СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДИФРАКЦИОННОЙ РЕШЕТКИ НА ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЕ Российский патент 2015 года по МПК G02B5/18 C23C14/48 

Изобретение относится к оптике, а именно к способам изготовления дифракционных решеток для видимого диапазона, выполненных на основе полимерных материалов. Полимеры представляют особый отдельный специфический класс материалов, который может характеризоваться различными диэлектрическими, полупроводниковыми и проводниковыми свойствами, при этом коренным образом отличаясь по структуре от неорганических материалов. Полимерные материалы в настоящее время активно используются для построения различных типов оптических волноводов и управляющих светом фотонных элементов, таких как призмы, линзы и др. На практике решетки и периодические структуры на полимерной основе используются:

- в элементах оптической коммуникации для введения в тонкопленочные волноводы лазерного излучения или фильтрации в волноводе оптического сигнала (периодические структуры - решетки Брегга);

- в качестве резонаторов с распределенной обратной связью в волноводных лазерах, дифракционных элементах, используемых для управления светом [1] и др.

Известен способ изготовления голографической дифракционной решетки на основе светочувствительного полимера, например метилполиакрилата, выбранный в качестве аналога, который заключается в формировании интерференционной картины с помощью двух пересекающихся записывающих пучков света от двух когерентных источников света, пропускаемых через призму из оптически прозрачного материала или пучка света от одного источника излучения, проходящего одновременно через две грани призмы (патент РФ №2199769, опубликованный 27.02.2003).

Недостатком способа по аналогу является то, что дифракционные решетки могут быть получены только на ограниченном типе полимеров, а именно в светочувствительных органических средах.

Известен [2] способ изготовления оптической дифракционной решетки, в котором формирование заданной периодической структуры (полимер, чередующийся с областями полимер/Ag-наночатицы) осуществляется восстановлением металлического прекурсора периодически распределенного в полимерной матрице. Данный способ является комбинацией двух методов: голографического упорядочения фотополимерных нанокомпозитов и фотовосстановления наночастиц серебра в пространственном периодическом поле. Для этого используется специально разработанная фотополимеризующая композиция [3], которая обеспечивает необратимое объемное диффузное перераспределение мономерной составляющей и прекурсора наночастиц серебра в интерференционном поле (голографическим способом). В результате фотохимической реакции формируются стабильные периодические пространственные структуры полимера, чередующегося с локальными областями полимера/Ag-наночастицы.

Эта технология изготовления дифракционной решетки [2] является наиболее близкой к заявляемому способу и поэтому выбрана в качестве прототипа.

Недостатки прототипа:

- для возможного выполнения технологии получения решетки, описанной в прототипе [2], обязательным условием является использование только специальной фотополимеризующей композиции, что снижает доступный набор типов полимеров, возможных для конструирования различных оптических элементов (волноводов, призм, линз и т.д.) и которые не совпадают с полимерами наиболее массово используемых на практике в настоящее время, таких как, например, полиметилметакрилат (ПММА), полиимид, эпоксидные смолы и др. [4];

- применяемая в способе [2] методика фотохимической реакции предусматривает восстановление таким способом только наночастиц металла - серебра, и не позволяет использовать другие типы металлов для формирования периодических структур и дифракционных решеток на основе полимерной матрицы.

Решаемая техническая задача в заявляемом способе заключается в обеспечении возможности изготовления дифракционных решеток на основе несветочувствительных типов полимеров с наночастицами различных металлов.

Поставленная техническая задача в предлагаемом способе изготовления дифракционной решетки на полимерной основе, включающем формирование заданной дифракционной периодической микроструктуры на полимерной подложке, достигается тем, что формирование заданной дифракционной периодической микроструктуры осуществляют с помощью имплантаций ионами металла с энергией 4-1200 кэВ, дозой облучения, обеспечивающей концентрацию вводимых атомов металла 2.5·10²⁰ - 6.5·10²² атомов/см³, в облучаемой подложке, в качестве которой используют несветочувствительный полимер, плотностью тока ионного пучка 1.5·10¹² - 3.5·10¹³ ион/см²с через поверхностную маску.

