на затравочном слое катализатора при температуре, составляющей менее, чем приблизительно 700°C.

Определенные варианты осуществления в указанных предшествующих описаниях использовали атомарный водород, который оказался мощным радикалом для удаления примесей аморфного углерода с подложек, причем эта способность сохранялась при низких технологических температурах. Он также является чрезвычайно полезным для удаления оксидов и других наслоений, которые обычно остаются после процедур травления.

Определенные примерные варианты осуществления настоящего изобретения, напротив, обеспечивают большую площадь осаждения графена, непосредственно или косвенно, на стеклянных и/или других подложках. Такие способы можно осуществлять посредством пиролиза полициклических ароматических предшественников. Более конкретно, определенные примерные варианты осуществления настоящего изобретения включают гетероэпитаксиальное выращивание графена из надмолекулярных частиц. Преимущественно графен можно образовывать на подложках без необходимости процесса снятия в определенных примерных вариантах осуществления.

В определенных примерных вариантах осуществления настоящего изобретения предложен способ изготовления изделия с покрытием. Изготавливают подложку, имеющую покрываемую поверхность. Самособранный монослойный (SAM) трафарет помещают на покрываемую поверхность. Изготавливают предшественника, включающего молекулу предшественника, где молекула предшественника представляет собой полициклический ароматический углеводород (PAH) и дискотическую молекулу. Предшественник растворяется с образованием раствора. Раствор наносят на подложку с расположенным на ней трафаретом SAM. Молекула предшественника фотохимически присоединяется к трафарету SAM. Подложку медленно нагревают, по меньшей мере, до 450°C (возможно вплоть до 900°C) для образования включающей графен пленки в атмосфере, включающей инертный газ и/или углеводороды или состоящей из них.

В определенных примерных вариантах осуществления настоящего изобретения предложен способ изготовления изделия с покрытием. Изготавливают подложку, имеющую покрываемую поверхность. Самособранный монослойный (SAM) трафарет помещают на покрываемую поверхность. Раствор наносят на подложку с расположенным на ней трафаретом SAM, где в растворе содержится предшественник, включающий молекулу предшественника, и где молекула предшественника представляет собой молекулу полициклического ароматического углеводорода (PAH). Молекула предшественника присоединяется к трафарету SAM путем воздействия на него энергией ультрафиолетового излучения. Подложку нагревают, по меньшей мере, до 450°C для образования включающей графен пленки. Трафарет SAM и/или молекула предшественника включает одну или более алкильных групп, которые способствуют обеспечению того, что ось c молекулы предшественника является практически перпендикулярной подложке до и/или после фотохимического присоединения.

В определенных примерных вариантах осуществления настоящего изобретения предложен способ изготовления электронного устройства. Изготавливают подложку, имеющую покрываемую поверхность. Самособранный монослойный (SAM) трафарет помещают на покрываемую поверхность. Изготавливают предшественника, включающего молекулу предшественника, где молекула предшественника представляет собой полициклический ароматический углеводород (PAH) и дискотическую молекулу. Предшественник растворяется с образованием раствора. Раствор наносят на подложку с расположенным на ней трафаретом SAM. Молекула предшественника фотохимически присоединяется к трафарету SAM. Подложку нагревают, по меньшей мере, до 450°C для образования включающей графен пленки. Подложку с включающей графен пленкой встраивают в электронное устройство.

В определенных примерных вариантах осуществления настоящего изобретения предложен способ изготовления электронного устройства. Изготавливают подложку, имеющую покрываемую поверхность. Самособранный монослойный (SAM) трафарет помещают на покрываемую поверхность. Раствор наносят на подложку с расположенным на ней трафаретом SAM, где в растворе содержится предшественник, включающий молекулу предшественника, и где молекула предшественника представляет собой молекулу полициклического ароматического углеводорода (PAH). Молекула предшественника присоединяется к трафарету SAM путем воздействия на него энергией ультрафиолетового излучения. Подложку нагревают, по меньшей мере, до 450°C для образования включающей графен пленки. Подложку с включающей графен пленкой встраивают в электронное устройство. Трафарет SAM и/или молекула предшественника включает одну или более алкильных групп, которые способствуют обеспечению того, что ось c молекулы предшественника является практически перпендикулярной подложке до и/или после фотохимического присоединения.

В определенных примерных вариантах осуществления настоящего изобретения предложен способ изготовления изделия с покрытием. Изготавливают подложку, имеющую покрываемую поверхность. Монослойный трафарет помещают на покрываемую поверхность. Газовый поток, включающий газ-носитель и молекулу предшественника, создают вблизи подложки, на которую помещен монослойный трафарет, где молекула предшественника представляет собой молекулу полициклического ароматического углеводорода (PAH). Молекула предшественника присоединяется к монослойному трафарету путем воздействия на него энергией ультрафиолетового излучения. Подложку с монослойным трафаретом и молекулой предшественника нагревают для образования включающей графен пленки. Монослойный трафарет и/или молекула предшественника включает одну или более алкильных групп, которые способствуют обеспечению того, что ось c молекулы предшественника является практически перпендикулярной подложке до и/или после фотохимического присоединения.

Отличительные особенности, аспекты, преимущества и примерные варианты осуществления, описанные в настоящем документе, можно объединять для создания дополнительных вариантов осуществления.

Краткое описание чертежей

Эти и другие отличительные особенности и преимущества можно лучше и полнее понять посредством ознакомления с подробным описанием примерных иллюстративных вариантов осуществления в сочетании с чертежами, в ряду которых:

фиг.1 представляет блок-схему высокого уровня, иллюстрирующую общие технологии определенных примерных вариантов осуществления;

фиг.2 представляет примерное схематическое изображение технологий каталитического выращивания в определенных примерных вариантах осуществления, иллюстрирующее введение газообразных углеводородов, растворение углерода и возможные результаты гашения в соответствии с определенными примерными вариантами осуществления;

фиг.3 представляет блок-схему, иллюстрирующую первый примерный способ легирования графена в соответствии с определенными примерными вариантами осуществления;

фиг.4 представляет блок-схему, иллюстрирующую второй примерный способ легирования графена в соответствии с определенными примерными вариантами осуществления;

фиг.5 представляет примерное схематическое изображение, иллюстрирующее третий примерный способ легирования графена в соответствии с определенными примерными вариантами осуществления;

фиг.6 представляет график зависимости температуры от времени в процессе легирования графена в соответствии с определенными примерными вариантами осуществления;

фиг.7 представляет примерное расположение слоев, используемое в процессах снятия или отсоединения графена в определенных примерных вариантах осуществления;

фиг.8 представляет примерное схематическое изображение устройства для ламинирования, которое можно использовать, чтобы наносить графен на целевую стеклянную подложку в соответствии с определенными примерными вариантами осуществления;

фиг.9 представляет схематический вид поперечного сечения реактора, подходящего для осаждения графена высокой электронной чистоты (HEG) в соответствии с примерным вариантом осуществления;

фиг.10 представляет примерную последовательность технологических операций, которая является определенным примером технологий выращивания методом каталитического CVD, снятия и переноса в определенных примерных вариантах осуществления;

фиг.11 представляет изображение образца графена, изготовленного в соответствии с определенными примерными вариантами осуществления;

фиг.12 представляет схематический вид поперечного сечения солнечного фотогальванического устройства, включающего слои на основе графена, в соответствии с определенными примерными вариантами осуществления;

фиг.13 представляет схематический вид поперечного сечения сенсорного экрана, включающего слои на основе графена, в соответствии с определенными примерными вариантами осуществления; и

фиг.14 представляет блок-схему, иллюстрирующую примерный способ изготовления проводящей информационной шины/линии в соответствии с определенными примерными вариантами осуществления;

фиг.15 представляет схематическое изображение технологии изготовления проводящей информационной шины/линии в соответствии с определенными примерными вариантами осуществления;

фиг.16 представляет пример предшественника, который является одновременно PAH и дискотическим;

фиг.17 представляет примерные молекулы PAH с различным числом N шестиугольников или секстетов из атомов углерода (на фиг.17 представлены примеры N = 10, 17 и 18);

фиг.18 представляет изменение разности энергий между LUMO и HOMO для углеродных молекул и молекул PAH с различным числом N шестиугольников или секстетов из атомов углерода;

фиг.19 представляет спектры комбинационного рассеяния и пик G' графеновых пленок, выращенных в соответствии с определенными примерными вариантами осуществления;

фиг.20(a) и 20(b) представляют один возможный путь к HBC; и

фиг.21 представляет молекулу HBC-PhC12.

Подробное описание примерных вариантов осуществления изобретения

Определенные примерные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к масштабируемому способу гетероэпитаксиального выращивания монокристаллического графита (n составляет приблизительно 15) и его превращения в графен высокой электронной чистоты (HEG) (n составляет приблизительно до 3). Определенные примерные варианты осуществления также относятся к использованию графена HEG в прозрачных (в видимой и инфракрасной областях спектра) проводящих ультратонких графеновых пленках, например, в качестве альтернативы более широко используемых прозрачных электродов на основе оксидов металлов для разнообразных применений (включая, например, твердотельные солнечные элементы). Способ выращивания в определенных примерных вариантах осуществления основан на имеющем каталитический механизм гетероэпитаксиальном процессе CVD, происходящем при температуре, которая является достаточно низкой, чтобы ее выдерживало стекло. Например, термодинамические, а также кинетические принципы допускают кристаллизацию пленок графена HEG из газовой фазы на затравочном слое катализатора при температуре, составляющей менее, чем приблизительно 600°C.

Фиг.1 представляет блок-схему высокого уровня, иллюстрирующую общие технологии определенных примерных вариантов осуществления. Как показано на фиг.1, общие технологии определенных примерных вариантов осуществления можно классифицировать как принадлежащие к одной из четырех основных стадий: кристаллизация графена на подходящей исходной подложке (стадия S101), снятие или отсоединение графена с исходной подложки (стадия S103), перенос графена на целевую подложку или поверхность (стадия S105) и внедрение целевой подложки или поверхности в изделие (стадия S107). Как разъясняется ниже более подробно, следует отметить, что изделие, указанное на стадии S107, может представлять собой промежуточное изделие или конечное изделие.

Примерные способы кристаллизации графена

Способы кристаллизации графена в определенных примерных вариантах осуществления можно рассматривать как включающие «крекинг» газообразного углеводорода и перегруппировку атомов углерода в знакомую сотовую структуру на большой площади (например, на площади, составляющей приблизительно 1 м или более), например, посредством каталитического механизма на поверхности. Процессы кристаллизации графена в определенных примерных вариантах осуществления происходят при высокой температуре и умеренных давлениях. Иллюстративные подробности примера данного способа будут описаны ниже.

Способы каталитического выращивания в определенных примерных вариантах осуществления в некоторой степени похожи на способы, используемые для выращивания графита на гетероэпитаксиальной области. Катализатор для кристаллизации графена помещают на подходящую исходную подложку. Исходная подложка может представлять собой любой подходящий материал, способный выдерживать высокие температуры (например, температуры, составляющие приблизительно до 1000°C), такой как, например, определенные керамические или стеклянные изделия, содержащие цирконий материалы, содержащие нитрид алюминия материалы, кремниевые пластины и т.д. Тонкую пленку помещают, непосредственно или косвенно, на исходную подложку, в результате чего обеспечивается, что ее поверхность остается практически незагрязненной перед процессом кристаллизации. Автор настоящего изобретения обнаружил, что кристаллизация графена ускоряется, когда слой катализатора имеет практически единую ориентацию кристаллической структуры (например, образуется меньшее количество складок). В данном отношении определено, что мелкие зерна являются менее выгодными, поскольку их мозаичная структура, в конце концов, будет перенесена на графеновый слой. В любом случае, обнаружено, что конкретная ориентация кристаллической структуры, в основном, является несущественной для кристаллизации графена, при том условии, что слой катализатора, по меньшей мере, в существенной части, имеет единую ориентацию кристаллической структуры. Действительно, обнаружено, что сравнительное отсутствие (или низкое содержание) межзеренных границ в катализаторе приводит к единой или сходной ориентации выращиваемого графена, и получается графен высокой электронной чистоты (HEG).

