СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ПЕСТИЦИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ К ПОГОДНЫМ УСЛОВИЯМ Российский патент 2015 года по МПК A01N25/24 A01N57/00 A01N31/14 A01N29/12 

Область техники

Настоящее изобретение относится к композициям для борьбы с вредителями, к способам создания таких композиций и к способам борьбы с вредителями с применением таких композиций.

Предпосылки создания изобретения

Борьба с вредителями, в частности членистоногими, внутри и снаружи зданий и домов является необходимой по множеству причин, например с целью предотвращения распространения заболевания, поддержания гигиенических стандартов и избежания структурной дестабилизации строений. Наиболее часто используемым способом борьбы является нанесение обладающих пестицидной активностью веществ в форме водного спрея или распыляемых растворов. Независимо от используемого активного вещества, активность распыляемого покрытия во многом зависит от физико-химических свойств орошенной поверхности и влияния окружающей среды обработанной площади. Например, длительность сохранения активности покрытием может быть снижена на пористых, и в частности на щелочных пористых, поверхностях, таких как бетон, штукатурка, тесаный камень/кирпич, древесина (обработанная или необработанная), керамика, солома или тростник, мелсодержащие, известковые, гипсосодержащие, цементосодержащие и суглинистые поверхности. Вдобавок воздействия окружающей среды, такие как температура, УФ и дождь, могут неблагоприятно влиять на активность применяемых активных веществ.

Во многих традиционных составах подвергание действию воды (дождь, снег, системы орошения, полив, и т.д.) может вымывать активные вещества, приводя к разрушению окружающей средой и необходимости часто наносить составы повторно. Повторное нанесение, в свою очередь, приводит к повышенному подверганию пользователя, обитателей строения, домашних животных и окружающей среды действию составов. В частности, смытые активные вещества поступают в окружающую среду и водные системы, потенциально влияя на площади, где остатки пестицидов представляют собой угрозу для окружающей среды и/или являются нежелательными.

Существует необходимость в улучшенных пестицидных составах, которые обеспечивают более долговременную защиту за счет снижения разрушения окружающей средой и смывания активных веществ с обработанных поверхностей в отсутствие неблагоприятного воздействия на эффективность активного вещества.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение в своих аспектах и вариантах осуществления направлено на решение этих различных нужд и проблем путем обеспечения пестицидной композиции, содержащей пестицид и водную полимерную дисперсию. Водная полимерная дисперсия обеспечивает устойчивость пестицидной композиции к погодным условиям после ее применения. Варианты осуществления изобретения включают концентраты водных суспензий, смеси для опрыскивания, водные полимерные дисперсии, способы получения таких композиций и способы обработки поверхностей такими композициями. Смеси для опрыскивания, которые могут применяться в соответствии с настоящим изобретением, могут быть получены путем разбавления концентрата водой или путем смешивания различных заранее приготовленных растворов непосредственно перед опрыскиванием (применение путем приготовления смеси в баке). Композиции также могут быть готовыми для применения составами.

Композиции, предпочтительно, являются свободными от растворителей, простыми в обращении, простыми в получении и легко повторно диспергируемыми в воде с лишь очень малой степенью осаждения смеси для опрыскивания. Композиции также являются успешно и неожиданно устойчивыми к погодным условиям. Вдобавок эффективность активного компонента может быть улучшена путем добавления водной полимерной дисперсии.

Эти и другие усовершенствования достигаются за счет композиций и способов, описанных здесь.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой графическое изображение, иллюстрирующее вымывание состава в процентах согласно настоящему изобретению и традиционного состава.

Подробное описание изобретения

Это изобретение не ограничивается конкретными вариантами осуществления, раскрытыми здесь, а некоторые компоненты и способы могут варьироваться специалистом в данной области техники на основании данного описания.

Пестицидные композиции настоящего изобретения обеспечивают превосходный пестицидный эффект, сохраняя этот эффект несмотря на условия окружающей среды, в частности влияние погоды и дождя. Композиции с улучшенными свойствами защиты/устойчивости к погодным условиям проявляют удивительную адгезию или прочность с обработанной поверхностью, минимизируя вымывание композиции и доводя до максимума эффективную длительность обработки. Полимер также защищает активное вещество от разрушения окружающей средой, например из-за погодных условий и/или материалов, применяемых на поверхности.

Американская первоначальная заявка No. 61/172,265 (поданная 24 апреля 2009 г.) и международная заявка WO 2009/141109 (опубликованная 26 ноября 2009 г.), которые являются родственными настоящей заявке, включены сюда в виде ссылке во всей своей полноте.

В этом описании и прилагаемой формуле изобретения, единственные формы, такие как "a," "an" и "the", включают множественные формы, если только контекст не говорит об обратном. Все диапазоны, раскрытые здесь, включают, если не указано специально, все границы интервалов и промежуточные значения. Кроме того, «необязательный» или «необязательно» относится, например, к случаям, когда последовательно описывается обстоятельство, которое может или не может произойти, и включает случаи, когда обстоятельство происходит, и случаи, когда обстоятельство не происходит. Также термины "один или более" и "по меньшей мере один" относятся, например, к случаям, когда происходит одно из последовательно описанных обстоятельств, и к случаям, когда происходит более чем одно из последовательно описанных обстоятельств.

Активные вещества

Составы включают один или большее количество активных веществ, таких как пестицид или инсектицид, которые могут успешно применяться для разрушения и/или борьбы с вредными и/или нежелательными артроподами, в частности арахнидами, сосущими насекомыми, жалящими насекомыми, и насекомыми из отрядов Diptera, Dictyoptera и Hymenoptera.

Арахниды-мишени могут включать клещей (например, Sarcoptes scabiei, Dermatophagoides pteronyssinus, Dermatophagoides farinae, Dermanyssus gallinae, Acarus siro), и клещей рода Ixodida (например, Ixodes ricinus, Ixodes scapularis, Argas reflexus, Ornithodorus moubata, Rhipicephalus (Boophilus) microplus, Amblyomma hebraeum и Rhipicephalus sanguineus).

Сосущие насекомые, являющиеся мишенями, могут включать комаров (например, Aedes aegypti, Aedes vexans, Culex quinquefasciatus, Culex tarsalis, Anopheles albimanus, Anopheles stephensi, Mansonia titillans), москитов (например, Phlebotomus papatasii), мокрецы (например, Culicoides furens), мошек (например, Simulium damnosum), жалящих мух (например, Stomoxys calcitrans), мух цеце (например, Glossina morsitans morsitans), слепней (например, Tabanus nigrovittatus, Haematopota pluvialis, Chrysops caecutiens), настоящих мух (например, Musca domestica, Musca autumnalis, Musca vetustissima, Fannia canicularis), серых мясных мух (например, Sarcophaga carnaria), вызывающих миаз мух (например, Lucilia cuprina, Chrysomyia chloropyga, Hypoderma bovis, Hypoderma lineatum, Dermatobia hominis, Oestrus ovis, Gasterophilus intestinalis, Cochliomyia hominivorax), клопов (например, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma infestans), вшей (например, Pediculus humanis, Haematopinus suis, Damalina ovis), блох (например, Pulex irritans, Xenopsylla cheopis, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis) и блох песчаных (Tunga penetrans).

Жалящие насекомые, являющиеся мишенями, могут включать тараканов (например, Blattella germanica, Periplaneta americana, Blatta orientalis, Supella longipalpa), жуков (например, Sitiophilus granarius, Tenebrio molitor, Dermestes lardarius, Stegobium paniceum, Anobium punctatum, Hylotrupes bajulus), термитов (например, Reticulitermes lucifugus), муравьев, (например, Lasius niger, Monomorium pharaonis), ос (например, Vespula germanica) и личинок мотыльков (например, Ephestia elutella, Ephestia cautella, Plodia interpunctella, Hofmannophila pseudospretella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Trichophaga tapetzella).

Композиции могут содержать любое подходящее активное вещество, эффективное против требуемого вредителя-мишени. Приводимые в качестве примера активные вещества могут включать одно или большее количество из веществ, выбранных из группы: пиретроидов, пиразолов, неоникотиноидов, диамидов (антраниламидов, бензолдикарбоксамидов), карбаматов, ИМПЭ (ингибиторы митохондриального переноса энергии, комплекс I-III дыхательной цепи), ботанические инсектициды и неорганические инсектициды.