На фиг. 1 показан чертеж в изометрии дифракционной решетки (изделия), содержащей: 1 - подложку из несветочувствительного полимера; 2 - имплантированные ячейки; 3 - необлученные перегородки между ячейками.

На фиг. 2 показано рассчитанное распределение имплантированного серебра по глубине в ПММА, при энергии облучения 30 кэВ.

На фиг. 3 показаны спектры оптического пропускания необлученного ПММА (а) и ПММА с ионно-синтезированными наночастицами серебра (б).

На фиг. 4 показано ПЭМ-изображение, полученное на просвечивающем электронном микроскопе, поверхности ПММА с наночастицами серебра, синтезированными с помощью ионной имплантации.

На фиг. 5 показано АСМ-изображение, полученное на атомно-силовом микроскопе, микроструктурированного ПММА (фрагмента дифракционной решетки), имплантированного ионами серебра через поверхностную маску.

На фиг. 6 показано изображение картины дифракционного рассеяния, полученное на экране при пропускании света от микроструктурированного ПММА с ионно-синтезированными наночастицами серебра, зондируемого лазером на длине волны 527 нм.

На фиг. 7 показано ПЭМ-изображение, полученное на просвечивающем электронном микроскопе, поверхности эпоксидной смолы с наночастицами серебра, синтезированными с помощью ионной имплантации.

На фиг. 8 показан спектр оптического поглощения эпоксидной смолы (а) и эпоксидной смолы с ионно-синтезированными наночастицами серебра (б).

Фиг. 9. ПЭМ-изображение, полученное на просвечивающем электронном микроскопе, поверхности эпоксидной смолы с наночастицами кобальта, синтезированными с помощью ионной имплантации. Слева внизу на вставке приведена электронная микродифракция наночастиц кобальта.

На фиг. 10. Показан спектр оптического пропускания полиимида (а) и полиимида с ионно-синтезированными наночастицами меди (б).

Рассмотрим осуществление предлагаемого способа на конкретных примерах.

Пример 1. Рассмотрим способ изготовления дифракционной решетки на полимерной основе, включающий формирование заданной дифракционной периодической микроструктуры на полимерной подложке предлагаемым способом, заключающимся в формировании заданной дифракционной периодической микроструктуры с помощью имплантации на ускорителе ИЛУ-3 ионами металла - Ag⁺ с энергией Е=30 кэВ, дозой облучения D=2.5·10¹⁶ ион/см², обеспечивающей концентрацию вводимых атомов металла 1.0·10²² атомов/см³ в облучаемой подложке, в качестве которой используют несветочувствительный полимер (ПММА), плотностью тока в ионном пучке J=1·10¹³ ион/см²с через поверхностную маску - металлическую сетку с размерами ячейки 25 мкм.

На фиг. 1 показан в изометрии чертеж дифракционной решетки на полимерной основе (изделия), содержащей подложку 1 (выполненную из несветочувствительного полимерного материала) с дифракционной периодической микроструктурой на ее поверхности, элементами которой являются области, подвергнутые ионному облучению - имплантированные ячейки 2, и характеризуемые другой диэлектрической проницаемостью относительно материала подложки 1. Дифракционная периодическая микроструктура имплантированных ячеек 2 содержит ионно-синтезированные металлические наночастицы, диспергированные в приповерхностной области подложки 1 на толщине слоя от 20 до 500 нм при концентрации атомов металла 2.5·10²⁰ - 6.5·10²² атомов/см³. Необлученные перегородки 3, находящиеся между имплантированными ячейками 2, имеют туже диэлектрическую проницаемость, что и оптически-прозрачная подложка 1.

Моделирование концентрационных профилей распределения имплантированного серебра с энергией 30 кэВ в ПММА по глубине с помощью компьютерного алгоритма SRIM-2013 [5] (фиг. 2) показало, что в приповерхностном имплантированном слое полимера происходит накопление атомов серебра, приводящее к зарождению и росту металлических наночастиц. Общая толщина имплантированного слоя с наночастицами серебра, а следовательно, и толщина активного слоя в формируемой дифракционной решетки в ПММА, для данных условий имплантации, не превышает 100 нм.