Сам слой катализатора можно наносить на исходную подложку любым подходящим способом, таким как, например, напыление, химическое осаждение из паровой фазы (CVD), пиролиз в пламени и т.д. Сам слой катализатора может включать любой подходящий металл или содержащий металл материал. Например, слой катализатора может включать, например, такие металлы, как никель, кобальт, железо, пермаллой (например, железоникелевые сплавы, как правило, включающие приблизительно 20% железа и 80% никеля), сплавы никеля и хрома, медь их сочетания. Разумеется, и другие металлы можно использовать в связи с определенными примерными вариантами осуществления. Автор настоящего изобретения обнаружил, что слои катализатора, состоящие из никеля или включающие его, являются особенно полезными для кристаллизации графена, и что сплавы никеля и хрома являются еще более полезными. Кроме того, автор настоящего изобретения обнаружил, что количество хрома в хромоникелевых слоях (также иногда называются нихромовые слои или слои NiCr) можно оптимизировать таким образом, чтобы обеспечить образование крупных кристаллов. В частности, содержание от 3 до 15% Cr в слое NiCr является предпочтительным, содержание от 5 до 12% Cr в слое NiCr является более предпочтительным, и содержание от 7 до 10% Cr в слое NiCr является наиболее предпочтительным. Также показано, что присутствие ванадия в тонкой металлической пленке является полезным для обеспечения роста крупных кристаллов. Слой катализатора может быть относительно тонким или толстым. Например, тонкая пленка может иметь толщину, составляющую от 50 до 1000 нм, предпочтительнее от 75 до 750 нм и наиболее предпочтительно от 100 до 500 нм. «Рост крупных кристаллов» может в определенных примерах включать кристаллы, длина которых вдоль главной оси составляет порядка десятков микрон и иногда даже больше.

Когда тонкую пленку катализатора помещают на исходную подложку, газообразный углеводород (например, газообразный C₂H₂, газообразный CH₄ и т.д.) вводят в камеру, в которой расположена исходная подложка с нанесенной на нее тонкой пленкой катализатора. Газообразный углеводород можно вводить при давлении, составляющем приблизительно от 5 до 150 мторр (0,665-19,95 Па), предпочтительнее от 10 до 100 мторр (1,33-13,3 Па). Как правило, чем выше давление, тем быстрее рост графена. Исходную подложку и/или камеру в целом затем нагревают для растворения или крекинга газообразного углеводорода. Например, исходную подложку можно нагревать до температуры, составляющей от 600 до 1200°C, предпочтительнее от 700 до 1000°C и наиболее предпочтительно от 800 до 900°C. Нагревание можно осуществлять, используя любое подходящее устройство, такое как, например, коротковолновый инфракрасный (IR) нагреватель. Нагревание можно осуществлять в среде, включающей газ, такой как аргон, азот, смесь азота и водорода или другая подходящая среда. Иными словами, в определенных примерных вариантах осуществления нагревание газообразных углеводородов можно осуществлять в среде, включающей другие газы. В определенных примерных вариантах осуществления, может оказаться желательным использование чистого газообразного углеводорода (например, C₂H₂), хотя может оказаться желательным использование смеси газообразных углеводородов с еще одним инертным или другим газом (например, CH₄ в смеси с Ar).

Графен будет расти в этой или другой подходящей среде. Чтобы остановить рост и способствовать обеспечению роста графена на поверхности катализатора (например, в противоположность внедрению внутрь катализатора), определенные примерные варианты осуществления используют процесс гашения. Гашение можно осуществлять, используя инертный газ, такой как, например, аргон, азот, их сочетания и т.д. Чтобы способствовать росту графена на поверхности слоя катализатора, гашение следует осуществлять достаточно быстро. Более конкретно, было обнаружено, что чрезмерно быстрое или чрезмерно медленное гашение приводит к неудовлетворительному или нулевому росту графена на поверхность слоя катализатора. Было обнаружено, что, как правило, гашение осуществляют таким образом, чтобы уменьшить температуру исходной подложки и/или целевой подложки от приблизительно 900°C до 700°C (или ниже) в течение нескольких минут обеспечивает хороший рост графена, например, посредством хемосорбции. В данном отношении фиг.2 представляет примерное схематическое изображение технологии каталитического выращивания определенных примерных вариантов осуществления, иллюстрирующее введение газообразных углеводородов, растворение углерода и возможные результаты гашения, в соответствии с определенными примерными вариантами осуществления.

Процесс роста графена определяет строгое соотношение для толщины пленки t=n•SLG (толщина монослоя графена), где n означает некоторое определенное число стадий. С помощью единственного измерения можно очень быстро установить образование графена и определить число n по площади пленки, что приблизительно эквивалентно измерению качества и однородности пленки. Хотя листы графена можно исследовать с помощью атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии, эти способы требуют времени и могут также приводить к загрязнению графена. Таким образом, определенные примерные варианты осуществления используют метод фазового контраста, который улучшает видимость графена на целевых поверхностях катализатора. Это можно осуществлять с целью составления карты любого изменения значения n для поверхности осаждения пленки металлического катализатора. Данный способ основан на том, что контраст графена можно существенно усиливать, нанося на него покровный материал методом центрифугирования. Например, покрытие широко используемого отверждаемого УФ излучением резиста (например, PMMA) можно наносить с помощью центрифуги, трафаретной печати, рифленого валика или другим способом на графен/металл/исходную подложку, например, с достаточной толщиной, чтобы сделать пленку видимой и непрерывной (например, имеющей толщину около 1 мкм). Как разъясняется ниже более подробно, включение полимерного резиста может также способствовать процессу снятия графена перед его переносом на конечную поверхность. Таким образом, помимо указания завершения образования графена, полимерный резист может также обеспечивать опору для высокоупругого графена, когда металлический слой снимают или другим способом отсоединяют от исходной подложки, как подробно разъясняется ниже.

В том случае, если вырастает чрезмерно толстый (преднамеренно или непреднамеренно), слой можно вытравливать, например, используя атомы водорода (H*). Данный способ может оказаться полезным в ряде примерных ситуаций. Например, если рост происходит чрезмерно быстро, неожиданно, неравномерно и т.д., H* можно использовать для решения таких проблем. В качестве другого примера, чтобы обеспечить достаточный рост графена, можно получать графит, можно осаждать графан, и графан можно селективно вытравливать до желательного уровня n в графене HEG, например, используя H*. В качестве еще одного примера, можно использовать H* для селективного вытравливания графена, например, чтобы создавать проводящие области и непроводящие области. Это можно осуществлять, например, нанося соответствующий трафарет, осуществляя травление и затем удаляя трафарет.

Теоретические исследования показали, что подвижность носителей может составлять более, чем 200000 см²/(В•с). Экспериментальные измерения обработанного в газовой фазе гетероэпитаксиально выращенного графена показывают низкое сопротивление на уровне 3•10^-6 Ом•см, что даже меньше, чем у тонких серебряных пленок. Обнаружено, что поверхностное сопротивление таких графеновых слоев составляет приблизительно 150 Ом/квадрат. Один фактор, который может изменяться, представляет собой число слоев графена, которое необходимо для придания минимального удельного сопротивления и поверхностного сопротивления, и следует отметить, что желательная толщина графена может изменяться в зависимости от целевого применения. Как правило, графен, подходящий для большинства применений, может представлять собой графен с n = 1-15, предпочтительнее графен с n=1-10, наиболее предпочтительно графен с n=1-5 и иногда графен с n=2-3. Обнаружено, что графеновый слой с n=1 приводит к уменьшению пропускания, составляющему приблизительно 2,3-2,6%. Оказалось, что это уменьшение пропускания, как правило, является линейным практически по всем областям спектра, начиная, например, от ультрафиолетового (УФ), проходя через видимый и заканчивая инфракрасным (ИК) диапазоном.

Кроме того, обнаружено, что уменьшение пропускания изменяется практически линейно при каждом последующем увеличении n.

Примерные способы легирования

Хотя поверхностное сопротивление, составляющее 150 Ом/квадрат, может оказаться подходящий для конкретных примерных приложений, следует отметить, что дальнейшее уменьшение поверхностного сопротивления может быть желательным для других примерных приложений. Например, следует отметить, что поверхностное сопротивление, составляющее от 10 до 20 Ом/квадрат, может оказаться желательным для конкретных примерных приложений. Автор настоящего изобретения определил, что поверхностное сопротивление можно уменьшать посредством легирование графена.

В данном отношении имеющий один атомный слой в толщину графен проявляет баллистический перенос на субмикронном уровне, и его можно легировать в высокой степени, используя напряжения затвора или молекулярные адсорбаты или интеркаляты в том случае, где n>2, без значительной потери подвижности. Как определил автор настоящего изобретения, в графене, помимо классификации на доноров и акцепторов, обычно существуют два различных класса легирующих добавок, а именно парамагнитные и немагнитные. В отличие от обычных полупроводников, примеси последнего типа действуют, как правило, в качестве относительно слабых легирующих добавок, в то время как парамагнитные примеси вызывают сильное легирование. Вследствие линейного исчезновения электронно-дырочной симметричной плотности состояний (DOS) вблизи точки Дирака графена, локализованные состояния примесей без спиновой поляризации фиксированы в центре псевдозапрещенной зоны. Таким образом, состояния примесей в графене значительно отличаются от их аналогов в обычных полупроводниках, где DOS в валентной и запрещенной зонах значительно различаются, и уровни примесей обычно расположены достаточно далеко от середины запрещенной зоны. Хотя невозможно было ожидать сильного эффекта легирования, для которого требуется существование четко определенных донорных (или акцепторных) уровней, отделенных несколькими десятыми электрон-вольта от уровня Ферми (Fermi), если примесь обладает местным магнитным моментом, ее энергетические уровни имеют более или менее симметричное расщепление посредством обмена Хунда (Hund), составляющее порядка 1 эВ, что создает благоприятную ситуацию сильного воздействия легирующей примеси на электронную структуру двухмерных систем с диракоподобным спектром, таких как структуры, присутствующие в графене. Эту цепочку рассуждений можно использовать в качестве руководства к выбору молекул, которые образуют как парамагнитные отдельные молекулы, так и диамагнитные димерные системы, чтобы легировать графен и повысить его проводимость от 10³ См/см до 10⁵ См/см и иногда даже до 10⁶ См/см.

Примеры легирующих добавок, подходящих для использования в связи с определенными примерными вариантами осуществления, включают азот, бор, фосфор, фториды, литий, калий, аммоний и т.д. Легирующие добавки на основе серы (например, диоксид серы, серная кислота, пероксид водорода и т.д.) также можно использовать в связи с определенными примерными вариантами осуществления. Например, сульфиты, присутствующие в стекле подложки, можно заставить распространяться из стекла и, таким образом, легировать слой на основе графена. В нескольких приведенных ниже примерах способы легирования обсуждаются более подробно.

Фиг.3 представляет блок-схему, иллюстрирующую первый примерный способ легирования графена в соответствии с определенными примерными вариантами осуществления. Примерный способ на фиг.3, в основном, включает ионнолучевое внедрение легирующего материала в графен. В данном примерном способе графен выращивают на металлическом катализаторе (стадия S301), например, как описано выше. На катализатор с образованным на нем графене воздействует газ, включающий материал, который предназначен для использования в качестве легирующей добавки (также иногда называется «легирующий газ») (стадия S303). Затем плазму возбуждают в камере, содержащей катализатор с образованным на нем графеном и легирующий газ (S305). Затем используют ионнолучевой способ для внедрения легирующей добавки в графен (S307). Пример ионнолучевых способов, подходящих для легирования такого рода, описан, например, в патентах США №№ 6,602,371; 6,808,606 и Re. 38,358, а также в публикации США № 2008/0199702, причем каждый из указанных документов включен в настоящий документ посредством данной ссылки. Мощность ионного пучка может составлять приблизительно 10-200 эВ, предпочтительнее 20-50 эВ, наиболее предпочтительно 20-40 эВ.

Фиг.4 представляет блок-схему, иллюстрирующую второй примерный способ легирования графена в соответствии с определенными примерными вариантами осуществления. Примерный способ на фиг.4, в основном, включает предварительное внедрение твердотельных легирующих добавок в целевую приемную подложку, после чего данные твердотельные легирующие добавки заставляют мигрировать в графен, когда графен наносят на приемную подложку. В данном примерном способе графен выращивают на металлическом катализаторе (стадия S401), например, как описано выше. Приемную подложку предварительно изготавливают таким образом, чтобы в ней содержались твердотельные легирующие добавки (стадия S403). Например, твердотельные легирующие добавки можно включать посредством сплавления при изготовлении стекла. Приблизительно от 1 до 10 ат.%, предпочтительнее от 1 до 5 ат.% и наиболее предпочтительно от 2 до 3 ат.% легирующей добавки можно включать в стекломассу. Графен наносят на приемную подложку, например, используя один из примерных способов, которые подробно описаны ниже (стадия S405). После этого твердотельные легирующие добавки в приемной подложке заставляют мигрировать в графен. Тепло, используемое при осаждении графена, заставляет легирующие добавки мигрировать в образующийся графеновый слой. Аналогичным образом, дополнительно легированные пленки можно включать в стекло, и легирующие добавки в нем можно заставлять мигрировать через данные слои посредством термической диффузии, например, создавая слой легированного графена (n≥2).