В частности, композиции могут содержать, по меньшей мере, один пестицид, выбранный из группы бета-цифлутрин, цифлутрин, циперметрин, альфа-циперметрин, дельтаметрин, бифентрин, флуметрин, перметрин, лямбда-цигалотрин, гамма-цигалотрин, метофлутрин, этофенпрокс, трансфлутрин, пиретрум, индоксакарб, карбарил, фипронил, метафлумизон, азадирахтин, флубендиамид, хлорантранилипрол, борная кислота, боракс, имидаклоприд, клотианидин, динотефуран и ацетамиприд, фенпироксимат и толфенпирад, и спиносад.

В частности, пиретроиды являются подходящими пестицидами для целей настоящего изобретения. Например, пиретроиды, такие как дельтаметрин (C₂₂H₁₉Br₂NO₃) И бета-цифлутрин (C₂₂H₁₈Cl₂FNO₃), являются подходящими пестицидами. Дельтаметрин, (S)-Циано(3-феноксифенил)метил(1R,3R)-3-(2,2-дибромэтенил})-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат, имеет следующую структурную формулу (I)

.

Бета-цифлутрин, циано(4-фтор-3-феноксифенил)метил 3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат, имеет структурную формулу (II)

.

Дополнительно к вышеуказанным пестицидам, композиции могут содержать другие вещества, обладающие пестицидной активностью, например вещества, выбранные из аланикарба, альдикарба, альдоксикарба, алликсикарба, аминокарба, бендиокарба, бенфуракарба, буфенкарба, бутакарба, бутокарбоксима, бутоксикарбоксима, карбофурана, карбосульфана, клоектокарба, диметилана, этиофенкарба, фенобукарба, фенотиокарба, форметаната, фуратиокарба, изопрокарба, метам-натрия, метиокарба, метомила, метолкарба, оксамила, пиримикарба, промекарба, пропоксура, тиодикарба, тиофанокса, триметакарба, КМК (3,5-ксилил метилкарбамат), ксилилкарба, триазамата, ацефата, азаметифоса, азинфоса (-метил, -этил), бромофос-этила, бромфенвинфоса (-метил), бутатиофоса, кадусафоса, карбофенотиона, хлорэтоксифоса, хлорфенвинфоса, хлормефоса, хлорпирифоса (-метил/-этил), кумафоса, цианофенфоса, цианофоса, хлорфенвинфоса, деметон-S-метила, деметон-S-метилсульфона, диалифоса, диазинона, дихлофентиона, дихлорвоса/ДДВФ, дикротофоса, диметоата, диметилвинфоса, диоксабензофоса, дисульфотона, EPN (этил-п-нитрофенилтионбензолфосфонат), этиона, этопрофоса, этримфоса, фамфура, фенамифоса, фенитротиона, фенсульфотриона, фентиона, флупиразофоса, фонофоса, формотиона, фосметилана, фостиазата, гептенофоса, йодофенфоса, ипробенфоса, исазофоса, изофенфоса, изопропил o-салицилата, изоксатиона, малатиона, мекарбама, метакрифоса, метамидофоса, метидатиона, мевинфоса, монокротофоса, наледа, ометоата, оксидеметон-метила, паратиона (-метил/ -этил), фентоата, фората, фозалона, фосмета, фосфамидона, фосфокарба, фоксима, пиримофоса (-метил/-этил), профенофоса, пропафоса, пропетамфоса, протиофоса, протоата, пираклофоса, пиридафентиона, пиридатиона, квиналфоса, себуфоса, сульфотепа, сульпрофоса, тебупиримфоса, темефоса, тербуфоса, тетрахлорвинфоса, тиометона, триазофоса, трихлорфона, вамидотиона, DDT (1,1,1-Трихлор-2,2-ди(п-хлорфенил)этан), нитенпирама, нитиазина, тиаклоприда, тиаметоксама, никотина, бенсультапа, картапа, спиносада, камфехлора, хлордана, эндосульфана, гамма-HCH (гамма-гексахлорциклогексан), HCH, гептахлора, линдана, метоксихлора, ацетопрола, этипрола, пирафлупрола, пирипрола, ванилипрола, авермектина, эмамектина, эмамекгин-бензоата, ивермектина, милбемицина, диофенолана, эпофенонана, феноксикарба, гидропрена, кинопрена, метопрена, пирипроксифена, трипрена, хромафенозида, галофенозида, метоксифенозида, тебуфенозида, бистрифлурона, хлофлуазурона, дифлубензурона, флуазурона, флуциклоксурона, флуфеноксурона, гексафлумурона, луфенурона, новалурона, новифлумурона, пенилурона, тефлубензурона, трифлумурона, бупрофезина, циромазина, диафентиурона, азоциклотина, цигексатина, фенбутатин-оксида, хлорфенапира, бинапацирла, динобутона, динокапа, DNOC (динитро-о-крезол), феназаквина, фенпироксимата, пиримидифена, пиридабена, тебуфенпирада, толфенпирада, гидраметилнона, дикофола, ротенона, ацеквиноцила, флуакрипирима, штаммов Bacillus thuringiensis, спиродиклофена, спиромесифена, спиротетрамата, 3-(2,5-диметилфенил)-8-метокси-2-оксо-1-азаспиро[4.5]дец-3-ен-4-ил этил карбоната (также известного как 3-(2,5-диметилфенил)-8-метокси-2-оксо-1-азаспиро[4.5]дец-3-ен-4-ил этиловый эфир карбоновой кислоты, CAS reg. no.: 382608-10-8), флоникамида, амитраза, пропаргита, тиоциклам гидроген оксалата, тиосультапа-натрия, азадирахтина, Bacillus spec, Beauveria spec, кодлемона, Metarrhizium spec, Paecilomyces spec, турингиензина, Verticillium spec, алюминия фосфида, метилбромида, сульфурилфторида, криолита, флоникамида, пиметрозина, клофентезина, этоксазола, гекситиазокса, амидофлумета, бенклотиаза, бензоксимата, бифеназата, бромопропилата, бупрофезина, хинометионата, хлордимеформа, хлоробензилата, хлоропикрина, клотиазобена, циклопрена, цифлуметофена, дицикланила, феноксакрима, фентрифанила, флубензимина, флуфенерима, флутензина, госсиплура, гидраметилнона, джапонилура, метоксадиазона, нефти, пиперонил бутоксида, олеата калия, пиридалила, сульфлурамида, тетрадифона, тетрасула, триаратена и вербутина.

Композиции, соответствующие настоящему изобретению, могут содержать более одного активного вещества, как, например, комбинацию бета-цифлутрина и имидаклоприда.

Также можно применять частицы активного вещества или содержащие активное вещество частицы и/или гранулы, которые были получены, например, методами распылительной сушки, отверждения распылительной сушкой или сушки в псевдоожиженном слое (например, как описано в европейском патенте ЕР 1324661, полное содержание которого включено сюда в виде ссылки). Эти частицы обычно представляют собой крупные частицы, например со средним размером частиц d50 больше чем 5 мкм (определяется после диспергирования в водной фазе путем лазерной дифракции).

Полимерные дисперсии

Композиции изобретения также содержат водную полимерную дисперсию. Может быть использована любая полимерная дисперсия, способная на снижение разрушения окружающей средой и/или смыва активного вещества (веществ). В частности, подходящие полимеры и полимерные дисперсии подробно описаны в американской заявке на патент No. 61/172,265 и в международной заявке на патент WO 2009/141109, полное содержание которых, включая части, которые относятся к полимерам и полимерным композициям включены сюда в виде ссылки. Дисперсия может быть водной анионной, катионной или амфотерной полимерной дисперсией и может включать воду, по меньшей один полимер и диспергирующий агент. Подходящими полимерными дисперсиями являются те, которые устойчивы, стабильны и совместимы с активными веществами. Кроме того, полимерные дисперсии могут иметь низкую токсичность и приводить к простой чистке оборудования.

