СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОКИСЛОТНЫХ ХЕЛАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, АМИНОКИСЛОТНЫЕ ХЕЛАТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ АМИНОКИСЛОТНЫХ ХЕЛАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2015 года по МПК C07F1/08 C07F3/02 C07F3/04 C07F3/06 C07F13/00 C07F15/02 C07F15/04 C07F15/06 C07C229/76 

Изобретение относится к способу получения аминокислотных хелатных соединений. Кроме того, оно относится к аминокислотным хелатным соединениям. Наконец, оно относится к применению аминокислотных хелатных соединений.

При реакции соединений металлов с аминокислотами образуются так называемые хелаты. Среди других соединений существуют хелатные соединения для металлов: меди, цинка, марганца, железа, кальция, магния, кобальта, ванадия, селена и никеля, и для аминокислот: глицина, лизина и метионина.

Среди других назначений аминокислотные хелатные соединения используются в пище для животных и в удобрении для поставки микроэлементов. В последние годы глициновые хелаты все в большей степени использовали в питании животных. Во многих тестах на животных наблюдали улучшенную производительность и улучшенное поглощение в кишечнике в отношении микроэлементов, полученных из неорганических соединений. Эффективность микроэлементов в пище может быть улучшена, и скорость выделения может быть снижена. Риск физиологической недопоставки и угнетения производительности снижается. Кроме того, была опубликована информация о потенциальных преимуществах микроэлементов, связанных с органическими соединениями, например об улучшенной зоотехнической и репродуктивной эффективности, более высоком качестве наружной и внутренней части яиц, более высоком включении в органы или ткани организма.

Следующие глициновые хелаты законодательно разрешены в пищевых продуктах и в настоящее время доступны на рынке (Е с номерами согласно правилу Европейского союза по пищевым добавкам определены в скобках):

- Глицин-железо хелат гидрат (Е1), краткое: глицинат железа

- Глицин-медь хелат гидрат (Е4), краткое: глицинат меди

- Глицин-марганец хелат гидрат (Е5), краткое: глицинат марганца

- Глицин-цинк хелат гидрат (Е6), краткое: глицинат цинка

Глицинаты, доступные в настоящее время на рынке, значительно отличаются, в частности, в отношении содержания микроэлементов, содержания глицина, растворимости в воде, цвета и структуры, значения рН и количества и типа неорганических анионов (сульфаты и хлориды). Все так называемые глицинаты меди, которые находились на рынке вплоть до настоящего времени, или замещены анионами, и/или разбавлены наполнителями, и/или имеют содержание глицина, которое является слишком низким для реального двойного комплексообразования. Огромные различия приписываются, соответственно, использованным способам получения, использованному сырью и выбранным соотношениям компонентов реакции между микроэлементом и глицином.

Получение глициновых хелатов является крайне сложным. Его обычно начинают с растворов соответствующих микроэлементов с глицином, которым дают реагировать при повышенных температурах. Затем следуют упаривание, кристаллизация, сушка и размол.

Современный уровень техники описан, например, в патенте США 4315927А, патенте США 4814177А, патенте США 830716А, патенте США 4599152А и патенте США5516925А.

В патентной заявке CN 2009/10030766.3 описано получение глицината цинка. Итак, на первой стадии от 5 до 15% глицина перемешивают с 5-10% наноZnO с водой при 50°-80°С в течение 3-24 часов и затем выдерживают без перемешивания в течение 6-10 часов. На второй стадии его центрифугируют при 3000-8000 об·мин^-1 и центрифугат сушат в печи при 80°-120°С. Третья стадия включает дробление и фракционирование при превышении размера 80-120 меш. В заявке CN 2009/10030767.8 описан такой же способ получения для глицината кальция, за исключением того, что опущено центрифугирование.