Ионный пучок также можно использовать, чтобы внедрять легирующие добавки непосредственно в стекло в определенных примерных вариантах осуществления. Мощность ионного пучка может составлять приблизительно от 10 до 1000 эВ, предпочтительнее от 20 до 500 эВ и наиболее предпочтительно от 20 до 100 эВ. Когда промежуточный слой легируют и используют для внедрения примесей в графен, ионный пучок может работать при мощности, составляющей приблизительно от 10 до 200 эВ, предпочтительнее от 20 до 50 эВ и наиболее предпочтительно от 20 до 40 эВ.

Фиг.5 представляет примерное схематическое изображение, иллюстрирующее третий примерный способ легирования графена в соответствии с определенными примерными вариантами осуществления. Примерный способ на фиг.5, в основном, включает предварительное внедрение твердотельных легирующих добавок 507 в металлический слой катализатора 503, после чего данные твердотельные легирующие добавки 507 заставляют мигрировать через слой катализатора 503 в процессе образования графена, в результате чего образуется легированный графен 509 на поверхности слоя катализатора 503. Более конкретно, в данном примерном способе слой катализатора 503 помещают на исходную подложку 505. Слой катализатора 503 включает содержащиеся в нем твердотельные легирующие добавки 507. Другими словами, катализатор содержит атомы твердотельной легирующей добавки внутри своего объема (например, приблизительно от 1 до 10%, предпочтительнее приблизительно от 1 до 5% и наиболее предпочтительно приблизительно от 1 до 3%). Газообразный углеводород 501 вводят вблизи образованного слоя катализатора 503 при высокой температуре. Твердотельные легирующие добавки 507 в слое катализатора 503 заставляют мигрировать по направлению к его внешней поверхности, например, под действием этой высокой температуры, когда происходит кристаллизация графена. Обнаружено, что скорость, с которой легирующие добавки попадают на поверхность, является функцией толщины слоя катализатора и температуры. Кристаллизацию останавливают посредством гашения, и, в конце концов, легированный графен 509 образуется на поверхности слоя катализатора 503'. После образования легированного графена 509 слой катализатора 503' уже содержит меньшее (или нулевое) количество расположенных в нем твердотельных легирующих добавок 507. Одно преимущество данного примерного способа заключается в возможности регулировать рост ультратонкой пленки путем обоснованного изменения температуры металлической поверхности, парциального давления и времени пребывания частиц газа в реакторе для осаждения, а также реакционноспособных радикалов, используемых в процессе гашения скорости реакции.

Следует отметить, что данные примерные способы легирования можно использовать индивидуально и/или в разнообразных сочетаниях и субкомбинациях друг с другом и/или с дополнительными способами. Также следует отметить, что определенные примерные варианты осуществления могут включать единственный легирующий материал или множество легирующих материалов, например, путем однократного использования определенного примерного способа, повторного использования определенного способа или использования сочетания нескольких способов, каждый из которых повторяется один или несколько раз. Например, в определенных примерных вариантах осуществления возможны легирующие добавки дырочного типа и электронного типа.

Фиг.6 представляет график зависимости температуры от времени в процессе легирования графена в соответствии с определенными примерными вариантами осуществления. Как указано выше, охлаждение можно осуществлять, используя, например, инертный газ. Кроме того, как указано выше, в определенных примерных вариантах осуществления высокая температура может обычно составлять приблизительно 900°C, низкая температура может составлять приблизительно 700°C, и охлаждение может происходить в течение нескольких минут. Такой же профиль нагревания/охлаждения, как профиль, представленный на фиг.6, можно использовать независимо от легирования графена.

Примерные способы снятия/отсоединения и переноса графена

Когда графен выращен гетероэпитаксиально, его можно снимать или отсоединять от металлического катализатора и/или исходной подложки, например, перед помещением на подложку, внедряемую в промежуточное или конечное изделие. В соответствии с определенными примерными вариантами осуществления, можно осуществлять разнообразные процедуры для снятия эпитаксиальных пленок с подложек, на которых их выращивали. Фиг.7 представляет примерное расположение слоев, используемое в процессах снятия или отсоединения графена в определенных примерных вариантах осуществления. Как показано на фиг.7, в определенных примерных вариантах осуществления можно предусматривать необязательный разделительный слой 701 между исходной подложкой 505 и слоем катализатора 503. Этот разделительный слой 701 может представлять собой или включать, например, оксид цинка (например, ZnO или имеющий другую подходящую стехиометрию). При последующем осаждении графена образуется многослойная структура графен 509/металлический слой катализатора 503/разделительный слой 701 на подложке 505, которая может принимать плотный покровный полимерный слой 703 (например, толщиной в несколько микрон), нанесенный, например, с помощью центрифуги, менискового полива и т.д., который можно отверждать. Как указано выше, данный полимерный слой 703 может выступать в качестве скелета или опоры для графена 509 во время снятия и/или отсоединения, сохраняя чрезвычайно гибкую графеновую пленку непрерывной, несмотря на изменение внешнего вида графеновой пленки в результате скручивания, сморщивания или иной деформации.

Кроме того, как указано выше, PMMA можно использовать в качестве полимера, который позволяет графену становиться видимым, посредством фазового контраста и для опоры до и/или во время снятия. Однако можно использовать широкий круг полимеров, механические и химические свойства которых могут соответствовать свойствам графена, во время фазы опоры, а также фазы снятия и переноса в связи с определенными примерными вариантами осуществления. Операцию снятия можно осуществлять параллельно с основной операцией эпитаксиального роста, например, в процессе экспериментирования с графеновыми пленками, которые можно химически отслаивать от графита.

Разделительный слой можно химически заставлять отсоединяться от материнской подложки графен/металл после нанесения на нее полимерного слоя. Например, в случае разделительного слоя из оксида цинка промывка в уксусе может стимулировать снятие графена. Кроме того, использование разделительного слоя из оксида цинка является полезным, потому что, как обнаружил автор настоящего изобретения, металлический слой катализатора также отделяется от графена с разделительным слоем. Считают, что это является результатом текстурирования, вызываемого разделительным слоем из оксида цинка, наряду с его связями, образованными с зернами в слое катализатора. Следует отметить, что это уменьшает (и иногда даже исключает) необходимость последующего удаления слоя катализатора.

В определенных способах снятия/отсоединение и переноса, исходную подложку, в основном, рассматривают в качестве пригодной для повторного использования подложки для эпитаксиального роста. По существу, селективное травление для ослабления и растворения тонкой пленки металлического катализатора с эпитаксиально выращенного (и покрытого полимером) графена может оказаться желательным в таких примерных вариантах осуществления. Таким образом, в определенных примерных вариантах осуществления слой катализатора можно вытравливать, независимо от того, используют ли разделительный слой. Подходящие травители включают, например, кислоты, такие как хлористоводородная кислота, фосфорная кислота и т.д.

Поверхность конечной приемной стеклянной подложки можно подготавливать таким образом, чтобы принимать графеновый слой. Например, пленку Ленгмюра-Блоджетта (Langmuir-Blodgett) (например, из кислоты Ленгмюра-Блоджетта) можно наносить на стеклянную подложку. На конечную приемную подложку можно, в качестве альтернативы или дополнения, наносить гладкий графенофильный слой, такой как, например, полимер на кремнийорганической основе и т.д., делая подложку более восприимчивой по отношению к графену. Это может способствовать созданию электростатической связи, таким образом, предпочтительно обеспечивая перенос графена во время его перемещения. На целевую подложку можно, в качестве дополнения или альтернативы, воздействовать ультрафиолетовым излучением, например, чтобы увеличить поверхностную энергию целевой подложки и, таким образом, сделать ее более восприимчивой по отношению к графену.

Графен можно наносить на подложку посредством офсетной резинотканевой пластины и/или валика в определенных примерных вариантах осуществления. Такие способы позволяют переносить графен, ранее выращенный и хемосорбированный на металлическом носителе, на приемное стекло при контактном давлении. В качестве одного примера, графен можно наносить на подложку посредством одного или более валиков для ламинирования, например, как показано на фиг.8. В связи с этим, фиг.8 представляет верхний и нижний валики 803a и 803b, которые прилагают давление и обеспечивают ламинирование графена 509 и полимерного слоя 703 на целевую подложку 801. Как отмечено выше, целевая подложка 801 имеет содержащий кремнийорганическую основу или другой графенофильный слой, расположенный на ней, чтобы способствовать ламинированию. Следует отметить, что полимерный слой 703 наносят на наиболее внешний слой, и что графен 509 будет находиться ближе к целевой подложке 801 (или даже непосредственно на ней). В определенных примерных вариантах осуществления один или более слоев можно наносить на подложку перед нанесением графена.

Когда графен помещают на целевую подложку, полимерный слой можно удалять. В определенных примерных вариантах осуществления полимер можно растворять, используя соответствующий растворитель. Когда используют светочувствительный материал, такой как PMMA, его можно удалять при воздействии ультрафиолетового излучения. Разумеется, также возможны и другие способы удаления.

Следует отметить, что тонкую пленку катализатора можно вытравливать после нанесения графена на целевую подложку в определенных примерных вариантах осуществления, например, используя один из примерных травителей, описанных выше. Выбор травителя можно также осуществлять на основе присутствия или отсутствия каких-либо слоев под графеном.

В определенных примерных вариантах осуществления осуществляют более непосредственное электрохимическое анодирование тонкой пленки металлического катализатора под графеном. В таких примерных вариантах осуществления сам графен может выступать в качестве катода, когда металл под ним анодируется в прозрачный оксид, хотя и остается связанным с исходной подложкой. Такие примерные варианты осуществления можно использовать, чтобы избежать использования внешнего полимерного покрытия, осуществляя процессы снятия и переноса, в основном, в одну стадию. Однако анодирование электрохимическими средствами может влиять на электронные свойства графена, и, таким образом, может потребоваться их восстановление. В определенных примерных вариантах осуществления слой катализатора под графеном можно окислять другими способами, чтобы сделать его прозрачным. Например, проводящий оксид можно использовать, чтобы «прикреплять» слой на основе графена на подложку, полупроводник или другой слой. В данном отношении можно окислять кобальт, сплав хрома и кобальта, сплав никеля, хрома и кобальта и/или аналогичный материал. В определенных примерных вариантах осуществления это может также исключать необходимость снятия графена, упрощая перенос, манипуляции и другие операции с графеном.

Графен можно также прикреплять, используя связующий или лентоподобный материал в определенных примерных вариантах осуществления. Связующий материал можно наносить на целевую подложку. Графен можно переносить на целевую подложку, например, после приложения давления за счет более прочного прикрепления к подложке, чем к ленте и т.д.

Примерная конструкция реактора

В реакторах с разбрызгивающей верхней плитой обычно используют перфорированную или пористую плоскую поверхность для распределения реагирующих газов более или менее равномерно по второй параллельной плоской нагреваемой поверхности. Такую конфигурацию можно использовать для выращивания графена, применяя примерные гетероэпитаксиальные способы, описанные в настоящем документе. Реакторы с разбрызгивающей верхней плитой также имеют преимущество для обработки имеющей большую площадь ультрагладкой стеклянной или керамической подложки. На фиг.9 представлена основная схема реактора с разбрызгивающей верхней плитой, где конструкция системы подачи изображена с увеличением. Другими словами, фиг.9 представляет схематический вид поперечного сечения реактора, подходящего для осаждения графена высокой электронной чистоты (HEG), в соответствии с примерным вариантом осуществления. Реактор включает часть корпуса 901 с несколькими впусками и выпусками. Более конкретно, впуск газа 903 установлен сверху и в приблизительно горизонтальном центре части корпуса 901 реактора. Впуск газа 903 может принимать газ из одного или более источников и, таким образом, может подавать разнообразные газы, включая, например, газообразный углеводород, газ или газы, используемые для создания среды во время гетероэпитаксиального роста, газ (газы) для гашения и т.д. Течение и потоки газа будут описаны ниже более подробно, например, в связи с конструкцией системы подачи разбрызгивающей плиты 907. Можно предусмотреть множество выпускных отверстий 905 внизу части корпуса 901 реактора. В примерном варианте осуществления на фиг.9 два выпускных отверстия 905 предусмотрены вблизи краев часть корпуса 901 реактора, например, таким образом, чтобы выводить газ, поступающий через впуск газа 903, таким образом, чтобы он проходил, как правило, практически через всю часть корпуса 901. Следует отметить, что в определенных примерных вариантах осуществления можно предусмотреть большее или меньшее число выпускных отверстий 905 (например, дополнительные выпускные отверстия 905 можно предусмотреть приблизительно в горизонтальном центре части корпуса 901 реактора, на верхней или боковых сторонах части корпуса 901 реактора и т.д.).

