СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ, В ТОМ ЧИСЛЕ БЕНЗ(А)ПИРЕНА Российский патент 2005 года по МПК B01D53/32 B01J19/08 

Предлагаемое изобретение относится к способам очистки газовых выбросов от органических соединений, в частности от полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), и может быть использовано на предприятиях металлургической, химической, нефтяной, коксохимической, топливоэнергетической отраслей промышленности и в других отраслях народного хозяйства.

Известен способ очистки газа от органических углеродных соединений [1], заключающийся в том, что газ, предварительно обогащенный водяным паром, облучают в реакторе в течение 2 минут ультрафиолетовыми лучами с длинами волн 185 и 250 нм.

Путем значительных удельных затрат (энергия облучения более 10 Дж/см²) весь органический углерод превращается в диоксид углерода.

Однако в условиях промышленных газоходов со скоростями потоков газовых выбросов в несколько м/с и более (то есть, время фотооблучения выбросов составляет доли секунды), такой способ глубокого фотоокисления всех органических углеродных соединений практически не применим, поскольку требует больших затрат электроэнергии и сложных конструкций установок очистки.

Более того, при облучении реальных газовых выбросов промышленных газоходов в заявленном спектральном интервале при плотности энергии облучения 0,05-0,2 Дж/см² происходило увеличение концентраций некоторых полициклических ароматических углеводородов, включая бенз(а)пирен. Это наблюдалось при облучении УФ излучением с длинами волн в области 180-250 нм выбросов алюминиевого и электродного заводов.

Известен также способ обезвреживания отходящих газов [2] от полициклических ароматических углеводородов путем их облучения потоком ускоренных электронов в присутствии паров минеральной кислоты, взятой в массовом соотношении к ПАУ, равном (1-1,2):1.

Этот процесс также энергоемкий, поскольку, по существу, он заключается в молекулярно-радикальных преобразованиях за счет соударений всех молекул газовых, аэрозольных, дымовых составляющих выбросов с термализующимися электронами при вводе электронного пучка ускорителя в отходящие газы. На фоне всех процессов, происходящих в облучаемых выбросах, доля процессов, приводящих к уничтожению токсичных ПАУ, незначительна.

Кроме того, для обработки газовых потоков сечением 1 м и более должны использоваться ускорители с напряжением более 500 кВ, что требует специальных мер радиационной защиты персонала.

Наиболее близким по технической сущности решением (прототипом) к предполагаемому способу является способ [3] снижения в газовых выбросах содержания бенз(а)пирена и других полициклических ароматических углеводородов путем фотоокисления ПАУ при облучении излучением электрического разряда в интервале длин волн 340 - 410 нм со средней плотностью световой энергии 10^-3 - 3·10^-1 Дж /см² при рабочих температурах от -20°С до +80°С. Испытания проводились на “сухих” газовых выбросах, в которых влажность не превышала 15%.

Этот способ обладает сравнительно низкими энергозатратами за счет селективного фотовозбуждения уничтожаемых органических молекул и части молекул ПАУ со спектрами поглощения, попадающими в полосу УФ облучения. При УФ облучении молекулы ПАУ переходят в возбужденное синглетное состояние с последующим их переходом за счет столкновений в триплетное состояние и наработкой синглетного кислорода, вступающего в реакцию с ПАУ, с которым реагируют также некоторые составляющие газовых выбросов, например, с окислами SO_X, в меньшей степени с NO_X.

К недостаткам вышеуказанного способа, проверенного на промышленных газоходах, относятся сравнительно невысокие скорости реакций уничтожения бенз(а)пирена и других ПАУ, и при этом степень очистки промышленных выбросов, например, от бенз(а)пирена составляет не более 30-35%, а удельные затраты электроэнергии на каждый грамм уничтоженного Б(а)П достигают 0,5 кВт·ч и более.

С помощью предлагаемого изобретения достигается технический результат, заключающийся в повышении степени очистки промышленных выбросов, где может присутствовать ряд окислов, от токсичных ПАУ и снижение затрат электроэнергии.

В соответствии с предлагаемым изобретением вышеуказанный технический результат достигается тем, что в способе очистки газовых выбросов от полициклических ароматических углеводородов, в том числе бенз(а)пирена, включающем облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда в рабочем интервале длин волн со средней плотностью световой энергии 10^-3 - 3·10^-1 Дж/см², облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда проводят в присутствии паров жидкости, вплоть до насыщенных, при температуре газовых выбросов 0°С - +250°С.