ЕР 1529775 В1 относится к способу получения хелатов металлов с органическими кислотами, который главным образом работает в безводной среде. Используют оксиды, гидроксиды или соли металлов. Лиганд в виде органической кислоты, такой как, среди прочих, глицин, лизин, глутаминовая кислота, и соответствующие соединения металлов, такие как гидроксиды, подобные гидроксиду меди, гидроксиду цинка, гидроксиду железа, гидроксиду марганца и т.д., погружают в безводные жидкости, подобные метанолу, этанолу, изопропанолу, гексану, петролейному эфиру и т.д., и смешивают друг с другом при комнатной температуре или при повышенной температуре. Поскольку вода также является реакционным продуктом, она должна быть удалена с помощью устройства для отделения воды (например, водоотделитель Дина-Старка). Удаление соответствующего хелата металла из органической жидкости происходит посредством фильтрования. После сушки соответствующий хелат металла в виде конечного продукта представляет собой очень мелкий порошок.

В типичном воплощении в ЕР 1529775 В1 можно видеть, что описанный способ получения требует предобработки использованных соединений металлов. Таким образом, например, получение гидроксида меди начинается с CuSO₄·5H₂O, который стабилизирован КОН при рН 10-11 для осаждения Cu(ОН)₂. После этого следует двухкратное центрифугирование, которое сопровождается процессом промывки в этаноле. Для получения глицината меди Cu(ОН)₂ затем смешивают с глицином и данную смесь кипятят в этаноле в течение 5 часов. Глицинат меди, полученный при данных условиях, отфильтровывают и сушат до порошка.

В патентных заявках CN 92107282.1 и CN 2007/130121.0 описано превращение смесей ацетата меди и глицина в одноэтапной твердофазной реакции в шаровой мельнице. Для этого смесь ацетата меди и глицина объединяют с водой и карбонатом натрия и подвергают мокрому размолу в шаровой мельнице. После нескольких часов размола суспензию сушат, промывают этанолом, центрифугируют и вновь сушат.

В DE 102004039486 А1 описан сухой способ получения органических соединений микроэлементов. Любую сухую смесь оксида металла и твердой органической кислоты подвергают механическому напряжению посредством ударов и давления в тонко измельчающей установке, так что количество высвобожденной энтальпии запускает в солеподобном соединении металла твердофазную реакцию.

Центром внимания в этой непроверенной патентной заявке, выложенной в открытом доступе, является производство бисметионата цинка, полученного из смесей ZnO и метионина, которые подвергают совместному размолу в смеси. Это подтверждается всего семью примерами. Другие три примера имеют в качестве предмета смеси CuO и аспарагиновой кислоты (одной из всего 21 аминокислоты), смеси MnO и яблочной кислоты (сложный эфир карбоновой кислоты), а также смеси Cr(ОН)₃ и никотиновой кислоты (алкалоиды, связанные наподобие соли с кислотами растений).

Тестирование способа показало, что могут происходить ошибки в процессе работы из-за спекания размолотого вещества на стенках мельницы. Эти спекания могут вызывать полное отверждение в камере размола, которое можно устранять лишь с помощью воздушных молотков, что исключает промышленное применение. Кроме того, качество продукта не является воспроизводимым.

Целью изобретения относительно данного предшествующего уровня техники является предложение простого, стабильного и подходящего для промышленного производства способа получения аминокислотных хелатных соединений. Кроме того, целью изобретения является создание аминокислотных хелатных соединений, которые имеют полезные свойства для производства. Наконец, определены полезные применения для аминокислотных хелатных соединений.

Указанная цель достигается способом с характеристиками по п.1. Полезные воплощения данного способа определены в зависимых пунктах формулы изобретения.

В случае способа согласно данному изобретению для получения аминокислотных хелатных соединений оксиды металлов, и/или карбонаты металлов, и/или сульфаты металлов, и/или хлориды металлов, и/или гидроксиды металлов в твердой форме механически активируют и затем активированные оксиды металлов, и/или карбонаты металлов, и/или сульфаты металлов, и/или хлориды металлов, и/или гидроксиды металлов объединяют с аминокислотами в твердой форме и превращают в аминокислотные хелатные соединения в твердофазной реакции.