Исходную подложку 909 можно очищать и покрывать тонкой пленкой катализатора (используя, например, физическое осаждение из паровой фазы (PVD), напыление, CVD, пиролиз в пламени или аналогичные методы) перед введением в реактор посредством загрузочно-запорного механизма в определенных примерных вариантах осуществления. Что касается конструкции подложкодержателя, поверхность исходной подложки 909 можно быстро нагревать (используя, например, нагреватель RTA, коротковолновый инфракрасный нагреватель или другой подходящий нагреватель, который способен индуктивно нагревать подложку и/или находящиеся на ней слои без необходимости одновременного нагревания всей камеры) до регулируемого уровня температуры с такой однородностью, которая позволяет (i) кристаллизовать и активировать металлическую пленку и (ii) предпочтительно осаждать практически однородный графеновый слой регулируемой толщины из газофазного предшественника на поверхность подложки. Нагреватель может быть регулируемым, чтобы обеспечивать такой параметр, как соотношение скорость осаждения/(температура•толщина) слоя катализатора. Исходная подложка 909 может перемещаться вдоль реактора в направлении R или может оставаться неподвижной под разбрызгивающей верхней плитой 907. Разбрызгивающую плиту 907 можно охлаждать, например, используя охлаждающую жидкость или газ, вводимые через один или более впусков/выпусков системы охлаждения 913. Таким образом, как показано в увеличенной части на фиг.9, конструкция системы подачи может включать множество отверстий внизу разбрызгивающей плиты 907, причем ширина каждого такого отверстия составляет лишь несколько миллиметров.

Изменение высоты перекрытия Hc или расстояния между нижней поверхностью разбрызгивающей плиты 907 и верхнй поверхностью, по которой движется исходная подложка 909, может иметь несколько эффектов. Например, можно изменять объем камеры и, таким образом, соотношение ее поверхности и объема, влияя тем самым на время пребывания, время расходования и радиальные скорости газа. Было обнаружено, что изменения времени пребывания существенно влияют на степень протекания реакций в газовой фазе. Конфигурация разбрызгивающей плиты, работающей, как показано на фиг.9 (с горячей поверхностью ниже охлаждаемой поверхности), обладает потенциалом для разнообразной естественной конвекции Бенара (Benard) в случае работы при высоких давлениях (составляющих, например, сотни торр или десятки килопаскалей), и на такую тенденцию существенно влияет высота, выраженная числом Рэлея (Rayleigh), безразмерной величиной, связанной с потоком под действием выталкивающей сил, также известной как свободная конвекция или естественная конвекция; когда она превышает критическое значение для текучей среды, теплопередача осуществляется, главным образом, в форме конвекции). Соответственно, высоту перекрытия Hc можно изменять посредством простых изменений оборудования, путем установки регулируемого основания электрода подложки и т.д., таким образом, чтобы влиять на гетероэпитаксиальный рост графена.

Представленный на фиг.9 примерный вариант осуществления не обязательно предназначен для использования плазмы внутри реактора. Это обусловлено тем, что механизм роста кристаллической пленки осуществляется посредством гетероэпитаксии за счет поверхностной сорбции (обычно происходящей только на катализаторе). Обнаружено, что рост из плазменной фазы приводит, в основном, к аморфным пленкам, и также обнаружено, что он способствует образованию макрочастиц или пыли, что может значительно ухудшать качество пленки и приводить к проколам, которые являются вредными для пленки толщиной от 1 до 10 атомных слоев. Вместо этого определенные примерные варианты осуществления могут включать изготовление графита (например, монокристаллического графита), его травление в графан (например, с определенным значением n) и превращение графана в графен (например, в графен HEG). Разумеется, можно осуществлять прямой способ конечной точки как параметр обратной связи.

В определенных примерных вариантах осуществления источник ионного пучка может быть встроен в технологическую линию, но снаружи реактора на фиг.9, например, чтобы осуществлять легирование в соответствии с примерными способами, описанными выше. Однако в определенных примерных вариантах осуществления источник ионного пучка может быть расположен внутри части корпуса реактора.

Примерная последовательность технологических операций

Фиг.10 показывает примерную последовательность технологических операций, которая представляет определенные примерные способы каталитического выращивания методом CVD, снятия и переноса согласно определенным примерным вариантам осуществления. Примерный процесс, представленный на фиг.10, начинается с проверки исходной стеклянной подложки, например, с использованием традиционного способа проверки стекла (стадия S1002), и ее промывки (стадия S1004). Исходную стеклянную подложку можно затем очищать, используя ионнолучевую очистку, плазменное травление или аналогичный способ (стадия S1006). Катализатор (например, металлический катализатор) помещают на исходную подложку, используя, например, метод PVD (стадия S1008). Следует отметить, что в определенных примерных вариантах осуществления настоящего изобретения процесс очистки на стадии S1006 можно осуществлять внутри устройства для нанесения графена/реактора. Другими словами, в определенных примерных вариантах осуществления исходную стеклянную подложку с нанесенной на нее тонкой пленкой катализатора или без нее можно загружать в устройство для нанесения графена/реактор перед стадией S1006, например, в зависимости от того, что металлический слой катализатора осаждают внутри или до устройства для нанесения графена/реактора. Затем можно осуществлять каталитическое осаждение n слоев графена (стадия S 1010). В определенных примерных вариантах осуществления графен можно вытравливать введением атомов водорода (H*), и графен необязательно можно легировать, например, в зависимости от целевого применения (стадия S1012). Конец образования графена обнаруживают, например, определяя, достаточное ли количество графена было осаждено, и/или достаточным ли является травление H* (стадия S1014). Чтобы остановить образование графена, используют способ быстрого гашения, и исходная стеклянная подложка с образованным на ней графеном выходит из реактора/устройства для нанесения графена (стадия S1016). В этой точке можно осуществлять визуальную проверку.

После образования графена полимер, используемый для переноса графена, можно наносить на графен, например, с помощью центрифуги, ракельного ножа или другого устройства для нанесения покрытия (стадия S1018). Данное изделие можно необязательно проверять, например, чтобы определить, происходит ли требуемое изменение цвета. Если оно происходит, полимер можно отверждать (используя, например, нагревание, ультрафиолетовое излучение и т.д.) (стадия S1020) и затем снова проверять. Металлический катализатор можно частично вытравливать или иным способом удалять (стадия S1022), например, чтобы подготовить графен для снятия (стадия S1024).

Как только осуществляют снятие, полимер и графен можно необязательно проверять и затем промывать, например, чтобы удалять любые оставшиеся нижележащие материалы и/или неотвержденный полимер (стадия S1026). В данной точке можно осуществлять еще один необязательный процесс проверки. Можно наносить поверхностно-активное вещество (стадия S1028), устанавливать стержни, по меньшей мере, в полимер (стадия S1030) и переворачивать мембрану (стадия S1032), например, с помощью этих стержней. На этом процесс снятия завершается, и графен теперь готов к переносу на приемную подложку.

Приемную подложку готовят (стадия S1034), например, в чистом помещении. Поверхность приемной подложки можно функционализировать, например, воздействуя на нее ультрафиолетовым излучением, чтобы увеличить ее поверхностную энергию, наносить на нее графенофильные покрытия и т.д. (стадия S1036). Мембрану графен/полимер можно затем переносить на приемную подложку (стадия S1038).

Когда перенос завершается, приемную подложку с прикрепленным к ней графеном и полимером можно устанавливать в модуль для снятия полимера (стадия S1040). Это можно осуществлять, воздействуя на полимер ультрафиолетовым излучением, теплом, химическими реагентами и т.д. Подложку с графеном и, по меньшей мере, частично растворенным полимером можно затем промывать (стадия S1042), используя любой избыток воды или другие материалы, с последующим испарением и сушкой (стадия S1044). Этот процесс удаления полимера можно повторять по мере необходимости.

После удаления полимера поверхностное сопротивление графена на подложке можно измерять (стадия S1046), например, используя стандартный четырехточечный зонд. Оптическое пропускание, например, в видимом диапазоне (Tvis) и т.д., можно также измерять (стадия S 1048). Считая, что промежуточные или конечные изделия удовлетворяют стандартам качества, их можно упаковывать (стадия S1050).

Используя эти способы, готовили образцы пленок. Образцы пленок показывали высокую проводимость, составлявшую 15500 См/см, и прозрачность, превышавшую 80% в интервале длин волн от 500 до 3000 нм. Кроме того, пленки проявляли хорошую химическую и термическую устойчивость. Фиг.11 представляет изображение образца графена, изготовленного в соответствии с определенными примерными вариантами осуществления. Представленное на фиг.11 изображение показывает снятие гетероэпитаксиально выращенного графена с тонкой пленки пермаллоя.

Пример осаждения графена непосредственно или косвенно на стекло без снятия

Как выше разъясняется более подробно, высококачественный графен можно эпитаксиально выращивать, используя способы каталитического CVD. Однако описанные выше способы обычно включают процесс снятия листа графена с тонкой пленки металлического катализатора. В этих способах возникают проблемы, которые могут иногда влиять на электрическую проводимость получаемых пленок, включая, например, повреждение графеновых пленок во время травления металла, образование складок во время переноса графена и т.д. Один фактор, который может иногда влиять на плотность складок и деформаций листа, связан с возможным несоответствием коэффициентов термического расширения металлического катализатора и выращенного графена, особенно во время быстрого охлаждения, которое часто используют для изготовления графена. Возможность деформационных дефектов графеновой пленки может препятствовать разработке крупномасштабного способа изготовления материала, обладающего высоким качеством для оптоэлектроники. Таким образом, следует отметить, что в технике существует потребность в выращивании графена на любых подходящих данных подложках (таких как, например, металлические, полупроводниковые и/или стеклянные подложки).

Определенные примерные варианты осуществления предусматривают альтернативные способы, в которых исключается необходимость процесса снятия. Более конкретно, определенные примерные варианты осуществления настоящего изобретения включают гетероэпитаксиальный рост графена из надмолекулярных частиц (которые содержат собственные многочисленные ароматические кольца). В данном отношении графен можно выращивать в определенных примерных вариантах осуществления из надмолекулярных частиц, которые группируются на подложке, и систему можно затем очень медленно нагревать в соответствующей атмосфере (например, в инертной атмосфере, в присутствии инертного газа, в смеси инертных газов и углеводородов, включая, например, ацетилен, и т.д.), чтобы получить высококачественный графен. Данный способ может включать медленное повышение температуры, например, от комнатной температуры до уровня, превышающего 400°C, и затем более быстрое повышение температуры до уровня, составляющего приблизительно 800°C. Данный примерный способ может преимущественно уменьшать (и иногда даже полностью исключать) необходимость быстрого термического гашения, снятия и переноса. В определенных примерных вариантах осуществления медленное повышение температуры можно осуществлять, используя, например, регулируемую в высокой степени длинноволновую инфракрасную лампу и включая коротковолновую инфракрасную лампу, чтобы увеличивать температуру выше 600°C. В любом случае, такие примерные варианты осуществления основаны на исследовании автором настоящего изобретения определенных предшественников, принадлежащих к классу крупных молекул, которые одновременно представляют собой полициклические ароматические углеводороды (PAH) и являются дискотическими. Один такой примерный предшественник, который является одновременно PAH и дискотическим, представлен на фиг.16. Было обнаружено, что молекулы PAH C96 и C34 (например, C96-C12 и C34-C12) и их производные можно использовать в связи с определенными примерными вариантами осуществления настоящего изобретения.

Полициклические ароматические углеводороды (также иногда называемые «многоядерные углеводороды») в своих молекулах содержат два или более одиночных или конденсированных ароматических колец, если пара атомов углерода поделена между кольцами. Термин «PAH» обычно означает соединения, включающие атомы углерода и водорода, хотя более широкий термин «полициклические ароматические соединения» включает алкилзамещенные производные и функциональные производные, такие как нитро- и гидроксизамещенные PAH, а также гетероциклические аналоги, которые содержат один или более гетероатомов в ароматической структуре. PAH существуют в разнообразных сочетаниях, которые проявляют разнообразные функциональные свойства, такие как светочувствительность, термическое сопротивление, проводимость, коррозионная стойкость, физиологическое действие. Простейшие примеры представляют собой нафталин, содержащий два бензольных кольца, имеющие общую сторону, и бифенил, содержащий два соединенных простой связью бензольных кольца. PAH не встречаются в синтетических изделиях и не имеют значения для роста живых клеток. Общие характеристики PAH включают высокие температуры плавления и кипения (они представляют собой твердые вещества), низкое давление пара и очень низкая растворимость в воде, которая уменьшается с увеличением молекулярной массы, в то время как уменьшается стойкость к окислению, восстановлению и испарению. Давление пара обычно уменьшается при увеличении молекулярной массы. PAH обладают высокой липофильностью и хорошо растворяются в органических растворителях. Низкомолекулярные PAH, содержащие 2 или 3 кольцевые группы, такие как нафталины, флуорены, фенантрены и антрацены, отличаются токсичностью, которая обычно уменьшается при увеличении молекулярной массы. В промышленных целях PAH не синтезируют химическими способами, но выделяют из концентрированных фракций каменноугольной смолы (или из продуктов пиролиза содержащихся в угле углеводородов) с последующей очисткой посредством многократной дистилляции и перекристаллизации.

