ПРОППАНТЫ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ГИДРАВЛИЧЕСКОМ РАЗРЫВЕ ПОДЗЕМНЫХ ПЛАСТОВ Российский патент 2015 года по МПК C09K8/80 B32B18/00 E21B43/267 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0001] Данное изобретение относится к проппантам для применения в гидравлическом разрыве подземных пластов.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] «Гидравлический разрыв пласта» - термин, который применяли к целому ряду способов, используемых для стимулирования выработки жидкостей, таких как нефть, природный газ, из подземных пластов. В гидравлическом разрыве пласта жидкость для гидравлического разрыва, как правило, жидкость на водной основе, вводят через ствол скважины и с противоположной стороны пласта под давлением и со скоростью потока, по меньшей мере достаточной для преодоления пластового давления и инициирования и/или расширения трещин(ы) в пласте. Жидкость для гидравлического разрыва обычно содержит проппант, как, например, песок, бокситы, стеклянную дробь и т.д., взвешенный в жидкости для гидравлического разрыва и транспортируемый в трещину. Проппант удерживает пласт от обратного смыкания самого по себе при сбрасывании давления. Проппант заполненных трещин обеспечивает проницаемые каналы, через которые пластовые смеси могут поступать в скважину и затем извлекаются.

[0003] В гидравлическом разрыве пласта частицы проппанта под высоким напряжением, вызывающим смыкание трещины, проявляет тенденцию фрагментироваться дробиться и разрушаться. Например, при напряжениях, вызывающих смыкание трещины, более приблизительно 5000 фунт/кв. дюйм (34500 кПа) кварцевый песок, наиболее распространенный проппант, как правило, не используются из-за его склонности разрушаться. Образующаяся в результате этого разрушения мелкая фракция перемещается и перекрывает каналы потока междоузельных атомов в пласте, заполненном проппантом. Эти мигрирующие частицы существенно уменьшают проницаемость трещины гидроразрыва, заполненной проппантом.

[0004] Другие расклинивающие агенты были использованы в попытке решения этой проблемы. С некоторым успехом использовались органические материалы, такие как скорлупа грецких орехов, кокосов и орехов пекан. Эти органические материалы деформируются, а не разрушаются, когда трещина смыкается под пластовым избыточным давлением. Алюминиевые расклинивающие агенты являются еще одним типом проппанта, который деформируется, а не разрушается под нагрузкой. В то время как расклинивающие агенты, подобные этим, не допускают проблемы образования мелких фракций, они страдают недостатком допущения смыкания трещины гидроразрыва, заполненной проппантом, так как проппант нагнетается слабее и слабее со временем. Кроме того, так как эти частицы плотно сжаты, пространство между ними уменьшается. Это сочетание уменьшенной ширины трещины и уменьшенного пространства между частицами приводит к снижению мощности потока.

[0005] Другой тип проппанта включает сферические гранулы из высокопрочного стекла. Эти проппанты из высокопрочного стекла прозрачные, жесткие и имеют высокую прочность на сжатие, что позволяет им выдерживать пластовые давления умеренной величины. Кроме того, их однотипная сферическая форма помогает в размещении частиц и обеспечении максимального потока сквозь трещину. В то время как эти шарики имеют высокую прочность при использовании в монослоях, они менее удовлетворительны в многослойных образованиях. В соляном растворе при температуре 250°F (121°C), высокопрочная стеклянная дробь имеет тенденцию разрушаться при уровнях напряжений от 5000 фунт/кв. дюйм (34500 кПа) до 6000 фунт/кв. дюйм (41400 кПа) с результирующей проницаемостью, которая ничем не лучше, если не хуже, чем проницаемость песка в сопоставимых условиях.

[0006] В попытках повысить устойчивость проппантов при высоких напряжениях, вызывающих смыкание трещины, использовались покрытые смолой частицы. Например, патент США №3492147 описывает проппанты, эффективные в операциях по разрыву пласта, в которых проппанты получают путем покрытия твердых частиц тугоплавкой смолой. Частицы, которые подлежат покрытию, включают песок, скорлупу орехов, стеклянную дробь и гранулы алюминия, а используемые смолы включают карбамидо-альдегидные, фенол-альдегидные, эпоксидные смолы, смолы на основе фурилового спирта и полиэфирные или алкидные смолы.

[0007] Несмотря на то что покрытые смолой частицы оказались удовлетворительными в многочисленных применениях, существует сомнение в отношении их использования в условиях высоких напряжений, вызывающих смыкание трещины. Например, некоторые самоуплотняющиеся, покрытые смолой частицы известного уровня техники не проявляют свою прочность до тех пор, пока смоляное покрытие не отвердилось в пласте. В случае быстрого смыкания трещины, проппант может быть разрушен прежде, чем смола отвердела, что приводит к снижению проницаемости. Поэтому в качестве способа облегчения этой проблемы было предложено применение частиц с двойным покрытием смолой, как описано в патенте США №4585064. В частности, в патенте '064 подложка проппанта снабжается внутренним покрытием достаточно отвержденной смолы с целью увеличения сопротивления разрушению указанной подложки и внешним покрытием из легкоплавкой отверждаемой смолы, которая плавится и отверждается при введении в пласт, с целью создания обладающей сцеплением проницаемой массы.

[0008] Одной из проблем, связанной с применением самоуплотняющихся покрытых смолой частиц, является совместимость с жидкостями для обработки скважин, используемыми для переноса таких частиц в пласт. Для решения этой проблемы, патент США №5837656 раскрывает проппант с двойным покрытием смолой, который сочетает преимущества совместимости с жидкостью для обработки скважин частиц, покрытых предварительно отвержденной смолой, с прочностью и устойчивостью к миграции самоуплотняющихся проппантов. Проппант включает состоящую из частиц подложку, покрытую внутренним покрытием из плавкой отверждаемой смолы и внешним покрытием из достаточно отвержденной при нагревании смолы, где смолу внутреннего покрытия выбирают из группы, состоящей из фенол-альдегидных смол, карбамидо-альдегидных смол, меламино-альдегидных смол, эпоксидных смол, смол на основе фурилового спирта и сополимеров таких смол, смолу внешнего покрытия выбирают из группы, состоящей из фенол-альдегидных смол, карбамидо-альдегидных смол, меламино-альдегидных смол, эпоксидных смол, смол на основе фурилового спирта и сополимеров таких смол, причем смола внешнего покрытия является термоотверждаемой при условиях, которые оставляют смолу внутреннего покрытия неотвержденной.

[0009] Несмотря на то что покрытые смолой частицы имеют значительные преимущества в качестве проппантов для жидкости для обработки скважин, смолы, применяемые на сегодняшний день, как правило, получают из нефти, делая их предметом тех же ограничений в области предложения и роста цен, что и их сырьевого материала. Кроме того, многие из применяемых на сегодняшний день смол, как, например, фенольные смолы, содержат примеси, такие как свободный фенол и/или свободный формальдегид, которые могут отрицательно взаимодействовать с жидкостью для гидравлического разрыва, используемой для удержания во взвешенном состоянии покрытого проппанта во время нагнетания его в пласт. Кроме того, было показано, что не вступивший в реакцию гексаметилентетрамин, который обычно используется для отверждения или частичного отверждения новолачной фенолоформальдегидной смолы, также может вымываться и вдобавок негативно влияет на жидкости для гидравлического разрыва.

[0010] Патентная заявка США №2008/0202750, опубликованная 28 августа 2008 года, раскрывает проппанты, покрытые термопластичным материалом. Эти проппанты, покрытые термопластичным материалом, являются и сыпучими и не липкими в условиях окружающей среды. Тем не менее, при повышенных температурах и давлениях, часто встречающихся в подземных пластах, покрытые проппанты проявляют скрытую липкость, что приводит к агломерации покрытых проппантов с образованием устойчивой конструкции из агломерированных частиц проппанта. Такая устойчивая конструкция или сеть агломерированных частиц проппанта уменьшает как обратный поток твердой частицы, так и транспортировку мелких частиц продуктивной толщи из подземного пласта. Примеры термопластичных материалов, которые могут быть использованы для покрытия проппантов, включают полиэтилен, полипропилен, этилен и винилацетат, этилен и этилакрилат, стирол-изопрен-стирол, акрилонитрил-бутадиен-стирол, стирол-бутадиен-стирол, полистирол, полиуретан, акриловый полимер, поливинилхлорид, фторопласт, полисульфид, стирол и акрилонитрил, нейлон, новолачную фенолоформальдегидную смолу, или любую их комбинацию. В еще одном аспекте, термопластичным материалом является сосновая канифоль, модифицированная канифоль, эфир канифоли или любая их комбинация. Другие примеры таких термопластичных материалов включают терпеновую смолу, кумароноинденовую смолу, олигомер С₅ углеводородов, олигомер С₉ углеводородов, олигомерные продуктов реакции терпена и фенола, олигомерные продукты реакции терпена и стирола или их комбинации. Как правило, среднечисловая молекулярная масса этих олигомерных материалов составляет менее приблизительно 10000, и чаще всего, менее приблизительно 5000. Среднечисловая молекулярная масса терпеновой смолы, кумароноинденовой смолы, олигомера С₅ углеводородов, олигомера С₉ углеводородов, олигомерного продукта реакции терпена и фенола и олигомерных продуктов реакции терпенов и стирола может быть в пределах диапазона от приблизительно 100 до приблизительно 4000. Среднечисловая молекулярная масса этих материалов может быть в диапазоне от приблизительно 125 до приблизительно 3000, от приблизительно 150 до приблизительно 2000, или от приблизительно 200 до приблизительно 1000.

[0011] В соответствии с настоящим изобретением, было обнаружено, что смоляная система, полученная как продукт реакции Майяра между углеводом и соединением амина или аммония, обеспечивает эффективное и выигрышное покрытие для частицы проппанта. Это изобретение может быть использовано как однослойное для повышения сопротивления разрушению и, особенно, в случае применения в качестве внешнего отвержденного покрытия многослойно покрытой частицы проппанта, как, например, описано в патенте США №5837656. Таким образом, смоляная система не только та, которую получают из возобновляемых биологических источников, но также система, не содержащая свободный фенол и/или свободный формальдегид, которые могут ухудшить большинство жидкостей для гидравлического разрыва.

[0012] Патентная заявка США №2007/0027283, опубликованная 1 февраля 2007 года, раскрывает связующее вещество, содержащее реагенты Майяра, включая (i) амин и (ii) углевод, где связующее вещество является (i) неотвержденным и (iii) не содержит формальдегид. Тем не менее, связующее вещество применяют для изготовления материалов из несобранного или слабособранного материала, такого как стекло или целлюлозные волокна. Аналогичное связующее вещество для древесных частиц представлено в опубликованной международной заявке WO 2008089847.

РЕЗЮМЕ

[0013] Проппант для жидкости для обработки скважин содержит дискретные частицы подложки, покрытые смолой, содержащей продукт реакции Майяра между углеводом и соединением амина и/или аммония. Углеводом может быть моносахарид, например редуцирующий сахар. Редуцирующим сахаром может быть по меньшей мере один из сахаров: глюкоза, ксилоза, фруктоза и дигидроксиацетон. Реакция Майяра может происходить между углеводом и солью аммония карбоновых кислот, которая может являться многоосновной карбоновой кислотой, такой как лимонная кислота.

[0014] Покрытие, содержащее продукт реакция Майяра, может быть единственным покрытием на подложке. Это покрытие может состоять полностью или в основном из продукта реакции Майяра или оно может являться смесью продукта реакции Майяра с другими полимерами. Покрытие, содержащее продукт реакция Майяра, может быть нанесено в виде слоя на подложке. Другие слои, составленные из различных материалов, также могут быть нанесены на подложку. Эти другие слои могут быть ниже или выше слоя, образованного путем покрытия продуктом реакции Майяра.

[0015] В одном из вариантов осуществления подложку сначала покрывают внутренним слоем плавкой смолы и затем внешним слоем, содержащим продукт реакции Майяра. Плавкая смола может быть термопластической смолой или термореактивной смолой.

[0016] Примеры термопластических смол описываются в патентной заявке США №2008/0202750, опубликованной 28 августа 2008 года, и включают сополимер этилена и винилацетата, новолачную фенолоформальдегидную смолу, сосновую канифоль, модифицированную канифоль, эфир канифоли, терпеновую смолу, кумароноинденовую смолу, олигомер С₅ углеводородов, олигомер C₉ углеводородов, олигомерный продукт реакции терпена и фенола и олигомерный продукт реакции терпена и стирола или любую их комбинацию.

