СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРМИРОВАННЫХ ДЛИННЫМИ ВОЛОКНАМИ ПОЛИУРЕТАНОВ, КОТОРЫЕ СОДЕРЖАТ ГРАНУЛИРОВАННЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ Российский патент 2015 года по МПК C08G18/32 C08G18/42 C08G18/48 C09J175/06 

Изобретение относится к способу получения армированных длинными волокнами полиуретанов, которые также содержат гранулированный наполнитель.

Способы изготовления полиуретанов, армированных штапелированными волокнами, становятся все более распространенными. В некоторых случаях эти способы представляют собой технологии вытеснения под давлением, такие как упрочненное реакционное литьевое формование (RRIM) и структурное реакционное литьевое формование (SRIM), в которых используют очень короткие волокна или волоконные материалы соответственно для обеспечения армирования. Эти способы также могут позволить армировать полиуретаны другими материалами, такими как SMC. Способы очень хорошо подходят для получения композитов, которые включают открытую поверхность, которую поддерживает армированный полиуретановый структурный слой. Эти композиты можно использовать, например, в качестве панелей корпусов автомобилей, грузовиков и судов разнообразных типов.

В этих способах штапелированные волокна помещают вместе с отверждаемой полиуретановой композицией в форму или изложницу. Полиуретановая композиция смачивает волокна, и смоченная масса затем вступает в контакт с формой или изложницей, где она отверждается. Волокна иногда используют в способе в виде непрерывной ровницы. В таком случае ровницу штапелируют на отдельные отрезки непосредственно перед смачиванием полиуретановой композицией. В некоторых способах штапелированное волокно помещают в камеру в непосредственной близости от смесительной головки, где полиоловая композиция и полиизоцианатная композиция смешиваются, образуя отверждаемую полиуретановую композицию. Волокна и полиуретановую композицию затем выпускают вместе из смесительной головки в форму. В других случаях волокна и полиуретановую композицию выпускают раздельно, но друг в друга, в результате чего выпускаемые волокна становятся смоченными по мере их движения к поверхности формы или изложницы.

Продолжительность цикла важна для экономической эффективности данных способов, поскольку сокращенная продолжительность цикла может приводить к повышению производительности и увеличению использования формы. Желательно сокращать продолжительность цикла, насколько это возможно, при условии изготовления изделий приемлемого качества. Таким образом, желательная продолжительность отверждения в форме должна быть минимальной, насколько это возможно. Однако, если продолжительность цикла является чрезмерно короткой, полиуретановая композиция может не оказаться достаточно отвержденной, что может приводить к уменьшению температуры стеклования и ухудшению физических и/или термических свойств.

Одна особая проблема заключается в том, что иногда наблюдается тенденция образования пузырей при воздействии температуры в интервале от 80 до 100°C. Эта проблема может быть значительной для деталей, которые эксплуатируются в условиях высокой температуры, такой как температура вокруг отсека двигателя автомобиля или судна. Эта проблема особенно обостряется, если полиуретановая композиция содержит гранулированный наполнитель (в дополнение к волокнам).

Проблему образования пузырей можно решить, используя продолжительное время отверждения в форме или путем последующего отверждения деталей, но ни одно из данных решений не является экономически оправданным. Требуется решение, в котором отсутствует необходимость продолжительного времени отверждения в форме или последующего отверждения деталей.

Изобретение представляет собой двухкомпонентную отверждаемую образующую полиуретан или полиуретанмочевину композицию, которая включает полиоловый компонент и полиизоцианатный компонент, в которой полиоловый компонент включает, по меньшей мере, один полиол и, по меньшей мере, один гранулированный наполнитель, и полиизоцианатный компонент включает содержащий уретановую группу MDI или полимерный MDI, в которой (1) гранулированный наполнитель составляет приблизительно от 10 до 60 мас.% отверждаемой композиции и (2) вычисленная молекулярная масса между сшивками отвержденной отверждаемой композиции составляет приблизительно от 300 до 420.