Кроме того, облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда проводят в спектральном диапазоне длин волн 300-420 нм.

Кроме того, в качестве жидкости выбирают воду.

Кроме того, в качестве жидкости выбирают воду с добавлением озона с концентрацией в парах воды 0,1-1000 мг/м³.

Кроме того, в качестве жидкости выбирают воду с добавлением окислов серы с концентрацией в парах воды 0,1-300 мг/м³.

Нижний температурный предел в газоходе обусловлен возможностью кристаллизации паров воды, верхний - температурой некоторых газоходов, например, в цехах обжига анодной массы или пекоподготовки.

При большой влажности газов в промышленных выбросах увеличивается скорость химических реакций, в которые вступают молекулы ПАУ, возбуждаемые ультрафиолетовым излучением электрического разряда. В этих условиях работает как механизм окисления ПАУ через газофазные реакции, так и через фотохимические реакции, которые протекают в воде.

После насыщения газовых выбросов парами воды, в частности с помощью аппарата мокрой очистки (скруббера или пенного аппарата), которые используются, в основном, для удаления пыли, окислов SO_X, паров фтористого водорода, водяные пары в промышленных выбросах присутствуют в насыщенном состоянии и даже в мелкодисперсной фазе. В этом случае при облучении УФ излучением газовых выбросов молекулы ПАУ параллельно могут вступать в реакцию с синглетным кислородом и в реакцию одноэлектронного окисления триплетного состояния молекул ПАУ [4]. Синглетный кислород нарабатывается при фотовозбуждении молекул ПАУ, которые переходят в синглетное, а затем за счет соударений в триплетное состояния. При соударении с молекулами кислорода они переводят последние в долгоживущее возбужденное состояние - синглетный кислород ¹O₂, который является химически активным к ПАУ.

Продуктами реакций ПАУ с синглетным кислородом являются слаботоксичные 1.6, 3.6 и 6.12 хиноны.

Рабочие спектры длин волн ультрафиолетового облучения промышленных выбросов могут быть расширены и составлять 300-420 нм. В этом случае увеличивается число ПАУ, поглощающих ультрафиолетовое излучение [5] и увеличивается интенсивность поглощения каждым ПАУ, которые участвуют в наработке синглетного кислорода, а следовательно, возрастает скорость его наработки, что приводит к росту скоростей реакций окисления ряда ПАУ, в том числе Б(а)П.

В условиях насыщенных паров воды и при облучении УФ излучением достаточно легко происходит одноэлектронное окисление ПАУ с образованием сначала катион-радикалов, затем хинонов и димеров исходных молекул ПАУ.

Катион-радикалы образуются и в ходе фотокаталитических реакций в присутствии воды и кислорода, причем катализаторами могут быть твердые частицы, содержащиеся в промышленных выбросах, например, Аl₂О₃, SiO₂ и др.

Другими реакциями, приводящими к уничтожению токсичных ПАУ, являются реакции с кислотами: серной, азотной, плавиковой, определенные концентрации паров которых присутствуют в промышленных выбросах и после аппаратов мокрой очистки. Эти реакции могут ускоряться при облучении УФ излучением.

При этом продуктами реакций являются гораздо менее токсичные и нетоксичные вещества, например, трисульфобенз(а)пирен, тринитробенз(а)пирен, шестьнитробенз(а)пирен, хиноны и др.

Дополнительным техническим результатом, улучшающим механизм очистки выбросов с помощью УФ облучения, является более эффективная вкладка световой энергии за счет рассеивания УФ излучения на мелкодисперсных частицах воды. За счет малой общей концентрации ПАУ эффективная длина поглощения ультрафиолетового излучения составляет в “сухом” газоходе десятки метров [6]. На такой длине сложно обеспечить внутри газохода хорошую энерговкладку, обусловленную поглощением ПАУ, имея в виду конкурирующий процесс поглощения излучения в газоходе на частицах пыли и стандартный диаметр газохода ограниченного размера.

Рассеивание УФ излучения на мелкодисперсных частицах водяных ларов приводит к лучшему распределению излучения по сечению газохода. При этом эффективность работы установки очистки повышается при увеличении диаметра газохода (до 2-х - 3-х м) и росте концентрации ПАУ.

На чертеже представлена блок-схема реализации предлагаемого способа очистки газовых выбросов от полициклических ароматических углеводородов, в том числе и бенз(а)пирена, где

1 - устройство введения паров жидкости, вплоть до насыщающих,

2 - устройство облучения ультрафиолетовым излучением,

3, 4 - пробоотборники,

5, 6 - устройства для удаления твердых отходов. Способ реализуется следующим образом.

