СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ, ЖИДКИХ И СЫПУЧИХ СРЕД ОТ ОКСИДОВ АЗОТА, СЕРЫ, УГЛЕРОДА И ОРГАНИЧЕСКИХ ТОКСИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 1998 года по МПК B01D53/34 B01J19/12 

Изобретение относится к области прикладной химии, защите окружающей среды, в частности к способам очистки отходящих газов, атмосферного воздуха, воды водоемов, почвы и других объектов окружающей среды от токсичных веществ, в частности различных оксидов, канцерогенных нитрозоаминов, полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Оно может быть использовано при очистке отходящих газов нефтехимических и металлургических производств, мест загрязнения 3,4-Бензпиреном (БП), гептилом, нитрозодиметиламином (НДМА) и др.

В настоящее время большое внимание уделяется очистки объектов окружающей среды от оксидов и диоксидов азота, серы, углерода в газах, жидкостях и сыпучих объектах (песок, почва и т.д.).

Большую сложность в обезвреживании этих объектов вызывают сопутствующие оксидам ряд канцерогенных веществ, в частности НДМА (ПДК в воздухе 0,0001 мг/л), источник которого химические производства, ракетная техника; БП (ПДК в воздухе 0,00015 мг/м³), источник: металлургия, транспорт, нефтехимия и др. Сообщалось, что только предприятие АО "Северсталь" выбрасывает в атмосферу до 35 т БП. Эти вещества наносят большой вред здоровью рабочего персонала и населению прилегающих районов к источнику загрязнения среды.

Известен ряд способов очистки объектов окружающей среды от токсичных оксидов, диоксидов азота, серы, углерода и органических токсикантов:
термическое способы, при которых дожигают токсичные вещества (патент США N 4124081, 1984);
каталитические способы очистки газов (патенты Франции N 2157351, 1973; России N 949594, 1979);
реагентные способы обезвреживания, при которых производят реакции с другими веществами (патенты ФРГ, 3209652, 1983; США, 45 74083, 1986 и др.);
сорбционные и сорбционно-каталитические способы (Матрос Ю.Ш., Носков А. С. и др. Каталитическое обезвреживание отходящих газов промышленных производств, Новосибирск, 1991).

Все указанные способы не обеспечивают достаточной очистки от канцерогенных органических веществ. Термические способы приводят, как правило, к увеличению выбросов БП. Каталитические и сорбционно-каталитические способы требуют больших капитальных затрат, дорогостоящих катализаторов, фильтры часто выходят из строя, не обеспечивая полноты очистки. Реагентные методы требуют расхода большого объема реагентов и, как правило, нетехнологичны.

Известен способ очистки загрязненной среды от NO_x, SO_x, золы обработкой ее многоэтапным барботажем с одновременным окислением токсикантов ультрафиолетовым (УФ) излучением с длиной волны 250-180 нм или озоном при его расходе 20-25% от стехиометрического (авт. св. СССР N 1803174, B 01 D 53/34, 53/19). Этот способ позволяет очищать объекты от оксидов азота и серы, но он требует многостадийности барботажа, что особенно сложно для сыпучих сред, для почвы. Неэффективен этот способ для обезвреживания от оксида углерода, ПАУ, в том числе от БП. Требуются сравнительно большие затраты энергии для получения озона или для УФ-облучения с целью деструкции органических токсичных веществ.

Целью изобретения является повышение степени очистки сред от токсикантов, прежде всего канцерогенных, упрощение способа очистки и снижения энергозатрат на его осуществление.

Цель достигается тем, что загрязненную среду очищают путем окисления токсикантов воздействием УФ-излучения длиной волны 180-400 нм, преимущественно 255-380 нм в присутствии химреагента в возбужденном состоянии, например, кислорода и синглетном состоянии, а продукты окисления переводят в нетоксичные вещества. Реагент в синглетном состоянии получают воздействием других возбужденных веществ или процессов на источник возбужденного реагента. Для очистки среды от 3,4-Бензпирена используют УФ-излучение, преимущественно, 270-370 нм, а окислитель - синглетный кислород получают при воздействии УФ-излучения на озоно-газовый поток при расходе озона от 2 до 20% от стехиометрического.

Диапазоны длин волн выбраны на основе экспериментального обоснования с учетом возбуждения и гашения возбужденного состояния реагирующих веществ.

Потребное количество озона обусловливается возможным составом и количеством токсикантов. Озоно-газовая смесь может быть озоно-воздушной, озоно-кислородной и др.

Сущность способа состоит в том, что обезвреживание токсичных веществ проводят одновременным воздействием на них УФ-излучения и синглетного кислорода (¹Ox2

), который получают при разложении озона УФ-излучением, т.е. имеет место одновременное воздействие УФ-излучения и реагента. Синглетный кислород может получаться также из ионизированного (любым способом) кислорода по реакции
O-2+O-2 → ¹Ox2 + ¹Ox2 .

В результате указанного воздействия образуются нетоксичные соединения, которые из зоны реакции могут выводиться в виде нейтральных соединений, выбрасываться в окружающую среду или утилизироваться, например, обрабатывая известью.

УФ-излучение берут в диапазоне длин волн от 400 до 180 нм, так как в этом диапазоне происходит как возбуждение ряда молекул, так и их люминесцентное излучение, участвующие в активизации реагирующих веществ.

Механизм обезвреживания оксидов или диоксидов серы, азота и углерода состоит в следующем

В присутствии влаги и извести образуются нетоксичные соединения.