[0017] Примерами термореактивных смол описываются в патенте США №5837656 и включают фенол-альдегидные смолы, карбамидо-альдегидные смолы, меламино-альдегидные смолы, эпоксидные смолы, смолы на основе фурилового спирта и сополимеры таких смол.

[0018] Примеры частиц подложки включают песок, стеклянную дробь, керамические материалы, частицы углерода, боксит, измельченную скорлупу орехов (например, грецкого ореха или ореха пекан) и другие натуральные волокна, а также искусственные полимерные частицы, такие как частицы отвержденных полиэфиров и фенолов.

[0019] Проппанты могут быть включены в жидкость для гидравлического разрыва, которую вводят в подземный пласт и применяют для стимулирования добычи сырой нефти из подземного пласта.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0020] Варианты осуществления настоящего изобретения сочетают преимущества совместимости с жидкостью для обработки скважин предварительно покрытых смолой частиц с прочностью и устойчивостью к миграции самообъединяющихся проппантов. Такое сочетание свойств может быть достигнуто посредством создания частицы с тонким покрытием отвержденной смолой, которое является совместимым с жидкостями для гидравлического разрыва, но все еще затвердевает в трудно дробимую проницаемую массу при воздействии условий скважины.

Подложка

[0021] Настоящее изобретение может быть реализовано с помощью любой подходящей подложки. Выбор частиц подложки определяется свойствами, требуемыми конкретной заявкой. Одним из преимуществ изобретения является то, что обычный гранулированный "песок" для гидроразрыва может оказаться превосходящим более дорогие проппанты промышленного изготовления, особенно с точки зрения их способности противостоять разрушающим нагрузкам и избегать последующего образования мелких фракций.

[0022] Например, в нефтяной и газовой промышленности проппанты чрезвычайно высокой прочности необходимы для закрепления трещин породы с высокой пористостью и проницаемостью, созданных с помощью гидравлического разрыва пласта. В случае такой заявки, в настоящем изобретении можно использовать стеклянную дробь сферической формы в качестве подложки, состоящей из частиц. Такая стеклянная дробь доступна для приобретения в различных размерах в меш. Например, Union Carbide Corporation поставляет стекловидные, жесткие, инертные, в основном сферической формы гранулы под торговой маркой UCAR. Такая стеклянная дробь, наряду с чрезвычайно высокой прочностью при использовании в монослоях, является менее удовлетворительной при размещении в многослойных образованиях. Такая стеклянная дробь, покрытая смолой способом данного изобретения и затем отвержденная на месте, дает проницаемую массу с устойчивостью к сжимающим нагрузкам выше, чем у стеклянной дроби в чистом виде. Как правило, используется стеклянная дробь размером от приблизительно 6 до приблизительно 200 меш. В экстремальных условиях, где напряжения очень высокие, могут быть покрыты спеченный боксит, оксид алюминия и керамические материалы, такие как оксид циркония и других минеральные частицы. Как правило, используются частицы размером от 6 до 100 меш. (Все ссылки на размер фракции меш в формуле изобретения и спецификации относятся к комплекту стандартных сит США).

[0023] Также подходящими для использования в качестве подложек являются различные органические материалы, такие как скорлупы грецких орехов и орехов пекан, синтетические полимеры, такие как нейлон, полиэтилен и другие частицы смолы. Также могут быть покрыты металлические частицы, как, например, стальные и алюминиевые гранулы.

[0024] Обычный гранулированный "песок" для гидроразрыва является предпочтительной подложкой, состоящей из частиц, данного изобретения. Обычно используется кварцевый песок размером от 6 до 100 меш (стандарт сит США). Одним из главных преимуществ данного изобретения является то, что гранулированный "песок" для гидроразрыва, покрытый способом данного изобретения, является таким же стойким или более стойким, чем более дорогостоящие проппанты, описанные выше. Не менее важно, в условиях, где ожидаются предельные нагрузки, диапазон использования таких выдерживающих высокие нагрузки проппантов, как боксит и другие керамические материалы, может быть расширен в соответствии с идеями данного изобретения. Эффективность обычного гранулированного "песка" для гидроразрыва можно увеличить применительно к высокой нагрузке посредством первоначального покрытия песка отвержденным покрытием. Этот покрытый смолой песок можно использовать в качестве подложки, и по меньшей мере один дополнительный слой смолы можно применять, как описано ниже. Такие покрытые частицы могут проявлять улучшенные свойства проппантов с двойным покрытием, описанных в патенте США №4585064, и совместимость с жидкостью для гидроразрыва пласта настоящего изобретения.

[0025] Тип песка, используемого в качестве подложки проппанта, может иметь множество форм и размеров. Этот песок может быть относительно округлым или иметь сферические зерна или может быть песком с угловатыми зернами, имеющим острые или не столь округлые зерна. Точно так же другие сыпучие подложки, как, например, керамические материалы, могут быть в основном сферической формы с закругленными краями или угловой формы с острыми или зубчатыми (не мягкими или округлыми) ребрами.

Смолы

[0026] В дополнение к продуктам реакции Майяра, смолы, подходящие для покрытия проппанта, включают термопластические смолы и термореактивные смолы. Эти термопластические смолы и термореактивные смолы могут быть смешаны с продуктами реакции Майяра или применены в качестве отдельного покрытия на подложке.

[0027] Термопластичные смолы могут иметь скрытую липкость, так что покрытые подложки одновременно и сыпучие и не липкие в условиях окружающей среды. Однако при повышенных температурах и давлениях, часто встречающихся в подземных пластах, подложки, покрытые термопластичным материалом, проявляют скрытую липкость, что приводит к агломерации покрытых подложек с образованием устойчивой конструкции из агломерированного проппанта. Примеры термопластических смол описываются в опубликованной патентной заявке США №2008/0202750 и включают сосновую канифоль и химически модифицированную сосновую канифоль.

[0028] Термореактивные смолы могут быть нанесены на подложку, а затем отверждены до более высокой степени полимеризации. Примеры таких термореактивных смол описаны в патенте США №5837656 и включают фенол-альдегидные смолы как резольного, так и новолачного типа, карбамидо-альдегидные смолы, меламино-альдегидные смолы, эпоксидные смолы и смолы на основе фурилового спирта и сополимеры таких смол. При температуре окружающей среды смолы образуют преимущественно прочное не липкое покрытие. Желательно, чтобы покрытые частицы оставались сыпучими и чтобы они не агломерировали при нормальных условиях хранения.

[0029] Фенол-формальдегидные смолы для покрытия подложек включают истинные термореактивные фенольные смолы резольного типа и фенольные новолачные смолы, которые могут становиться реагирующими на нагрев при добавлении катализатора и формальдегида. Такие смолы могут иметь температуру размягчения от 185°F (85°C) до 290°F (143°C).

[0030] Смолы для покрытия подложки могут иметь как термореактивные, так и термопластичные свойства. Такие смолы могут быть получены путем смешивания одной или более подходящих термореактивных смол с одной или более термопластичными смолами. В таких смесях термореактивные смолы могут быть в неотвержденном, частично отвержденном или полностью отвержденном состоянии.

[0031] Связующее вещество может быть включено в процессе изготовления смолы, которая подлежит использованию в качестве покрытия подложки. Связующее вещество может иметь по меньшей мере одну функциональную группу для содействия связыванию смолы с подложкой, содействия связыванию внешнего слоя покрытия с внутренним слоем покрытия, или содействия дисперсии покрытой частицы в жидкости, подлежащей введению в пласт с целью содействия гидравлическому разрыву пласта и удержанию от смыкания. Связующее вещество может быть добавлено в количестве приблизительно от 0,1 до 10% по весу смолы. Предпочтительный диапазон может составлять от 0,1 до 3% по весу смолы.

Подложки, покрытые одним смоляным слоем

[0032] Подложка может быть покрыта продуктом реакции Майяра. Покрытие позволяет частице выдерживать более высокие давления до разрушения и возникновения мелкой фракции. Кроме того, покрытие, полученное из продукта реакции Майяра, не содержит гексаметилентетрамин, который часто используется для отверждения фенольного покрытия. Таким образом, частицы, покрытые отвержденным продуктом реакции Майяра, проявляют меньше негативных взаимодействий с жидкостью для гидравлического разрыва и служат примером варианта осуществления данного изобретения.

[0033] Подложка может быть покрыта реагентами Майяра в фактически неотвержденном или частично отвержденном состоянии. В условиях окружающей среды реагенты Майяра могут быть достаточно твердыми и не липкими, чтобы обеспечить покрытие подложки, которая является сыпучей. Однако при более высоких температурах, таких как присутствуют в подземном пласте, реагенты Майяра могут сливаться с реагентами Майяра из смежных покрытых подложек, а также могут перемешиваться и отверждаться (например, со сшиванием) с образованием агломерированной массы проппанта.

Подложки, покрытые несколькими смоляными слоями

[0034] Подложки могут быть снабжены двумя или более покрытиями. В одном из таких вариантов осуществления подложка может быть первоначально снабжена внутренним покрытием из отвержденной плавкой (например, термопластической или термореактивной) смолы, а затем внешним вторым покрытием из смолы, образованные в результате реакции Майяра. После того как реагенты Майяра покрыты термореактивной смолой, эти реагенты Майяра могут быть отверждены или частично отверждены с целью укрепления внешнего покрытия. Температура, применяемая на этой стадии отверждения, должна быть недостаточной для активирования отверждения термореактивной смолы во внутреннем слое. Эта подложка с двойным покрытием может быть использована в порядке, описанном в вышеупомянутом патенте США №5837656, согласно которому, вследствие температур и давлений, встречающихся в пласте, смола внутреннего покрытия проходит через разрушенный и подвергнутый разрыву внешний смоляной слой к наружной поверхности покрытой подложки и затем отверждается с образованием агломерированных масс частиц проппанта в пласте.

[0035] В еще одном варианте осуществления подложки с двойным покрытием подложка сначала снабжается внутренним покрытием из термопластической смолы, а затем внешним вторым покрытием из смолы, образованной в результате реакции Майяра. Эта подложка с двойным покрытием может быть использована в порядке, описанном в вышеупомянутой опубликованной патентной заявке США №2008/0202750, в соответствии с которой, вследствие температур и давлений, встречающихся в пласте, смола внутреннего покрытия проходит через разрушенный или подвергнутый разрыву внешний смоляной слой к наружной стороне покрытой подложки и связывается с другими покрытыми подложками с целью формирования агломерированных масс частиц проппанта в пласте.

[0036] Всякий раз, когда покрытие наносится на подложку, покрытие может инкапсулировать отдельные частицы подложки и иметь в основном равномерную толщину. Однако покрытию не обязательно полностью инкапсулировать отдельные частицы подложки, и покрытиям не обязательно быть одинаковой толщины. Поскольку частицы покрыты таким образом, что покрытие обеспечивает желаемые свойства, как, например, улучшенную совместимость с жидкостью для гидравлического разрыва, частицам не обязательно быть полностью инкапсулированными любым материалом покрытия. Например, частично покрытые частицы могут быть не липкими и сыпучими при температуре окружающей среды, но в то же время сохранять скрытую липкость такую, при которой они образуют агломерированные массы частиц в пласте. Поверхность таких частично инкапсулированных частиц может включать оголенные участки, где часть поверхности подложки обнажена. Покрытые подложки также могут быть объединены с непокрытыми подложками или с подложками, покрытыми другим способом.

[0037] Покрытые подложки могут быть дискретными, то есть, по сути, не агломерированными в условиях окружающей среды. Однако малое количество, например, менее 5% по весу из расчета всей массы покрытых частиц, агломерированных частиц может быть включено, в случаях, когда, например, до пяти частиц подложки связаны друг с другом материалом покрытия. Вес каждого покрытия на частице подложки может быть, например, от приблизительно 1% мас. до приблизительно 8% мас., из расчета всего веса покрытых частиц. Толщина каждого покрытия на подложке, состоящей из частиц, может быть, в среднем, от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 мкм.