Подходящие полимерные дисперсии могут включать тонкие полимерные дисперсии, которые, в концентрации около 0,025 мас.% в расчете на содержание твердых веществ в деминерализованной воде, обладают поглощением при измерении в кювете толщиной 1 см при 535 нм менее чем около 2,0, таким как, например, менее чем около 1,0, или менее чем около 0,1.

Такие полимерные дисперсии могут включать те, которые после сушки имеют температуру стеклования от около 0°C до около 120°C, такую как, например, от около 25°C до около 90°C, от около 40°C до около 80°C, или от около 45°C до 55°C.

Температура стеклования полимеров определяется следующим образом. Полимерную дисперсию, которую оставили сохнуть в кювете для дифференциальной сканирующей калориметрии (сушка в течение 24 часов при комнатной температуре и 0% относительной влажности), исследовали с помощью дифференциального сканирующего калориметра Perkin-Elmer DSC-7, снабженного теплообменником, в ходе трех циклов нагрева/охлаждения (от -100°C до +150°C, скорость нагрева 20 K/мин, скорость охлаждения 320 K/мин, подача азота со скоростью потока 30 мл/мин). Значение температуры стеклования определялось в точке половины от уровня стеклования.

Минимальная температура пленкообразования может быть определена, используя прибор термоградиентного анализа THERMOSTAIR® (Coesfeld Messtechnik GmbH), согласно методике, описанной в DIN ISO 2115.

Чтобы определить устойчивость полимерных дисперсий к электролитам, можно провести измерение поглощения, как описано выше, параллельно после разбавления водой и дисперсией CaCl₂ (50 мМ). Измерение проводилось через 24 часа после приготовления разведении. Относительное различие двух значений поглощения (вода к раствору CaCl₂) является показателем устойчивости к электролитам. Полимерные дисперсии с хорошей устойчивостью к электролитам имеют относительное различие поглощения, равное около 20% или меньше, такое как около 5% или меньше, или около 3% или меньше.

Предпочтительные полимерные дисперсии включают те, которые получены путем полимеризации мономерной смеси, содержащей одно или или более соединений, выбранных из стирола, замещенного стирола, акрилонитрила, метакрилонитрила, акрилового эфира и (мет)акриламида.

Приводимые в качестве примера замещенные стиролы включают α-метилстирол, винилтолуол или их смеси.

Приводимые в качестве примера акриловые эфиры включают метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, изо-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, изо-бутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, этилгексилакрилат, стеарилакрилат и стеарилметакрилат, и их смеси. В частности, можно использовать смеси изомерных бутиловых акрилатов.

Полимерные дисперсии могут включать те, которые получены путем полимеризации мономерной смеси, содержащей необязательно замещенный стирол и C₁-C₄-алкил (мет)акриловый эфир.

Для получения полимерных дисперсий можно применить любой подходящий способ полимеризации. Например, подходящие катионные водные полимерные дисперсии могут быть получены путем полимеризации мономерной смеси необязательно (1) в присутствии эмульгатора (т.е. второй водной полимерной дисперсии) и/или необязательно (2) в присутствии гидроколлоида.

Мономерная смесь: В различных вариантах осуществления изобретения мономерная смесь может содержать, состоять по существу из или состоять из:

a. от около 20 до около 60 мас.% по меньшей мере одного необязательно замещенного стирола,

b. от около 40 до около 80 мас.% по меньшей мере одного C₁-C₁₈-(мет)акрилового эфира и

c. от около 0 до около 20 мас.%, как, например, от около 1 до около 10 мас.%, по меньшей мере одного неионогенного этиленово-ненасыщенного мономера, отличного от a) и b),

причем в сумме а)+b)+с) составляет 100 мас.%.

Подходящие мономеры для группы а) включают стирол и/или замещенные стиролы, такие как, например, α-метилстирол или винилтолуол. Особенно предпочтительно использовать незамещенный стирол.

Подходящие мономеры группы b) включают по меньшей мере один эфир C₁-C₁₈-(мет)акриловой кислоты. Предпочтительно использовать метакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-, изо- и трет-бутилакрилат, н-, изо- и трет-бутилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, этилгексилакрилат, стеарилакрилат и стеарилметакрилат. Особенно предпочтительно использовать н-бутил акрилат или бинарные смеси, которые содержат от около 10 до около 90 мас.% н-бутил акрилата. Еще более предпочтительно использовать смеси н-бутил акрилата и трет-бутил акрилата.

Подходящие мономеры группы с) включают по меньшей мере один неионогенный этиленово-ненасыщенный мономер, отличный от а) и b). Предпочтительно использовать нитрилы, такие как, например, акрилонитрил или метакрилонитрил, амиды, такие как, например, акриламид, метакриламид или N-метилолакриламид, виниловые соединения, такие как, например, винилацетат или винилпропионат, диены, такие как, например, бутадиен или изопрен, и эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты и по меньшей мере одним этиленоксидным фрагментом, такой как, например, гидроксиэтилметакрилат или диэтиленгликоль монометакрилат.

Предпочтительным полимером является терполимер, состоящий из от около 40 до около 60 мас.% стирола, от около 20 до около 30 мас.% н-бутилакрилата и от около 20 до около 30 мас.% трет-бутилакрилата.

Полимеризация с эмульгатором: Эмульгатор может быть получен путем полимеризации в растворе (предпочтительно в насыщенной карбоновой кислоте с 1-6 атомами углерода) мономерной смеси, содержащей, состоящей по существу из или состоящей из:

d. от около 15 до около 35 мас.%, как, например, от около 20 до около 30 мас.%, по меньшей мере одного (мет)акрилового эфира и/или (мет)акриламида, который содержит третичную аминогруппу,

е. от около 65 до около 85 мас.%, как, например, от около 70 до около 80 мас.%, по меньшей мере одного необязательно замещенного стирола и

f. от около 0 до около 20 мас.%, как, например, от около 0 до около 10 мас.% или от около 1 до около 7 мас.%, неионогенного или катионного этилен-ненасыщенного мономера, отличного от d) и е), причем в сумме d)+е)+f) составляет 100 мас.%.

Катионная полимерная дисперсия может быть получена путем полимеризации в эмульсии мономерной смеси а)-с) в присутствии эмульгатора. Эмульгатор, в свою очередь, получается путем полимеризации в растворе мономерной смеси d)-f), которая проводилась в насыщенной карбоновой кислоте с 1-6 атомами углерода в цепи и которая, при необходимости, обрабатывается водой после промежуточного выделения и/или выделения готового продукта реакции.

Для получения эмульгатора в качестве мономеров группы d) предпочтительно использовать эфиры (мет)акриловой кислоты или (мет)акриламиды формулы (III)

в которой

R¹ представляет собой Н или метил,

R представляет собой линейный алкиленовый радикал с 1-4 атомами углерода,

R³ и R⁴ являются идентичными или разными и представляют собой алкил с 1-4 атомами углерода и

X представляет собой O или NH.

Мономеры группы d), которые используются, в частности включают соединения, которые соответствуют формуле (III), где R³ и R⁴ являются идентичными и представляют собой метил или этил. Мономеры группы а), которые являются особенно предпочтительными, являются соединениями формулы (III), где Х представляет собой NH и R³ и R⁴ являются идентичными и представляют собой метил или этил. Мономеры группы d), которые также предпочтительно используются, являются теми, которые соответствуют формуле (III), где R¹ представляет собой Н или метил, R² представляет собой н-пропил, R³ и R⁴ являются идентичными и представляют собой метил и Х представляет собой NH.

Для получения эмульгатора по меньшей мере один стирол, который необязательно может быть замещенным, используется в качестве мономера группы е). Из ряда замещенных стиролов предпочтительно использовать α-метилстирол или винилтолуол. Незамещенный стирол является особенно предпочтительным для использования.