Как известно, термин «дискотический» означает возможность укладки в столбцы плоских дискоообразных молекул.

Примерные подходы, в которых исключена необходимость процесса снятия, ниже описаны более подробно, и следует отметить, что они все же представляют собой подходы восходящего проектирования. Однако такие примерные подходы включают молекулы, которые являются более сложными, чем ацетилен. Центральную часть этих молекул можно в определенных примерах рассматривать в качестве молекулярных подразделений графена. Эти молекулы собираются в одномерные столбчатые надмолекулярные структуры (или в практически одномерные и практически столбчатые надмолекулярные структуры) в силу сильных π-π взаимодействий между центральными ароматическими областями. Применяя соответствующие растворители, чтобы сначала растворять PAH, можно использовать, например, простые способы Ленгмюра-Блоджетта, чтобы осаждать PAH на стекло. Как известно, осаждение Ленгмюра-Блоджетта, как правило, включает осаждение материала с поверхности жидкости на твердый материал путем погружения твердого материала в жидкость. Как правило, монослой адсорбируется равномерно на каждой стадии погружения или выхода на поверхность. В любом случае, упрощается последующая группировка этих молекул в высокоупорядоченные слои, напоминающие графен. В процессе постепенного нагревания в вакууме, в инертной атмосфере (Ar, He и т.д.) и/или в других газах графен может образовываться, непосредственно или косвенно, на стеклянной подложке. Таким образом, следует отметить, что графен может образовываться на стеклянных подложках без необходимости процесса снятия в определенных примерных вариантах осуществления.

В случае стекла на основе силикатов натрия и кальция подстилающий слой, включающий диоксид кремния (например, представляющий собой SiO₂ или имеющий другую подходящую стехиометрию) можно осаждать на стекло таким способом, как, например, MSVD. Осаждение также возможно на кремниевых пластинах, когда после очистки на них термически выращивают подстилающий слой диоксида кремния, толщина которого составляет приблизительно 50 нм. В обоих случаях монослой PAH получали фотохимическим присоединением PAH к иммобилизованному самособранному монослою (SAM) производного силанбензофенона. Подложку затем нагревали до 750°C. Конечное изделие включало пленку графена, содержащую, главным образом, двойной слой, который показывал ожидаемый спектр комбинационного рассеяния (ниже описано более подробно), а также поверхностное сопротивление в интервале от 10 до 200 Ом/квадрат в зависимости, например, от подложки, типа использованного PAH, а также типа инертного газа и температурных профилей. Оптическое пропускание в видимой области пленки на стекле составляло от 82 до 87,1%. Поверхностное сопротивление полученных пленок составляло от 50 Ом/квадрат до 120 Ом/квадрат.

Следует отметить, что в связи с различными примерными вариантами осуществления настоящего изобретения можно использовать различные окисленные подстилающие слои. Например, в связи с определенными примерными вариантами осуществления можно использовать подстилающие слои, состоящие из диоксида кремния, оксида цинка и/или оксидов переходных металлов или включающие их.

Способы определенных примерных вариантов осуществления обладают таким преимуществом, что может не потребоваться никакой катализатор, никакое быстрое нагревание и гашение и/или никакой газообразный ацетилен. Напротив, надмолекулярные частицы могут преимущественно группироваться в такую структуру, которая при нагревании до приблизительно 750°C образует графен. Следует отметить, что температура, при которой начинается рост графена, не обязательно составляет 750°C. Действительно, моделирование показывает, что при условии присутствия монослоев PAH образование графена может начинаться и при низких температурах, составляющих приблизительно 450°C, в атмосфере инертного газа. Тонкое знание способов подготовки поверхности с трафаретом SAM так, чтобы связывать молекулы PAH со стеклянной поверхностью, где ось c является перпендикулярной или практически перпендикулярной (означая, что они являются плоскими или практически плоскими) относительно стекла, представляет собой преимущество в поиске путей достижения этого результата. Ниже представлено подробное описание. Для краткости следует отметить, что уже существует оборудование для одновременного нанесения трафарета SAM и молекул PAH. В определенных примерных вариантах осуществления нагревание можно осуществлять в вакууме или в инертной атмосфере, и такие способы преимущественно используют на уже существующих производственных линиях при том условии, что предшественник может быть получен с достаточно высокой чистотой. Ниже представлены примерное оборудование и примерные технологические условия, которые можно использовать в связи с определенными примерными вариантами осуществления.

В определенных примерных вариантах осуществления силанбензофенон можно использовать в качестве прикрепленного трафарета для PAH. Этот широкий класс молекул PAH впервые синтезировал S. Chandrasekhar в научно-исследовательском институте им. Рамана (Raman) в 1977 г. (см. книгу S. Chandrasekhar «Жидкие кристаллы», издательство Кембриджского университета, 1992 г., полное содержание которой включено в настоящий документ посредством данной ссылки) и изучали исследователи Французского колледжа College de France (см., например, статьи F. Rondelez, D. Koppel, B.K. Sadashiva, Journal de Physique, 1982 г., т. 43, с. 9 и F. Rondelez и др., Journal de Physique, 1987 г., т. 48, с. 1225-234, каждая из которых включена в настоящий документ посредством данной ссылки). Фиг.17 представляет примерные молекулы PAH с различным числом N шестиугольников или секстетов из атомов углерода. На фиг.17 представлены примеры, в которых N=10, 17 и 18. Как следует из фиг.17, алкильные группы R находятся на краях данных молекул. Группы R выступают в качестве фиксаторов на подложке, чтобы ориентировать молекулы PAH в направлении, перпендикулярном или практически перпендикулярном оси c.

Ароматическая молекула перилена (C₂₀H₁₂) имеет плоскую форму с достаточно большой внутренней подвижностью носителя заряда при низких температурах. Было определено, что из перилена можно выращивать монослои и полислои на разнообразных подложках из металлов, полупроводников и изоляторов. Подложки очищали ионнолучевым способом и в большинстве случаев покрывали высокотекстурированными тонкими пленками из разнообразных металлов, полупроводников, а также изоляторов. Например, материал выращивали на Si(100) и (111), а также на высокотекстурированном Cu(111). Один удивительный и неожиданный результат данных исследований заключался в том, что обнаружен рост плоских органических молекул перилена с π-плоскостью, ориентированной почти или полностью параллельной подложке, в режиме не только монослоя, но также и полислоя. Эта ситуация также является удивительной и неожиданной, поскольку обнаружено, что рост оказался эпитаксиального типа и происходил в режиме послойного роста. Для подложек Cu(110), например, при использовании HREELS, LEED и STM наблюдался высокоупорядоченный монослой с последующим переходом в такую же высокоупорядоченную структуру для полислоя. Эта ранняя работа способствовала быстрому развитию исследований относительно возможности выращивания графена с использованием HBC и производных HBC химическим путем.

Например, рассматривая рост полиаценов, таких как пентацен и перилен, на твердых подложках, было бы желательно найти наибольший молекулярный сегмент графитной плоскости, который можно наносить в плоском положении с помощью сублимации. Одним из кандидатов является гекса-пери-гексабензокоронен (C₄₂H₁₈) или HBC. Это одна из наиболее крупных молекул, пригодных для органического молекулярнолучевого эпитаксиального роста ароматических молекул на твердых подложках для применения в органических электронных материалах. В предшествующей работе было показано, что осаждение на свежеотщепленные подложки из пиролитического графита (0001) подложки и на подложки из дисульфида молибдена (MoS₂) можно использовать для получения высокоупорядоченных пленок, которые выращивают в послойном режиме. Данный режим роста, который, согласно наблюдениям, продолжался до толщины, составляющей, по меньшей мере, 10 нм, является исключительным, поскольку он приводит к образованию высокоупорядоченных полислоев, структура которых отличается от структуры, наблюдаемой в объемном HBC.

Для большей толщины описан механизм молекулярного роста Странского-Крастанова (Stransky-Krastanov), в котором наблюдается переход к объемной кристаллической структуре. Интересно, что осаждение на поликристаллические золотые подложки или окисленные поверхности Si(100) не приводили к образованию высокоориентированных слоев HBC; вместо этого результаты показали в высокой степени разупорядоченное расположение HBC. Это очевидное различие механизмов роста на графите и MoS₂, с одной стороны, и на металлических поверхностях, с другой стороны, устраняется, когда осаждение осуществляют на чистых четко определенных подложках, изготовленных в условиях ультравысокого вакуума (UHV). Как правило, на чистых металлах наблюдается образование высокоупорядоченных монослоев с молекулярными плоскостями HBC, ориентированными параллельно подложке [Au(100) Au(111)]. Кроме того, показано, что осаждение приводит к росту высокоориентированных адсорбированных слоев HBC толщиной до 2 нм на подложках Au(111) и Cu(111), где плоскости колец ориентированы параллельно подложке. Для слоев, толщина которых превосходит приблизительно 2 нм, была отмечена потеря ориентации. Однако, учитывая, что HBC можно химически модифицировать таким образом, что он становится растворимым, оказалось возможным осаждение тонких пленок способом центрифугирования или способом Ленгмюра-Блоджетта (как описано ниже более подробно). Если алкильные цепи присоединены к HBC, в некоторых случаях наблюдалось жидкокристаллическое поведение, приводящее к образованию столбчатых структур так называемой дискотической фазы. Выравнивание этих столбцов можно обеспечить изменением определенных условий получения, включая, например, значение pH нижележащей водной фазы.

Получение жидкокристаллических материалов на основе гексабензокороненов может в определенных примерных вариантах осуществления обеспечивать улучшение синтеза, приводя к производным гексабензокоронена с шестикратным алкильным замещением, проектированию и разработке молекулярных материалов с улучшенными свойствами, такими как растворимость и технологичность, и внедрению полученных молекул в оптоэлектронные устройства, такие как органические солнечные элементы.

Используя новый способ синтеза, оказалось возможным осуществить арил-арильные и арил-алкильные соединения очень поздно в последовательности реакций, приводящей к широкому разнообразию замещенных производных HBC. Введение фенильного мостика между ядром HBC и боковыми алкильными цепями, как в HBC-PhC12, приводит к ряду полезных эффектов, таких как, например, повышенная растворимость и жидкокристалличность при комнатной температуре, что помогло обеспечить образование высокоупорядоченных пленок на разнообразных подложках, которые необходимы для внедрения в органические молекулярные устройства.

Как писал E. Clar (см. «Ароматический секстет», 1972 г.), чем больше секстетов присутствует в PAH, тем выше термическая устойчивость материала. Согласно Clar, они являются «сверхбензоидными». Трифенилен, полученный из каменноугольной смолы, является чрезвычайно устойчивым. Один возможный путь к HBC представлен, например, на фиг.20(a) и 20(b), и молекула HBC-PhC12 представлена на фиг.21.

Далее будет приведено краткое описание определенных примерных способов создания примерного монослоя на подложке. Монослой C96 (и/или HBC или гексабензокоронена) получали ковалентным присоединением производного хлорсиланбензофенона к полупроводниковой подложке в качестве фиксированного трафарета. Фотохимически реакционноспособную функциональную группу бензофенона использовали для ковалентного присоединения желательной молекулы PAH к поверхности. Присутствие алкильной цепи в молекуле PAH способствует ее ковалентному присоединению к бензофенону при облучении. По существу, определенные примерные варианты осуществления могут включать материалы, содержащие алкильные цепи в качестве источника для ковалентного присоединения к бензофенону. Производное бензофенона выбрано в качестве мостика между стеклянной поверхностью и C96 вследствие химической устойчивости, простоты активации светом с длиной волны от 340 до 360 нм и своей предпочтительной реакционной способности, иногда с высокой специфичностью, по отношению к связям C-H, которые в других условиях не являются реакционноспособными. Даже в присутствии растворителя (например, воды) и нуклеофилов сохранялась реакционная способность по отношению к нереакционноспособным связям C-H. Способ, включающий фотохимическое присоединение к поверхности, также позволял очень легко вымывать любые несвязанные молекулы C96 или HBC. Под действием излучения с длиной волны, составляющей приблизительно 350 нм, бензофенон претерпевает переход, в котором один электрон с несвязывающей подобной sp² n-орбитали атома кислорода переходит на антисвязывающую π*-орбиталь карбонильного атома углерода. Разумеется, энергия ультрафиолетового излучения может иметь любую подходящую длину волны, хотя когда используют описанные выше материалы, длина волны, составляющая приблизительно от 320 до 380 нм, как правило, является достаточной, чтобы обеспечить желательное фотохимическое присоединение.