Обнаружили, что механическая активация смесей соединений металлов и аминокислот не является подходящим путем. Превращение соединений металлов с органической кислотой является скорее спонтанной последовательной реакцией, подобной цепной реакции. С энергетической точки зрения во время механической активации смесей, таким образом, имеет место крупномасштабная потеря энергии, большая массовая доля которых не требует механической активации. Она имеет порядок соотношения компонентов смеси. В случае соотношения компонентов смеси 1:2 (CuO к глицину) доля, подлежащая немеханической активации, составляет более чем 50%. Ключевым реагентом во время превращения с органическими кислотами является соединение металла. Согласно изобретению его сначала активируют механически. Разделение механической активации соединения металла и твердофазной реакции с аминокислотой приводит к решающему влиянию на механизм реакции во время синтеза хелатов металлов. После отдельной механической активации соединения металла твердофазная реакция хелата запускается добавлением аминокислот. Общее превращение в реакции значительно улучшается посредством отдельной механической активации соединения металла. Соединение металла и аминокислота доступны в твердофазной реакции в твердой форме. Партнеры реакции, таким образом, являются сухими или главным образом сухими, т.е. имеют самое большее низкое содержание влаги. Их содержание влаги предпочтительно составляет самое большее 5% по массе.

Согласно предпочтительному воплощению соединения металлов поставляются для механической активации в виде смеси рыхлых частиц. Согласно другому воплощению аминокислоты поставляются к механически активированным соединениям металлов в форме другой смеси рыхлых частиц. Механическая активация или соответственно твердофазная реакция стимулируется посредством применения соединений металлов в форме смеси рыхлых частиц или соответственно аминокислот в форме смеси рыхлых частиц. Однако обычно также возможна поставка партнеров реакции согласно способу в форме больших соединенных частиц, которые можно размалывать при осуществлении способа.

Согласно одному воплощению способа по меньшей мере один реактив активируется термически. Тепловая активация ускоряет твердофазную реакцию. В случае тепловой активации нагревают по меньшей мере один реактив. Если температура реакции превышает температуру кипения воды (100°С во время осуществления реакции при нормальном давлении), тогда свободная реакционная вода испаряется и отделяется от реактивов.

Согласно предпочтительному воплощению тепловая активация происходит одновременно с механической активацией и/или с превращением в твердофазной реакции. Тепловая энергия, требующаяся для тепловой активации, таким образом, поставляется в твердофазную реакцию направленно. Кроме того, для тепловой активации можно использовать тепловую энергию, высвобождаемую во время механической активации или соответственно во время осуществления твердофазной реакции. Это, в частности, так во время осуществления механической активации и/или твердофазной реакции в мельнице или в другом реакторе с перемешиванием.

Согласно другому воплощению воду, генерированную во время превращения, отделяют от реагентов. Таким образом избегают спекания реагентов на твердых поверхностях и связанного с ним ухудшения реакции. Также устраняются ошибки при работе и профилактический ремонт, ассоциированные со спеканием в реакторе. Это особенно относится к твердофазной реакции в мельнице или в другом реакторе с перемешиванием.

Воду можно отделять, в частности, посредством выпаривания аминокислотных хелатов. Таким образом, может поставляться тепло и/или может снижаться давление, при котором осуществляется твердофазная реакция. Тепловая активация также может происходить через подачу тепла. Кроме того, твердофазная реакция может осуществляться в присутствии абсорбирующих твердых веществ.

Согласно другому воплощению сырье подается в процесс в сухом состоянии. Тем самым дополнительно устраняется риск спекания на твердых поверхностях. Сырье предпочтительно имеет максимальное содержание воды 5%. Кроме того, максимальное содержание воды предпочтительно составляет 2,5%.

Согласно другому воплощению активацию и превращение проводят в том же самом реакторе. В прерывистом реакторе сначала могут подаваться соединения металлов, и затем могут быть добавлены аминокислоты, и может быть выполнена твердофазная реакция. В непрерывном прямоточном реакторе соединения металлов могут подаваться в первом месте подачи, и после прохождения через путь активации во втором месте подачи могут подаваться аминокислоты для того, чтобы проходить по пути реакции совместно с активированными соединениями металлов.

