СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ, В ТОМ ЧИСЛЕ БЕНЗ(А)ПИРЕНА Российский патент 2015 года по МПК B01D53/32 B01J19/08 

Предлагаемое изобретение относится к способам очистки газовых выбросов от полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), в частности от бенз(а)пирена, и может быть использовано на предприятиях металлургической, химической, нефтяной, коксохимической, теплоэнергетической отраслей промышленности.

Известен способ очистки газа от органических углеродных соединений [Заявка ФРГ №3541652, МПК B01D 53/00 1987 г.], заключающийся в предварительном обогащении газа водяным паром и облучении ультрафиолетовыми лучами с длинами волн 185 и 250 нм в реакторе в течение 2 минут.

При значительных удельных затратах энергии облучения более 10 Дж/см² весь органический углерод превращается в диоксид углерода.

Однако в условиях промышленных газоходов со скоростями потоков газовых выбросов от нескольких единиц метров в секунду и более такой способ глубокого фотоокисления всех органических углеродных соединений практически не применим, поскольку требует больших затрат электроэнергии и сложных конструкций установок очистки. Более того, при облучении реальных газовых выбросов промышленных газоходов в заявленном спектральном интервале при плотности энергии облучения 0,05-0,2 Дж/см² происходило увеличение концентраций некоторых полициклических ароматических углеводородов, включая бенз(а)пирен. Это наблюдалось при облучении УФ-излучением с длинами волн в области 180-250 нм выбросов алюминиевого и электродного заводов.

Известен также способ обезвреживания отходящих газов [Патент №2077936, МПК B01D 53/72 1997 г.] от полициклических ароматических углеводородов путем их облучения потоком ускоренных электронов в присутствии паров минеральной кислоты, взятой в массовом соотношении к ПАУ, равном (1-1,2):1.

Этот процесс также энергоемкий, поскольку он заключается в молекулярно-радикальных преобразованиях за счет соударений всех молекул газовых, аэрозольных, дымовых составляющих выбросов с термолизующимися электронами при вводе электронного пучка ускорителя в отходящие газы. На фоне всех процессов, происходящих в облучаемых выбросах, доля процессов, приводящих к уничтожению токсичных ПАУ, незначительна.

Кроме того, для обработки газовых потоков сечением 1 м и более должны использоваться ускорители с напряжением более 500 кВ, что требует специальных мер радиационной защиты персонала предприятия.

Известен способ [Патент №2118913, МПК B01D 53/32, B03C 3/00 1998 г.] снижения в газовых выбросах содержания бенз(а)пирена и других полициклических ароматических углеводородов путем фотоокисления ПАУ при облучении излучением электрического разряда в интервале длин волн 340-410 нм со средней плотностью световой энергии 10^-3-3·10^-1 Дж/см² при рабочих температурах от -20°C до +80°C.

Этот способ обладает сравнительно низкими энергозатратами за счет селективного фотовозбуждения уничтожаемых органических молекул и части молекул ПАУ со спектрами поглощения, попадающими в полосу УФ-облучения. При УФ-облучении молекулы ПАУ переходят в возбужденное синглетное состояние с последующим их переходом за счет столкновений в триплетное состояние и наработкой синглетного кислорода, вступающего в реакцию с ПАУ, с которым реагируют также некоторые составляющие газовых выбросов.

К недостаткам вышеуказанного способа, проверенного на промышленных газоходах, относятся сравнительно невысокие скорости реакций уничтожения бенз(а)пирена и других ПАУ, и при этом степень очистки промышленных выбросов, например, от бенз(а)пирена составляет не более 30-35%, а удельные затраты электроэнергии на каждый грамм уничтоженного бенз(а)пирена достигают 0,5 кВт·ч и более.

Наиболее близким по технической сущности решением (прототипом) к предлагаемому способу является способ [Патент №2257256, МПК B01D 53/32, B01J 19/08 2003 г. ], включающий облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда в рабочем интервале длин волн со средней плотностью световой энергии 10^-3-3·10^-1 Дж/см², облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда проводят в присутствии паров жидкости, вплоть до насыщенных, при температуре газовых выбросов 0°C - +250°C, в качестве воды выбирают воду с добавлением озона или окислов серы в определенных концентрациях.

К недостаткам вышеуказанного способа относятся сравнительно невысокая степень очистки газов от бенз(а)пирена и кислотная коррозия газохода установки.

С помощью предлагаемого изобретения достигается технический результат, заключающийся в повышении степени очистки промышленных выбросов от токсичных ПАУ, в том числе бенз(а)пирена, и снижение кислотной коррозии газохода установки.