Далее будет приведено более подробное описание примерных способов прикрепления трафарета к подложке. В частности, здесь будет представлено описание примерных способов присоединения хлорсиланбензофенона (CSBP) к поверхности SiO₂. Можно легко присоединять CSBP к поверхности SiO₂ или к любым стеклянным поверхностям, используя следующие и/или аналогичные примерные способы. В одном примере CSBP разбавляли толуолом и добавляли несколько капель триэтиламина. Последний способствует связыванию образующейся HCl и может также катализировать реакцию. Этот процесс можно осуществлять простым погружением стеклянных подложек в данную смесь, нанося покрытие при погружении, и т.д. Подложки можно затем промывать в хлороформе и сушить в содержащей N₂ среде. Измерения поверхностной энергии использовали, чтобы количественно определить покрытие поверхности CSBP. После этого поверхность готова к присоединению молекул PAH.

Далее будет приведено более подробное описание примерных способов фотохимического присоединения PAH к трафарету. Как указано выше, фотохимическое присоединение PAH к трафарету включает получение самого PAH. В определенных примерных вариантах осуществления, это может включать циклоприсоединение по Дильсу-Альдеру (Diels-Alder), например, для синтеза молекул PAH. Конечный PAH C96 очищали посредством колоночной хроматографии. Растворы с разнообразными концентрациями C96 приготовляли в хлороформе или додекане. Разумеется, следует отметить, что в связи с определенными примерными вариантами осуществления можно обеспечить предварительно смешанные или предварительно приготовленные растворы, содержащие PAH.

Далее будут представлено примерное описание в отношении синтеза гексабензокоронена (HBC). Как указано выше, PAH можно получать разнообразными способами, а именно используя циклоприсоединение по Дильсу-Альдеру в качестве начальной стадии, за которой следует циклодегидрирование полученного предшественника PAH. В примерном случае липофильный циклопентадиенон соединяли с гидрофильным дифенилацетиленом в реакции Дильса-Альдера, и конечный продукт данной реакции подвергали окислительной циклизации с образованием HBC.

Далее будет представлено примерное описание получения C96-C12. В одном примерном случае 1,3,5-триэтилбензол и 3,4-бис(4-додецилфенил)-2,5-дифенилциклопентадиенон растворяли в ксилоле и нагревали в течение 15-20 часов при 170°C в инертной атмосфере. Растворитель отгоняли в вакууме, и остаток очищали хроматографически на силикагеле (эфир/дихлорметан), получая C96-C12. Предшественник C96 затем растворялся в дихлорметане, и к нему каплями добавляли FeCl₃. Аргон барботировали через раствор, чтобы удалить любую образующуюся HCl. Конечный продукт представлял собой C96 с чистотой около 60%, который, как отмечено выше, очищали колоночной хроматографией.

После получения PAH готов для осаждения и фотоприсоединения к подложке. В данном отношении тонкий слой C96 наносили методом центробежного литья и центрифугирования на модифицированную CSBP поверхность подложки. Использовали различные скорости вращения или скорости покрытия погружением (причем оптимальные скорости можно находить экспериментально в определенных примерных вариантах осуществления, например, в зависимости от предшественника PAH, трафарета, подложки, среды осаждения и т.д.), и затем оставляли для испарения растворителя. После этого образцы помещали на горячую плиту на 1 минуту для удаления любого дополнительного или внешнего растворителя. Поверхность облучали ультрафиолетовым светом при 365 нм. Ультрафиолетовое излучение вызывает π*-переход в бензофеноне, что приводит к реакции в алкильной цепи у C96. После облучения избыток молекул смывали. Готовили растворы C96 в додекане (или хлороформе) с концентрацией от 10^-2 до 10^-6. Пленки, полученные из додекана, содержали очень плоские молекулы PAH, которые занимали плоское положение на подложке. Предполагается, что этот результат обусловлен взаимодействием между растворителями и молекулами, поскольку алкильные цепи растворителя возмущают исходное π-π-взаимодействие молекул PAH и заставляют их плоско располагаться на поверхности. Другая возможность заключается в том, что додекан лучше смачивает, чем хлороформ.

Следует отметить, что в связи с различными примерными вариантами осуществления настоящего изобретения можно использовать молекулы с различным числом атомов углерода и/или ароматических секстетов. В таких случаях характеристики фотохимического присоединения могут различаться, например, в отношении требуемой длины волны и/или энергии. Фиг.18, например, представляет изменение разности энергий LUMO и HOMO для углеродных молекул и молекул PAH с различным числом N шестиугольников или секстетов из атомов углерода. Как известно, HOMO и LUMO представляют собой сокращенные обозначения высшей занятой молекулярной орбитали и низшей свободной молекулярной орбитали, соответственно. Разность энергий HOMO и LUMO называется термином «запрещенная энергетическая зона» и иногда может служить мерой возбудимости молекулы.

Далее будет представлено описание того, как можно использовать нагревание для получения графена в определенных примерных вариантах осуществления. Один пример источник нагревания, который можно использовать, представляет собой нагревательную плитку из силицида молибдена, имеющую, например, 4 дюйма (10,16 см) в диаметре, которую помещают в вакуумную камеру, управляемую с помощью LABVIEW MXI DAC. Максимальная достижимая температура составляет 1250°C, и скорость повышения температуры можно регулировать от 5°C/мин до 50°C/мин. В некоторых примерах начало пиролиза наблюдали около 550°C, и образование графена было достигнуто только выше 700°C.

В трех сериях экспериментов, графеновые пленки выращивали в атмосфере Ar, He, и C₂H₂ при 0,5 торр (66,5 Па). В одной серии экспериментов пленки нагревали в атмосфере инертного газа от комнатной температура со скоростью 50°C/мин до достижения температуры на уровне 600°C. Графеновые пленки быстро образовывались, и спектры комбинационного рассеяния (например, представленные ниже на фиг.19) предполагают, что начало образования графена происходит при температуре около 450°C или 475°C в атмосфере Ar.

В последнем случае газообразный C₂H₂ оказывается полезным, чтобы «ремонтировать» графеновый слой (или, по меньшей мере, улучшать качество графенового слоя) и создавать меньшее поверхностное сопротивление. Например, было обнаружено, что если нагревание осуществлять в атмосфере, одновременно содержащей Ar и C₂H₂, то электрические характеристики и качество пленок удивительным образом и неожиданно улучшаются. Никакой катализатор не использовали во время данного примерного процесса роста.

Что касается пиролиза, в одном примере, используя термическое восстановление в атмосфере аргона, подложку сначала нагревали при 100°C в течение 2 часов. После этого ее нагревали до уровня или на уровне выбранной повышенной температуры (которая может составлять приблизительно от 600 до 1000°C) в течение 30 минут, где скорость увеличения температуры составляло 2°C/мин, в атмосфере Ar при скорости потока 100 станд. см³/мин. В одном примере, используя термическое восстановление в атмосфере ацетилена, которое, как отмечено выше, может способствовать «ремонту», подложку сначала нагревали при 100°C в течение 2 часов и после этого до уровня или на уровне выбранной температуры (которая может составлять приблизительно от 600 до 1000°C) в течение 30 минут, где скорость увеличения температуры составляла от 2 до 30°C/мин в атмосфере Ar при скорости потока 100 станд. см³/мин. В процессе нагревания газообразные C₂H₂ и Ar продували в течение 10 минут при скорости потока, составлявшей 30 станд. см³/мин и 100 станд. см³/мин, соответственно.

В любом случае, фиг.19 представляет спектры комбинационного рассеяния и пик G' графеновых пленок, выращенных в соответствии с определенными примерными вариантами осуществления. Однако следует отметить, что в определенных примерных вариантах осуществления можно использовать катализаторы и/или легирующие добавки для дополнительного изменения свойств пленки. Как известно, пики G и D' можно использовать, чтобы продемонстрировать, действительно ли полученные пленки представляют собой графен. Пики G и D' относятся к упорядоченной сотовой структуре в форме sp² гибридизации C-C. Острота пиков (значение FWHM составляет приблизительно 25 см^-1 с центром при 2685 см^-1) также соответствует высокому качеству. Уменьшение пика D (1350 см^-1), с другой стороны, представляет доказательство того, что связанные с гибридизацией sp² дефекты углерода находятся значительно ниже предела обнаружения спектрометра комбинационного рассеяния фирмы Jobin-Yvon. Полоса пика D (интегрирована от 1300 до 1400 см^-1), которая является очень чувствительной к дефектам и складкам, показывает очень ровную область, не содержащую складок или дефектов. Можно использовать пик G' в качестве индикатора числа слоев графена и обнаруживать пленки, в которых число n может достигать 4, хотя наблюдается некоторый сдвиг линии G' из одной области в другую.

Хотя определенные примерные варианты осуществления описаны в отношении предшественника на жидкой основе, в различных примерных вариантах осуществления могут использоваться газообразные предшественники. Например, в определенных примерных вариантах осуществления, газовый поток, включающий газ-носитель и молекулу предшественника (которая может представлять собой PAH и/или дискотическую молекулу, такую как одна из определенных выше молекул) можно создавать вблизи подложки, подлежащей покрытию, на которую уже нанесен, например, монослойный трафарет. Молекула предшественника может присоединяться к трафарету, например, посредством ультрафиолетового облучения. Следует отметить, что может оказаться относительно простым испарение молекул из газового потока низкого давления. Действительно, автор настоящей заявки обнаружил, что HBC можно осаждать, используя сублимацию. Молекула является достаточно большой, чтобы добавлять функциональные молекулярные боковые группы, что делает молекулы этих классов очень интересными для применения. Показано, что самоорганизация гексаалкилзамещенных производных HBC в столбчатую мезофазу в органических растворителях приводит к одномерным проводникам с очень высокой подвижностью носителей заряда (например, молекулярным нанопроводам).

В одном примерном случае молекулы HBC испаряли в вакууме, используя ячейку Кнудсена (Knudsen) при температуре, составлявшей приблизительно 620 К. После этого молекулы наносили на подложку и затем подвергали пиролизу при температуре, составлявшей приблизительно 600°C. Данное устройство обеспечивает истечение молекул HBC в регулируемом режиме, приводящем к образованию n-слойного графена, который может адсорбироваться на подложке, покрытой, например, тонкой пленкой MoS₂. Подложку предпочтительно очень хорошо очищают перед осаждением молекул HBC. Следует отметить, в определенных примерных вариантах осуществления также можно использовать испарение электронным пучком.

Однако при температуре сублимации, составляющей 620 К, величина потока чаще может увеличиваться приблизительно на один порядок при увеличении температуры на 10 К. Размер молекулы, которые могут испаряться при осаждении молекулярного пучка из горячего тигля, как правило, является ограниченным. Обычно температура сублимации молекул, которые лишь слабо связаны силами Ван-дер-Ваальса (Van der Waals), увеличивается вместе с молекулярной массой. Очевидно, что молекула HBC представляет собой исключение из данного общего правила, поскольку молекулы HBC растут в слоях подобно графиту. Взаимодействие π-π постепенно увеличивается согласно стандартным дисперсионным силам Ван-дер-Ваальса, таким образом, увеличивается температура сублимации между молекулярными плоскостями. Если температура, требуемая для сублимации молекулы, превышает температуру, при которой внутренние молекулярные связи диссоциируют, молекулы испаряются в виде фрагментов. Однако, как указано выше, это, очевидно, не происходит в случае HBC и его амфифильных производных.

Следует отметить, что определенные примерные варианты осуществления используют связующий материал, который прикрепляется к стеклу, и к которому прикрепляется PAH при ультрафиолетовом облучении. Например, дихлорсиланбензофенон (CSBP) можно использовать в качестве такого связующего материала в определенных примерных вариантах осуществления. Как правило, связующий материал можно прикреплять к подложкам из стекла, диоксида кремния, металла, пластмассы или других материалов, которые можно очищать и/или покрывать, например, подходящим подстилающим слоем для помещения связующего материала. PAH можно смешивать с растворителем. Например, в определенных примерных вариантах осуществления HBC-C12 или C96-C12 можно растворять в додекане при концентрации, составляющей от 1,5 до 3 мг/мл. Когда додекан используют в качестве растворителя, его можно использовать в молярной концентрации, составляющей, например, 10^-6, 10^-5 или даже 10^-3. В любом случае, когда требуется использовать влажные способы, раствор можно наносить с помощью центрифуги, погружения, валика, полива, распыления или другим имеющимся способом на боросиликатное стекло, кремниевую пластину, кварц или другую подложку. Разумеется, предшественник PAH может быть введен посредством газового потока, и затем его можно испарять, сублимировать или иным способом наносить на поверхность подложки. Можно использовать фотоприсоединение, например, посредством ультрафиолетового облучения, чтобы прикреплять PAH к связующему материалу в выбранных областях и/или согласно трафарету. PAH можно подвергать пиролизу, например, таким образом, чтобы обеспечить рост графена, по одному слою за один раз, что можно осуществлять в инертной среде (используя, например, Ar, Ne или другой подходящий газ), содержащей или не содержащей ацетилен или другой газообразный углеводород. В любом случае, данный способ подтверждает мнение автора настоящего изобретения о тех молекулах, которые имеют природную ориентацию (например, в силу своих термодинамических свойств), подходящую для обеспечения роста графена, а также мнение автора настоящего изобретения о том, что определенные молекулы PAH уже включают графеновый трафарет. Описанные в настоящем документе способы предусматривают, что молекулы PAH можно вставлять в «мозаику» в определенных примерных вариантах осуществления, что позволяет выращивать графен на большой площади, например, на площади, превышающей отдельные молекулы PAH.