Полициклические ароматические углеводороды при этом легко окисляются с образованием нетоксичных хинонов или дикарбоновых кислот. В частности преобразование БП проходит в основном с накоплением хинонов, не обладающих канцерогенными свойствами по схеме

Известно, что молекулярный кислород (обычно трудно взаимодействующий с углеводородами) легко присоединяется к ПАУ, когда атакующим атомом является синглетно возбужденный молекулярный кислород ¹Ox2

(Лопп Л.Х. Реакции с возбужденным кислородом и окисление ПАУ в процессах химического канцерогена. Таллинн, 1978).

Известны фотохимический механизм возбуждения синглетного кислорода, при пропускании кислорода через специальные каталитически активные вещества типа многоатомных кристаллов углерода, при тушении молекулярным кислородом триплетно-возбужденных молекул ПАУ и др. Молекулы БП возбуждаются на волне 365 нм. Последующая реакция, сопровождаемая химилюминесценцией, генератором электронной энергии возбуждения, которая переносится к молекуле кислорода, находящегося в обезвреживаемом объекте, например, в потоке отходящего газа гальванической ванны алюминиевого производства.

При действии УФ-излучения и озона одновременно на НДМА происходят реакции

Совместное воздействие на токсикант УФ-излучения и озонсодержащего воздуха обеспечивает уменьшение затрат электроэнергии на фотовозбуждение окисляемых молекул и реагента на окисление. Образующийся синглетный кислород является катализатором процесса окисления токсикантов кислородом озоно-кислородного потока. При этом потребное количество озона более 2%, но не превышает 20% от стехиометрического и в окислительном процессе легко участвует кислород воздуха.

Для очистки от БП воздуха помещений достаточно периодического их озонирования дозой не выше ПДК и УФ-излучения до 15-30 мин.

Для очистки водной среды диапазон волн спектра УФ-излучения следует смещать в сторону его большего пропускания. Для повышения эффекта рекомендуется использовать пенообразование в очищаемой воде.

При очистке сыпучих, почвы при воздействии УФ-излучением и реагентом необходимо вести хорошее перемешивание среды.

Способ включает выполнение следующих основных операций.

1. Ввод окислительного реагента в очищаемый объект и его перемешивание.

2. Получение активного реагента контактом с возбужденным веществом и/или возбуждающим УФ-излучением в диапазоне волн 180-400 нм.

3. Детоксикация токсичного вещества УФ-излучением и возбужденным реагентом.

4. Обезвреживание БП с использованием синглетного кислорода, получаемого из разлагаемого УФ-излучением озона в озоно-воздушной (газовой) смеси в количестве от 2-х до не более 20% от стехиометрического.

Пример 1. Очищали воздушный поток с содержанием токсикантов по примеру 1. Условия те же. В очищаемый воздух вводили азоно-воздушную смесь в количестве, содержащем озон 20% от стехиометрического. В результате очистки в воздухе оказалось: SO₂ - 0,08 г/л, NO₂ - 0,05 г/л, СО - 0,2 г/л, БП - 0,3 мг/м³.

Пример 2 (предлагаемый способ). Очищали поток воздуха с содержанием токсикантов по примеру 1. Условия те же. На очищаемый воздух одновременно воздействовали УФ-излучением с длиной волны 180-400 нм и потоком озоно-воздушной смеси с расходом озона 10% от стехиометрического в течение 5 мин. В результате очистки в воздухе оказалось: SO₂ - 0; NO₂ - 0, CO - 0,02 мг/л, БП - 0,0001 мг/м³. Очищаемый воздух пропускали через известковое молоко, в котором концентрировались продукты окисления токсикантов.

Песок, загрязненный БП с концентрацией 0,05 мг/кг, облучили УФ-излучением длиной волны 270-370 нм и обрабатывали озоновоздушной смесью одновременно с расходом озона 5% от стехиометрического. Температура опыта 20^oC, влажность песка 8 мас.%. Время обработки 10 мин. Остаточная концентрация в песке БП 0,005 мг/кг.

Таким образом, предложенный способ существенно расширяет возможности прототипа, обеспечивает повышение полноты очистки, особенно по оксиду углерода. НДМА и 3,4-Бензпирену, упрощает очистку, снижает время и затраты реагентов на очистку.

Использование: касается защиты окружающей среды. Сущность: способ очистки жидких, газовых и сыпучих сред от оксидов азота, серы, углерода и органических токсичных веществ заключается в окислении токсикантов ультрафиолетовым излучением с длиной волны 180-400 нм в присутствии химического реагента в возбужденном состоянии, с получением нетоксичных и/или малотоксичных продуктов окисления с последующим выбросом их в окружающую среду или утилизацией. 4 з.п.ф-лы.

1. Способ очистки жидких, газовых и сыпучих сред от оксидов азота, серы, углерода и органических токсичных веществ, заключающийся в окислении токсикантов ультрафиолетовым излучением с длиной волны 180 - 400 нм в присутствии химического реагента в возбужденном состоянии, с получением нетоксичных и/или малотоксичных продуктов окисления с последующим выбросом их в окружающую среду или утилизацией. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ультрафиолетовое излучение используют с длиной волны 255 - 380 нм. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что окисление токсикантов ультрафиолетовым излучением ведут в присутствии кислорода в синглетном состоянии. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагент в возбужденном состоянии получают путем воздействия на него других возбужденных веществ и/или возбуждающего ультрафиолетового излучения. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что при очистке отходящих и дымовых газов, воздуха, воды и почвы от 3,4-бензпирена используют ультрафиолетовое излучение длиной волны 270 - 380 нм, а синглетный кислород получают воздействием ультрафиолетового излучения на озоногазовую смесь при расходе озона 2 - 20% от стехиометрически потребного количества.