Согласно другому воплощению активация и превращение проводятся в разных реакторах. Разные реакторы могут быть прерывистыми реакторами, в которых механическая активация и превращение осуществляются раздельно и прерывисто. Кроме того, разные реакторы могут быть непрерывными реакторами, в которых механическая активация и превращение осуществляются раздельно друг от друга при прохождении.

Согласно другому воплощению активация и/или превращение осуществляются в вибрирующей измельчающей мельнице, и/или во встряхивающей шаровой мельнице, и/или в барабанной мельнице, и/или в другом реакторе с перемешиванием.

Для активации и, возможно, твердофазной реакции соединения металлов и возможно аминокислоты предпочтительно подвергают механическому напряжению посредством ударов и давления от мелко измельчающей установки. Она предпочтительно представляет собой эксцентрическую вибрирующую измельчающую мельницу.

В эксцентрической вибрирующей измельчающей мельнице обрабатываемое вещество подвергается механическому напряжению, в частности, посредством ударов и давления. Эксцентрическая вибрирующая измельчающая мельница в настоящее время обеспечивает наиболее эффективную механическую активацию соединений металлов и также очень хорошо подходит для осуществления твердофазной реакции. Тепловую активацию можно совершать одновременно посредством тепловой энергии, высвобождаемой в эксцентрической вибрирующей измельчающей мельнице.

Эксцентрическая вибрирующая измельчающая мельница, подходящая для применения в способе согласно изобретению, описана в DE 4335797 С2. Подходящие вибрирующие измельчающие мельницы продаются компанией Siebtechnik, Mülheiman der Ruhr, Германия.

Активацию и превращение можно осуществлять в том же самом реакторе с перемешиванием, в разных реакторах с перемешиванием того же самого типа или в реакторах с перемешиванием разных типов. В частности, активацию можно осуществлять в эксцентрической вибрирующей измельчающей мельнице и превращение - в другом типе реактора с перемешиванием.

Согласно одному воплощению тепло, генерируемое работой реактора с перемешиванием, используется для тепловой активации и/или выпаривания воды. В частности, одно тепло, генерируемое работой эксцентрической вибрирующей измельчающей мельницы, вызывает тепловую активацию и/или выпаривание воды. Для нагрева реактора с перемешиванием его сначала, при необходимости, нагревают в фазе нагрева. Фаза нагрева может совпадать с механической активацией.

Согласно одному воплощению в реактор подается тепло для тепловой активации и/или для выпаривания воды. Тепловая активация и/или тепло, требующееся для выпаривания, могут подаваться в реактор исключительно извне. При необходимости, помимо тепла, генерированного реактором, может подаваться тепло извне.

Согласно другому воплощению тепловая активация и/или выпаривание осуществляется при температуре от 30° до 150°С. Кроме того, тепловая активация и/или выпаривание осуществляется при температуре от 80° до 120°С.

Согласно другому воплощению вода, образующаяся во время превращения, отводится из реактора. Вода может отводиться во время превращения один раз, периодически или непрерывно.

Согласно другому воплощению превращение продолжается во время хранения продукта реакции вне реактора. Хранение продукта реакции до применения можно использовать для продолжения реакции. Доступность реактора для активации тем самым увеличивается.

Согласно предпочтительному воплощению продукт реакции содержит свободную реакционную воду для продолжения превращения во время хранения при удалении из реактора. При хранении при температурах ниже температуры кипения, в частности при комнатной температуре, свободная реакционная вода стимулирует продолжение реакции через ионный транспорт. Реакцию, таким образом, можно продолжать во время хранения. Во время превращения в реакторе отделение воды от реагентов можно контролировать так, что устраняется спекание на твердых поверхностях, и в реакционном продукте сохраняется достаточная доля свободной реакционной воды для превращения на протяжении последующего хранения.

Согласно другому воплощению содержание свободной воды в продукте составляет от 1% до 5%. Максимальное содержание воды в продукте предпочтительно составляет 3%. Кроме того, оно предпочтительно составляет приблизительно 2,5%. С данным содержанием воды избегается комкование продукта и ухудшение дальнейшей переработки. Отделение воды на протяжении превращения или соответственно на протяжении последующего хранения можно контролировать так, что соответственно уменьшается содержание воды в продукте.