Внутреннее смоляное покрытие

[0038] Предпочтительной термореактивной смолой внутреннего покрытия, подлежащей применению в вариантах осуществления, описанных в данном документе, является новолачная фенолоформальдегидная смола. Особенно подходящими являются новолачные фенолоформальдегидные смолы производства Georgia Pacific Chemicals LLC, известные как GP-2202 и GP-664G26. GP-099N07 и GP-664G26 смолы имеют диапазон температуры размягчения 85-100°C (185-212°F). При использовании любой из смол необходимо добавить к смеси загуститель с целью получения последующего отверждения смолы. Гексаметилентетрамин является предпочтительным веществом для этой функции, поскольку он служит в качестве катализатора и источника формальдегида, однако и другие загустители могут быть использованы, например, такие как эпоксидные и резольные смолы.

[0039] Предпочтительной термопластической смолой внутреннего покрытия в вариантах осуществления, описанных в данном документе, является сосновая канифоль, модифицированная канифоль, эфир канифоли или любая их комбинация.

[0040] Описаны добавки и технологические операции с целью минимизации проблем хранения и обработки. Например, патент США №4732920 Graham и Sinclair, описывает добавление стеарата кальция для предотвращения спекания и минеральных масел для предотвращения проблем запыленности. Могут быть использованы другие добавки.

[0041] Можно применять связующее вещество. На выбор связующего вещества влияет смола, подлежащая использованию. Для фенольных смол связующие вещества включают амино, эпокси, и уреидо органо силаны. Эпоксидно измененный гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан дал отличные результаты при использовании в количестве 0,50-1,00% из расчета веса смолы. Использование связующих веществ, включенных в смолу и нанесенных непосредственно на подложку, состоящую из частиц, обсуждается в Graham в патенте США №4518039.

Внешнее смоляное покрытие

[0042] Для формирования внешнего покрытия смолы на подложку можно использовать продукт реакции Майяра. Внешний смоляной слой может быть образован из термоотверждаемого смоляного покрытия, сформированного над покрытием внутренним термоотверждаемым смоляным покрытием. Как указывалось ранее, эта внешняя смола может быть отверждаемой при условиях, в которых внутреннее отверждаемое покрытие не полностью отверждается.

[0043] Как отмечалось выше, внешний слой смолы также может быть полностью или частично составленным из термопластичной смолы.

Параметры способа покрытия

[0044] Внутренние и внешние смоляные покрытия могут быть получены целым рядом способов. Например, может быть использован способ покрытия с растворителем, описанный в патенте США №3929191, Graham и соавт. Другие способы, такие как описаны в патенте США №3492147 Young и соавт., описывают покрытие подложки, состоящей из частиц, жидкой некатализируемой смоляной композицией, которая отличается своей способностью извлекать катализатор или отвердитель из неводного раствора. Новолачные фенолоформальдегидные смолы для внутреннего слоя могут быть нанесены на подложку, используя технику покрытия горячим расплавом. Такая техника описана в патенте США №4585064. Для покрытия частиц также может быть использована техника распылительной сушки.

[0045] Частицы высокой прочности данного изобретения могут быть изготовлены в ходе многоступенчатого процесса. На первом этапе отверждаемую смолу, такую как фенол-формальдегидная или термопластическая смола, как, например, сосновая смола, наносят на подложку, состоящую из частиц. На втором этапе формируют внешнее покрытие. Когда внутренней смолой является термореактивная смола, внешнее покрытие может быть отверждено при условиях, которые оставляют внутреннюю смолу отверждаемой.

Формирование отверждаемого внутреннего покрытия

[0046] Первое или внутреннее покрытие из смолы может быть сформировано на подложке, содержащей частицы, посредством первоначального покрытия подогретой подложки термопластической новолачной фенолоформальдегидной смолой. Затем следует добавление сшивателя, например, гексаметилентетрамина, в количестве (10-15% из расчета веса смолы), который преобразует термопластическую форму смоляного покрытия в термореактивную. Следующие дополнения к покрытию таковы, что это первое покрытие не достигает полного термореактивного отверждения. Это покрытие может быть произведено путем предварительного нагрева подложки, состоящей из частиц, до температуры выше точки плавления конкретной используемой смолы.

[0047] Подложка, состоящая из частиц, может нагреваться до 350° до 500°F (177° до 260°C) перед тем, как будет добавлена смола. Нагретая подложка может быть загружена в смеситель или растиратель, где может быть добавлена смола в количестве от приблизительно 1% до приблизительно 6% по весу подложки. Предпочтительное количество смолы из расчета веса подложки составляет приблизительно 2%-3%.

[0048] По окончании добавки смолы к подложке, подложку и расплавленную смолу допускают к смешиванию в растирателе в течение промежутка времени, достаточного, чтобы обеспечить формирование равномерного покрытия смолы на подложке (например, на песке), например, из приблизительно 20 до приблизительно 45 секунд.

[0049] После этой стадии смешивания к смоляной смеси подложки может быть добавлен загуститель, например, гексаметилентетрамин в количестве приблизительно от 8% до 15% по весу смолы. Количество гексаметилентетрамина может быть приблизительно 13% по весу смолы. После добавления гексаметилентетрамина вся смесь может быть допущена к измельчению в течение примерно 10-15 секунд. Затем может быть добавлена вода с целью погашения реакции внутреннего смоляного покрытия. Количество добавленной воды и время ее добавления могут быть подобраны так, чтобы остановить отверждение внутренней смолы при сохранении достаточного тепла в проппанте для отверждения внешнего покрытия, которое добавляется следующим. Вместо охлаждающей воды на данном этапе может быть добавлена жидкая термоотверждаемая смола, резольная, например.

Формирование отвержденного внешнего покрытия

[0050] Отвержденная или практически отвержденная внешняя смола затем может быть покрыта поверх внутренней смолы. Практически отвержденная, согласно применению в данном документе, следует интерпретировать как подразумевающую, что реакция сшивания смолы практически завершена и что при обычных температурах в скважине происходит лишь минимальное дополнительное отверждение. Внешняя смола в частично, но практически отвержденном состоянии должна обеспечивать покрытие, которое, по сути, удерживает внутреннее покрытие и приводит покрытую подложку в сыпучее состояние, в котором частицы не слипаются до помещения в скважину.

[0051] Точный контроль теплового и массового баланса необходим для уверенности в том, что отвержденный внешний слой покрытия достаточно герметизирует все еще отвержденное внутреннее смоляное покрытие. Специалист в данной области поймет, что объем партии используемого оборудования, смолы и выбранной подложки будет влиять на условия процесса. Начальная температура процесса, интервалы процесса, количество добавленной для охлаждения воды и количества растворителя являются взаимосвязанными, и их можно варьировать с целью получения оптимального способа. Несмотря на то что может потребоваться экспериментирование, оптимизация находится в пределах уровня мастерства в данной области, поскольку в этом случае изобретательский замысел понятен. Этот тип покрытия представлен в патенте США №5837656.

Реакция Майяра

[0052] По меньшей мере одно покрытие на подложках, описываемое в данном документе, включает продукт реакции Майяра. Реакции Майяра производят меланоидины, т.е. азотсодержащие полимеры с высокой молекулярной массой, фурановым кольцом, которые различаются по структуре в зависимости от реагентов и условий их получения. Меланоидины демонстрируют соотношение C:N, степень ненасыщенности и химической ароматичности, которые повышаются с температурой и временем нагрева. Соответственно, субъект покрытия могут быть получен посредством реакции Майяра, и, следовательно, содержит меланоидины. Следует понимать, что субъект покрытия может содержать меланоидины или другие продукты реакции Майяра. Меланоидины в покрытии могут быть нерастворимыми в воде. Реакцию Майяра, реагенты Майяра, меланоидины и продукты реакции Майяра описывают в вышеупомянутой опубликованной патентной заявке США №2007/0027283.

[0053] Реагенты Майяра для получения меланоидина могут включать аминовый реагент, взаимодействующий с редуцирующим сахар углеводным реагентом. Например, в одном из вариантов, соль аммония карбоновой кислоты может реагировать с (i) моносахаридом в виде альдозы или кетозы или (ii), полисахаридом или (iii) с их комбинациями. Карбоновая кислота может быть, например, мономерной многоосновной карбоновой кислотой, и реакционная смесь может, при необходимости, включать полиол. В еще одном определенном варианте, соль аммония полимерной многоосновной карбоновой кислоты может контактировать с (i) моносахаридом в виде альдозы или кетозы или (ii) с полисахаридом или (iii) с их комбинациями. В еще одном конкретном варианте аминокислота может быть связанной с (i) моносахаридом в виде альдозы или кетозы или (ii) с полисахаридом или (iii) с их комбинациями. Кроме того, пептид может контактировать с (i) моносахаридом в виде альдозы или кетозы или (ii) с полисахаридом или (iii) с их комбинациями. Кроме того, белок может контактировать с (i) моносахаридом в виде альдозы или кетозы или (ii) с полисахаридом или (iii) с их комбинациями. Реагенты Майяра могут содержать белок или пептид, либо эти реагенты могут не содержать белок или пептид.

[0054] Внешнее покрытие на подложке может включать меланоидины, производимые в несахарных вариантах реакций Майяра. В этих реакциях аминовый реагент контактирует с неуглеводным карбонильным реагентом. В одном иллюстративном варианте соль аммония мономерной карбоновой кислоты взаимодействует с неуглеводным карбонильным реагентом, таким как пировиноградный альдегид, ацетальдегид, кротональдегид, 2-фуральдегид, хинон, аскорбиновая кислота или т.п. или их комбинациями. В еще одном из вариантов соль аммония полимерной многоосновной карбоновой кислоты может контактировать с неуглеводным карбонильным реагентом, таким как пировиноградный альдегид, ацетальдегид, кротональдегид, 2-фуральдегид, хинон, аскорбиновая кислота или т.п. или их комбинациями. В еще одном иллюстративном варианте аминокислота может быть связана с неуглеводным карбонильным реагентом, таким как пировиноградный альдегид, ацетальдегид, кротональдегид, 2-фуральдегид, хинон, аскорбиновая кислота или т.п. или их комбинациями. В другом иллюстративном (показательном) варианте пептид может быть связан с неуглеводным карбонильным реагентом, таким как пировиноградный альдегид, ацетальдегид, кротональдегид, 2-фуральдегид, хинон, аскорбиновая кислота или т.п., или их комбинациями. В еще одном иллюстративном варианте белок может быть связан с неуглеводным карбонильным реагентом, таким как пировиноградный альдегид, ацетальдегид, кротональдегид, 2-фуральдегид, хинон, аскорбиновая кислота, и т.п., или их комбинациями.

[0055] Меланоидины, обсуждаемые в данном документе, могут быть получены из меланоидиновых реагирующих соединений. Эти реагирующие соединения могут быть помещены в водный раствор при щелочном показателе pH и, следовательно, не могут быть коррозионными. Иначе говоря, щелочной раствор предотвращает или замедляет разъедание или изнашивание вещества, такого как металл, вызванного химическим разложением, спровоцированным, например, кислотой. Реакционные соединения могут включать редуцирующий сахар углеводный реагент и аминовый реагент. Кроме того, реакционные соединения могут включать неуглеводный карбонильный реагент и аминовый реагент.

[0056] Реагенты Майяра могут быть применены в неотвержденном или частично отвержденном состоянии к подложке, которая не покрыта или была предварительно покрыта отвержденным (т.е. термореактивным) или термопластичным внутренним покрытием. Например, реагенты Майяра могут быть объединены при комнатной температуре в растворителе и выдерживаться при комнатной температуре с перемешиванием до тех пор, пока реагенты смешаны должным образом. Жидкая смесь реагентов и растворителя может быть применена к подложке, предварительно покрытой отвержденным внутренним покрытием, с последующим нагреванием, чтобы вызвать существенное отверждение внешнего покрытия, не вызывая существенного отверждения внутреннего покрытия.

[0057] Когда реагенты Майяра покрыты, они подвергаются химическим изменениям. Примеры этих химических изменений включают, но без ограничений, (i) ковалентную связь, (ii) водородную связь компонентов покрытия и химическое сшивание полимеров и/или олигомеров в покрытии. Эти изменения могут увеличить прочность покрытия и стойкость к растворителям по сравнению с неотвержденным покрытием. Отверждение покрытия может привести к образованию термореактивного материала. Кроме того, отверждение может включать образование меланоидинов. Отверждение может быть запущено, например, теплом, электромагнитным излучением или электронными пучками.

[0058] Согласно применению в данном документе, термин "щелочной" означает раствор, имеющий pH, который больше или равен приблизительно 7. Например, pH раствора может быть меньше или равен приблизительно 10. Кроме того, раствор может иметь pH приблизительно 7-10 или приблизительно 8-10 или приблизительно 9-10.