На фиг. 3. приведены экспериментальные спектры линейного оптического пропускания для исходного ПММА, а также имплантированного ионами серебра (Ag:ПММА), измеренные на двухлучевом спектрометре Hitach-330. В отличие от исходной матрицы ПММА фиг. 3 (а), имплантированный образец Ag:ПММА фиг. 3 (б) характеризируется наличием в видимой области спектра селективной полосы поглощения с максимумом ~500 нм. Данная полоса указывает на формирование в ПММА наночастиц серебра, и она обусловлена проявлением эффекта поверхностного плазменного резонанса в металлических наночастицах [6].

Изображение, полученное на просвечивающем электронном микроскопе - TESLA ВS-500, (ПЭМ-изображение) поверхности ПММА в области полимера, не покрытого сетчатой маской, после имплантации ионами серебра, приведено на фиг. 4. В отличие от необлученного полимера, на микрофотографии видны наночастицы сферической формы. Из анализа микродифракции (фотография не приводится) следует, что сферические образования имеют гранецентрированную кубическую решетку с постоянной, соответствующей металлическому серебру. Изображение микродифракции характеризуются набором тонких колец поликристаллического типа от наночастиц серебра, наблюдаемом на фоне широких диффузных дифракционно-размытых колец низкой интенсивности, соответствующих аморфной полимерной матрице. Сравнение экспериментальных дифракционных картин со стандартными международными табличными рентгеновскими ASTM-данными позволяет заключить, что образование каких-либо химических соединений с ионами серебра при ионной имплантации не происходит.

Поверхностные микроструктуры на имплантированном ионами серебра через маску ПММА, наблюдаемые на атомно-силовом микроскопе FastScan Brucker (ACM), приведены на фиг. 5. На АСМ-изображении видно, что поверхность образца представляет собой упорядоченную решетку с ячейками размером 25 мкм, которые сформированы при имплантации ПММА ионами серебра в заданном режиме. При этом квадратная область ячеек представляет собой ионно-облученный ПММА, т.е. структуру полимера с наночастицами серебра, наблюдаемыми на фиг. 4, характеризуемыми селективным плазменным поглощением. Стенки между квадратными ячейками решетки состоят из необлученного полимера. Дифракционная решетка, показанная на фиг. 5, сформирована в соответствии с заданным чертежом, изометрическое изображение которого приведено на фиг. 1.

Поскольку известно, что имплантация ионов металла в диэлектрик приводит к увеличению его показателя преломления вплоть до ~1.7-1.9 для видимой области спектра (особенно на частотах плазменного резонанса металлических наночастиц) [7], то очевидно, что в результате имплантации ПММА через маску формируется микроструктура с периодически зменяемым распределением оптических констант материала, т.е. между ячейками решетки и ее стенками (n_ПММА=1.5).

Таким образом, сформированная имплантацией микроструктура с периодически изменяемым показателем преломления (диэлектрической проницаемостью) представляет собой дифракционную решетку. На фиг. 6 приведено дифракционное изображение, регистрируемое при зондировании сформированной решетки лазером на длине волны 527 нм.

Пример 2. В качестве подложки используется несветочувствительный полимер - эпоксидная смола, которая характеризуется относительно высокой оптической прозрачностью в широком спектральном диапазоне от 350 до 900 нм.

Имплантацию проводят однозарядными ионами Ag⁺ с энергией Е=30 кэВ, дозой D=3·10¹⁶ ион/см² (концентрация - 2.2·10²² атомов/см³) и плотностью тока в ионном пучке J=3.2·10¹³ ион/см²·с. Остальные технологические операции и режимы ионной имплантации, связанные с облучением через поверхностную маску, такие, как и в первом примере конкретной реализации предлагаемой дифракционной решетки на полимерной основе.