Согласно другому воплощению превращение происходит вплоть до полной стехиометрии. Дважды комплексированный глицинат меди состоит из 29,7% меди по массе и 70,3% глицина по массе. Массовое отношение меди к глицину, таким образом, составляет 1:2,37. Во время механической активации CuO достигается повышенная растворимость, в зависимости от реакции глицината. Содержание растворимой меди глицината меди тем самым может быть гиперстехиометрическим и достигать более чем 35%.

Согласно другому воплощению аминокислоты подаются для превращения гиперстехиометрически. Превращение тем самым стимулируется вплоть до полной стехиометрии.

Согласно другому воплощению массовое отношение оксидов металлов, и/или карбонатов металлов, и/или сульфатов металлов, и/или хлоридов металлов, и/или гидроксидов металлов к аминокислотам составляет от 1:2 до 1:5.

Согласно одному воплощению получают аминокислотные хелатные соединения меди, и/или цинка, и/или марганца, и/или железа, и/или магния, и/или кальция, и/или никеля, и/или кобальта. Согласно другому воплощению получают аминокислотные хелатные соединения глицина, и/или лизина, и/или метионина, и/или других аминокислот, и/или смесей аминокислот.

Для комплексных приложений, например, в качестве ферментационной добавки и в качестве добавки в удобрение способ согласно изобретению обеспечивает получение хелатных соединений с комбинацией металлов, в которых смеси соединений металлов, например меди, цинка, железа и марганца механически активируются и вступают в реакцию, например, с глицином через тепловую активацию.

Кроме того, цель достигается посредством аминокислотных хелатных соединений с характеристиками соединения по пп.28-31.

Согласно п.28 аминокислотные хелатные соединения имеют частицы с характерной иглоподобной кристаллической структурой. Данная структура видна под сканирующим электронным микроскопом; на Фиг.1 показан пример изображения со сканирующего электронного микроскопа (SEM).

Согласно п.29 аминокислотные хелатные соединения не содержат ни сульфатов, ни хлоридов и имеют значение рН в интервале 4-9. Для применения в качестве добавки в пищевой продукт для животных, добавки в пищевой продукт, диетической добавки и добавки для гальванизации это имеет то преимущество, что не включаются нежелательные анионы.

Согласно п.30 аминокислотные хелаты имеют средний размер частиц от 40 до 60 мкм, предпочтительно приблизительно 50 мкм, и вплоть до 80% частиц находится в интервале 0-100 мкм и вплоть до 2% - больше чем 500 мкм. Этот размер зерна является особенно полезным для применения в качестве добавки в пищевой продукт для животных, добавки в пищевой продукт и диетической добавки, поскольку при низких концентрациях также обеспечиваются хорошая распределяемость и качество смеси.

Согласно п.31 аминокислотные хелатные соединения можно получать согласно способу описанного выше типа.

Аминокислотные хелатные соединения по пп.28-31 имеют преимущество в том, что их можно получить относительно простым, стабильным и подходящим для промышленного производства способом.

Наконец, цель достигается посредством п.32.

Согласно п.32 аминокислотные хелатные соединения согласно изобретению используются в качестве добавки в пищевой продукт для животных, и/или в качестве добавки для ферментации, и/или в качестве добавки в удобрение, и/или в качестве добавки в пищевой продукт, и/или в качестве диетической добавки, и/или добавки для гальванизации.

Реализуемость способа согласно изобретению представлена, например, системой CuO глицина при стехиометрических условиях.

Сухой синтез можно описать следующим механизмом:

1-я стадия

Отдельная механическая активация CuO

2-я стадия

Присоединение глицина

Тепловая активация и фактор превращения, определяемый температурой, с механически активированным CuO.

После этого на первой стадии имеет место отдельная механическая активация CuO в эксцентрической вибрирующей измельчающей мельнице, например, с затратами энергии приблизительно 300 кВт·ч/t в пределах периода лишь приблизительно 30-60 мин. Наполнение мельницы составляет 30%. Поскольку приблизительно 90% приложенной энергии превращается в тепло в процессе измельчения, температуры от 30 до 150°С приводят к нетермостатическому размолу.