[0059] Согласно применению в данном документе, термин "аммоний" включает, но без ограничений, ⁺NH₄, ⁺NH₃R¹ и ⁺NH₂R¹R², где R¹ и R² независимо друг от друга выделены в ⁺NH₂R¹R², и где R¹ и R² выбирают из алкила, циклоалкила, алкенила, циклоалкенила, гетероциклила, арила и гетероарила.

[0060] Термин "алкил" относится к насыщенной одновалентной цепочке атомов углерода, которая может быть дополнительно разветвленной; термин "циклоалкил" относится к одновалентной цепочке атомов углерода, часть которой образует кольцо; термин "алкенил" относится к ненасыщенной одновалентной цепочке атомов углерода, включающей по меньшей мере одну двойную связь, которая может быть дополнительно разветвленной; термин "циклоалкенил" относится к ненасыщенной одновалентной цепочке атомов углерода, часть которой образует кольцо; термин "гетероциклил" относится к одновалентной цепочке углерода и гетероатомов, где гетероатомы выбраны из азота, кислорода и серы, часть из которых, включая по меньшей мере один гетероатом, образует кольцо; термин "арил" относится к ароматическому моно- или полициклическому кольцу атомов углерода, такому как фенил, нафтил и т.п.; и термин "гетероарил" относится к ароматическому моно- или полициклическому кольцу атомов углерода и по меньшей мере одному гетероатому, выбранному из азота, кислорода и серы, такому как пиридинил, пиримидинил, индолил, бензоксазолил, и т.п. Следует понимать, что любой из алкила, циклоалкила, алкенила, циклоалкенила и гетероциклила может быть замещен независимо выбранными группами, такими как алкил, галогеналкил, гидроксиалкил, аминоалкил, карбоновая кислота и их производными, включая сложные эфиры, амиды и нитрилы, гидрокси, алкокси, ацилокси, амино-, алкил- и диалкиламино, ациламино, тио и т.п., и их комбинации. Также следует понимать, что любой из арила и гетероарила может быть дополнительно замещен одним или более независимо выбранными заместителями, такими как галоген, гидрокси, амино-, алкил или диалкиламино, алкокси, алкилсульфонил, циано, нитро и т.п.

[0061] Согласно применению в данном документе, термин "карбоновая кислота" указывает на органическую кислоту с одной или более карбоксильными группами (-COOH). Карбоксильные группы (-COOH) также упоминаются в данном документе как группы карбоновых кислот (-COOH). Карбоновая кислота может быть одной или несколькими из мономерной монокарбоновой кислоты, мономерной многоосновной карбоновой кислоты, полимерной многоосновной карбоновой кислоты, ангидрида или их комбинаций. В одном из аспектов, реагент соли аммония карбоновой кислоты является достаточно нелетучим с целью максимизации своей способности оставаться доступным для реакции с углеводным реагентом реакции Майяра. В еще одном из аспектов, реагент соли аммония карбоновой кислоты может быть замещен другими химическими функциональными группами. Эти функциональные группы могут активизировать, например, одно или несколько следующих свойств: (1) связь с частицами подложки; (2) совместимость с внутренним или внешним покрытием; (3) растворимость в жидкой фазе жидкости для гидравлического разрыва; (4) сшивание с подходящим сшивающим агентом, и (5) связь с раздробленными стенками раздробленного пласта, в который были введены частицы проппанта.

[0062] Согласно применению в данном документе, термин "многоосновная карбоновая кислота" указывает на дикарбоновые, трикарбоновые, тетракарбоновые, пентакарбоновые, и тому подобные мономерные многоосновные карбоновые кислоты, ангидриды и их комбинации, а также полимерные многоосновные карбоновые кислоты, ангидриды, сополимеры и их комбинации.

[0063] Для иллюстрации мономерная многоосновная карбоновая кислота может быть дикарбоновой кислотой, включая, но без ограничений, ненасыщенные алифатические дикарбоновые кислоты, насыщенные алифатические дикарбоновые кислоты, ароматические дикарбоновые кислоты, ненасыщенные циклические дикарбоновые кислоты, насыщенные циклические дикарбоновые кислоты, их гидрокси-замещенные производные и т.п. Или, для иллюстрации, многоосновная карбоновая кислота(ы) сама по себе может быть трикарбоновой кислотой, включая, но без ограничений, ненасыщенные алифатические трикарбоновые кислоты, насыщенные алифатические трикарбоновые кислоты, ароматические трикарбоновые кислоты, ненасыщенные циклические трикарбоновые кислоты, насыщенные циклические трикарбоновые кислоты, их гидрокси-замещенные производные и т.п. Следует понимать, что любая из таких многоосновных карбоновых кислот может быть замещена, например, гидрокси, галоген, алкил, алкокси и т.п. В одном из вариантов многоосновная карбоновая кислота является насыщенной алифатической трикарбоновой кислотой, лимонной кислотой. Другие подходящие многоосновные карбоновые кислоты предполагают к включению, но без ограничений, аконитовую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, дигидрид бутантетракарбоновой кислоты, бутан трикарбоновой кислоты, хлорэндиковую кислоту, цитраконовую кислоту, аддукты дициклопентадиен малеиновой кислоты, диэтилентриаминпентауксусную кислоту, аддукты дипентена и малеиновой кислоты, этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA), полностью малеинированную канифоль, малеинированные жирные кислоты таллового масла, фумаровую кислоту, глутаровую кислоту, изофталевую кислоту, итаконовую кислоту, малеинированную канифоль, окисленную перекисью калия до оксикислоты, затем карбоновой кислоты, малеиновую кислоту, яблочную кислоту, мезаконовую кислоту, бифенол или бисфенол F, реагирующие с использованием реакции Кольбе-Шмидта с углекислым газом для введения 3-4 карбоксильных групп, щавелевую кислоту, фталевую кислоту, себациновую кислоту, янтарную кислоту, винную кислоту, терефталевую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, тетрахлорфталевую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, тримезиновую кислоту и т.п., а также ангидриды и их комбинации.

[0064] Для иллюстрации, полимерная многоосновная карбоновая кислота может быть, например, полиакриловой кислотой, полиметакриловой кислотой, полималеиновой кислотой, и подобной полимерным многоосновным карбоновым кислотам, сополимерам, ангидридам и их смесям. Примеры доступных для приобретения полиакриловых кислот включают AQUASET-529 (Rohm & Haas, Филадельфия, штат Пенсильвания, США), CRITERION 2000 (Kemira, Хельсинки, Финляндия, Европа), и SOKALAN (BASF, Людвигсхафен, Германия, Европа). Что касается SOKALAN, это растворимый в воде полиакриловой сополимер акриловой кислоты и малеиновой кислоты с молекулярной массой около 4000. AQUASET-529 представляет собой композицию, содержащую полиакриловую кислоту, сшитую с глицерином, также содержащую гипофосфит натрия в качестве катализатора. CRITERION 2000 представляет собой кислый раствор неполной соли полиакриловой кислоты с молекулярной массой около 2000.

[0065] Кроме того, композиции, включающие полимеризованные многоосновные карбоновые кислоты, также рассматриваются в качестве полезных в получении покрытий, описанных в данном документе, например, композиции, описанные в патентах США №№5318990, 5661213, 6136916 и 6331350. В частности, в патентах США №5318990 и 6331350 описаны водный раствор полимеризованной многоосновной карбоновой кислоты, полиол и катализатор. Реакция Майяра с целью формирования покрытия может происходить одновременно с реакцией для получения полимерного эфира из многоосновной карбоновой кислоты и полиола, как описано в патентах США №5318990 и 6331350. В такой параллельной реакции комбинация продуктов реакции Майяра с полимерными эфирами может образоваться, in situ, во время формирования покрытия.

[0066] Как описано в патентах США №5318990 и 6331350, полимеризованная многоосновная карбоновая кислота содержит органический полимер или олигомер, содержащий более одной концевой карбоксильной группы. Полимеризованная многоосновная карбоновая кислота может представлять собой гомополимер или сополимер, полученный из ненасыщенных карбоновых кислот, включая, но без ограничений, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, изокротоновую кислоту, малеиновую кислоту, коричную кислоту, 2-метилмалеиновую кислоту, итаконовую кислоту, 2-метил итаконовую кислота, α, β-метилен пентандиовую кислоту и т.п. Кроме того, полимеризованная многоосновная карбоновая кислота может быть получена из ненасыщенных ангидридов, включая, но без ограничений, малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, акриловый ангидрид, метакриловой ангидрид и т.п., а также их смеси. Способы полимеризации этих кислот и ангидридов хорошо известны в области техники, относящейся к химии. Полимеризованная многоосновная карбоновая кислота может дополнительно содержать сополимер одной или нескольких из вышеупомянутых ненасыщенных карбоновых кислот или ангидридов и одного или нескольких виниловых соединений, включая, но без ограничений, стирол, α-метилстирол, акрилонитрил, метакрилонитрил, метил-акрилат, этил акрилат, н-бутилакрилат, изобутил, метилметакрилат, н-бутил метакрилат, изобутилметакрилат, глицидилметакрилат, виниловый эфир метил, винилацетат и т.п. Способы получения этих сополимеров хорошо известны в данной области. Молекулярная масса полимеризованной многоосновной карбоновой кислоты и, в частности, полимера полиакриловой кислоты может быть меньше 10000, меньше 5000, около 3000 или меньше. Например, молекулярная масса может быть 2000.

[0067] Композиции, включая полимеризованные многоосновные карбоновые кислоты, описанные в патентах США №№5661213 и 6136916, которые рассматриваются в качестве полезных в получении покрытия, описанного в данном документе, содержат водный раствор полимеризованной многоосновной карбоновой кислоты, полиол, содержащий по меньшей мере две гидроксильные группы и фосфорсодержащий ускоритель, в котором соотношение числа эквивалентов групп карбоновых кислот к числу эквивалентов гидроксильных групп составляет приблизительно от 1:0,01 до 1:3.

[0068] Как описано в патентах США №№5661213 и 6136916, полимеризованная многоосновная карбоновая кислота может быть полиэфиром, содержащим по меньшей мере две карбоксильные группы или в добавок полимер или олигомер, содержащий по меньшей мере два сополимеризованных карбоксил-функциональных мономера. Полимеризованная многоосновная карбоновая кислота может быть дополнительным полимером, образованным из по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера. Дополнительный полимер может быть в виде раствора дополнительного полимера в водной среде, такой как щелочно-растворимая смола, которую растворили в щелочной среде, в виде водной дисперсии, например, эмульсионно-полимеризованной дисперсии или в виде водной суспензии. Дополнительный полимер должен содержать по меньшей мере две группы карбоновой кислоты, ангидридные группы или их соли. Этиленненасыщенные карбоновые кислоты, такие как метакриловая кислота, акриловая кислота, кротоновая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, 2-метил малеиновая кислота, итаконовая кислота, 2-метил итаконовая кислота, α, β-метилен глутаровая кислота, моноалкиловые малеаты, а также моноалкиловые фумараты, этиленненасыщенные ангидриды, например, малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, акриловый ангидрид и метакриловый ангидрид, и их соли могут быть применены на уровне от 1% до 100% по весу из расчета веса дополнительного полимера. Дополнительный этиленненасыщенный мономер может включать мономеры эфира акриловой кислоты, включая метил, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексил, децилакрилат, метилметакрилат, бутилметакрилат, изодецил метакрилат, гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, а также гидроксипропилметакрилат, акриламид или замещенные акриламиды, стирол или замещенные стиролы, бутадиен, винилацетат или другие сложные виниловые эфиры, акрилонитрил или метакрилонитрил и т.п. Дополнительный полимер, содержащий по меньшей мере две группы карбоновой кислоты, ангидридные группы, или их соли, может иметь молекулярную массу от приблизительно 300 до приблизительно 10000000. Может быть использована молекулярной масса от приблизительно 1000 до приблизительно 250000. Если дополнительным полимером является щелочно-растворимая смола, имеющая карбоновую кислоту, ангидрид или их соли, содержание от приблизительно 5% до приблизительно 30% по весу из расчета общего веса дополнительного полимера, молекулярной массой от приблизительно 10000 до 100000 может быть применено. Способы получения этих дополнительных полимеров хорошо известны в данной области.