Разумеется, если эти и/или другие аналогичные способы осуществляют в вакууме, например, можно сократить потребность в CSBP или другом связующем трафарете. Таким образом, следует отметить, что не во всех вариантах осуществления настоящего изобретения требуется связующий трафарет, такой как CSBP.

Следует отметить, что примерные способы, описанные в настоящем документе, можно использовать для обеспечения послойного роста графена, непосредственно или косвенно, на подложках (например, стеклянных подложках, кремниевых пластинах и/или аналогичных материалах). Другими словами, примерные способы, описанные в настоящем документе, можно использовать для обеспечения регулируемого роста N слоев на основе графена, например, посредством повтора технологических стадий.

Примерные способы, описанные в настоящем документе, можно использовать для изготовления трафаретированных слоев на основе графена. Например, трафарет SAM можно наносить на стеклянную подложку согласно желательному рисунку. Это можно упростить, например, посредством использования масок, селективного удаления трафарета SAM и т.д. В качестве дополнения или альтернативы, фотохимическую активацию (например, воздействие ультрафиолетового излучения) можно регулировать таким образом, чтобы вызывать адгезию молекул PAH к трафарету SAM только согласно заданному рисунку, например, ограничивая области, на которые воздействует ультрафиолетовое излучение, посредством регулирования источника ультрафиолетового излучения с помощью соответствующих масок (например, используя подходящий фоторезист) и/или аналогичным способом. Также можно использовать травление, чтобы способствовать трафаретированию слоев на основе графена, например, путем удаления частей трафарета SAM, удаления частей полученного слоя на основе графена и т.д. Следует отметить, что такие способы могут обеспечивать изготовление электронных устройств, таких как, например, транзисторы.

Как указано выше, продолжается поиск новых электродных материалов с хорошей устойчивостью, высокой прозрачностью и превосходной проводимостью, и его основная цель заключается в нахождении альтернатив TCO. Содержащие оксид индия и олова (ITO) и легированный фтором оксид олова (FTO) покрытия широко используются в качестве прозрачных электродов в оптоэлектронных устройствах. Несмотря на такой огромный успех, применение данных TCO становится все более проблематичным вследствие ограниченной доступности элемента индия на Земле, их неустойчивости в присутствии кислоты или основания, восприимчивости к диффузии ионов из ионопроводящих слоев, ограниченной прозрачности в ближней инфракрасной области (например, высокоэнергетический спектр), высокого тока утечки устройств FTO вследствие структурных дефектов FTO и т.д. Таким образом, в следующем разделе представлено несколько примерных приложений, включающих графен, в которых, TCO, например, такие как ITO, FTO и/или аналогичные материалы, могут быть замещены или дополнены слоями на основе графена.

Примерные применения, включающие графен

Как указано выше, слои на основе графена можно использовать для широкого разнообразия применений и/или электронных устройств. В таких примерных применениях и/или электронных устройствах ITO и/или другие проводящие слои можно просто заменять слоями на основе графена. Изготовление устройств с графеном, как правило, включает изготовление контактов с металлами, вырожденными полупроводниками, такими как ITO, полупроводниками для солнечных элементов, такими как, помимо прочих, α-Si и CdTe, и/или подобными материалами.

Несмотря на наличие нулевой запрещенной зоны и исчезающей плотности состояний (DOS) в точках K зоны Бриллюэна (Brillouin), не имеющий подложки графен проявляет металлическое поведение. Однако адсорбция на металлической, полупроводниковой или изолирующей подложке может изменять его электронные свойства. Чтобы компенсировать это, в качестве дополнения или альтернативы, в примерных применениях и/или электронных устройствах слой на основе графена можно легировать в соответствии с любыми прилегающими к нему полупроводниковыми слоями. Таким образом, в определенных примерных вариантах осуществления, если слой на основе графена прилегает к слою полупроводника электронного типа, слой на основе графена можно легировать легирующей добавкой электронного типа. Аналогичным образом, в определенных примерных вариантах осуществления, если слой на основе графена прилегает к слою полупроводника дырочного типа, слой на основе графена можно легировать легирующей добавкой дырочного типа. Разумеется, сдвиг уровня Ферми в графене в отношении конических точек можно моделировать, например, используя теорию функционала плотности (DFT). Вычисления запрещенной зоны показывают, что границы раздела металла и графена можно разделить на два широких класса, а именно, химическую адсорбцию и физическую адсорбцию. В последнем случае сдвиг вверх (вниз) означает, что электроны (дырки) поступают от металла к графену. Таким образом, в зависимости от применения можно прогнозировать, какой металл или TCO следует использовать для контакта с графеном.

Первое примерное электронное устройство, в котором возможно использование одного или более слоев на основе графена, представляет собой солнечное фотогальваническое устройство. Такие примерные устройства могут включать передние электроды или тыльные электроды. В таких устройствах слои на основе графена могут просто замещать типично используемый в них ITO. Фотогальванические устройства описаны, например, в патентах США №№ 6,784,361, 6,288,325, 6,613,603 и 6,123,824; патентных публикациях США №№ 2008/0169021; 2009/0032098; 2008/0308147 и 2009/0020157 и патентных заявках США №№ 12/285,374, 12/285,890, и 12/457,006, содержание которых включено в настоящий документ посредством данной ссылки.

В качестве альтернативы или дополнения, легированные слои на основе графена можно включать таким образом, чтобы они соответствовали прилегающим полупроводниковым слоям. Например, фиг.12 представляет схематический вид поперечного сечения солнечного фотогальванического устройства, включающего слои на основе графена, в соответствии с определенными примерными вариантами осуществления. В представленном на фиг.12 примерном варианте осуществления предусмотрена стеклянная подложка 1202. В качестве примера и без ограничения, стеклянная подложка 1202 может быть изготовлена из любого стекла, описанного в любой из патентных заявок США №№ 11/049,292 и/или 11/122,218, содержание которых включено в настоящий документ посредством данной ссылки. Стеклянная подложка может необязательно быть нанотекстурированной, например, чтобы увеличивать эффективность солнечного элемента. Противоотражающее (AR) покрытие 1204 можно предусмотреть на внешней поверхности стеклянной подложки 1202, например, чтобы увеличивать пропускание. Противоотражающее покрытие 1204 может представлять собой однослойное противоотражающее (SLAR) покрытие (например, противоотражающее покрытие на основе диоксида кремния) или многослойное противоотражающее (MLAR) покрытие. Такие покрытия AR можно наносить, используя любой подходящий способ.

Один или более абсорбирующих слоев 1206 можно предусмотреть на стеклянной подложке 1202 на противоположной стороне от покрытия AR 1204, например, в случае тыльного электродного устройства, такого как показано на фиг.12 в примерном варианте осуществления. Поглощающие слои 1206 могут находиться между первым и вторым полупроводниковыми слоями. В представленном на фиг.12 примерном варианте осуществления поглощающие слои 1206 расположены между слоем полупроводника электронного типа 1208 (он находится ближе к стеклянной подложке 1202) и слоем полупроводника дырочного типа 1210 (он находится дальше от стеклянной подложки 1202). Может также быть предусмотрен тыльный контакт 1212 (например, из алюминия или другого подходящего материала). Вместо помещения ITO или другого проводящего материала (материалов) между полупроводником 1208 и стеклянной подложкой 1202 и/или между полупроводником 1210 и тыльным контактом 1212 можно предусмотреть первый и второй слои на основе графена 1214 и 1216. Слои на основе графена 1214 и 1216 можно легировать таким образом, чтобы обеспечить совмещение с прилегающими полупроводниковыми слоями 1208 и 1210, соответственно. Таким образом, в представленном на фиг.12 примерном варианте осуществления слой на основе графена 2114 можно легировать легирующими добавками электронного типа, и слой на основе графена 1216 можно легировать легирующими добавками дырочного типа.

Поскольку трудно непосредственно текстурировать графен, необязательный слой 1218 может быть предусмотрен между стеклянной подложкой 1202 и первым слоем на основе графена 1214. Однако поскольку графен является очень гибким, он, как правило, будет принимать форму поверхности, на которую он нанесен. Соответственно, можно текстурировать необязательный слой 1218 таким образом, чтобы текстуру этого слоя можно было «переносить» или иным способом отражать на обычно конформном слое на основе графена 1214. В данном отношении необязательный текстурированный слой 1218 может включать легированный цинком оксид олова (ZTO). Следует отметить, что в определенных примерных вариантах осуществления один или оба из полупроводников 1208 и 1210 можно заменить полимерными проводящими материалами.

Поскольку графен является практически прозрачным в ближней и средней инфракрасных областях, оказывается, что наиболее проникающее длинноволновое излучение может проникать и генерировать носители глубоко в слой с собственной электропроводностью солнечных элементов с одинарным и тандемным переходом. Это означает, что необходимость в текстурировании тыльных контактов может быть устранена в случае слоев на основе графена, поскольку эффективность уже будет увеличена на несколько процентных пунктов.

Технологии трафаретной печати, испарения, спекания и обработку CdCl₂ при высоких температурах в настоящее время используют в гетеропереходах солнечных элементов на основе CdS/CdTe. У этих элементов высокие коэффициенты заполнения (FF>0,8). Однако последовательное сопротивление Rs представляет собой ограничивающий эффективность артефакт. В Rs присутствует распределенный компонент от поверхностного сопротивления слоя CdS и дискретный компонент, связанный с CdTe и расположенным на нем контактом на основе графита. Использование одного или более слоев на основе графена может способствовать уменьшению обоих компонентов Rs при одновременном сохранении хороших свойств гетероперехода. Включая графен в такие солнечные устройства для создания переднего и тыльного контактов, можно обеспечить существенное повышение эффективности.

Следует отметить, что определенные примерные варианты осуществления могут включать имеющие один переход солнечные элементы, в то время как другие определенные примерные варианты осуществления могут включать тандемные солнечные элементы. Определенные примерные варианты осуществления могут представлять собой CdS, CdTe, CIS/CIGS, α-Si и/или другие типы солнечных элементов.

Другой пример вариант осуществления, который может содержать один или более слоев на основе графена, представляет собой сенсорный панельный дисплей. Например, сенсорный панельный дисплей может представлять собой емкостной или резистивный сенсорный панельный дисплей, включающий ITO или другие проводящие слои. См., например, патенты США №№ 7,436,393; 7,372,510; 7,215,331; 6,204,897; 6,177,918 и 5,650,597 и патентную заявку США № 12/292,406, описания которых включены в настоящий документ посредством данной ссылки. В таких сенсорных панелях ITO и/или другие проводящие слои можно заменять слоями на основе графена. Например, фиг.13 представляет схематический вид поперечного сечения сенсорного экрана, включающего слои на основе графена, в соответствии с определенными примерными вариантами осуществления. Фиг.13 изображает расположенный внизу дисплей 1302, который может в определенных примерных вариантах осуществления представлять собой жидкокристаллический, плазменный или другой плоский панельный дисплей. Оптически прозрачный связующий материал 1304 прикрепляет к дисплею 1302 тонкий лист стекла 1306. Деформируемая пленка PET 1308 предусмотрена в качестве наиболее верхнего слоя в представленном на фиг.13 примерном варианте осуществления. Пленка PET 1308 отделена от верхней поверхности тонкой стеклянной подложки 1306 посредством множества столбчатых прокладок 1310 и краевых уплотнителей 1312. Первый и второй слои на основе графена 1314 и 1316 можно предусмотреть на поверхности пленки PET 1308 ближе к дисплею 1302 и к тонкой стеклянной подложке 1306 на поверхности, обращенной к пленке PET 1308, соответственно. Один или оба слои на основе графена 1314 и 1316 можно трафаретировать, используя, например, ионнолучевое и/или лазерное травление. Следует отметить, что слой на основе графена на пленке PET можно переносить с места его выращивания на промежуточное изделие, используя саму пленку PET. Другими словами, пленку PET можно использовать вместо фоторезиста или другого материала для снятия графена и/или его перемещения.

Поверхностное сопротивление, составляющее менее, чем приблизительно 500 Ом/квадрат, для слоев на основе графена является приемлемым в вариантах осуществления, аналогичных тем, которые представлены на фиг.13, и поверхностное сопротивление, составляющее менее, чем приблизительно 300 Ом/квадрат, является предпочтительным для слоев на основе графена.