После завершения механической активации CuO наполнение мельницы увеличивают до 100% на второй стадии путем добавления глицина. С затратой энергии лишь приблизительно 5 кВт·ч/t CuO и глицин приводятся во взаимодействие на несколько минут. Скорость реакции зависит от рабочей температуры мельницы, которая вызывает тепловую активацию. Степень тепловой активации определяется уровнем рабочей температуры. Данная процедура применима в случае периодического режима в мельнице.

Однако также возможно разделять механическую и тепловую активацию посредством последовательного соединения. В данном случае отдельную тепловую активацию можно было бы выполнять во второй термостатируемой вибрирующей измельчающей мельнице, или в традиционной термостатируемой барабанной мельнице, или соответственно в термостатируемой встряхивающей шаровой мельнице, или в термостатируемом смесителе.

При температурах больше чем 100°С превращение находится в интервале, например, от 95 до 100%. При температуре меньше 100°С остающаяся реакционная вода обеспечивает продолжение реакции во время хранения вплоть до стехиометрического превращения.

В качестве контроля за скоростью превращения очень надежными являются тесты на растворимость с водой, когда становится видимым синий цвет тетраминового комплекса. Дополнительно можно доказать посредством изображений рентгеновской микроструктуры, что образующимся соединением является медьбис(глицинато), соответствующее глициновому хелату меди, согласно действующему регистру ASTM (Американское общество по испытаниям и материалам). На Фиг.2 показан пример диаграммы рентгеновской дифракции. Дифракция рентгеновских лучей основана на облучении порошковых образцов монохроматическим рентгеновским излучением; интенсивность отраженного излучения измеряют в зависимости от угла дифракции. Максимумы интенсивности посредством этого дают определенные углы (2Θ), при которых определенные поверхности кристалла, в данном случае поверхности кристалла глицината меди, отражают рентгеновские лучи. Четкая идентификация кристаллических веществ возможна посредством сравнения самых чистых эталонных образцов глицината меди с определенными картинами дифракции.

Предмет изобретения был расширен на сухой синтез хелата цинка, хелата марганца, хелата железа, хелата никеля, а также хелата магния, хелата кальция и хелата кобальта, и механизм реакции подтвержден таким же способом.

Способ согласно изобретению обоснован ниже на основе примеров.

Пример 1

Эксперименты для способа согласно изобретению проводили в сателлитном контейнере для измельчения объемом 2,7 л, который находился по бокам от эксцентрической вибрирующей измельчающей мельницы типа 656-0,5 ks. Пространство для измельчения сателлита было выстлано керамическим покрытием для того, чтобы избежать загрязнения.

Работа проводилась при следующих рабочих условиях:

Скорость: 960 мин^-1 Амплитуда: 12 мин Мелющее тело: сталь

150 г порошка оксида меди с размером частиц меньше 100 мкм подвергали механической активации в течение 15 минут в вышеупомянутых сателлитах. В начале активации температура мельницы составляла 30°С. Затем мельницу останавливали и к активированному оксиду меди добавляли дополнительные 350 г глицина. Рабочая температура мельницы затем составляла 130°С. После 10-минутной тепловой активации смеси процесс завершали и выпускали водный пар через выпускной клапан. Слабое голубоватое окрашивание продукта уже указывало на то, что, возможно, имела место твердофазная реакция и что это было новое вещество. Продукт анализировали на растворимость в воде, структуру кристаллической решетки, форму зерна и размер зерна. Растворимость в воде составляла 58% при комнатной температуре через 10 мин и 98% через 60 мин; растворенная медь, таким образом, переносится в известный синий тетраминный комплекс [Cu(NH₃)₄]^-2 в присутствии ионов NH₃. Проверка кристаллической структуры рентгеновским дифрактометром X′Pert от компании Philips показала угол дифракции рентгеновских лучей 2Θ 10,3 для главного пика бис(глицинато)меди (C₄H₈CuN₂O₄), который перечислен в регистре ESTM под номером 00-018-1714.