Изобретение также представляет собой способ получения формованных армированных волокнами полиуретановых или полиуретанмочевинных композитов, включающий помещение волокон, которые смочены отверждаемой образующей полиуретан и/или полимочевину композицией, в форму или изложницу, и последующее отверждение отверждаемой композиции в форме или изложнице для получения отвержденного полиуретанового или полиуретанмочевинного полимера, армированного волокнами, в котором отверждаемую композицию получают путем смешивания полиолового компонента, который включает, по меньшей мере, один полиол и, по меньшей мере, один гранулированный наполнитель, и полиизоцианатного компонента, который включает содержащий уретановую группу MDI или полимерный MDI, и в котором, кроме того, (1) гранулированный наполнитель составляет приблизительно от 10 до 60 мас.% отверждаемой композиции и (2) вычисленная молекулярная масса между сшивками отвержденного полиуретана или полиуретанмочевины составляет от 300 до 420.

Полиуретановая композиция, используемая в данном способе, быстро отверждается в форме или изложнице, образуя армированный волокнами полиуретановый или полиуретанмочевинный материал, который обладает хорошими физическими и термическими свойствами, в частности стойкостью к образованию пузырей при воздействии температуры в интервале от 80 до 100°C. Кроме того, такой композит обычно имеет хороший внешний вид поверхности. Эти результаты являются неожиданными, поскольку присутствие уретановых групп в MDI и/или полимерном MDI обычно производят небольшой или нулевой эффект на плотность сшивки, полимера, что может объяснять повышенную стойкость к образованию пузырей. Присутствие уретановых групп в MDI и/или полимерном MDI также производит небольшой эффект на его реакционную способность.

Отверждаемая композиция включает полиоловый компонент и полиизоцианатный компонент. Полиоловый компонент включает один или более полиоловых материалов, как описано ниже более подробно. Полиизоцианатный компонент включает MDI или полимерный MDI, который модифицирован и содержит уретановые группы. Способные реагировать с изоцианатом составляющие полиолового компонента выбирают вместе с изоцианатными соединениями в полиизоцианатном компоненте и вместе с изоцианатным индексом, таким образом, что вычисленная молекулярная масса между сшивками в отвержденном полимере составляет от 300 до 420, предпочтительно от 350 до 400. Вычисленная молекулярная масса между сшивками следующим образом учитывает число функциональных групп (число изоцианатных или способных реагировать с изоцианатом групп на молекулу) и эквивалентную массу полиизоцианатов и способных реагировать с изоцианатом материалов вместе с изоцианатным индексом:

$${\text{M}}_{\text{c}}\text{=}\frac{{\text{W}}_{\text{pol}}{\text{+W}}_{\text{iso}}}{\frac{{\text{W}}_{\text{pol}}{\text{(F}}_{\text{pol}}\text{-2)}}{{\text{E}}_{\text{pol}}\times {\text{F}}_{\text{pol}}}+\frac{{\text{W}}_{\text{iso}\text{,stoic}}{\text{(F}}_{\text{iso}}\text{-2)}}{{\text{E}}_{\text{iso}}\times {\text{F}}_{\text{iso}}}+\frac{{\text{W}}_{\text{iso}\text{,excess}}{\text{(F}}_{\text{iso}}\text{-1)}}{{\text{E}}_{\text{iso}}{\text{(F}}_{\text{iso}}\text{+1)}}}$$

где:

M_c представляет собой вычисленную молекулярную массу между сшивками.

W_pol представляет собой массу в граммах всех способных реагировать с изоцианатом материалов в полиоловом компоненте. W_pol включает массу воды или другого способного реагировать с изоцианатом пенообразователя.

W_iso представляет собой массу в граммах всех полиизоцианатных соединений, которые используют для получения полиизоцианатного компонента.

F_pol представляет собой среднее число функциональных групп (число способных реагировать с изоцианатом групп) на молекулу способных реагировать с изоцианатом соединений в полиоловом компоненте. Воду включают в данное вычисление и считают, что она содержит две функциональные группы. Для целей данного вычисления используют номинальные числа функциональных групп.