Газовые выбросы от технологического цикла подаются на вход устройства для насыщения парами жидкости 1. Затем насыщенные парами жидкости газовые выбросы облучают с помощью устройства облучения ультрафиолетовым излучением 2 в спектральном интервале длин волн 300-420 нм.

Перед устройством 2 облучения УФ излучением и после него в газоходе установлены пробоотборники 3 и 4 для взятия проб на смолистые, включая бенз(а)пирен. После устройства 1 насыщения парами жидкости и устройства 2 облучения ультрафиолетовым излучением установлены устройства для удаления твердых отходов 5 и 6 соответственно.

Испытания предлагаемого способа проводились на алюминиевом заводе.

Температура газовых выбросов составляла +33°С - -41°С. Для проведения рабочего процесса использовалось устройство 2 облучения УФ излучением, выполненное в виде разряда непрерывного действия мощностью ~ 2 кВт в кварцевой колбе, установленной в камере с выводным окном, которое постоянно чистилось от пыли в автоматическом режиме. Камера размещалась в газоходе диаметром 1,1 м. Производительность газохода составляла ~ 10⁴ м³/час. В одном случае газовые выбросы от технологического цикла в виде блока электролизеров подавались сразу на установку очистки (облучения) от ПАУ, во втором случае они подавались сначала на устройство 1 для введения паров жидкости, вплоть до насыщенных, в качестве которого использовался аппарат пенной очистки выбросов в основном от пыли, SO₂, F₂, после которого отходящие газы имеют насыщенные водяные пары и остаточные пары азотной (30 мг/м³), серной (15 мг/м³), плавиковой (15 мг/м³) кислот. После пенного аппарата газы подавались на установку очистки (облучения) от ПАУ. При этом концентрация ПАУ составляла 20-40 мг/м³, концентрация Б(а)П - 600 – 800 мкг/м³. Скорость течения газа составляла ~ 3 м /с. Рабочий спектральный интервал излучения составлял 300 - 420 нм. На участке газохода, где проводится облучение выбросов УФ излучением, инициируется реакция окисления молекул ПАУ, включая бенз(а)пирен с образованием хинонов, а также реакции ПАУ с кислотами. На участке газохода на входе и выходе установки облучения отбирали пробы газа и протягивали через устройства 3 и 4 в виде фильтров АФАС ПАУ 20, входящих в схему пробоотборника. Осевшие на фильтре аэрозоли подвергали анализу на содержание бенз(а)пирена.

Часть продуктов химических реакций, включающих тяжелые продукты, оседала в устройствах 5 и 6 для удаления твердых отходов, остальные продукты реакций выбрасывались вместе с отходящими газами.

Результаты испытания представлены в таблице 1. Степень очистки выбросов от Б(а)П определяется как отношение величины, на которую снижается концентрация Б(а)П на выходе установки очистки к концентрации на входе.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет эффективно чистить “мокрые” газовые выбросы от электролизеров при расходах электроэнергии ~ в 2 раза ниже, чем для “сухих” выбросов. При этом в несколько раз увеличивается степень очистки газовых выбросов и ей величина достигает 85%.

Таблица 1N опытаПараметры газаСодержание воды в газе г/м³Температура в газоходе (°С)Степень очистки выбросов от Б(а)П (%)Расход электро-энергии на 1 г уничтоженного Б(а)П (кВтч)Рас-ход
м³/чВремя пребы-вания в реакто-ре, (с)Концентрация Б(а)П мкг/м³На входеНа выходе110⁴0.38156103.638250.8210⁴0.37305253.540280.83310⁴0.36804203.841380.86410⁴0.38351653435800.2510⁴0.36901053233850.3610⁴0.38051203435850.26

Если в газовых выбросах изначально не содержатся окислы типа SO_X, то с целью более эффективного снижения концентрации ПАУ перед облучением можно вводить в газовые выбросы указанные окислы или пары кислот на их основе.

В работе [7] при концентрации SO₂ 16-20 г/м³ содержание бенз(а)пирена, присутствующего в воздушной смеси на частицах смога, снижалось при облучении УФ излучением на 60%. Без облучения содержание Б(а)П не менялось.