Результат измерения рентгеновским дифрактометром показан на Фиг.2.

Форму зерна исследовали сканирующим электронным микроскопом и обнаружили, что образовались типичные игловидные кристаллы глицинатов и их агломераты. Это показано на Фиг.1. Что касается объемных свойств вещества, анализ распределения частиц выявил значение d₅₀ 50 мкм. Вещество является сыпучим, имеет содержание воды меньше 2% и является стабильным.

Пример 2:

Применение способа согласно изобретению для получения глицинатов меди, цинка, железа, марганца и никеля демонстрируется с использованием смеси CuO, ZnO, FeSO₄·H₂O, MnCO₃ и NiO. Для этого 150 г вышеупомянутой смеси, в которой каждый компонент составлял 20%, механически активировали в такой же испытательной установке, что и в Примере 1. Сателлит затем открывали и добавляли 300 г глицина. При рабочей температуре 105°С тепловая активация ограничивалась 5 мин. Образующийся водяной пар выпускали через выпускной клапан.

Тест на растворимость с водой при 25°С дал полную доступность всех использованных металлов через 60 мин. Водный раствор был прозрачным и имел едва заметный оливковый цвет смеси.

Картины рентгеновской структуры не получали, поскольку глицинатные полосы использованных металлов перекрываются.

Пример 3

В качестве другого примера применения способа согласно изобретению описано получение глицинатов щелочноземельных металлов - глицината магния и кальция.

Использовали такую же испытательную установку, что и в Примере 1. Методика обоих синтезов была идентичной, так что они здесь обобщены. 54 г каждого из СаО или соответственно MgO подвергали 10-минутной активации. Для того чтобы иметь достаточно высокую рабочую температуру для тепловой активации, пустая мельница перед экспериментами уже была нагрета до рабочей температуры 110°С. После механической активации в обоих случаях имела место тепловая активация в течение соответственно 15 мин. В качестве теста на растворимость тестировали растворимость в воде, соответственно, при 45°С в течение периода времени 10 мин.

При добавлении полученного глицината кальция в воду происходило спонтанное полное растворение и в совершенно прозрачном растворе достигалось значение рН 7,5.

Полученный глицинат магния приводил к значению рН 8 при добавлении в воду, в которой образовался немного мутный раствор. Доведение до рН 6 с использованием HCl (компонент кислоты желудочного сока) давало прозрачный раствор без малейших следов нерастворившихся ингредиентов. При таких же условиях растворения чистый MgO в присутствии HCl является стабильным вплоть до рН 0.

Изобретение относится к способу получения аминокислотных хелатных соединений. Способ характеризуется тем, что оксиды металлов, и/или карбонаты металлов, и/или сульфаты металлов, и/или хлориды металлов, и/или гидроксиды металлов в твердой форме механически активируют и затем активированные оксиды металлов и/или карбонаты металлов, и/или гидроксиды металлов, и/или сульфаты металлов, и/или хлориды металлов совместно с аминокислотами переводят в твердую форму и превращают в аминокислотные хелатные соединения в твердофазной реакции. Металл представляет собой медь, и/или цинк, и/или марганец, и/или железо, и/или магний, и/или кальций, и/или никель, и/или кобальт. Также предложены аминокислотные хелатные соединения, частицы которых имеют тонкодисперсную иглоподобную структуру, применение аминокислотных хелатных соединений. Изобретение предлагает простой, стабильный и подходящий для промышленного производства способ получения аминокислотных хелатных соединений. 3 н. и 27 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

1. Способ получения аминокислотных хелатных соединений, характеризующийся тем, что оксиды металлов, и/или карбонаты металлов, и/или сульфаты металлов, и/или хлориды металлов, и/или гидроксиды металлов в твердой форме механически активируют и затем активированные оксиды металлов, и/или карбонаты металлов, и/или гидроксиды металлов, и/или сульфаты металлов, и/или хлориды металлов совместно с аминокислотами переводят в твердую форму и превращают в аминокислотные хелатные соединения в твердофазной реакции, где металл представляет собой медь, и/или цинк, и/или марганец, и/или железо, и/или магний, и/или кальций, и/или никель, и/или кобальт.