E_pol представляет собой среднюю эквивалентную массу на способную реагировать с изоцианатом группу всех способных реагировать с изоцианатом материалов в полиоловом компоненте. В вычислении E_pol учитывают воду или другой способный реагировать с изоцианатом пенообразователь.

W_iso,stoic представляет собой массу полиизоцианатных соединений, когда изоцианатный индекс составляет 100 или менее. Если изоцианатный индекс составляет более чем 100, W_iso,stoic представляет собой массу полиизоцианатных соединений, которые требуются для обеспечения изоцианатного индекса 100, т.е. один эквивалент изоцианатных групп на эквивалент способных реагировать с изоцианатом групп в полиоловом компоненте.

E_iso представляет собой среднюю эквивалентную массу на изоцианатную группу всех полиизоцианатных соединений в полиизоцианатном компоненте.

F_iso представляет собой среднее число функциональных групп (число изоцианатных групп на молекулу) полиизоцианатных соединений в полиизоцианатном компоненте.

W_iso,excess представляет собой избыточную массу полиизоцианатных соединений, если она существует, сверх массы, которая необходима для обеспечения изоцианатного индекса 100.

Как показывает приведенная выше формула, сшивка образуется в результате присутствия полиоловых и/или изоцианатных соединений, у которых число функциональных групп составляет более чем 2, и/или изоцианатный индекс составляет более чем 1. Наиболее типично, способные реагировать с изоцианатом материалы, которые содержатся в полиоловом компоненте, в совокупности имеют среднее число функциональных групп, составляющее более чем 2,0, предпочтительно, по меньшей мере, 2,5 и предпочтительнее, по меньшей мере, 2,8. У полиизоцианатных соединений, которые содержатся в изоцианатном компоненте, как правило, среднее число изоцианатных функциональных групп составляет, по меньшей мере, 2,0, предпочтительно, по меньшей мере, 2,3 и предпочтительнее, по меньшей мере, 2,5.

Таким образом, полиоловый компонент включает, по меньшей мере, один полиол, который содержит, по меньшей мере, три гидроксильные группы, первичные аминогруппы и/или вторичные аминогруппы на молекулу. Этот полиол предпочтительно имеет эквивалентную массу от 31 до приблизительно 160 на гидроксильную группу и/или первичную или вторичную аминогруппу. Этот полиол предпочтительно имеет эквивалентную массу от 31 до 120 и предпочтительнее от 31 до 100. Можно использовать смесь этих полиолов.

Примеры полиолов только что описанного типа включают глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритрит, сорбит, сахарозу, диэтаноламин, моноэтаноламин, триэтаноламин, алкоксилаты (в частности, этоксилаты и/или пропоксилаты) любых перечисленных выше веществ и сложные полиэфиры, содержащие в среднем, по меньшей мере, три гидроксильные группы на молекулу, в каждом случае имеющие эквивалентную массу, как указано выше. Предпочтительные полиолы включают глицерин; этоксилаты и пропоксилаты глицерина; триметилолпропан; этоксилаты и пропоксилаты триметилолпропана, у которых эквивалентная масса составляет вплоть до 120, в частности вплоть до 100, и сложнополиэфирные полиолы, образующиеся в реакции дикарбоновой кислоты (или ангидрид) с триметилолпропаном и/или смесью триметилолпропана с этиленгликолем и/или диэтиленгликолем.

Кроме того, возможно содержание имеющего более высокую эквивалентную массу полиола в полиоловом компоненте. Этот имеющий более высокую эквивалентную массу полиол может иметь эквивалентную массу от 161 вплоть до 2000. Он предпочтительно имеет эквивалентную массу от 1000 до 1800. Этот имеющий более высокую эквивалентную массу полиол может содержать от двух до приблизительно 8 гидроксильных групп, первичных аминогрупп и/или вторичных аминогрупп на молекулу. Примеры полиолов этого типа включают сложнополиэфирные полиолы и предпочтительно простополиэфирные полиолы. Простополиэфирный полиол этого типа может представлять собой гомополимер пропиленоксида, статистический сополимер пропиленоксида и вплоть до 30 мас.% этиленоксида или содержащий концевую этиленоксидную группу поли(пропиленоксид).