[0069] Согласно описанию в патентах США №5661213 и 6136916, полиол (в композиции, включающей полимеризованную многоосновную карбоновую кислоту) содержит по меньшей мере две гидроксильные группы и должен быть достаточно нелетучим, так что он остается в значительной степени доступным для реакции с полимеризованной многоосновной карбоновой кислотой в композиции на этапах нагревания и отверждения. Полиол может быть соединением с молекулярной массой менее 1000, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы, например, этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, триметилолпропан, сорбит, сахарозу, глюкозу, резорцин, катехин, пирогаллол, гликолированные мочевины, 1,4-циклогександиол, диэтаноламин, триэтаноламин, а также некоторые реактивные полиолы, например, β-гидроксиалкиламиды, например, бис-[N,N-ди(β-гидроксиэтил)]адипамид, бис [N,N-ди (β-гидроксипропил)] азеламид, бис [N-N-ди(β-гидроксипропил)]адипамид, бис [N-N-ди(β-идроксипропил)] глутарамид, бис [N-N-ди(β-гидроксипропил)]сукцинамид и бис [N-метил-N-β-гидроксиэтил)] карбоксамид, или он может быть дополнительным полимером, содержащим по меньшей мере две гидроксильные группы, такие как поливиниловый спирт, частично гидролизованный поливинилацетат, и гомополимеры или сополимеры гидроксиэтила (мет)акрилата, гидроксипропил (мет)акрилата и т.п.

[0070] Фосфорсодержащие ускорители описаны, например, в патентах США №5661213 и 6136916. Фосфоросодержащим ускорителем (в реагирующей смеси, включая полимеризованную многоосновную карбоновую кислоту и полиол) могут быть соединения с молекулярной массой менее 1000, такие как фосфорноватистокислая соль щелочного металла, фосфит щелочного металла, полифосфат щелочного металла, дигидрофосфат щелочного металла, полифосфорная кислота, алкилфосфиновая кислота или он может быть олигомером или полимером, несущим фосфорсодержащие группы, такие как дополнительные полимеры акриловой и/или малеиновой кислот, образующиеся в присутствии гипофосфита натрия, дополнительные полимеры, полученных из этиленненасыщенных мономеров в присутствии агентов передачи цепи, содержащих фосфористую соль, или агентов, обрывающих цепь, и дополнительные полимеры, остатки кислотно-функциональных мономеров, таких как сополимеризованный фосфоэтил метакрилат, и подобные эфирам фосфоновой кислоты, и сополимеризованные виниловые мономеры сульфоновой кислоты и их соли. Фосфорсодержащий ускоритель может быть использован на уровне от приблизительно 1% до приблизительно 40% по весу из расчета общего веса карбоксильной кислоты и полиола. Уровень фосфорсодержащего ускорителя от приблизительно 2,5% до приблизительно 10% по весу из расчета общего веса карбоновых кислот и полиолов может быть применен.

[0071] Согласно применению в данном документе, термин "аминовое основание" включает, но без ограничений, аммиак, первичный амин, т.е. NH₂R¹ и вторичный амин, т.е. NHR¹R², где R¹ и R² независимо друг от друга выбраны в NHR¹R², и где R¹ и R² выбирают из алкила, циклоалкила, алкенила, циклоалкенила, гетероциклила, арил и гетероарила, как определено в данном документе. Для иллюстрации, аминное основание может быть практически летучим или практически нелетучим в условиях, достаточных для активизации формирования термореактивного покрытия при тепловом отверждении. Для иллюстрации, аминное основание может быть практически летучим основанием, таким как аммиак, этиламин, диэтиламин, диметиламин и этилпропиламин. Также, аминное основание может быть практически нелетучим основанием, например, анилином, 1-нафтилом, 2-нафтил- и пара-аминофенолом.

[0072] Согласно применению в данном документе, "редуцирующий сахар" означает один или несколько сахаров, которые содержат альдегидные группы, или которые могут таутомеризовать, чтобы содержать альдегидные группы, группы которых реагируют с амино-группой в процессе реакции Майяра и группы которых могут окисляться, например, Cu, чтобы предоставить карбоновые кислоты. Следует понимать, что любой такой углеводный реагент может быть замещен, например, гидрокси, галоген, алкил, алкокси и т.п. Также следует понимать, что в любом таком углеводном реагенте присутствует один или несколько хиральных центра и что оба возможных оптических изомера в каждом хиральном центре предполагаются к включению в изобретение, описанное в данном документе. Кроме того, также следует понимать, что различные смеси, включая рацемические смеси или другие диастереомерные смеси различных оптических изомеров любого такого углеводного реагента, а также различные геометрические изомеры могут быть использованы в одном или нескольких вариантах осуществления, описанных в данном документе.

[0073] Примеры аминовых реагентов для реакции Майяра включают белки, пептиды, аминокислоты, соли аммония карбоновых кислот, соли аммония полимеризованных многоосновных карбоновых кислот и соли аммония мономерных многоосновных кислот. В данном случае "аммонием" может быть [⁺NH₄]_x, [⁺NH₃R¹]_x и [⁺NH₂R¹R²]_x, где x равен по меньшей мере 1. Что касается ⁺NH₂R¹R², R¹ и R², каждый выбран независимо. Кроме того, R¹ и R² выбирают из алкила, циклоалкила, алкенила, циклоалкенила, гетероциклила, арила и гетероарила, как описано выше. Примеры редуцирующих сахар реагентов для получения меланоидинов, включая моносахариды в их форме альдозы или кетозы, полисахариды, или их комбинации. Иллюстративные неуглеводные карбонильные реагенты для получения меланоидинов включают в себя различные альдегиды, например, пировиноградный альдегид и фурфурол, а также соединения, такие как аскорбиновая кислота и хинон.

[0074] Реакция Майяра завершается получением меланоидинов. На начальном этапе реакция Майяра вовлекает углеводный реагент, например, редуцирующий сахар (заметьте, что углеводный реагент может происходить из вещества, способного производить редуцирующий сахар в процессе реакции Майяра). Реакция также включает конденсацию углеводного реагента (например, редуцирующего сахар) с амином реагента, т.е. соединением, обладающим аминогруппой. Иными словами, углеводный реагент и аминовый реагент являются меланоидиновыми реагентами для реакции Майяра. Конденсация этих двух составляющих производит N-замещенный гликозиламин. Соединение, обладающее свободной аминогруппой, в реакции Майяра может присутствовать в виде аминокислоты. Свободная аминогруппа может также происходить из белка или пептида, где свободные аминогруппы доступны в виде, например, остатков ε-аминогруппы лизина и/или α-аминогруппой концевой аминокислоты.

[0075] Еще одним из аспектов осуществления реакции Майяра, как описано в данном документе, является то, что на начальном этапе водный раствор реагента Майяра (который также является покрытием), как описано выше, может иметь щелочной показатель pH. Однако, как только отверждение начато, pH снижается (например, покрытие может стать слегка кислым).

[0076] Следующее обсуждение относится к (i) примерам углеводных и аминовых реагентов, которые могут быть использованы в реакции Майяра и (ii) к тому, как эти реагенты могут быть объединены. Во-первых, следует понимать, что любой углевод и/или соединение, обладающее первичной или вторичной аминогруппой, которая будет выступать в качестве реагента в реакции Майяра, могут быть использованы в покрытиях настоящего изобретения. Такие соединения могут быть выявлены и использованы специалистом в данной области на подложке инструкций, описанных в данном документе.

[0077] В отношении образцовых реагентов следует также иметь в виду, что использование соли аммония карбоновой кислоты в качестве аминового реагента является эффективным реагентом реакции Майяра. Соли аммония карбоновых кислот могут быть образованы путем нейтрализации кислотных групп с аминовым основанием, таким образом, получая группы соли аммония карбоновой кислоты. Полная нейтрализация, т.е. около 100%, рассчитанная на основе эквивалентов, может устранить необходимость титровать или частично нейтрализовать кислотную группу в карбоновой кислоте(ах) до формирования покрытия. Однако ожидается, что неполная нейтрализация не будет препятствовать формированию покрытия. Заметьте, что нейтрализация кислотных групп карбоновой кислоты может осуществляться либо до либо после того, как многоосновную карбоновую кислоту(ы) смешают с углеводом(ами).

[0078] Что касается углеводного реагента, он может включать в себя один или более реагентов, имеющих один или более редуцирующих сахаров. В одном из аспектов любой углеводный реагент должен быть достаточно нелетучим для максимизации его способности оставаться доступным для реакции с реагентом соли аммония карбоновой кислоты. Углеводный реагент может быть моносахаридом в своей форме альдозы или кетозы, включая триозу, тетрозу, пентозу, гексозу, или гептозу или полисахарид или их комбинации. Углеводный реагент может быть редуцирующим сахар или тем, который дает один или несколько редуцирующих сахаров in situ в условиях теплового отверждения. Например, в случаях, когда триоза служит углеводным реагентом или используется в комбинации с другими редуцирующими сахарами и/или полисахаридами, сахар альдо-триозы или сахар кетотриозы может быть использован, как, например, глицериновый альдегид и дигидроксиацетон, соответственно. В случае, когда тетроза служит углеводным реагентом или используется в комбинации с другими редуцирующими сахарами и/или полисахаридами, альдо-триозы сахара, такие как эритроза и треоза и кетотетрозы сахара, такие как эритрулоза, могут быть использованы. В случае, когда пентоза служит в качестве углеводного реагента или используется в комбинации с другими редуцирующими сахарами и/или полисахаридами, сахара альдо-пентозы, такие как рибоза, арабиноза, ксилоза, и ликсоза и сахара кето-пентозы, такие как рибулоза, арабулоза, ксилулоза, и ликсулоза могут быть использованы. Когда гексоза служит углеводным реагентом или используется в комбинации с другими редуцирующими сахарами и/или полисахаридами, сахара альдогексозы, такие как глюкоза (то есть декстроза), манноза, галактоза, аллоза, альтроза, талоза, гулоза и идоза, а также сахара кетогексозы, такие как фруктоза, псикоза, сорбоза и тагатоза могут быть использованы. Когда гептоза служит углеводным реагентом или используется в комбинации с другими редуцирующими сахарами и/или полисахаридами, сахара кетогепсозы, такие как седогептулоза, могут быть использованы. Другие стереоизомеры таких углеводных реагентов, как известно, не встречающиеся в природе, также рассматриваются в качестве полезных в получении композиции для покрытия, как описано в данном документе. Когда полисахарид выступает в качестве углевода или используется в комбинации с моносахаридами, сахароза, лактоза, мальтоза, крахмал и целлюлоза могут быть использованы.

[0079] Кроме того, углеводный реагент в реакции Майяра может быть использован в сочетании с неуглеводным полигидрокси реагентом. Примеры неуглеводных полигидрокси реагентов, которые могут быть использованы в сочетании с углеводным реагентом, включают, но без ограничений, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, поливиниловый спирт, частично гидролизованный поливинилацетат, полностью гидролизованный поливинилацетат и их смеси. В одном из аспектов неуглеводный полигидрокси реагент является достаточно нелетучим для максимизации его способности оставаться доступным для взаимодействия с реагентом мономерной или полимерной карбоновой кислоты. Следует понимать, что гидрофобность неуглеводного полигидрокси реагента может быть показателем в определении физических свойств покрытия, полученного согласно описанию в данном документе.

[0080] В случае, когда частично гидролизованный поливинилацетат служит неуглеводным полигидрокси реагентом, могут быть использованы доступные к приобретению соединения, такие как 87-89% гидролизованный поливинилацетат, например, DuPont ELVANOL 51-05. DuPont ELVANOL 51-05 имеет молекулярную массу около 22000-26000 Da и вязкость около 5,0-6,0 сП. Другие частично гидролизованные поливинилацетаты, рассматриваемые в качестве полезных в получении композиции для покрытия, как описано в данном документе, включают, но без ограничений, 87-89% гидролизованных поливинилацетатов различной молекулярной массы и вязкости из ELVANOL 51-05, такие как, например, DuPont ELVANOL 51-04, ELVANOL 51-08, ELVANOL 50-14, ELVANOL 52-22, ELVANOL 50-26, ELVANOL 50-42 и частично гидролизованные поливинилацетаты различной молекулярной массы, вязкости, и/или степени гидролиза из ELVANOL 51-05, такие как DuPont ELVANOL 51-03 (86-89% гидролизованный), ELVANOL 70-14 (95,0-97,0% гидролизованный), ELVANOL 70-27 (95,5-96,5% гидролизованный), ELVANOL 60-30 (90-93% гидролизованный). Другие частично гидролизованные поливинилацетаты, рассматриваемые в качестве полезных в получении композиции для покрытия, как описано в данном документе, включают, но без ограничений, Clariant Mowiol 15-79, Mowiol 3-83, Mowiol 4-88, Mowiol 5-88, Mowiol 8-88, Mowiol 18-88, Mowiol 23-88, Mowiol 26-88, Mowiol 40-88, Mowiol 47-88, и Mowiol 30-92, a также Celanese CELVOL 203, CELVOL 205, CELVOL 502, CELVOL 504, CELVOL 513, CELVOL 523, CELVOL 523TV, CELVOL 530, CELVOL 540, CELVOL 540TV, CELVOL 418, CELVOL 425 и CELVOL 443. Также рассматриваемые в качестве полезных, подобные или аналогичные частично гидролизованные поливинилацетаты доступны у других частных поставщиков.