2. Способ по п.1, при котором по меньшей мере один реагент дополнительно подвергается тепловой активации.

3. Способ по п.2, при котором тепловая активация происходит в то же самое время, что и механическая активация, и/или при котором тепловая активация происходит в то же самое время, что и превращение.

4. Способ по одному из пп.1-3, при котором вода, образованная во время превращения, отделяется от реагентов.

5. Способ по п.4, при котором вода отделяется от реагентов посредством выпаривания.

6. Способ по п.1, при котором сырье добавляют в сухом состоянии.

7. Способ по п.1, при котором соединения металлов добавляют в виде смеси рыхлых частиц и/или аминокислоты - в виде смеси рыхлых частиц.

8. Способ по п.1, при котором активацию и превращение осуществляют в том же самом реакторе.

9. Способ по п.1, при котором активацию и превращение осуществляют в разных реакторах.

10. Способ по п.1, при котором активацию и/или превращение осуществляют в вибрирующей измельчающей мельнице, и/или во встряхиваемой шаровой мельнице, и/или в барабанной мельнице, и/или в другом реакторе с перемешиванием.

11. Способ по п.1, при котором активация и/или превращение происходит посредством механического напряжения посредством ударов и давления в мелкоизмельчающей установке.

12. Способ по п.10 или 11, при котором вибрирующая измельчающая мельница представляет собой эксцентрическую вибрирующую измельчающую мельницу.

13. Способ по п.10 или 11, при котором тепло, образующееся посредством работы реактора с перемешиванием, используется для тепловой активации и/или для выпаривания воды.

14. Способ по п.2, при котором в реактор подается тепло для тепловой активации и/или для выпаривания воды.

15. Способ по п.2, при котором тепловую активацию и/или выпаривание проводят при температуре от 30 до 150°С.

16. Способ по п.15, при котором тепловую активацию и/или выпаривание проводят при температуре от 80 до 120°С.

17. Способ по п.1, при котором воду, образующуюся во время превращения, удаляют из реактора.

18. Способ по п.1, при котором превращение продолжается во время хранения реакционного продукта вне реактора.

19. Способ по п.18, при котором реакционный продукт при удалении из реактора содержит свободную реакционную воду.

20. Способ по п.1, при котором содержание свободной воды в продукте составляет от 1% до 3%.

21. Способ по п.1, при котором превращение осуществляется вплоть до полной стехиометрии.

22. Способ по п.1, при котором аминокислоты добавляют для превращения гиперстехиометрически.

23. Способ по п.1, при котором массовое отношение оксидов металлов, и/или карбонатов металлов, и/или гидроксидов металлов, и/или сульфатов металлов, и/или хлоридов металлов к аминокислотам составляет от 1:2 до 1:5.

24. Способ по п.1, который проводится периодически.

25. Способ по п.1, который проводится непрерывно.

26. Способ по п.1, в котором получают аминокислотные хелаты глицина, и/или лизина, и/или метионина, и/или других аминокислот, и/или смесей аминокислот.

27. Аминокислотные хелатные соединения, частицы которых имеют тонкодисперсную иглоподобную структуру, характеризуемые тем, что их можно получать согласно способу по одному из пп.1-26.

28. Аминокислотные хелатные соединения по п.27, характеризуемые тем, что они не содержат ни сульфатов, ни хлоридов и имеют значение рН в интервале от 4 до 9.

29. Аминокислотные хелатные соединения по п.27 или 28, характеризуемые тем, что средний размер частиц составляет от 40 до 60 мкм, вплоть до 80% частиц имеют размер частиц 0-100 мкм и максимум 2% имеют размер частиц больше чем 500 мкм.

30. Применение аминокислотных хелатных соединений по одному из пп.27-29 в качестве добавки в пищевой продукт для животных, и/или ферментационной добавки, и/или добавки в удобрение, и/или добавки в пищевой продукт, и/или диетической добавки, и/или добавки для гальванизации.