Имеющий более высокую эквивалентную массу полиол, если он присутствует, предпочтительно составляет не более чем 50%, предпочтительнее от 5 до 35% и наиболее предпочтительно от 15 до 35% суммарной массы полиолов в полиоловом компоненте.

В совокупности полиолы в полиоловом компоненте предпочтительно имеют среднюю эквивалентную массу от 60 до 200, предпочтительнее от 65 до 120 и наиболее предпочтительно от 70 до 100, и число функциональных групп составляет от 2,5 до 3,2.

Полиоловый компонент также содержит гранулированный наполнитель. Здесь термин «наполнитель» отличается от волокна тем, что он имеет соотношение размеров, составляющее менее чем 3,0 и предпочтительно менее чем 2,0. Наполнитель находится в форме частиц, у которых предпочтительно наиболее длинное измерение составляет от 50 нм до 1 мм. Частицы наполнителя предпочтительнее имеют наиболее длинное измерение, которое составляет от 1 мкм до 500 мкм. Частицы наполнителя состоят из неорганического или органического материала, который является термически устойчивым (т.е. не претерпевает изменения физического состояния и не вступает в химические реакции) при технологических температурах, используемых во время стадии отверждения. Примеры подходящих наполнителей включают карбонат кальция, тальк, волластонит, разнообразные глины, измельченное стекло, технический углерод, диоксид титана, оксид железа, гидроксид алюминия, гидроксид магния и т.п. Карбонат кальция представляет собой предпочтительный наполнитель.

Количество гранулированного наполнителя составляет от 10 до 60% суммарной массы полиолового компонента и полиизоцианатного компонента. Предпочтительное количество составляет от 10 до 50%.

Полиоловый компонент может содержать разнообразные необязательные ингредиенты. Они включают пенообразователь, кремнийорганическое поверхностно-активное вещество, смачивающее вещество, один или более катализаторов реакций и т.п.

Пенообразователь предпочтительно представляет собой воду, которая реагирует с изоцианатными группами, выделяя газообразный диоксид углерода, и/или другое соединение, которое образует диоксид углерода в условиях отверждения. Примеры таких других соединений включают определенные карбаматы и смеси бикарбонатов и лимонной кислоты. Вода является предпочтительной. Она соответствующим образом составляет от 0,25 до 2% массы полиоловой композиции за вычетом гранулированного наполнителя.

Кремнийорганическое поверхностно-активное вещество, если оно присутствует, относится к соответствующему типу кремнийорганических соединений. Используют широкое разнообразие кремнийорганических поверхностно-активных веществ, в том числе те, которые продает Momentive Performance Materials под фирменным наименованием Niax™, или те, которые продает Evonik под фирменным наименованием Tegostab™, или те, которые продает Air Products под фирменным наименованием Dabco™. Конкретные примеры включают поверхностно-активные вещества Niax™ L-6900, Tegostab™ B 1048 B-8462, B8427, B8433 и B-8404 и Dabco™ DC-193, DC-198, DC-5000, DC-5043 и DC-5098. Они соответствующим образом составляют вплоть до приблизительно 2,5% массы полиоловой композиции за вычетом гранулированного наполнителя. Предпочтительное количество составляет от 0,25 до 1,5%.

Смачивающее вещество представляет собой предпочтительный ингредиент в полиоловом компоненте, поскольку присутствие смачивающего вещества может значительно уменьшать вязкость полностью составленного полиолового компонента после добавления наполнителей. Подходящие смачивающие вещества включают определенные кислые сложные полиэфиры и соли аммония кислых сополимеров, которые продает Byk USA под фирменными наименованиями BYK W985 и BYK W969. Смачивающие вещества обычно используют в количествах, составляющих приблизительно от 0,25 до 3, предпочтительно от 0,5 до 2% массы гранулированного наполнителя. Предпочтительно, чтобы вязкость полиолового компонента, включающего гранулированный наполнитель, составляла не более чем 100000 мПа·с при 23°C. Предпочтительная вязкость составляет не более чем 50000 мПа·с при 23°C.