Для получения эмульгатора мономеры группы f), которые используются, являются неионными или катионными, этиленово-ненасыщенными мономерами, которые отличны от d) и е). Предпочтительно использовать нитрилы, такие как, например, акрилонитрил или метакрилонитрил, амиды, такие как, например, акриламид, метакриламид или N-метилолакриламид, виниловые соединения, такие как, например, винилацетат или винилпропионат, эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты и спиртов, имеющих 1-18 атомов углерода в цепи, такие как, например, метилакрилат, метил мета крилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-, изо- и трет-бутилакрилат, н-, изо- и трет-бутилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, этилгексилакрилат, стеарилакрилат и стеарилметакрилат или эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, которые были получены по реакции с по меньшей мере одним этиленоксидным фрагментом, такие как, например, гидроксиэтилметакрилат или диэтиленгликоль монометакрилат. Особенно предпочтительно в качестве катионных мономеров группы f) использовать винилпиридин или четвертичные соли аммония, являющиеся производными формулы (III), которые могут быть получены, например, по реакции соединений формулы (III) с традиционными кватернизирующими реагентами, такими как, например, метилхлорид, бензилхлорид, диметилсульфат или эпихлоргидрин, такие как, например, 2-(акрилоилокси)этилтриметиламмония хлорид, 2-(метакрилоилокси)этилтриметиламмония хлорид, 3-(акриламидо)пропилтриметиламмония хлорид или 3-(метилакрил-амидо)пропилтриметиламмония хлорид.

Полимеризация в растворе, которая может быть проведена для получения эмульгатора, может проводиться как свободнорадикальная полимеризация в присутствии растворителя. Подходящие растворители могут включать, например, насыщенные карбоновые кислоты с 1-6 атомами углерода, такие как насыщенные монокарбоновые кислоты с 1-6 атомами углерода и насыщенные дикарбоновые кислоты с 1-6 атомами углерода. Насыщенные карбоновые кислоты с 1-6 атомами углерода, которые применяются, необязательно присоединены к другим заместителям, таким как, например, гидроксигруппы. Полимеризация в растворе предпочтительно проводится в муравьиной кислоте, уксусной кислоте, пропионовой кислоте, масляной кислоте, изомасляной кислоте, валериановой кислоте, изовалериановой кислоте, капроновой кислоте, гидроксипропионовой кислоте или гидроксимасляной кислоте. Смеси нескольких карбоновых кислот с 1-6 атомами углерода также могут использоваться. Предпочтительно проводить полимеризацию в растворе в муравьиной кислоте, уксусной кислоте, пропионовой кислоте или гидроксипропионовой кислоте, особенно предпочтительно в уксусной кислоте. В данном контексте используемые насыщенные карбоновые кислоты с 1-6 атомами углерода предпочтительно содержат не более чем около 20 мас.% воды, как, например, не более чем около 10 мас.% воды или не более чем около 1 мас.% воды, в пересчете на полное количество растворителя. Особенно предпочтительно проводить полимеризацию в растворе в уксусной кислоте в концентрации по меньшей мере около 99% без примеси других карбоновых кислот. Количество растворителя выбирается таким, чтобы концентрация полученного раствора эмульгатора составляла от около 20 до около 70 мас.% в расчете на количество используемых мономеров.

Полимеризация в растворе предпочтительно проводится в присутствии регулятора полимеризации. Пригодными регуляторами полимеризации являются, в основном, соединения серы, такие как, например, тиогликолевая кислота или меркаптаны, такие как, например, этилмеркаптан, н-бутилмеркаптан, трет-бутилмеркаптан, н-додецилмеркаптан или трет-додецилмеркаптан. Предпочтительно использовать меркаптаны, особенно предпочтительно алкилмеркаптаны с 8-14 атомами углерода.

Полимеризация в растворе может быть инициирована инициатором свободнорадикальных реакций. Инициаторы свободнорадикальных реакций для полимеризации в растворе, которые предпочтительно используются, включают пероксо- или азо-соединения, такие как, например, перекись водорода, пероксодисульфат натрия, пероксодисульфат калия и пероксодисульфат аммония, ди-трет-бутил пероксид, дибензоил пероксид, азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), 2,2'-азобис(2,4-диметил-валеронитрил) или 2,2'-азобис(2-амидинопропан) дигидрохлорид. Предпочтительно использовать азосоединения, особенно предпочтительно нитрилы, такие как, например, азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил) или 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил).

При проведении полимеризации в растворе количество инициатора свободнорадикальных реакций и регулятора полимеризации предпочтительно выбирается таким образом, чтобы получить эмульгатор со среднемассовой молекулярной массой от около 5000 до около 100000 г/моль, как, например, от около 15000 до около 75000, от около 25000 до около 50000. Определение распределения молекулярной массы и среднемассовой молекулярной массы можно проводить методами, известными специалисту в данной области техники, такими как, например, гель-проникающая хроматография, рассеяние света или ультрацентрифугирование.

После того как полимеризация в растворе закончена, полученный эмульгатор либо выделяется путем промежуточного выделения, либо напрямую обрабатывается водой. Предпочтительно обрабатывать полученный эмульгатор напрямую водой и готовить, путем перемешивания, гомогенную жидкую фазу, в которой эмульгатор присутствует в частично растворенной и частично диспергированной форме. Концентрация эмульгатора в жидкой фазе после добавления воды составляет от около 2 до около 20 мас.%, как, например, от около 5 до около 15 мас.%. Эта жидкая фаза может использоваться непосредственно для проведения полимеризации в растворе для получения катионной водной полимерной дисперсии.

Кроме того, катионная водная полимерная дисперсия получается путем полимеризации в эмульсии мономерной смеси, описанной выше, с эмульгатором.

Полимеризация с гидроколлоидом: В другом варианте осуществления изобретения подходящие водные полимерные дисперсии могут быть получены путем полимеризации мономерной смеси в присутствии гидроколлоида в качестве основной цепи для формирования привитого полимера.

Гидроколлоиды представляют собой макромолекулярные гидрофильные вещества, которые являются растворимыми или диспергируемыми в воде и набухаемыми, приводя к вязким растворам, гелям или стабилизированным системам, такие как, например, агар, каррагинан, ксантан, геллан, галактоманнаны, аравийская камедь, трагакантовая камедь, камедь карайи, курдлан, бета-глюкан, альгинаты, маннаны, хитозан, целлюлозы, белки, желатин, пектин, крахмал (и их модифицированные и/или разложившиеся (например, гидролизированные и/или окисленные) формы), и синтетические растворимые в воде полимеры. Окисленный крахмал может быть получен путем обработки крахмала водным окисляющим агентом, таким как перекись водорода, гипохлорит натрия, хлорноватистая кислота или персульфат аммония. В таких условиях окисляющий агент реагирует с крахмалом, расщепляя полимерные цепочки и окисляя концевые группы с альдегидных до карбоновокислотных групп. Гидроколлоид может быть, например, разложившимся крахмалом с молекулярной массой M_n равной, например, 500-10000. Примером разложившегося крахмала, который можно использовать, является PERFECTAMYL® 4692 (коммерчески доступный от Avebe).

Такие водные дисперсии привитых полимеров могут быть получены, например, путем инициированной радикалами сополимеризации в эмульсии этиленово-ненасыщенных мономеров в присутствии гидроколлоида, такого как крахмал, где используемые этиленово-ненасыщенные мономеры содержат, состоят по существу из или состоят из:

(a) от около 30 до около 60 мас.% по меньшей мере одного необязательно замещенного стирола,

(b) от около 60 до около 30 мас.% по меньшей мере одного C₁-C₄-алкил (мет)акрилата,

(c) от около 0 до около 10 мас.%, как, например, от около 1 до около 7 мас.%, других этиленово-ненасыщенных способных к сополимеризации мономеров; и

(d) от около 5 до около 40 мас.%, как, например, от около 5 до около 10 мас.% или от около 10 до около 30 мас.%, разложившегося крахмала,

причем в сумме (а)+(b)+(с)+(d) дают 100%.

Инициатор свободнорадикальных реакций, используемый для инициируемой радикалами полимеризации в эмульсии, может быть водорастворимой окислительно-восстановительной системой, обладающей активностью для проведения привитой полимеризации. Подходящие и предпочтительные мономеры а), b), и с) включают соединения, описанные ранее для катионной полимерной дисперсии.