В соответствии с предлагаемым изобретением вышеуказанный технический результат достигается тем, что в способе очистки газовых выбросов от полициклических ароматических углеводородов, в том числе бенз(а)пирена, включающем облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда со средней плотностью световой энергии 10^-3-3·10^-1 Дж/см², облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда проводят в присутствии озона и воды в виде жидкости или пара при температуре газовых выбросов 0°C - +250°C, причем озон получают путем облучения потока воздуха, подаваемого в камеру предварительного воздействия, причем большие значения средней плотности световой энергии из указанного диапазона используют в камере предварительного облучения, а меньшие непосредственно в газоходе установки, причем облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда проводят в спектральном диапазоне длин волн 290-430 нм.

Для примера заданы параметры процесса облучения и характеристики выбросов котельного агрегата ТГМ-84: температура газовых выбросов t_г=136°C, характеристика электрического разряда для получения озона в камере предварительного смешения λ=430 нм, средняя плотность световой энергии в камере предварительного смешения 3·10^-1 Дж/см², характеристика электрического разряда в газоходе котла λ=290 нм, средняя плотность световой энергии в газоходе котла 10^-3 Дж/см². При данных условиях проведения процесса обеспечивается сокращение выбросов ПАУ в пределах 95% от первоначальной концентрации. При облучении газовых выбросов в промышленных газоходах при плотностях энергии облучения больших 3·10^-1 Дж/см² происходит увеличение концентраций некоторых ПАУ, включая бенз(а)пирен. При этом облучение УФ- излучением с длинами волн производилось в области длин волн менее 290 нм. Также в этом случае необходимо отметить высокие удельные затраты энергии на реализацию процесса. В случае использования значений плотностей энергии облучения меньше 10^-3 Дж/см² снижение концентраций ПАУ, включая бенз(а)пирен, в газовых выбросах не происходит вследствие недостатка энергии. Поэтому наиболее эффективное уничтожение органических молекул и части молекул ПАУ со спектрами поглощения происходит при попадании их в полосу УФ-облучения и достаточном уровне значений плотностей энергии облучения. Выбор температурного диапазона (0°C - +250°C) обусловлен реальными технологическими процессами, протекающими на производстве, а также предельными потерями теплоты с газовыми выбросами и высокими скоростями химических реакций окисления ПАУ. При этом конверсия большинства ПАУ, образующихся в технологических процессах, завершается при температурах, близких 250°C.

При большой влажности газов в промышленных выбросах увеличивается скорость химических реакций, в которые вступают молекулы ПАУ, возбуждаемые ультрафиолетовым излучением электрического разряда. В этих условиях работает как механизм окисления ПАУ через газофазные реакции, так и через фотохимические реакции, которые протекают в воде.

После насыщения газовых выбросов парами воды, в частности с помощью аппарата мокрой очистки, облучение УФ-излучением газовых выбросов молекулы ПАУ параллельно могут вступать в реакцию с синглетным кислородом и в реакцию одноэлектронного окисления триплетного состояния молекул ПАУ [«К механизму фотоинициированного превращения бенз(а)пирена в воде». Изв. АН ЭССР Хим., 1982 г., 31 №2, 117-123]. Синглетный кислород нарабатывается при фотовозбуждении молекул ПАУ, которые переходят в синглетное, а затем за счет соударений в триплетное состояния. При соударении с молекулами кислорода они переводят последние в долгоживущее возбужденное состояние - синглетный кислород, который является химически активным к ПАУ.

Рабочие спектры длин волн ультрафиолетового облучения промышленных выбросов могут быть расширены и составлять 290-430 нм. В этом случае увеличивается число ПАУ, поглощающих ультрафиолетовое излучение [Нурмухамедов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений, М., 1974 г. ] и увеличивается интенсивность поглощения каждым ПАУ, которые участвуют в наработке синглетного кислорода, а следовательно, возрастает скорость его наработки, что приводит к росту скоростей реакций окисления ряда ПАУ, в том числе бенз(а)пирена.

В условиях насыщенных паров воды и при облучении УФ-излучением достаточно легко происходит одноэлектронное окисление ПАУ с образованием сначала катион-радикалов, затем хинонов и димеров исходных молекул ПАУ. Катион-радикалы образуются и в ходе фотокаталитических реакций в присутствии воды и кислорода, причем катализаторами могут быть твердые частицы, содержащиеся в промышленных выбросах.