Подходящие катализаторы включают третичные аминные соединения и металлоорганические соединения, в частности карбоксилаты олова и соединения четырехвалентного олова. Представительные третичные аминные катализаторы включают триметиламин, триэтиламин, диметилэтаноламин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, N,N-диметилбензиламин, N,N-диметилэтаноламин, N,N,N',N'-тетраметил-1,4-бутандиамин, N,N-диметилпиперазин, 1,4-диазобицикло-2,2,2-октан, бис(диметиламиноэтил)эфир, бис(2-диметиламиноэтил)эфир, морфолин,4,4'-(оксиди-2,1-этандиил)бис, триэтилендиамин, пентаметилдиэтилентриамин, диметилциклогексиламин, N-цетил-N,N-диметиламин, N-кокоморфолин, N,N-диметиламинометил-N-метилэтаноламин, N,N,N'-триметил-N'-гидроксиэтилбис(аминоэтил)эфир, N,N-бис(3-диметиламинопропил)N-изопропаноламин, (N,N-диметил)аминоэтоксиэтанол, N,N,N',N'-тетраметилгександиамин, 1,8-диазабицикло-5,4,0-ундецен-7, N,N-диморфолинодиэтилэфир, N-метилимидазол, диметиламинопропилдипропаноламин, бис(диметиламинопропил)амино-2-пропанол, тетраметиламинобис(пропиламин), (диметил(аминоэтоксиэтил))((диметиламин)этил)эфир, трис(диметиламинопропил)амин, дициклогексилметиламин, бис(N,N-диметил-3-аминопропил)амин, 1,2-этиленпиперидин и метилгидроксиэтилпиперазин.

Примеры полезных содержащих олово катализаторов включают октоат олова(II), диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, димеркаптид дибутилолова, диалкилоловодиалкилмеркаптокислоты, оксид дибутилолова, димеркаптид диметилолова, диизооктилмеркаптоацетат диметилолова и т.п.

Катализаторы, как правило, используют в небольших количествах. Например, суммарное количество используемых катализаторов может составлять от 0,0015 до 5 мас.ч., предпочтительно от 0,01 до 2 мас.ч. на 100 мас.ч. полиола или смеси полиолов.

Полиизоцианатный компонент включает метандифенилдиизоцианат (MDI) и/или полимерный MDI, в котором, по меньшей мере, часть модифицирована и содержит уретановые группы. Термин «полимерный MDI» означает смесь MDI с полиметиленполифенилизоцианатами, которые содержат, по меньшей мере, три фенилизоцианатные группы. Полимерный MDI может иметь содержание изоцианатов от 26 до 32 мас.%, и число изоцианатных функциональных групп составляет от 2,1 до приблизительно 3,0. MDI может представлять собой 2,4'- или 4,4'-изомер, или смесь этих изомеров. MDI можно модифицировать, вводя карбодиимидные, уретониминные или биуретовые связующие группы. Например, так называемые «жидкие продукты MDI», которые содержат уретониминные связующие группы и изоцианатную эквивалентную массу, составляющую приблизительно от 140 до 150, можно использовать в качестве компонента MDI.

MDI и/или полимерный MDI модифицируют, чтобы он содержал уретановые группы. Это осуществляют в реакции полиола с избытком MDI и/или полимерного MDI. Соответственно полиол имеет эквивалентную массу от 31 до 2000, предпочтительно от 60 до 500 и предпочтительнее от 60 до 160, и может содержать от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 3 гидроксильных групп на молекулу. Можно использовать смеси полиолов. Примеры подходящих полиолов для этой цели включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритрит, сорбит, сахарозу, алкоксилаты (в частности, этоксилаты и/или пропоксилаты) любых перечисленных выше соединений и сложные полиэфиры, содержащие в среднем, по меньшей мере, две, предпочтительно от 2 до 3 гидроксильных групп на молекулу.