Дисперсии привитых полимеров, в основном, имеют размер частиц меньше около 100 нм, как, например, от около 50 до около 90 нм, или от около 30 до около 60 нм. В различных вариантах осуществления изобретения частицы имеют полимерное ядро с крахмальной оболочкой. Крахмальная оболочка может быть от около 2 до около 15 нм толщиной, как, например, от около 3 до около 10 нм, или от около 4 до около 6 нм; и ядро может быть от около 40 до около 60 нм.

Полимер в полимерной дисперсии может иметь молекулярную массу больше чем или равную около 50000 Да, как, например, от около 50000 Да до около 100000 Да. В указанных количествах отсутствуют соответствующие вклады олигомеров (фрагментов меньше чем 1000 Да).

В различных вариантах осуществления изобретения концентрация полимера в водной полимерной дисперсии может составлять любое подходящее количество, как, например, от около 10 до около 40 мас.%, от около 15 до около 35 мас.%, от около 15 до около 20 мас.%, или от около 20 до около 30 мас.%, в пересчете на массу полимерной дисперсии. В этом полимере концентрация компонента а) в пересчете на массу полимерной дисперсии может составлять от около 5 до около 20 мас.%, как, например, от около 7 до около 15 мас.%, или от около 9 до около 12 мас.%. Концентрация компонента b) в пересчете на массу полимерной дисперсии может составлять от около 3 до около 20 мас.%, как, например, от около 8 до около 17 мас.%, или от около 10 до около 13 мас.%.

В другом варианте осуществления изобретения водная полимерная дисперсия включает стирол в количестве от около 5 до около 15 мас.%, как, например, от около 8 до около 12 мас.%; н-бутилакрилат в количестве от около 1 до около 10 мас.%, как, например, от около 3 до около 7 мас.%; трет-бутилакрилат в количестве от около 1 до около 10 мас.%, как, например, от около 3 до около 7 мас.%; и окисленный крахмал в количестве от около 3 до около 10 мас.%, как, например, от около 5 до около 8 мас.%.

Примером коммерчески доступной полимерной дисперсии, которая может применяться в различных вариантах осуществления изобретения является POLYGRAPHIX® (коммерчески доступный от Kemira Chemicals, Inc.).

Вязкость, например, полимерной водной дисперсии с концентрацией полимера 20% обычно составляет от около 3 до около 30 мПа·с при измерении при температуре около 23°C. Средний размер частиц 20%-й дисперсии составляет меньше чем около 100 нм, как, например, от около 5 до около 50 нм. Средний размер частиц можно определить способами, известными специалисту в данной области техники, такими как, например, лазерная корреляционная спектроскопия, ультрацентрифугирование или турбидиметрия.

Диспергирующие агенты: Полимерные дисперсии согласно настоящему изобретению могут включать неионогенные и/или ионогенные диспергирующие агенты.

Примерами неионогенных диспергирующих агентов являются блок-сополимеры полиэтиленоксид/полипропиленоксид, полиэтиленгликолевые эфиры линейных спиртов, продукты реакции жирных кислот с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, кроме того, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, смешанные полимеры поливинилового спирта и поливинилпирролидона, и сополимеры (мет)акриловой кислоты, (мет)акриловых эфиров, кроме того, алкилэтоксилаты, и алкиларилэтоксилаты, которые необязательно могут быть фосфатированными и необязательно нейтрализованным основаниями (например, этоксилаты сорбита).

Примерами ионогенных диспергирующих агентов являются анионные диспергирующие агенты, например модифицированные лигносульфонаты натрия, лигносульфонаты натрия Крафта, нафталин-формальдегидные конденсаты, полиаспарагиновая кислота, полиакрилаты, полиэтиленсульфонаты, модифицированный крахмал, желатин, производные желатина или анионные поверхностно-активные вещества (такие как, например, ароматические или алифатические сульфаты и сульфонаты, или сульфатированные или сульфированные ароматические или алифатические этоксилаты).

При использовании тонко распределенных частиц активного вещества или частиц-носителей, содержащих активное вещество, предпочтительно применять анионные и/или неионогенные диспергирующие агенты.

Необязательные вспомогательные вещества

Кроме указанных выше компонентов композиции необязательно могут содержать один или более загуститель (необязательно включающий активатор загустевания), консервант, противовспениватель, одну или более кислот или оснований в таком количестве, чтобы требуемым образом скорректировать значение рН смеси или активировать загуститель, и другие компоненты для оптимизации эксплуатационных характеристик состава.

Загустители: Подходящие загустители включают синтетические и биологические вещества, которые действуют как загустители и могут использоваться с этой целью традиционным образом в агрохимических композициях. Примеры загустителей включают неорганические частицы, такие как карбонаты, силикаты и оксиды, а также органические вещества, такие как мочевино-формальдегидные конденсаты; синтетические загустители, такие как полиакрилатные загустители, например, загустители CARBOPOL® и PEMULEN® (коммерчески доступные от Lubrizol); биологические загустители, такие как ксантановая камедь, например KELZAN® S (коммерчески доступная от СР Kelco), RHODICARET® и RHODOPOL 23® (оба коммерчески доступные от Rhodia); и неорганические загустители, такие как силикаты слоистой структуры, например каолин, монтмориллонит и лапонит. Другие примеры включают рутил, диоксид кремния, который известен как высокодисперсный оксид кремния, силикагели, а также природные и синтетические силикаты и тальк. Загустители могут присутствовать в любом подходящем количестве, например от около 0,01 до около 0,5 мас.% в пересчете на полную пестицидную композицию, как, например, от около 0,07 до около 0,30, или около 0,25.

Консерванты: Подходящие консерванты включают вещества, которые могут использоваться для этой цели в агрохимических композициях. Примеры консервантов включают моногидрат лимонной кислоты, изотиазолиноны, 1,2-бензизотиазолон-3-он. Конкретные примеры включают PREVENTOL® (коммерчески доступный от Lanxess AG) и PROXEL® (коммерчески доступный от Arch UK Biocides, Ltd.). Консерванты могут присутствовать в любом подходящем количестве, например от около 0,01 до около 0,4 мас.% в пересчете на полную пестицидную композицию, как, например, от около 0,1 до около 0,2, или от около 0,15 до около 0,18.

Противовспениватели: Хотя полимерные дисперсии часто проявляют от маленького ценообразования до полного его отсутствия, подходящие Противовспениватели включают вещества, которые могут использоваться для этой цели в агрохимических композициях. Примеры противовспенивателей включают стеарат магния или силиконовые масла, такие как RHODORSIL ANTIFOAM 416® (коммерчески доступный от Rhodia). Противовспениватели могут присутствовать в любом подходящем количестве, например от около 0,01 до около 0,3 мас.% в пересчете на полную пестицидную композицию, как, например, от около 0,1 до около 0,2, или около 0,15.

Кроме того, в полимерную композицию также можно добавить пропиленгликоль.

Получение композиции

Пестицидные композиции настоящего изобретения могут быть получены любым подходящим способом. В таких способах компоненты пестицидной композиции смешиваются друг с другом в желательных в каждом случае соотношениях. При перемешивании компонентов полимерная дисперсия может быть добавлена к активному веществу или активное вещество может быть добавлено к полимерной дисперсии. В некоторых вариантах осуществления изобретения загуститель может быть добавлен последним.

Твердые компоненты выгодным образом используются в тонкоизмельченном состоянии (например, <5 мкм). Тем не менее, также возможно подвергать полученную после смешивания компонентов суспензию сначала грубому и затем тонкому помолу, для того чтобы основной размер частиц составлял, например, около 5 мкм или менее.

При формировании пестицидных композиций температуры смешивания могут варьироваться внутри определенного интервала. Подходящие температуры могут быть от около 10°C до около 60°C, как, например, от около 15°C до около 40°C. Традиционное оборудование для смешивания и помола, которое используется для получения агрохимических составов, подходит для осуществления способа согласно изобретению.