Другими реакциями, приводящими к уничтожению токсичных ПАУ, являются реакции с окислами веществ, концентрации паров которых присутствуют в промышленных выбросах и после аппаратов мокрой очистки. Эти реакции могут ускоряться при облучении УФ-излучением. При этом продуктами реакций являются гораздо менее токсичные и нетоксичные вещества, например трисульфобенз(а)пирен, хиноны и др.

Дополнительным техническим результатом, улучшающим механизм очистки выбросов с помощью УФ-облучения, является более эффективная вкладка световой энергии за счет рассеивания УФ-излучения на мелкодисперсных частицах воды в присутствии озона. За счет малой общей концентрации ПАУ эффективная длина поглощения ультрафиолетового излучения составляет в газоходе десятки метров [Очистка отходящих газов электродного завода от бенз(а)пирена с помощью фотолитической установки. Научные доклады на 3-й Международной конференции «Экология и развитие Северо-Запада России». СПб, 1998 г., стр. 42-48.]. Рассеивание УФ-излучения на мелкодисперсных частицах водяных ларов приводит к лучшему распределению излучения по сечению газохода. При этом эффективность работы установки очистки повышается при увеличении диаметра газохода и росте концентрации ПАУ.

На фиг.1 представлена блок-схема реализации предлагаемого способа очистки газовых выбросов от полициклических ароматических углеводородов, в том числе и бенз(а)пирена, где 1 - устройство введения озона и воды в виде жидкости или пара; 2, 3 - устройство облучения ультрафиолетовым излучением; 4 - камера предварительного облучения; 5, 6 - пробоотборники; 7, 8 - устройства для удаления твердых отходов.

Способ реализуется следующим образом. Газовые выбросы от технологического цикла подаются на вход устройства для введения озона и воды в виде жидкости или пара 1, где подвергаются облучению ультрафиолетовым излучением устройством 3 при больших значениях средней плотности световой энергии в спектральном интервале длин волн 290-430 нм. Озон поступает на вход устройства для введения озона и воды в виде жидкости или пара 1 из камеры предварительного облучения 4. Затем насыщенные озоном газовые выбросы облучают с помощью устройства 2 облучения ультрафиолетовым излучением при меньших значениях средней плотности световой энергии в спектральном интервале длин волн 290-430 нм. Перед устройством 2 облучения УФ-излучением и после него в газоходе установлены пробоотборники 5 и 6 для взятия проб на смолистые соединения, включая бенз(а)пирен. После устройства 1 насыщения озоном и воды в виде жидкости или пара и устройства 2 облучения ультрафиолетовым излучением установлены устройства для удаления твердых отходов 7 и 8 соответственно.

При использовании предлагаемого способа степень очистки газовых выбросов от бенз(а)пирена достигает 90-99%, в некоторых случаях в газовых выбросах присутствуют лишь следы этого канцерогенного соединения.

Заявленное изобретение позволяет повысить степень очистки промышленных выбросов от токсичных ПАУ, в том числе бенз(а)пирена, и снизить кислотную коррозию газохода установки.

Изобретение относится к способам очистки газовых выбросов от полициклических ароматических углеводородов, в частности бенз(а)пирена. Способ включает облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда в спектральном диапазоне длин волн 290-430 нм со средней плотностью световой энергии 10^-3-3×10^-1 Дж/см² в присутствии озона и воды в виде жидкости или пара при температуре газовых выбросов 0°C-250°C, причем озон получают путем облучения потока воздуха, подаваемого в камеру предварительного облучения, при этом большие значения средней плотности световой энергии из указанного диапазона используют в камере предварительного облучения, а меньшие непосредственно в газоходе установки. Изобретение обеспечивает повышение степени очистки промышленных выбросов от токсичных полициклических ароматических углеводородов, в том числе бенз(а)пирена, и снизить кислотную коррозию газохода установки. 1 ил.

Способ очистки газовых выбросов от полициклических ароматических углеводородов, в том числе бенз(а)пирена, включающий облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда со средней плотностью световой энергии 10^-3-3×10^-1 Дж/см², отличающийся тем, что облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда проводят в присутствии озона и воды в виде жидкости или пара при температуре газовых выбросов 0°C - +250°C, причем озон получают путем облучения потока воздуха, подаваемого в камеру предварительного облучения, причем большие значения средней плотности световой энергии из указанного диапазона используют в камере предварительного облучения, а меньшие непосредственно в газоходе установки, причем облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда проводят в спектральном диапазоне длин волн 290-430 нм.