Авторами были проведены испытания на модельных газовых выбросах при использовании устройства 1 для насыщении выбросов парами воды при температуре 40°С с добавлением в выбросы двуокиси серы и устройства 2, с помощью которого проводилось УФ облучение выбросов. Испытания показали, что концентрация SO₂, необходимая для снижения содержания Б(а)П на 70-80% (при начальной концентрации 600 мкг/м³), составляет не более 300 мг/м³.

Также были проведены исследования по снижению содержания бенз(а)пирена с концентрацией 250-300 мкг/м³ в анодных газах электролизных цехов при их обработке УФ излучением при обогащении анодных газов озоном. Концентрация бенз(а)пирена снижалось в 10-20 раз при введении в анодный газ озона с концентрацией 0,2 - 20 г/м³ по сравнению со случаем обработки газа только УФ излучением.

В работе [8] реализована очистка промышленных выбросов, содержащих 0.61 мг/м³ без(а)пирена, 30 мг/м³ смолистых, 30 мг/м³ фенолов. Очистка проводилась с использованием озон-воздушной смеси с парами воды, но без УФ облучения. При смешивании выбросов с озон-воздушной смесью, содержащей озон с концентрацией до 20 г/м³ и влагу до 0.05 г/м³ (точка росы при 50°С), на выходе Б(а)П был зарегистрирован в виде следов. Однако для реализации этого метода в промышленном газоходе возникают трудности из-за необходимости наработки больших количеств озона.

Глубокая очистка от Б(а)П промышленных выбросов электролизного цеха(отбор выбросов для обработки проводился с помощью газоотвода), содержащих Б(а)П с начальной концентрацией ~ 500 мкг/м³, достигалась, если выбросы пропускались через устройство 1 для введения паров воды с добавлением озона с концентрацией до 1000 мг/м³, которые затем пропускались через устройство 2, где проводилось облучение УФ излучением. При этом эффективность использования озона повышалась не менее чем в 20 раз и в несколько раз сокращались расходы электроэнергии на 1 г уничтожаемого Б(а)П по сравнению с результатами, полученными в раб. (8).

Источники информации

1. Заявка ФРГ №3541652, MПK B 01 D 53/00 1987 г.

2. Патент России №2077936, МПК В 01 D 53/72 1997 г.

3. Патент России №2118913, MПК B 01 D 53/32, В 03 С 3/00 1998 г. - прототип.

4. “К механизму фотоинициированного превращения бенз(а)пирена в воде”. Изв. АН ЭССР Хим., 1982 г., 31 №2, 117-123.

5. Нурмухамедов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений, М. 1974 г.

6. Очистка отходящих газов электродного завода от бенз(а)пирена с помощью фотолитической установки. Научные доклады на 3-й Международной конференции “Экология и развитие Северо-Запада России”. СПб, 1998 г. стр.42-48.

7. “American Industrial Hygiene. Assosiation Journal, v.27, 1966, №5.

8. “ Предприятия химической промышленности без сброса сточных вод в открытые водоемы”. Общество знание. Новое в жизни науки и техники, серия “Химия”, Вып.9, 1975 г.

Изобретение относится к способам очистки газовых выбросов от органических соединений, в частности от полициклических ароматических углеводородов. Способ включает облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда в рабочем интервале длин волн со средней плотностью световой энергии 10^-3 - 3·10^-1 Дж/см², при этом облучение проводят в присутствии паров жидкости, вплоть до насыщенных, при температуре газовых выбросов от 0°С до +250°С. Облучение проводят в спектральном диапазоне длин волн 300 - 420 нм. В качестве жидкости выбирают воду, воду с добавлением озона с концентрацией в парах воды 0,1 - 1000 мг/м³ или воду с добавлением окислов серы с концентрацией в парах воды 0,1 - 300 мг/м³. Изобретение позволяет повысить степень очистки промышленных выбросов от токсичных ПАУ и снизить затраты электроэнергии, 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ очистки газовых выбросов от полициклических ароматических углеводородов, в том числе бенз(а)пирена, включающий облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда в рабочем интервале длин волн со средней плотностью световой энергии 10^-3 - 3×10^-1 Дж/см², отличающийся тем, что облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда проводят в присутствии паров жидкости, вплоть до насыщенных, при температуре газовых выбросов от 0 до 250°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда проводят в спектральном диапазоне длин волн 300 - 420 нм.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве жидкости выбирают воду.4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве жидкости выбирают воду с добавлением озона с концентрацией в парах воды 0,1 - 1000 мг/м³.5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве жидкости выбирают воду с добавлением окислов серы с концентрацией в парах воды 0,1 - 300 мг/м³.