[0081] В случае, когда полностью гидролизованный поливинилацетат служит неуглеводным полигидрокси реагентом, может быть использован Clariant Mowiol 4-98, имеющий молекулярную массу около 27000 Da. Другие полностью гидролизованные поливинилацетаты, рассматриваемые в качестве полезных, включают, но без ограничений, DuPont ELVANOL 70-03 (98,0-98,8% гидролизованный), ELVANOL 70-04 (98,0-98,8% гидролизованный), ELVANOL 70-06 (98,5-99,2% гидролизованный), ELVANOL 90-50 (99,0-99,8% гидролизованный), ELVANOL 70-20 (98,5-99,2% гидролизованный), ELVANOL 70-30 (98,5-99,2% гидролизованный), ELVANOL 71-30 (99,0-99,8% гидролизованного), ELVANOL 70-62 (98,4-99,8% гидролизованный), ELVANOL 70-63 (98,5-99,2% гидролизованный), ELVANOL 70-75 (98,5-99,2% гидролизованный), Clariant Mowiol 3-98, Mowiol 6-98, Mowiol 10-98, Mowiol 20-98, Mowiol 56-98, Mowiol 28-99, и Celanese CELVOL 103, CELVOL 107, CELVOL 305, CELVOL 310, CELVOL 325, CELVOL 325LA, и CELVOL 350, а также подобные или аналогичные полностью гидролизованные поливинилацетаты от других коммерческих поставщиков.

[0082] Указанные реагенты Майяра могут быть объединены с целью получения водной композиции, которая включает углеводный реагент и аминный реагент. Эти водные композиции представляют собой примеры неотвержденных покрытий. Как будет показано ниже, эти водные композиции могут быть использованы для формирования внешнего покрытия на проппант. Этими покрытиями являются формальдегид, отверждаемые, щелочные, водные композиции для покрытия. Кроме того, как указано выше, углеводный реагент реагентов Майяра может быть использован в сочетании с неуглеводным полигидрокси реагентом. Соответственно, при каждом упоминании углеводного реагента, следует понимать, что он может быть использован в сочетании с неуглеводным полигидрокси реагентом.

[0083] В одном из иллюстративных вариантов осуществления водный раствор реагентов Майяра может включать (i) соль аммония одной или нескольких карбоновых кислот и реагентов и (ii) один или несколько углеводных реагентов, имеющих редуцирующий сахар. pH этого раствора до помещения его в контакт с веществом, которое необходимо связать, может быть большим или равным приблизительно 7. Кроме того, этот раствор может иметь pH, меньший или равный приблизительно 10. Соотношение числа молей реагента(ов) карбоновой кислот к числу молей углеводного реагента(ов) может быть в диапазоне от 1:4 до 1:15. В одном из примеров соотношение числа молей карбоновых кислот реагента(ов) к числу молей углеводного реагента(ов) в композиции для покрытия может быть примерно 1:5. В еще одном из примеров, соотношение числа молей карбоновых кислот реагента(ов) к числу молей углеводного реагента(ов) может быть примерно 1:6. В еще одном примере соотношение числа молей карбоновых кислот реагента(ов) к числу молей углеводного реагента(ов) может быть примерно 1:7.

[0084] Как описано выше, водная композиция для покрытия может включать (i) соль аммония одного или нескольких реагентов карбоновой кислоты и (ii) один или несколько углеводных реагентов, имеющих редуцирующий сахар. Следует понимать, что в случае, когда соль аммония мономерной или полимерной карбоновой кислоты используется в качестве аминного реагента, молярные эквиваленты иона аммония могут быть равными или неравными молярным эквивалентам кислотно-солевых групп, присутствующие в карбоновой кислоте. В одном иллюстративном примере соль аммония может быть одноосновной, двухосновной или трехосновной, в случае, если трикарбоновая кислота используется в качестве реагента многоосновной карбоновой кислоты. Таким образом, молярные эквиваленты иона аммония могут присутствовать в количестве, меньшем или примерно равном молярным эквивалентам кислотно-солевых групп, присутствующих в карбоновой кислоте. Соответственно, соль может быть одноосновной и двухосновной в случае, когда реагент многоосновной карбоновой кислоты является дикарбоновой кислотой. Кроме того, молярные эквиваленты иона аммония могут присутствовать в количестве, меньшем или примерно равном молярным эквивалентам кислотно-солевых групп, присутствующих в полимеризованной многоосновной карбоновой кислоте, и т.д. и т.п. В случае, когда используется одноосновная соль дикарбоновой кислоты или когда используется двухосновная соль трикарбоновой кислоты или когда молярные эквиваленты ионов аммония присутствуют в количестве, меньшем молярных эквивалентов кислотно-солевые групп, присутствующих в полимеризованной многоосновной карбоновой кислоте, pH композиции для покрытия может требовать корректировки для достижения щелочности.

[0085] Отверждение внешнего покрытия может происходить путем нагревания покрытой подложки до достаточной температуры отверждения в течение времени, достаточного для достижения существенного отверждения покрытия. Температура отверждения может быть, например, от приблизительно 300°F (149°C) до 600°F (316°C).

[0086] Что касается получения покрытий, которые являются нерастворимыми в воде в случае, если они отверждены, следует понимать, что отношение числа молярных эквивалентов кислотно-солевых групп, присутствующих на реагенте(ах) карбоновой кислоты к числу молярных эквивалентов гидроксильных групп, присутствующих на углеводном реагенте(ах), может быть в диапазоне приблизительно от 0,04:1 до 0,15:1. После отверждения эти составы дают в результате водостойкое термореактивное покрытие. В одном из вариантов число молярных эквивалентов гидроксильных групп, присутствующих на углеводном реагенте(ах), примерно в двадцать пять раз больше, чем число молярных эквивалентов кислотно-солевых групп, присутствующих на реагенте(ах) карбоновой кислоты. В еще одном из вариантов число молярных эквивалентов гидроксильных групп, присутствующих на углеводном реагенте(ах), примерно в десять раз больше, чем число молярных эквивалентов кислотно-солевых групп, присутствующих на реагенте(ах) карбоновых кислот. В еще одном варианте число молярных эквивалентов гидроксильных групп, присутствующих на углеводном реагенте(ах), примерно в шесть раз больше, чем число молярных эквивалентов кислотно-солевых групп, присутствующих на реагенте(ах) карбоновой кислоты.

[0087] В композиции для покрытия могут быть включены различные добавки. Эти добавки придают покрытиям настоящего изобретения дополнительные желательные характеристики. Например, покрытие может включать кремнийсодержащее связующее вещество, особенно, когда покрытие используется как самое глубокое покрытие подложки, включающее диоксид кремния, содержащее материал, такой как песок. Многие кремнийсодержащие связующие вещества доступны для приобретения у Dow-Corning Corporation, Petrarch Systems, а также у General Electric Company. Для иллюстрации, кремнийсодержащее связующее вещество содержит соединения, такие как силиловые эфиры и алкилсилил эфиры, каждый из которых может быть в некоторых случаях замещен, например, галогеном, алкокси, амино, и т.п. В одном из вариантов кремнийсодержащим соединением является аминозамещенный силан, как например, гамма-аминопропилтриэтокси силан (General Electric Silicones, SILQUEST A-1101; Уилтон, штат Коннектикут, США). В еще одном из вариантов кремнийсодержащим соединением является аминозамещенный силан, например, аминоэтиламинопропилтриметокси силан (Dow Z-6020, Dow Chemical, Мидланд, штат Мичиган, США). В еще одном из вариантов кремнийсодержащим соединением является гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан (General Electric Silicones, SILQUEST A-l87). В еще одном из вариантов, кремнийсодержащим соединением является n-пропиламина силан (Creanova (ранее Huls America) HYDROSIL 2627; Creanova; Сомерсет, штат Нью-Джерси, США).

[0088] Кремнийсодержащие связующие вещества могут присутствовать в покрытии в диапазоне от 0,1 процента до 1 процента по весу из расчета растворенных твердых покрытий (т.е. от приблизительно 0,1 процента до 1 процента в пересчете на массу твердых частиц, добавленных к водному раствору). В одной из заявок, одно или несколько этих кремнийсодержащих соединений может быть добавлено к водному неотвержденному покрытию. Покрытие затем наносится на материал, который необходимо покрыть. После этого покрытие может быть отверждено или частично отверждено.

[0089] Покрытие, которое включает силикон, содержащий связующее вещество, может быть получено путем смешивания приблизительно от 10 до 50 процентов по весу водного раствора одного или нескольких реагентов карбоновых кислот, уже нейтрализованных аминным основанием или нейтрализованных in situ, с приблизительно 10-50 процентов по весу водным раствором одного или нескольких углеводный реагентов, имеющих редуцирующий сахар, и эффективного количества кремнийсодержащего связующего вещества. В одном из вариантов, один или несколько реагентов карбоновой кислоты и один или нескольких углеводных реагентов, последний, имеющий редуцирующий сахар, могут быть объединены в качестве твердых веществ, смешаны с водой, причем смесь затем обрабатывают водным раствором амина (для нейтрализации одного или нескольких реагентов карбоновой кислоты) и кремнийсодержащим связующим веществом для получения водного раствора 10-50 процентов по весу каждого реагента карбоновой кислоты и каждого углеводного реагента.

[0090] Следуя инструкциям, описанным в данном документе, специалист в данной области будет иметь возможность варьировать концентрации реагентов водного покрытия с целью получения широкого спектра композиций для покрытия. В частности, водные композиции для покрытия могут быть составлены так, чтобы иметь щелочной показатель pH. Например, pH в диапазоне от большего или равного приблизительно 7 до меньшего или равного приблизительно 10. Примеры покрытия реагентами, которые можно варьировать, включают (i) реагент(ы) карбоновой кислоты, (ii) аминное основание, (iii) углеводный реагент(ы) и (iv) кремнийсодержащее связующее вещество. Обладание pH водных покрытий (например, неотвержденных покрытий) в щелочном диапазоне препятствует коррозии материалов, с которыми покрытие соприкасается.

ПРИМЕР 1

Получение внешнего смоляного покрытия

[0091] Лимонную кислоту, глюкозу и гидроксид аммония использовали для получения смоляного покрытия. 23,9 грамм безводной лимонной кислоты и 143,2 грамма декстрозы добавили к 200 г деионизированной воды комнатной температуры, 22°C. Раствор перемешивали в течение десяти минут, а затем добавили 32,2 грамм 19% раствора гидроксида аммония. Перемешивание продолжали в течение 25 минут, а затем добавили 1,2 грамма SILQUEST А1100 силана. Перемешивание продолжали в течение еще 10 минут, а затем жидкую смолу разлили по бутылкам. Жидкая смола имела примерно 41,7% твердых веществ (из расчета веса сухих добавок), pH 6,10 и отверждение при 150°C на горячей плите в течение четырех минут и 30 секунд.

ПРИМЕР 2

Покрытие отвержденного проппанта

[0092] Жидкую смолу из примера 1 использовали для производства отвержденного однослойно покрытого проппанта. 3000 г с 20/40 размером частиц гранулированного "песка" для гидроразрыва от US Silica предварительно нагрели в 500°F (260°C) камере с принудительной подачей воздуха. Нагретый песок поместили в глиноболтушку лабораторного масштаба. Через десять секунд после смешивания температура гранулированного "песка" для гидроразрыва была 472°F (244°C), согласно измерению с помощью инфракрасного термометра-пистолета. Добавили 120 граммов полимера из примера 1. Перемешивание продолжали в течение одной минуты и пятидесяти секунд. Покрытый гранулированный "песок" для гидроразрыва выгрузили из глиноболтушки, просеяли с целью удаления любых агломераций и охладили воздухом, переливая из котла в котел несколько раз. Покрытый гранулированный "песок" для гидроразрыва был темно-коричневого цвета и сыпучим.