В концентрированных составах количества активного вещества и полимера в композициях могут представлять собой любые эффективные количества и варьироваться внутри широкого диапазона. Например, активное вещество может присутствовать в любом количестве от около 0,01 до около 40 мас.% в пересчете на полную пестицидную композицию, как, например, от около 0,1 до около 20 мас.%, от около 1 до около 20 мас.%, или от около 2 до около 10 мас.%. Например, в 50,0 г/л концентрате активного вещества активное вещество может присутствовать в количестве от около 3 до около 7 мас.%, как, например, от около 4 до около 6 мас.%, или около 5 мас.%.

В таких концентрированных составах полимер может присутствовать в любом количестве от около 1 до около 50 мас.% в пересчете на полную пестицидную композицию, как, например, от около 2 до около 40 мас.%, от около 6 до около 20 мас.%, от около 10 до около 13 мас.%, или от около 11 до около 12 мас.%. В данном контексте представленные количества полимера указывают содержание в пересчете на содержание твердых полимерных веществ. Часто полимер находится в форме водной дисперсии, в которой полимеры синтезируются или предлагаются в продаже, а также используются для получения композиций согласно изобретению.

В концентрированных составах отношение активного вещества к полимеру может быть от около 1:1 до около 1:4, как, например, около 1:3 или около 1:2. Поскольку это отношение активного вещества к полимеру, количество полимерной дисперсии, которое необходимо добавить, зависит от концентрации полимера в полимерной дисперсии. Например, если желательное отношение активного вещества к полимеру составляло бы 1:2, если POLYGRAPHIX® должен бы быть добавлен в качестве полимерной дисперсии и если композиция должна бы была включать 6 мас.% дельтаметрина, тогда около 50 мас.% POLYGRAPHIX® (240 г/л концентрат) необходимо бы было добавить, чтобы полимер присутствовал в концентрации около 12 мас.% [0,24×50=0,12]. В другом примере, если бы был необходим 4,708 мас.% концентрат дельтаметрина, следовало бы добавить 39,234 мас.% POLYGRAPHIX® (9,416 мас.% полимер), чтобы получить желательный концентрат с тем же соотношением 1:2. В зависимости от желательной концентрации активного ингредиента, содержание воды и/или других необязательных компонентов может увеличиваться или уменьшаться.

В готовых к использованию составах (а также при разбавлении концентрированных составов) количество активного вещества может варьироваться в широком диапазоне, например от около 0,001 до около 0,5 мас.% в расчете на полную пестицидную композицию, или от около 0,01 до около 0,1 мас.%. Полимер обычно присутствует в количестве от около 0,002 до около 1 мас.% в расчете на полную пестицидную композицию, как, например, от около 0,004 до около 0,8 мас.%, или от около 0,01 до около 0,4 мас.%. Что касается концентрированных составов, представленные количества указывают содержание в расчете на содержание твердых веществ.

Кроме того, водная полимерная композиция может подаваться индивидуально в качестве добавки, обеспечивающей устойчивость к погодным условиям, которую добавляют к пестицидным композициям, или она может подаваться в порошковой форме, которую добавляют с водой или без воды к другим пестицидным композициям, тем самым увеличивая устойчивость к погодным условиям любой подходящей пестицидной композиции. Также полимерную дисперсию можно распылить сверху уже нанесенных пестицидных композиций с целью придания устойчивости к погодным условиям.

Нанесение композиции

Если композиции находятся в готовой для использования форме, никакого разбавления не требуется. С другой стороны, концентрированные композиции могут быть разбавлены водой для применения по назначению. В данном контексте, композиции разбавляют до такой степени, что содержание активного вещества с заданным удельным расходом гарантирует достаточную активность активного вещества. Например, разбавление может давать композиции, которые соответствуют описанным выше готовым для использования композициям.

Готовые для использования или разбавленные растворы могут быть нанесены любым традиционным образом, например путем распыления с помощью ручных или электрических распылителей, нанесение щеткой, мелкокапельным дождеванием, окрашиванием и т.д. Активное вещество и полимерная дисперсия могут быть либо смешаны вместе и затем нанесены в качестве смеси, либо нанесены раздельно. Например, активное вещество может быть нанесено, после чего наносится полимерная суспензия; полимерная суспензия может быть нанесена вначале, после чего наносится активное вещество и на него необязательно второй раз наносится полимерная суспензия; либо может быть нанесена смесь полимерной суспензии и активного вещества, до чего и/или после чего наносится полимерная суспензия.

При распылении активное вещество обычно может наноситься с удельным расходом равным от около 1 до около 1000 мг/м², как, например, от около 1 до около 500 мг/м², от около 5 до около 250 мг/м², или от около 10 до около 250 мг/м².

Композиции согласно настоящему изобретению могут быть нанесены в такой степени разбавления и с такой скоростью нанесения на поверхность, что полимер наносится со скоростью осаждения (в расчете на твердое вещество) равной от около 1,0 мг/м² до около 2000 мг/м², как, например, от около 5,0 мг/м² до около 500 мг/м², от около 5 мг/м² до около 200 мг/м², или от около 10 мг/м² до около 200 мг/м².

Композиции согласно настоящему изобретению могут быть нанесены на любую поверхность, которой требуется защита от вредителей, как например здания внутри или на открытом воздухе, например обои, бетон, первый слой штукатурки, облицовка из тесаного камня, лесоматериал (обработанный и необработанный), керамика (глазурованная и неглазурованная), солома или тростник, кирпич (необработанный, с известковой побелкой, крашеный), глиняные материалы (например, терракота), известняковые, известковые, гипсосодержащие, цементосодержащие и глиносодержащие поверхности.

В частности, композиции могут быть нанесены на поверхности, которые находятся на открытом воздухе и которые могут быть подвержены действию воды из натуральных или искусственных источников, как, например, дождь, снег, затопление, спринклерные системы, орошение и т.д. Композиции после нанесения имеют неожиданно высокую адгезию с поверхностями, даже когда они повергаются действию воды. Из-за того что композиции являются водными, столь необходимое свойство является еще более удивительным. Кроме того, эффективность композиций улучшается по сравнению с эффективностью инсектицидной композиции, которая не включает полимерную дисперсию.

Прилипание (или стойкость) композиций к различным поверхностям можно количественно определить на основании количества смываемого в процентах при воздействии количеством воды в течение периода времени. Количество смываемого в процентах представляет собой количество активного вещества, которое смывается, когда обработанная поверхность подвергается воздействию контролируемого количества воды, как, например, имитируемый дождь.

Количество смываемого в процентах варьирует в зависимости от материала поверхности. Например, пористость, текстура поверхности и/или микроструктура могут влиять на количество смываемого в процентах. Например, при нанесении на гладкие поверхности (т.е. глазурованная керамическая плитка) композиции могут иметь показатель количества смываемого в процентах от около 50% или менее, как, например, от около 45% до около 5%, от около 30% до около 12%, от около 25% до около 12%, от около 25% до около 16%, или от около 16% до около 12%, при подвергании воздействию до около 1 дюйм/час или менее жидких осадков в течение 1 часа. При нанесении на шероховатые поверхности (т.е. бетон, кирпичи и т.д.) композиции могут иметь показатель количества смываемого в процентах от около 25% или менее, как, например, от около 25% до около 2%, от около 24% до около 4%, от около 14% до около 5%, от около 14% до около 6%, or от около 6% до около 4%, при подвергании воздействию до около 1 дюйм/час или менее жидких осадков в течение 1 часа.

Прилипание (или стойкость) можно также количественно определить путем сравнения композиции согласно настоящему изобретению, которая включает активное вещество и полимерную дисперсию, с композицией сравнения, которая не включает полимерную дисперсию, но имеет такую же концентрацию активного ингредиента (их уравновешивают при помощи воды). Снижение в процентах количества смываемого, достигаемое композицией согласно настоящему изобретению по сравнению с композицией сравнения, составляет по меньшей мере около 10%, как, например, от около 10 до около 90%, как, например, от около 25 до около 80%, от около 60 до около 75%, или от около 62 до около 72%.

Следующие примеры являются лишь иллюстративными и не предназначены ограничивать настоящее изобретение каким-либо образом.