ПЭМ-изображение поверхности эпоксидной смолы имплантированной ионами серебра приведено на фиг. 7, на которой отчетливо видны сферические синтезированные наночастицы серебра.

Спектр оптического поглощения синтезированного образца, измеренный на спектрометре Hitachi-330, приведен на фиг. 8. В результате ионной имплантации полимера в спектре композиционного материала появляется селективная полоса плазменного поглощения с максимумом вблизи 495 нм, соответствующая ионно-синтезируемым наночастицам серебра [6].

Пример 3. В качестве подложки используется несветочувствительный полимер - эпоксидная смола,. которая характеризуется относительно высокой оптической прозрачностью в широком спектральном диапазоне от 350 до 900 нм.

Имплантацию проводят однозарядными ионами Co⁺ с энергией Е=40 кэВ, дозой D=1·10¹⁷ ион/см² (концентрация - 0.7·10²² атомов/см³) и плотностью тока в ионном пучке J=3.2·10¹³ ион/см²·с. Остальные технологические операции и режимы ионной имплантации, связанные с облучением через поверхностную маску, такие, как и в первом примере конкретной реализации предлагаемой дифракционной решетки на полимерной основе.

ПЭМ-изображение поверхности эпоксидной смолы имплантированной ионами кобальта приведено на фиг. 9, на которой отчетливо видны сферические синтезированные наночастицы кобальта. На этом же рисунке на вставке приведена электронная микродифракция, подтверждающая образование наночастиц кобальта. Сравнение экспериментальных дифракционных картин со стандартными международными табличными рентгеновскими ASTM-данными позволяет заключить, что образование каких-либо химических соединений с ионами кобальта при ионной имплантации не происходит.

Пример 4. В качестве подложки используется несветочувствительный полимер - полиимид, характеризующийся высокой прозрачностью (около 90%) в широком спектральном диапазоне от 200 до 1000 нм.

Имплантацию проводят однозарядными ионами Cu⁺ с энергией Е=40 кэВ, дозой D=5.0·10¹⁶ ион/см² (концентрация - 2.0·10²² атомов/см³) и плотностью тока в ионном пучке J=3.5·10¹³ ион/см²·с. Остальные технологические операции и режимы ионной имплантации, связанные с облучением через поверхностную маску, такие, как и в первом примере конкретной реализации предлагаемой дифракционной решетки на полимерной основе.

Спектр оптического пропускания синтезированного образца, измеренный на спектрометре Hitachi-330, приведен на фиг. 10. В результате ионной имплантации полимера в спектре композиционного материала появляется селективная полоса плазменного поглощения с максимумом вблизи 630 нм, соответствующая ионно-синтезируемым наночастицам меди [6].

При изготовлении дифракционной решетки на полимерной основе режимы ионной имплантации по параметрам имеют следующие ограничения: Е=4-1200 кэВ, D должна обеспечивать концентрацию вводимых атомов металла в облучаемой подложке 2.5·10²⁰ - 6.5·10²² атомов/см³, J=1.5·10¹² - 3.5·10¹⁴ ион/см²·c. За границами этих режимов не достигается необходимого технического результата, и качество изготовленных дифракционных решеток на полимерной основе не будет соответствовать необходимым требованиям.

Доза облучения определяется необходимым количеством атомов металлического вещества, чтобы, во-первых, обеспечить высокий контраст в коэффициентах отражения формируемых элементов дифракционной решетки, т.е. должны быть синтезированы достаточно крупные металлические наночастицы, проявляющие селективное плазменное отражение и поглощение для наночастиц благородных металлов или релеевское рассеяние, например, для наночастиц переходных металлов. Это условие, согласно нашим исследованиям зависимости появления оптического сигнала у металлических наночастиц от дозы имплантации, выполняется при концентрациях атомов металла в облучаемом полимере порядка 2.5·10²⁰ атомов/см³. Во-вторых, количество внедренной примеси не должно превышать той дозы, при которой начнется слипание растущих металлических наночастиц, приводящее к образованию сплошной металлической пленки, и по нашим оценкам составляет не более 6.5·10²² атомов/см³.