[0093] Покрытый песок примера 2 испытали на отвержденность согласно измерениям Dieter 365А измерителя нагрузок жаропрочной оболочки. Отверждение покрытого песка в течение трех минут при температуре 450°F (232°C), а затем растяжение двутавра дало напряжение в 0 фунт/кв. дюйм. Еще один образец покрытого песка из примера 2 поместили в три углубления образца двутавра. Покрытый гранулированный "песок" для гидроразрыва переполнили и выровняли, чтобы дать приблизительно четверть дюйма превышения над поверхностью формы двутавра. Форму двутавра зажали между металлическими пластинами и всю сборку поместили в нагретый пресс. Плиты пресса 450°F (232°C) и давление применили, чтобы обеспечить рабочие 2000 фунт/кв. дюйм (13800 кПа) на образце двутавра, причем тепло и давление применяли в течение десяти минут. Следом за этим сборку удалили из пресса и дали остыть до комнатной температуры. По удалению металлических пластин покрытый гранулированный "песок" для гидроразрыва был сыпучим, указывая на отсутствие связи в период действия тепла и давления.

ПРИМЕР 3

Получение многослойно покрытого отверждаемого проппанта

[0094] 3000 г с 20/40 размером частиц гранулированного "песка" для гидроразрыва от US Silica предварительно нагрели в 500°F (260°C) камере с принудительной подачей воздуха. Нагретый песок поместили в глиноболтушку лабораторного масштаба. Спустя пятнадцать секунд после смешивания температура гранулированного "песка" для гидроразрыва была 420°F (216°C), согласно измерениям с помощью инфракрасного термометра-пистолета. Добавили 60 грамм GP-2202, доступной для приобретения у Georiga-Pacific Chemicals LLC смолы. Перемешивание продолжали в течение 45 секунд. Добавили раствор 6,6 грамма гексаметилентетрамина в 30 мл воды. Перемешивание продолжили еще в течение двадцати секунд. На этом этапе добавили 84 грамма полимера, полученного в примере 1. Перемешивание продолжили еще в течение минуты и сорока секунд. На данном этапе покрытый гранулированный "песок" для гидроразрыва выгрузили из глиноболтушки. Покрытый гранулированный "песок" для гидроразрыва был коричневато золотисто-желтого цвета. Выгруженные при 214°F (101°C) смеси проявили тенденцию к объединению, то есть слиплись, но при последующем охлаждении ниже 135°F (57°C) покрытый песок остался легкосыпучим.

[0095] Покрытый песок, полученный в примере 3, испытали на силу сопротивления разрыву при нагреве, как описано в примере 2. После трех минут отверждения при 450°F (232°C) получили в результате напряжение в 40 фунт/кв. дюйм (276 кПа).

[0096] Снова другой образец покрытого песка из примера 3 переполнили в три позиции образца двутавра, выровняли и зажали между двумя металлическими пластинами. Сборку поместили в нагретый пресс и допустили к отверждению при 2000 фунт/кв.дюйм (13800 кПа) рабочего давления и 450°F (232°C) в течение десяти минут. Сборку удалили и дали остыть до комнатной температуры. Образовавшиеся двутавры удалили из формы и прочность связи определили с помощью универсального прибора для определения прочности формовочных материалов Dieter 400А. Среднее значение для испытания составило 340 фунт/кв.дюйм (2340 кПа).

[0097] 40 фунт/кв. дюйм (276 кПа) испытание на растяжение нагретого образца показывает, что верхний слой сахарной смолы защищает нижележащий отвержденный слой новолачного гексаметилентетрамина. Таким образом, получили низкую прочность связи при отсутствии давления. Двутавры, отвержденные под воздействием тепла и давления, показывают, что внутренний слой является все еще отверждаемым и давление позволяет этому внутреннему слою просачиваться наружу, течь и устанавливать связи. Об этом свидетельствует высокая прочность 340 фунт/кв.дюйм (2340 кПа).

ПРИМЕР 4 Получение наружного смоляного покрытия

[0098] Смолу получили практически, как в примере 1, за исключением получения более высокого содержания сухого вещества. К 58 г деионизированной воды комнатной температуры добавили 12,3 г лимонной кислоты и 73,6 грамма декстрозы и перемешивали в течение 15 минут. Добавили 16,6 г 19% гидроксида аммония и перемешивали в течение 10 минут. Добавили 0,62 граммов SILQUEST А1100 силана и перемешивали в течение 10 минут, а затем раствор смолы разлили в бутылки. Этот раствор смолы имел pH 5,95, RI 1,4362. 28% гидроксида аммония добавляли по каплям (0,67 грамма аммиака добавили) к этому раствору при перемешивании, чтобы получить итоговый раствор с pH 7,85 и 150°C горячей плиты для отверждения в течение четырех минут и 10 секунд. Расчетное содержание твердых веществ в пересчете на массу сухих добавок составило 53%.

ПРИМЕР 5

Покрытие отверждаемого проппанта

[0099] Жидкий смоляной раствор из примера 4 использовали для покрытия проппанта. 3000 граммов 20/40 гранулированного "песка" для гидроразрыва от US Silica предварительно нагрели в 500°F (260°C) электрической духовке.

Нагретый гранулированный "песок" для гидроразрыва ввели в глиноболтушку лабораторных размеров. Спустя пять секунд смешивания 60 граммов GP-2202, доступный для приобретения у Georgia Pacific Chemicals LLC новолачный гранулированный "песок" для гидроразрыва, добавили к горячему песку при температуре 480°F (249°C), согласно измерению инфракрасным термометром-пистолетом. Смешивание осуществляли в течение сорока пяти секунд, в это время добавили 6,6 грамма гексаметилентетрамина, растворенного в 21 г воды. Перемешивание продолжали еще в течение десяти секунд. В это время добавили 85 граммов полимера, полученного в примере 4. Температура во время добавления полимера 326°F (163°C). Перемешивание продолжали в течение одной минуты и пятидесяти пяти секунд. Температура покрытого песка составляла 249°F (121°C). 67 граммов воды добавили к покрытому песку и продолжали смешивать еще минуту и тридцать секунд. На этот раз покрытый песок выгрузили из глиноболтушки при температуре 150°F (66°C). Покрытый песок проявил некоторое закупоривание и склеивание, но, после охлаждения массы до 110°F (43°C), он остался легкосыпучим. Покрытый песок был коричневого цвета.

[00100] Покрытый песок, полученный в примере 5, был протестирован на прочность связи. Три минуты испытания на растяжение нагретого образца, выполненного с помощью измерителя нагрузок жаропрочной оболочки Dieter 365А, дало напряжение 0 фунт/кв.дюйм (0 кПа). Еще один пример этого покрытого песка ввели в три позиции образца двутавра и поместили в нагретый пресс на десять минут. Температуру нагретых плит установили на уровне 450°F (232°C), а рабочее результирующее давление на образце двутавра составляло 2000 фунтов на квадратный дюйм (13800 кПа). К концу 10 минуты образец двутавра вывели из пресса. Двутавры отделили от формы и дали охладиться до комнатной температуры. Их прочность была измерена на универсальном приборе для определения прочности формовочных материалов Dieter 400-А. Измеритель показал среднюю прочность в 150 фунт/кв. дюйм (1030 кПа).

[00101] 0 фунт/кв. дюйм (0 кПа) горячего растяжения показывает, что верхний слой сахарной смолы отвержден и защищает нижележащий отверждаемый слой новолачного гексаметилентетрамина. Таким образом, отсутствие прочности связи во время отверждения под давлением было получено. Двутавры, отвержденные под действием тепла и давления, показывают, что внутренний слой является все еще отверждаемым и давление позволяет этому внутреннему слою просачиваться наружу, течь и устанавливать связи. Об этом свидетельствует высокая прочность в 150 фунт/кв. дюйм (1030 кПа). Эта сила течения ниже, поскольку более высокие температуры, при которых проводится процесс покрытия, привели в результате к частичной полимеризации нижележащего слоя новолачного гексаметилентетрамина. Однако суть дела в том, что частично отвержденный внутренний слой еще способен к дальнейшему отверждению после полного высыхания, приводя в итоге к высокой прочности связи.

Сравнительный пример

Покрытие сахаром

[00102] В этом примере декстрозу использовали в качестве наружного отверждаемого покрытия. Покрытый проппант под покрытием был липким и оставался липким после охлаждения до комнатной температуры и, вероятно, не пригоден для использования. Это показывает, что сахар сам по себе не является эффективным.

Обработка пласта

[00103] Сыпучие частицы, полученные в соответствии с описанным выше способом, могут использоваться в качестве проппантов, гравия или антипоглощающих добавок в гидравлическом разрыве пласта, герметизации гидравлического разрыва пласта и гравийных фильтров. При проведении операций по гидравлическому разрыву пласта трещину вначале подготавливают путем введения вязкой жидкости в пласт с достаточной скоростью и давлением для приведения пласта к повреждению при растяжении. Введение жидкости, как правило, продолжают до получения трещины необходимых геометрических параметров. Жидкость-носитель, содержащую проппант, суспендированный в ней, затем закачивают в трещину. Жидкость-носитель сливается в пласт и депонирует проппант в трещине. Этот процесс находится под контролем антипоглощающих добавок, которые являются небольшими составными частицами, которые временно замедляют потерю жидкости в пласте.

[00104] После того как проппант размещен, скважину приостанавливают с давлением, поддерживаемом в пласте. Поскольку давление в трещине приближается к нормальному давлению пласта, стенки трещины перекрываются на проппант и применяют к нему геостатическое давление. Если проппант содержит отвержденное внешнее покрытие и отверждаемое внутреннее покрытие, полагают, что это давление разрывает внешнее покрытие, воздействуя на отверждаемое внутреннее покрытие. В то же время температура окружающей среды пласта нагревает внутреннее смоляное покрытие. Если внутреннее покрытие содержит термореактивную смолу, смола предохраняет и объединяет в зонах контакта соседние частицы со стенками пласта. При повышении температуры реакция полимеризации продолжается до тех пор, пока смола отверждается в нерастворимое и тугоплавкое сетчатое состояние. Незаполненные области между смежными частицами связывают плотно скомпонованные частицы в проницаемую массу, имеющую значительную устойчивость к сжимающим нагрузкам.

[00105] Более подробное описание стандартных отраслевых практик использования покрытых смолой частиц в гидравлическом разрыве пласта и заканчивание с применением гравийных фильтров раскрыто в патенте США №3929191. Особенности таких заявок хорошо известны в данной области техники.

[00106] В еще одном из вариантов осуществления настоящее изобретение представляет собой:

1. Проппант для жидкости для обработки скважин, проппант, включающий дискретные частицы подложки, покрытые смолой, содержащей продукт реакция Майяра между углеводами и соединением амина и/или аммония.

2. Проппант любого из предыдущих пунктов, где углевод включает моносахарид.

3. Проппант любого из предыдущих пунктов, где моносахарид включает редуцирующий сахар.

4. Проппант любого из предыдущих пунктов, где редуцирующий сахар включает по меньшей мере один из сахаров: глюкозу, ксилозу, фруктозу и дитидроксиацетон.

5. Проппант любого из предыдущих пунктов, где указанная реакция происходит между углеводом и солью аммония карбоновой кислоты.

6. Проппант любого из предыдущих пунктов, где указанная реакция происходит между углеводом и солью аммония многоосновной карбоновой кислоты.

7. Проппант любого из предыдущих пунктов, где указанная многоосновная карбоновая кислота содержит лимонную кислоту.

8. Проппант любого из предыдущих пунктов, где реакционная смесь для формирования указанной смолы содержит полиол.

9. Проппант любого из предыдущих пунктов, где реакционная смесь для формирования указанной смолы содержит фосфорсодержащий ускоритель.

10. Проппант любого из предыдущих пунктов, где подложку покрывают одним слоем покрытия, содержащего продукт реакции Майяра.