Примеры

Пример 1: Приготовление полимерной дисперсии

В сосуд, снабженный мешальником, обратным холодильником и нагревательной рубашкой, 124,5 г окисленного картофельного крахмала диспергировали в среде азота в 985 г деионизированной воды и растворяли нагреванием. Затем добавили 42,7 г 1%-го раствора сульфата железа(II) и 116 г 3%-го раствора перекиси водорода и смесь перемешали в течение 15 мин при 86°C. Через 15 минут следующие два раствора для подачи дозировали одновременно, но раздельно, с постоянной скоростью подачи в течение 90 мин при 86°C:

1) 321 г смеси стирола, н-бутилакрилата и трет-бутилакрилата

2) 93,7 г 3%-го раствора перекиси водорода.

После того как все растворы были введены, перемешивание продолжалось в течение 15 мин при 86°C, и 2 г трет-бутилгидропероксида затем добавили, давая смеси дореагировать. После следующих 60 мин при 86°C смесь охлаждали до комнатной температуры, добавили 10 г 10%-го раствора ЭДТУ в форме тетранатриевой соли и доводили значение рН до 6,5 с помощью 13 г 10%-го раствора гидроксида натрия. Смесь пропускали через фильтровальную ткань 100 мкм, получая тонкую дисперсию с содержанием твердого вещества 24,0 мас.%.

Соотношение между стиролом, н-бутилакрилатом и трет-бутилакрилатом может варьироваться в зависимости от требуемых свойств полимера (температура стеклования, минимальная температура пленкообразования). Подходящее соотношение можно определить экспериментально, имея указанный выше протокол.

Пример 2: Приготовление Суспензии А.

Полимерная дисперсия (далее именуемая PD-SACP) была приготовлена согласно описанному выше Примеру 1. 5,88 мас.% дельтаметрина смешали с 49,04 мас.% PD-SACP. Суспензию доводили до 100% водой и различными инертными компонентами, такими как консерванты, загустители, противовспениватели, другие компоненты для формирования Суспензии А. Смотрите Таблицу 1 ниже.

Пример 3: Приготовление Суспензии В.

Суспензия сравнения SUSPEND® SC (коммерчески доступная от Bayer Environmental Science) использовалась в качестве Суспензии В. SUSPEND SC включает 4,75 мас.% дельтаметрина и 95,25 мас.% воды и инертных компонентов. Смотрите Таблицу 1 ниже.

Таблица 1 Составы суспензий Компонент Суспензия А Суспензия В Дельтаметрин 5,88 4,75 PD-SACP 49,04 - Инертные компоненты 56,84 95,25

Пример 4: Определение количества смываемого в процентах - Сравнение Суспензии А со суспензией сравнения В. Приведенное ниже исследование было разработано для определения различия в устойчивости к дождю между Суспензиями А и В.

А. Разбавления. Суспензии А и В тестировали с 0,05% (w/w) раствором и 2,5 мг активного ингредиента (АИ)/фут², что было слегка больше, чем максимальный расход, указанный на этикетке для Suspend® SC (максимальный расход, указанный на этикетке, составляет 0,06% и 1 галлон/1000 фут², что соответствует 2,27 мг АИ/фут²). Подробное описание разбавления каждой суспензии и дополнительная информация представлена в Таблице 2 (ниже):

Таблица 2 Разбавления Состав Активный ингредиент Разбавление продукта для получения 250 мл раствора для опрыскивания Количество раствора для опрыскивания на фут² АИ на фут² Суспензия А Дельтаметрин 2,5 мл 5 мл 2,5 мг Суспензия В Дельтаметрин 2 мл 5 мл 2,5 мг

Растворы для опрыскивания готовились с водопроводной водой в 500 мл бутылке из желтого стекла. Распылитель представлял собой пластиковый мелкокапельный опрыскиватель со стеклянным вкладышем, чтобы исключить потенциальную абсорбцию на бутылке и распылителе. Каждый раствор для опрыскивания готовился непосредственно перед применением.

В. Строительные материалы для теста. Два типа строительных материалов использовались для исследований: глазурованная керамическая плитка и бетонная панель:

(1) Глазурованная керамическая плитка: коммерчески доступная 12”×12” глазурованная керамическая плитка для пола была приобретена у HomeDepot® (Номер модели: RGN22WT, Артикул: 177439); и (2) Бетонная панель: 12”×12” бетонная панель была изготовлена в помещении за две недели до теста, используя бетонную смесь, приобретенную у HomeDepot® (Номер модели: 110180, Артикул: 169765). Поверхность бетона была относительно гладкой, схожая с поверхностью плит фундамента для зданий.

Глазурованные керамические плитки использовались в качестве исследуемого материала из-за их гладкости, низкой пористости, а инертная поверхность должна представлять собой наихудший вариант для смывания. Плитки были подготовлены путем промывания их под горячей водопроводной водой для удаления с поверхности пыли и любых возможных химических остатков, а также сушки в течение 24 часов до нанесения.

Бетонные панели использовались в качестве второго исследуемого материала, потому что бетон широко используется во внутренней части вертикальных стен (до сайдинга) зданий, а также для тротуаров и проезжей части. Бетонные панели были подготовлены путем смачивания их в водопроводной воде в пластиковом контейнере в течение трех дней и мытья со щеткой для удаления пыли и щелочного материала на поверхности. Бетонная панель высушивалась в течение трех дней до нанесения.

С. Имитатор дождя. Имитатор дождя был изготовлен с нержавеющей стальной распыливающей форсункой FullJet® (номер модели: FL-10VS). Это большая капельная широкоугольная форсунка со сплошным конусом распыла. Интенсивность выпадения осадков контролировали путем регулирования давления регулятором на входе. Форсунка была расположена на верхней точке деревянной рамы 3 фута×3 фута с пластиковой отделкой в качестве стенок. Форсунка располагалась на расстоянии около 6 фунтов над центром исследуемого материала.

Требуемая интенсивность выпадения осадков, использованная в данном исследовании, была 1 дюйм/час, длительность теста составляла 1 час. Эта интенсивность широко использовалась в исследованиях стока и смывания, включая проводимое ранее исследование смывания с пиретроидами. См. Harbourt et al., Washoff/Runoff Of Cypermethrin Residues From Slabs Of External Building Material Surfaces Using Simulated Runoff, Waterborne Environmental Report Number 794.10. (2009). Во многих местах США каждый год ожидается развитие нескольких штормов с этой интенсивностью или выше. В Калифорнии, основного места применения для такого продукта, эта интенсивность выпадения осадков была близка к 10-летней норме выпадения осадков длительностью один час. См. U.S. Department of Commerce, Technical Paper No. 40, Rainfall Frequency Atlas of the United Statesor Durations from 30 Minutes to 24 Hours and Return Periods from 1 to 100 years, Washington, DC (May 1961).

Интенсивность выпадения осадков калибровали путем сбора осадков с поверхности исследуемого материала в течение одного часа.

D. Нанесение растворов для опрыскивания. Края исследуемой плитки или панели были заклеены бумажной лентой шириной в половину дюйма, поскольку края приклеивались на стойку для исследуемого материала в ходе смывания. Конкретный исследуемый материал клался на шкалу до нанесения, раствор для опрыскивания был равномерно распылен на поверхность и нанесенное количество узнавалось из шкалы, принимая плотность раствора для опрыскивания равной 1 г/мл. После нанесения исследуемая плитка или панель сушилась в течение 24 часов до проведения смывания. Образцы брались в трех экземплярах для каждого состава на каждом типе исследуемого строительного материала.

Е. Тест на смывание. Каждая конкретная плитка или панель клалась на нержавеющую стальную стойку и замазывалась по краям силиконовым герметиком. Стойка с промазанным исследуемым материалом помещалась в центр имитатора дождя через приблизительно один час. Исследуемая поверхность была под углом 30° к вертикали (или 60 градусов к земле). Затем имитировали смывание с интенсивностью выпадения осадков, описанной выше. Смытое количество собирали в 2,5-литровый стеклянный сосуд. Угол в 30° был выбран, чтобы убедиться, что дождевая вода будет стекать поперек поверхности панели, тем самым увеличивая до максимума количество смываемого. Угол в 30° является произвольным выбором, поскольку угол может варьироваться от 0 до 90° в зависимости от скорости ветра. Впрочем, этот угол согласуется с проводимым ранее исследованием смывания с участием пиретроидов (см. Harbourt et al., 2009).