Плотность тока в ионном пучке J определяет, с одной стороны, время набора дозы имплантации, а с другой - степень нагрева облучаемого материала. Экспериментально установлено, что при J=3.5·10¹³ ион/см²·с температура облучаемой поверхности образца увеличивается и приводит к ее разрушению (изменению). Облучение с малой плотностью ионного тока нецелесообразно увеличивает время имплантации. Поэтому минимальная плотность ионного тока ограничена величиной J=1.5·10¹² ион/см²·c.

Энергия иона Е обуславливает величину его среднего проекционного пробега, которое определяет глубину залегания имплантированного иона, а следовательно, толщину модифицированного слоя и дифракционной решетки. Сверху энергия ускорения иона ограничена величиной Е=1200 кэВ, поскольку при увеличении данной энергии имплантации и разумной длительности облучения не достигается требуемая концентрация примеси атомов металла, необходимая для зарождения на большой глубине металлических наночастиц. Ограничение снизу величиной Е=4 кэВ, согласно нашим экспериментам, связано с тем, что при дальнейшем уменьшении Е не удается получить столь крупные элементы структуры решетки, на которых бы наблюдалась дифракция света.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет изготавливать дифракционные решетки на полимерной основе, на основе несветочувствительных полимеров при использовании различных типов металлов.

Список цитируемой литературы

1. Дифракционная нанофотоника. Ред. Сойфер В.А. М.: Физматлид 2011.

2. Кохтич Л.М., Смирнова Т.Н., Куценко А.С. Новый метод формирования периодических структур полимер - наночастицы серебра. Труды научно-практической конференции «Голография. Наука и практика» и the 6-th international conference „HOLOEXPO-2009″, 1-2 июля 2009, Киев, Украина. С.223-224.

3. Смирнова А.Л., Кохтич Л.М., Сахно О.В., Штумпе И. Голографические нанокомпозиты для записи периодических структур полимер-наночастицы. I. Общий подход к выбору компонент нанокомпозитов и их голографические свойства. / Оптика и спектроскопия. 2011. Т.110. №1. С.135-142.

4. Серова В.Н. Полимерные материалы для оптики. М.: Научные основы и технологии 2011.

5. Ziegel J.F., Biersak J.R, Littmark U. The stopping and range of ions in solids. N.Y.: Pergamon, 1996.

6. Kreibig U., Vollmer М. Optical properties of metal clusters. Berlin: Springer. 1995.

7. Faik A., Allen L., Etcher C., Gagola A., Townsend P.D. Dispersion and luminescence measurements of optical waveguides / J. Appl. Phys. 1983. V.54. P.2597-2601.

Изобретение относится к способу изготовления дифракционных решеток для видимого диапазона, выполненных на основе полимерных материалов. Способ включает в себя формирование заданной дифракционной периодической микроструктуры на полимерной подложке за счёт имплантации ионов металла с энергией 4-1200 кэВ, дозой облучения, которая обеспечивает концентрацию вводимых атомов металла 2.5·10²⁰ - 6.5·10²² атомов/см³ в облучаемой подложке. В качестве подложки используют несветочувствительный полимер плотностью тока ионного пучка 1.5·10¹² - 3.5·10¹³ ион/см²·с через поверхностную маску. Технический результат заключается в обеспечении возможности изготовления дифракционных решеток для видимого диапазона на основе несветочувствительных типов полимеров с наночастицами различных металлов. 10 ил.

Способ изготовления дифракционной решетки на полимерной основе, включающий формирование заданной дифракционной периодической микроструктуры на полимерной подложке, отличающийся тем, что формирование заданной дифракционной периодической микроструктуры осуществляют с помощью имплантаций ионами металла с энергией 4-1200 кэВ, дозой облучения, обеспечивающей концентрацию вводимых атомов металла 2.5·10²⁰ - 6.5·10²² атомов/см³ в облучаемой подложке, в качестве которой используют несветочувствительный полимер, плотностью тока ионного пучка 1.5·10¹² - 3.5·10¹³ ион/см²·с через поверхностную маску.