11. Проппант любого из предыдущих пунктов, где подложка покрыта двумя слоями покрытия, где первый, внутренний слой состоит из плавкой смолы, а второй, внешний слой содержит указанный продукт указанной реакции Майяра.

12. Проппант любого из предыдущих пунктов, где указанная плавкая смола является термопластической смолой.

13. Проппант любого из предыдущих пунктов, где термопластическая смола состоит из сополимера этилена и винилацетата, новолачной фенолоформальдегидной смолы, сосновой канифоли, модифицированной канифоли, эфиров канифоли, терпеновой смолы, кумароноинденовой смолы, олигомера С₅ углеводородов, олигомера С₉ углеводородов, олигомерного продукта реакции терпена и фенолоальдегидной смолы и олигомерного продукта реакции терпена и стирола или любой их комбинации.

14. Проппант любого из предыдущих пунктов, где указанная плавкая смола является отверждаемой термореактивной смолой.

15. Проппант любого из предыдущих пунктов, где указанную отверждаемую термореактивную смолу выбирают из фенол-альдегидных смол, карбамидо-альдегидных смол, меламино-альдегидных смол, эпоксидных смол, смол на подложке фурилового спирта и сополимеров таких смол.

16. Проппант любого из предыдущих пунктов, где подложка, состоящая из частиц, содержит по меньшей мере один из материалов: песок, стеклянную дробь, керамику, частицы углерода и бокситы.

17. Проппант любого из предыдущих пунктов, в котором частицы подложки содержат по меньшей мере один из материалов: дробленую скорлупу орехов и другие натуральные волокна.

18. Жидкость для гидравлического разрыва для стимулирования добычи сырой нефти из подземного пласта, жидкость для гидравлического разрыва, содержащая суспензию жидкости-носителя и проппант, включающий дискретные частицы подложки, покрытой смолой, содержащей продукт реакция Майяра между углеводом и соединением амина или аммония.

19. Жидкость для гидравлического разрыва любого из предыдущих пунктов, где углевод включает в себя моносахарид.

20. Жидкость для гидравлического разрыва любого из предыдущих пунктов, где моносахарид включает редуцирующий сахар.

21. Жидкость для гидравлического разрыва любого из предыдущих пунктов, где редуцирующий сахар включает по меньшей мере один из сахаров: глюкозу, ксилозу, фруктозу и дигидроксиацетон.

22. Жидкость для гидравлического разрыва любого из предыдущих пунктов, где указанная реакция происходит между углеводом и солью аммония карбоновой кислоты.

23. Жидкость для гидравлического разрыва любого из предыдущих пунктов, где указанная реакция происходит между углеводом и солью аммония многоосновной карбоновой кислоты.

24. Жидкость для гидравлического разрыва любого из предыдущих пунктов, где указанная многоосновная карбоновая кислота содержит лимонную кислоту.

25. Жидкость для гидравлического разрыва любого из предыдущих пунктов, где подложка покрыта двумя слоями покрытия, причем первый, внутренний, слой состоит из плавкой смолы, а второй, внешний, слой содержит указанный продукт указанной реакции Майяра.

26. Жидкость для гидравлического разрыва любого из предыдущих пунктов, где слой плавкой смолы состоит из отверждаемой, термореактивной смолы, выбранной из фенол-альдегидных смол, карбамидо-альдегидных смол, меламино-альдегидных смол, эпоксидные смолы, смолы на основе фурилового спирта и сополимеров таких смол.

27. Жидкость для гидравлического разрыва любого из предыдущих пунктов, где частицы подложки включают по меньшей мере один из материалов: песок, стеклянную дробь, керамику, частицы углерода и бокситы.

28. Способ стимулирования добычи сырой нефти из подземного пласта, включающий введение в указанный пласт жидкости для гидравлического разрыва, содержащей суспензию жидкости-носителя и проппант, включающий дискретные частицы подложки, покрытой отвержденной смолой, содержащей продукт реакция Майяра между углеводом и соединением амин или аммония.

29. Способ любого из предыдущих пунктов, где углевод включает в себя моносахарид.

30. Способ любого из предыдущих пунктов, где моносахарид включает редуцирующий сахар.

31. Способ любого из предыдущих пунктов, где редуцирующий сахар содержит по меньшей мере один из сахаров: глюкозу, ксилозу, фруктозу и дигидроксиацетон.

32. Способ любого из предыдущих пунктов, где указанная реакция является реакцией между углеводом и солью аммония карбоновой кислоты.

33. Способ любого из предыдущих пунктов, где указанная реакция является реакцией между углеводом и солью аммония многоосновной карбоновой кислоты.

34. Способ любого из предыдущих пунктов, где указанная многоосновная карбоновая кислота содержит лимонную кислоту.

35. Способ любого из предыдущих пунктов, где подложка покрыта двумя слоями покрытия, причем первый, внутренний, слой состоит из плавкой смолы, а второй, внешний, слой содержит указанный продукт указанной реакции Майяра.

36. Способ любого из предыдущих пунктов, где указанная плавкая смола выбрана из фенол-альдегидных смол, карбамидо-альдегидных смол, меламино-альдегидных смол, эпоксидных смол, смол на основе фурилового спирта и сополимеров таких смол.

37. Способ любого из предыдущих пунктов, где частицы подложки содержат по меньшей мере один из материалов: песок, стеклянную дробь, керамику, частицы углерода и бокситы.

[00107] Дальнейшие модификации и альтернативные варианты осуществления данного изобретения будут очевидны для специалистов в данной области ввиду этого описания. Соответственно, это описание следует рассматривать как исключительно иллюстративное и в целях обучения специалистов в данной области способу осуществления изобретения. В способе могут быть осуществлены различные модификации. Заявители подразумевают, что все такие модификации, изменения и вариации, которые находятся в пределах сущности и объема прилагаемой формулы изобретения при этом охвачены.

Изобретение относится к проппантам для гидравлического разрыва пласта - ГРП. Проппант для жидкости обработки скважин включает дискретные частицы подложки, такой как песок, покрытый смолой, содержащей продукт реакции Майяра между углеводами и соединением амина и/или аммония. Жидкость для ГРП, содержащая суспензию жидкости-носителя и проппанта, указанного выше. Способ стимулирования добычи сырой нефти из подземного пласта, включающий введение указанной выше жидкости в пласт. Изобретение развито в зависимых пунктах. Технический результат - повышение эффективности обработки пласта. 3 н. и 34 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Проппант для жидкости для обработки скважин, проппант, включающий дискретные частицы подложки, покрытой смолой, содержащей продукт реакции Майяра между углеводом и соединением амина и/или аммония.

2. Проппант по п. 1, где углевод включает моносахарид.

3. Проппант по п. 2, где моносахарид включает редуцирующий сахар.

4. Проппант по п. 3, где редуцирующий сахар включает по меньшей мере один из сахаров: декстрозу, ксилозу, фруктозу и дигидроксиацетон.

5. Проппант по п. 1, где упомянутая реакция является реакцией между углеводом и солью аммония карбоновой кислоты.

6. Проппант по п. 1, где упомянутая реакция является реакцией между углеводом и солью аммония многоосновной карбоновой кислоты.

7. Проппант по п. 6, где упомянутая многоосновная карбоновая кислота содержит лимонную кислоту.

8. Проппант по п. 6, где реакционная смесь для формирования упомянутой смолы содержит полиол.

9. Проппант по п. 8, где реакционная смесь для формирования упомянутой смолы содержит фосфорсодержащий ускоритель.

10. Проппант по п. 1, где подложка покрыта одним слоем покрытия, включающего продукт реакции Майяра.

11. Проппант по п. 1, где подложка покрыта двумя слоями покрытия, где первый, внутренний, слой состоит из плавкой смолы, а второй, внешний, слой содержит указанный продукт указанной реакции Майяра.

12. Проппант по п. 11, где упомянутая плавкая смола является термопластической смолой.

13. Проппант по п. 12, где термопластическая смола состоит из сополимера этилена и винилацетата, новолачной фенолоформальдегидной смолы, сосновой канифоли, модифицированной канифоли, эфира канифоли, терпеновой смолы, кумароноинденовой смолы, олигомера C₅ углеводородов, олигомера C₉ углеводородов, олигомерного продукта реакции терпена и фенолоальдегидной смолы и олигомерного продукта реакции терпенов и стирола или любой их комбинации.

14. Проппант по п. 11, где указанная плавкая смола является отверждаемой термореактивной смолой.

15. Проппант по п. 14, где указанная отверждаемая термореактивная смола выбрана из фенол-альдегидных смол, карбамидо-альдегидных смол, меламино-альдегидных смол, эпоксидных смол, смол на основе фурилового спирта и сополимеров таких смол.

16. Проппант по п. 1, где дискретные частицы подложки содержат по меньшей мере один из материалов: песок, стеклянную дробь, керамику, частицы углерода и бокситы.

17. Проппант по п. 1, где дискретные частицы подложки содержат по меньшей мере один из материалов: дробленую скорлупу орехов и натуральные волокна.

18. Жидкость для гидравлического разрыва для стимулирования добычи сырой нефти из подземного пласта, жидкость для гидравлического разрыва, содержащая суспензию жидкости-носителя и проппант, включающий дискретные частицы подложки, покрытые смолой, содержащей продукт реакции Майяра между углеводом и соединением амина или аммония.

19. Жидкость для гидравлического разрыва по п. 18, где углевод включает моносахарид.

20. Жидкость для гидравлического разрыва по п. 19, где моносахарид включает редуцирующий сахар.

21. Жидкость для гидравлического разрыва по п. 20, где редуцирующий сахар включает по меньшей мере один из сахаров: глюкозу, ксилозу, фруктозу и дигидроксиацетон.

22. Жидкость для гидравлического разрыва по п. 21, где указанная реакция представляет собой реакцию между углеводом и солью аммония карбоновой кислоты.

23. Жидкость для гидравлического разрыва по п. 18, где указанная реакция является реакцией между углеводом и солью аммония многоосновной карбоновой кислоты.

24. Жидкость для гидравлического разрыва по п. 23, где указанная многоосновная карбоновая кислота содержит лимонную кислоту.

25. Жидкость для гидравлического разрыва по п. 18, где подложка покрыта двумя слоями покрытия, причем первый, внутренний, слой состоит из плавкой смолы, а второй, внешний, слой включает указанный продукт указанной реакции Майяра.

26. Жидкость для гидравлического разрыва по п. 25, где слой плавкой смолы состоит из отверждаемой термореактивной смолы, выбранной из фенол-альдегидных смол, карбамидо-альдегидных смол, меламино-альдегидных смол, эпоксидных смол, смол на основе фурилового спирта и сополимеров таких смол.

27. Жидкость для гидравлического разрыва по п. 18, где дискретные частицы подложки содержат по меньшей мере один из материалов: песок, стеклянную дробь, керамику, частицы углерода и бокситы.

28. Способ стимулирования добычи сырой нефти из подземного пласта, включающий этапы, на которых вводят в упомянутый пласт жидкость для гидравлического разрыва, содержащую суспензию жидкости-носителя и проппант, включающий дискретные частицы подложки, покрытой отвержденной смолой, содержащей продукт реакции Майяра между углеводом и соединением амина или аммония.

29. Способ по п. 28, где углевод включает в себя моносахарид.

30. Способ по п. 29, где моносахарид включает редуцирующий сахар.

31. Способ по п. 30, где редуцирующий сахар содержит по меньшей мере один из сахаров: глюкозу, ксилозу, фруктозу и дигидроксиацетон.

32. Способ по п. 28, где указанная реакция является реакцией между углеводом и солью аммония карбоновой кислоты.

33. Способ по п. 29, где указанная реакция является реакцией между углеводом и солью аммония многоосновной карбоновой кислоты.

34. Способ по п. 33, где указанная многоосновная карбоновая кислота содержит лимонную кислоту.

35. Способ по п. 28, где подложку покрывают двумя слоями покрытия, причем первый, внутренний, слой состоит из плавкой смолы, а второй, внешний, слой содержит указанный продукт указанной реакции Майяра.

36. Способ по п. 35, где указанную плавкую смолу выбирают из фенол-альдегидных смол, карбамидо-альдегидных смол, меламино-альдегидных смол, эпоксидных смол, смол на основе фурилового спирта и сополимеров таких смол.

37. Способ по п. 28, где дискретные частицы подложки содержат по меньшей мере один из материалов: песок, стеклянную дробь, керамику, частицы углерода и боксит.