F. Аналитические методики. Образцы анализировали на ВЭЖХ насосах Shimadzu в сочетании с системой ЖХ/МС/МС Applied Bioscience Sciex 4000. Метод показал хорошую линейность для дельтаметрина от 0,0001 част./млрд. до 1 част./млрд. Фенокси ¹³C₆-дельтаметрин использовался в качестве внутреннего стандарта.

G. Типы образцов и Приготовление.

Образцы для контроля качества - Ацетонитрильные (ACN) растворы с известным количеством ацетонитрила, используемые в качестве добавок: Чтобы проверить концентрацию растворов с известным количеством ацетонитрила и количество, распыляемое на исследуемый материал, аналогичное количество растворов для опрыскивания также распылялось в 500-миллилитровую бутылку из желтого стекла, содержащую 250 мл ацетонитрила, до и после каждого нанесения на образцы исследуемого материала, которые берутся в трех экземплярах. Маленькая аликвота ACN-добавок разбавлялась таким же объемом чистой воды, чтобы получить образец 1:1 АСМ/вода до анализа ВЭЖХ-МС/МС.

Образцы для контроля качества - Вода, используемая в качестве добавки:

Чтобы исследовать эффективность экстракции и устойчивость при хранении, схожие количества растворов для опрыскивания также распылялись в 2,5-литровый сосуд из желтого стекла, содержащий 1000 мл водопроводной воды. Значение рН водных образцов доводился до значения ниже чем 4,0 с помощью муравьиной кислоты. Такое же количество ACN добавили в сосуд, перемешали сосуд в течение 30 минут на шейкере, получая образец 1:1 ACN/вода до анализа ВЭЖХ-МС/МС.

Образец ленты: Лента на краю исследуемого материала в ходе нанесения была погружена в 100 мл ацетонитрила после нанесения, чтобы определить количество, которое было распрыскано на ленту в ходе нанесения. Маленькая аликвота АСМ-добавок разбавляли таким же объемом чистой воды, получая образец 1:1 ACN/вода до анализа ВЭЖХ-МС/МС.

Образцы для смывания: Значение рН образца для смывания доводили до значения меньше чем 4,0 сразу после каждого теста с помощью муравьиной кислоты. Объем образцов для смывания определяли взвешиванием сосуда с образцом до и после теста, принимая плотность образца равной единице. Такое же количество ACN добавляли в сосуд, сосуд встряхивали в течение 30 минут на шейкере, получая образец 1:1 ACN/вода до анализа ВЭЖХ-МС/МС.

Н. Результаты и обсуждения.

Извлечения образцов для контроля качества: Таблица ниже показывает извлечения образцов для контроля качества из их растворов с добавками в ходе исследований с участием плиток и бетонных панелей. Извлечения из АСМ-добавок варьировало от 82,3% до 105%, а извлечения из водных добавок варьировало от 74,8% до 112% для двух составов дельтаметрина (См. Таблицу 3). Эти значения извлечений подтвердили достоверность теста и аналитических методик для данного исследования.

Таблица 3 Извлечения образцов для контроля качества Состав Тип добавки Извлечения образцов для контроля качества, % Образцы с добавкой в ходе исследования плитки Образцы с добавкой в ходе исследования бетонных панелей Суспензия В Добавка в ACN до нанесения 102 97,8 Добавка в ACN после нанесения 105 105 Добавка в воду после нанесения 112 98,4 Суспензия А Добавка в ACN до нанесения 85,8 82,3 Добавка в ACN после нанесения 82,8 83,5 Добавка в воду после нанесения 78,6 74,8

Улучшение устойчивости к дождю на исследуемых поверхностях: Количество в процентах смываемого дельтаметрина в Suspend SC 50 с плитки в ходе 1-часового теста с имитированным выпадением осадков в количестве 1 дюйм составило 47,7% и снизилось до 17,8% для Суспензии А согласно настоящему изобретению (Таблица 4).

Таблица 4 Количество смываемого в процентах разных составов с исследуемых поверхностей Состав Исследуемая поверхность Смываемое (%) Среднее значение Стандартное отклонение Суспензия В Плитка 47,5 47,7 1,3 49,1 46,6 Суспензия А 12,3 17,8 6,0 16,7 24,2 Суспензия В Бетонная панель 35,5 29,6 5,5 28,7 24,6 Суспензия А 14,6 8,4 5,4 5,7 4,9

Количество смываемого в процентах на бетонных панелях было ниже, чем на глазурованной керамической плитке. Количество смываемого в процентах суспензии Suspend SC 50 составило 29,6% и снизилось до 8,4% для Deltamethrin SC 62.5 (Таблица 5).

Метод Стьюдента и результат: метод, использующий статистический t-критерий Стьюдента (два образца могут иметь неравные отклонения), использовался для сравнения среднего значения количества смываемого в процентах для Суспензии В и Суспензии А. Оцениваемая нулевая гипотеза заключается в том, что среднее значение количества смываемого в процентах было одинаковым для обоих типов составов, при этом альтернативная гипотеза говорит о том, что существует статистическое различие между средним значением количества смываемого в процентах нанесенной массы в зависимости от типа состава. Проведение методик завершали на уровне значимости альфа равном 0,05 или при доверительном интервале со значением вероятности 95%.

Данные метода Стьюдента показали, что значение двустороннего критерия p_(0,05) равно 0,0137 (t=4,303) и 0,0088 (t=2,776) для плитки и бетонной панели, соответственно, и таким образом они свидетельствуют о значительных различиях между составами Суспензии В и Суспензии А как на плитке, так и на бетонной панели (Таблица 5).

Таблица 5 Показатели критерия Стьюдента (два образца могут иметь неравные отклонения)   Плитка Бетонная панель Суспензия В Суспензия А Суспензия В Суспензия А Среднее значение 47,7333333 17,7333333 29,6 8,4 Отклонение 1,60333333 36,2033333 30,31 28,99 Наблюдения 3 3 3 3 Гипотетическая средняя разность 0 0 Степень свободы 2 4 Статистический критерий Стьюдента (t-критерий) 8,45079736 4,76836116 P (T≤t) односторонняя 0,00685753 0,00442535 t критический односторонний 2,91998558 2,13184678 P (T≤t) двусторонняя 0,01371506 0,00885071 t критический двусторонний 4,30265273 2,77644511

Таким образом, около 47,7% дельтаметрина в Суспензии В, нанесенной на плитку, смывалось по сравнению с тем, что смывалось 17,8% Суспензии А. Возможно благодаря их поверхностной микроструктуре, количество смываемого на бетонных панелях было меньше, а именно около 29,6% дельтаметрина в Суспензии В смывалось с бетонных панелей по сравнению с тем, что смывалось 8,4% Суспензии А. Эти данные являются особенно удивительными, поскольку продукты в виде концентратов суспензий часто являются подверженными смыванию.

Следует иметь в виду, что различные комбинации раскрытого выше, а также других признаков и действий, или их альтернатив, при желании могут быть объединены во многие другие различные системы или применения. Также различные непредвиденные или непредусмотренные на настоящий момент альтернативы, модификации, варианты или улучшения могут быть впоследствии введены сюда специалистами в данной области техники, а также подразумевается, что они охватываются следующей формулой изобретения.

Изобретение относится к сельскохозяйственной промышленности, в частности к композициям для борьбы с вредителями. Способ улучшения устойчивости пестицидной композиции к погодным условиям включает добавление водной полимерной дисперсии к водной пестицидной композиции, причем полимерная дисперсия содержит терполимер стирол/н-бутилакрилат/трет-бутилакрилат. Предлагаемый способ обеспечивает формирование более устойчивой к погодным условиям пестицидной композиции. 5 табл., 4 пр., 1 ил.

Способ улучшения устойчивости пестицидной композиции к погодным условиям, где способ включает:
добавление водной полимерной дисперсии к водной пестицидной композиции для формирования более устойчивой к погодным условиям пестицидной композиции, причем полимерная дисперсия содержит терполимер стирол/н-бутилакрилат/трет-бутилакрилат.