Следует отметить, что ITO, обычно используемый в дисплее 1302, можно заменять одним или несколькими слоями на основе графена. Например, когда дисплей 1302 представляет собой жидкокристаллический дисплей, слои на основе графена можно предусмотреть в качестве обычного электрода на подложке светофильтра и/или в качестве трафаретированных электродов на так называемых подложках TFT. Разумеется, слои на основе графена, легированные или нелегированные, также можно использовать в связи с проектированием и изготовлением индивидуальных TFT. Аналогичную конфигурацию можно также предусмотреть в связи с плазменными и/или другими плоскими панельными дисплеями.

Слои на основе графена также можно использовать для создания проводящих информационных шин/линий, собирательных шин, антенн и/или аналогичных устройств. Такие устройства можно изготавливать/наносить на стеклянные подложки, кремниевые пластины и т.д. Фиг.14 представляет блок-схему, иллюстрирующую примерный способ изготовления проводящей информационной шины/линии в соответствии с определенными примерными вариантами осуществления. На стадии S1401 слой на основе графена образуется на соответствующей подложке. На необязательной стадии (стадии S1403) защитный слой можно наносить поверх слоя на основе графена. На стадии S1405 слой на основе графена селективно удаляют или трафаретируют. Это удаление или трафаретирование можно осуществлять посредством лазерного травления. В таких случаях можно уменьшить необходимость защитного слоя при том условии, что разрешение лазера является достаточно тонким. В качестве альтернативы или дополнения, можно осуществлять травление посредством воздействия ионнолучевой/плазменной обработки. Кроме того, как разъясняется выше, можно использовать H*, например, в связи с нитью накаливания. Когда ионнолучевую/плазменную обработку используют для травления, может оказаться желательным защитный слой. Например, можно использовать фоторезистивный материал для защиты нужных областей графена. Покрытие такого фоторезиста можно наносить, например, используя центрифугу или аналогичное устройство, на стадии S1403. В таких случаях на другой необязательной стадии S1407 необязательный защитный слой удаляют. Воздействие ультрафиолетового излучения можно использовать, например, с соответствующими фоторезистами. На одной или нескольких стадий, которые не показаны, проводящий трафарет на основе графена можно переносить на промежуточное или конечное изделие, если оно еще не было готово, например, используя любой соответствующий способ (такой как, например, те, которые описаны выше).

Хотя определенные примерные варианты осуществления были описаны как вытравливание или удаление слоев на основе графена, в определенных примерных вариантах осуществления можно просто изменять проводимость слоя на основе графена. В таких случаях можно не удалять часть или все количество графена. Однако поскольку проводимость была соответствующим образом изменена, проводящими могут быть только надлежащим образом трафаретированные области.

Фиг.15 представляет схематическое изображение технологии изготовления проводящей информационной шины/линии в соответствии с определенными примерными вариантами осуществления. Как показано на фиг.15, проводимость графена селективно изменяется при воздействии ионного пучка. Фоторезист наносят, используя подходящий трафарет, например, таким образом, чтобы защитить желательные части слоя на основе графена, в то время как другие части слоя на основе графена остаются открытыми для воздействия ионного пучка/плазмы.

В приведенной ниже таблице представлены данные подвижности носителей заряда в разнообразных образцах после осаждения и травления.

Травленые образцы Число проходов Толщина (Å) Удельное сопротивление ρ (Ом•см) Проводимость (1/Ом•см) Подвижность μ (см²/В•с) A 25 8 1.03E-04 970000 120000 B 20 6 5.24E-03 1010000 143000 C 10 6 5.94E-02 1600000 150000 D 5 6 1.48E-02 1500000 160000

Следует отметить, что графен, трафаретированный этим и/или другими способами, может иметь преимущество по ряду причин. Например, слой будет иметь большую прозрачность. Таким образом, возможно изготовление «бесшовных» антенн, в которых не видно трафарета. Аналогичный результат можно получить в отношении токопроводящих шин, которые можно вставлять в окна автомобилей (например, для размораживания, использования антенны, компонентов электропитания и т.д.), плоские панели (например, жидкокристаллические, плазменные и/или другие) дисплейных устройств, прозрачные крыши, дверцы/окна холодильных/морозильных камер и т.д. Это может также преимущественно уменьшать необходимость в черных стеклокристаллических припоях, которые часто встречаются в таких изделиях. Кроме того, слои на основе графена можно использовать вместо ITO в электрохромных устройствах.

Хотя в настоящем документе, как показано выше, описаны определенные примерные применения/устройство, можно использовать проводящие слои на основе графена в целях замещения или дополнения других прозрачных проводящих покрытий (TCC), таких как ITO, оксид цинка и т.д.

При использовании в настоящем документе термины «находится на», «поддерживается» и т.п. не следует истолковывать как означающие, что два элемента непосредственно прилегают друг к другу, если это определенно не указано. Другими словами, можно сказать, что первый слой находится на втором слое или поддерживается им, даже если они разделены одним или несколькими промежуточными слоями.

Хотя настоящее изобретение было описано в связи с тем, что в настоящее время считается наиболее практичным и предпочтительным вариантом осуществления, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено описанным вариантом его осуществления, но, напротив, предназначено для распространения на разнообразные модификации и эквивалентные конфигурации, включенные в идею и объем прилагаемой формулы изобретения.

Изобретения относятся к химической промышленности и могут быть использованы при изготовлении электродных материалов. На поверхность подложки помещают самособранный монослойный трафарет (SAM) - производное силанбензофенона. Готовят раствор предшественника, включающего молекулу предшественника - полициклического ароматического углеводорода (PAH) и дискотическую молекулу, и наносят его на подложку с расположенным на ней трафаретом SAM. Молекулу предшественника фотохимически присоединяют к трафарету SAM путём воздействия ультрафиолетового излучения. Затем подложку нагревают в вакууме или инертном газе, по меньшей мере, до 450°C, чтобы получить включающую графен пленку. Трафарет SAM и/или молекула предшественника включают одну или более алкильных групп, способствующих перпендикулярному расположению оси c молекулы к подложке. Изобретения позволяют получить высококачественную проводящую плёнку, содержащую графен, непосредственно на подложке без его механического отслаивания. 6 н. и 20 з.п. ф-лы, 21 ил., 1 табл.

1. Способ изготовления изделия с покрытием, содержащим графен, где способ включает:
изготовление подложки, имеющей покрываемую поверхность;
помещение самособранного монослойного (SAM) трафарета на покрываемую поверхность;
изготовление предшественника, включающего молекулу предшественника, где молекула предшественника представляет собой полициклический ароматический углеводород (РАН) и дискотическую молекулу;
растворение предшественника с образованием раствора;
нанесение раствора на подложку с расположенным на ней трафаретом SAM;
фотохимическое присоединение молекулы предшественника к трафарету SAM; и
нагревание подложки, по меньшей мере, до 450°C для образования включающей графен пленки.

2. Способ по п. 1, в котором подложка представляет собой стеклянную подложку.

3. Способ по п. 1, в котором подложка представляет собой кремниевую пластину.

4. Способ по п. 1, дополнительно включающий нанесение слоя, включающего диоксид кремния, на покрываемую поверхность перед помещением трафарета SAM.

5. Способ по п. 1, в котором трафарет SAM представляет собой производное силанбензофенона.

6. Способ по п. 5, в котором трафарет SAM представляет собой хлорсиланбензофенон (CSBP).

7. Способ по п. 1, в котором трафарет SAM и/или молекула предшественника включает одну или более алкильных групп.

8. Способ по п. 1, в котором молекула предшественника представляет собой НВС.

9. Способ по п. 1, дополнительно включающий очистку раствора посредством колоночной хроматографии.

10. Способ по п. 9, дополнительно включающий приготовление раствора в хлороформе и/или додекане.

11. Способ по п. 1, в котором ось с молекулы предшественника является практически перпендикулярной подложке до и/или после фотохимического присоединения.

12. Способ по п. 1, в котором фотохимическое присоединение включает воздействие на подложку энергии ультрафиолетового излучения.

13. Способ по п. 12, в котором длина волны ультрафиолетового излучения составляет от 320 до 380 нм.

14. Способ по п. 1, в котором указанное нагревание осуществляют в вакууме.

15. Способ по п. 1, в котором указанное нагревание осуществляют в среде, включающей инертный газ.

16. Способ по п. 15, в котором указанное нагревание осуществляют в среде, включающей газообразные Ar и С₂Н₂.

17. Способ изготовления изделия с покрытием, содержащим графен, где способ включает:
изготовление подложки, имеющей покрываемую поверхность; помещение самособранного монослойного (SAM) трафарета на покрываемую поверхность;
изготовление предшественника, включающего С96 и или НВС, растворение предшественника с образованием раствора; нанесение раствора на подложку с расположенным на ней трафаретом SAM;
фотохимическое присоединение молекулы предшественника к трафарету SAM; и
нагревание подложки, по меньшей мере, до 450°C для образования включающей графен пленки.

18. Способ изготовления изделия с покрытием, содержащим графен, где способ включает:
изготовление подложки, имеющей покрываемую поверхность;
помещение самособранного монослойного (SAM) трафарета на покрываемую поверхность;
нанесение раствора на подложку с расположенным на ней трафаретом SAM, причем в растворе содержится предшественник, включающий молекулу предшественника, где молекула предшественника представляет собой молекулу полициклического ароматического углеводорода (РАН);
присоединение молекулы предшественника к трафарету SAM путем воздействия на него энергией ультрафиолетового излучения; и
нагревание подложки, по меньшей мере, до 450°C для образования включающей графен пленки,
в котором трафарет SAM и/или молекула предшественника включает одну или более алкильных групп, которые способствуют обеспечению того, что ось «с» молекулы предшественника является практически перпендикулярной подложке до и/или после фотохимического присоединения.

19. Способ по п. 18, дополнительно включающий нанесение слоя, включающего диоксид кремния, на покрываемую поверхность перед помещением трафарета SAM.

20. Способ по п. 18, в котором трафарет SAM представляет собой производное силанбензофенона.

21. Способ по п. 18, в котором молекула предшественника представляет собой НВС.

22. Способ по п. 18, в котором указанное нагревание осуществляют в вакууме.

23. Способ по п. 18, в котором указанное нагревание осуществляют в среде, включающей инертный газ.

24. Способ изготовления электронного устройства, содержащего графен, где способ включает:
изготовление подложки, имеющей покрываемую поверхность;
помещение самособранного монослойного (SAM) трафарета на покрываемую поверхность;
изготовление предшественника, включающего молекулу предшественника, где молекула предшественника представляет собой полициклический ароматический углеводород (РАН) и дискотическую молекулу;
растворение предшественника с образованием раствора; нанесение раствора на подложку с расположенным на ней трафаретом SAM;
фотохимическое присоединение молекулы предшественника к трафарету SAM; нагревание подложки, по меньшей мере, до 450°C для образования включающей графен пленки на подложке; и
встраивание подложки с включающей графен пленкой в электронное устройство.

25. Способ изготовления электронного устройства, содержащего графен, где способ включает:
изготовление подложки, имеющей покрываемую поверхность;
помещение самособранного монослойного (SAM) трафарета на покрываемую поверхность;
нанесение раствора на подложку с расположенным на ней трафаретом SAM, в растворе содержится предшественник, включающий молекулу предшественника, где молекула предшественника представляет собой молекулу полициклического ароматического углеводорода (РАН);
присоединение молекулы предшественника к трафарету SAM путем воздействия на него энергией ультрафиолетового излучения;
нагревание подложки, по меньшей мере, до 450°C для образования включающей графен пленки; и
встраивание подложки с включающей графен пленкой в электронное устройство,
где трафарет SAM и/или молекула предшественника включает одну или более алкильных групп, которые способствуют обеспечению того, что ось с молекулы предшественника является практически перпендикулярной подложке до и/или после фотохимического присоединения.

26. Способ изготовления изделия с покрытием, содержащим графен, где способ включает:
изготовление подложки, имеющей покрываемую поверхность; помещение монослойного трафарета на покрываемую поверхность; создание газового потока, включающего газ-носитель и
молекулу предшественника, вблизи подложки, на которую помещен монослойный трафарет, где молекула предшественника представляет собой молекулу полициклического ароматического углеводорода (РАН);
присоединение молекулы предшественника к монослойному трафарету путем воздействия на него энергией ультрафиолетового излучения; и
нагревание подложки с монослойным трафаретом и молекулой предшественника для образования включающей графен пленки,
где монослойный трафарет и/или молекула предшественника включает одну или более алкильных групп, которые способствуют обеспечению того, что ось «с» молекулы предшественника является практически перпендикулярной подложке до и/или после фотохимического присоединения.