Достаточно модифицировать лишь небольшую часть молекул MDI и/или полимерного MDI, чтобы они содержали уретановые группы. Всего приблизительно в 2 мол.% молекул полиизоцианата могут содержаться уретановые группы. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, в 3 мол.% молекул полиизоцианата содержались уретановые группы. Хотя можно модифицировать вплоть до 100 мол.% молекул полиизоцианата, чтобы они содержали уретановые группы, предпочтительно, чтобы не более чем приблизительно 25 мол.%, предпочтительнее не более чем приблизительно 15 мол.% полиизоцианатных соединений содержали уретановые группы.

Часто оказывается удобным вводить уретановые группы только в часть MDI и/или полимерного MDI и смешивать полученный модифицированный уретаном MDI и/или полимерный MDI с дополнительным MDI и/или полимерным MDI. Таким образом, например, MDI может реагировать с полиолом, образуя содержащее уретановую группу промежуточное соединение, которое затем смешивают с дополнительным MDI и/или полимерным MDI. Таким способом удобно получать смесь полиизоцианатов, которая содержит лишь в небольшой пропорции модифицированные уретаном молекулы. Предпочтительная смесь изоцианатов представляет собой MDI, модифицированный уретановыми группами и смешанный с полимерным MDI.

Полиизоцианатные соединения в полиизоцианатном компоненте предпочтительно имеют в совокупности содержание изоцианатов, составляющее от 23 до 32 мас.%, предпочтительно от 25 до 30 мас.%, и среднее число функциональных групп составляет от 2,3 до 3,0 изоцианатных групп на молекулу, предпочтительно от 2,5 до 2,8 изоцианатных групп на молекулу.

Особенно предпочтительный полиизоцианат образуется, когда реагируют MDI или «жидкий» MDI и диол, такой как дипропиленгликоль или трипропиленгликоль, чтобы содержание изоцианатов составляло приблизительно от 20 до 27%, после чего полученный форполимер разбавляют полимерным MDI до содержания изоцианатов от 25 до 30 мас.% и среднего числа функциональных групп от 2,5 до 2,8 изоцианатных групп на молекулу.

Полиизоцианатный компонент необязательно содержит кремнийорганическое поверхностно-активное вещество. Поверхностно-активное вещество соответствующим образом составляет от 0,25 до 5%, предпочтительно от 0,5 до 2,5% суммарной массы полиизоцианатного компонента. Подходящие кремнийорганические поверхностно-активные вещества включают вещества, которые описаны выше.

Композит изготавливают в соответствии с изобретением, смешивая полиоловый компонент и полиизоцианатный компонент для получения отверждаемой композиции, смачивая волокна отверждаемой композиции и помещая смоченные волокна в форму или изложницу, в которой отверждаемую композицию отверждают.

Подходящее массовое соотношение волокон и отверждаемой композиции является таким, чтобы композит содержал от приблизительно 10 до приблизительно 50 мас.% волокон.

Волокна могут представлять собой любой материал, который является термически и химически устойчивым в условиях реакции отверждения. Как правило, стекловолокно является предпочтительным с точки зрения стоимости и доступности, но можно также использовать любые борные волокна, углеродные волокна, тугоплавкие полимерные волокна и т.п. На волокна можно наносить, если это желательно, замасливатель, аппретирующий состав или другое полезное покрытие. Длина волокон обычно составляет приблизительно от 1/4 дюйма (0,6 см) до 12 дюймов (30 см). Предпочтительная длина составляет от 1 до 4 дюймов (от 2,54 до 10,2 см).

Функции смачивания и помещения можно осуществлять, соединяя вместе полиоловый компонент, полиизоцианатный компонент и волокна, и помещая полученную отверждаемую смесь в форму или изложницу. Отверждаемая композиция смачивает волокна в смесительной головке или на пути к поверхности формы или изложницы, таким образом, что волокна, по меньшей мере, частично смачиваются отверждаемой композицией, прежде чем они достигают поверхности формы или изложницы.

Полиоловый и полиизоцианатный компоненты соответствующим образом перемешивают в соотношениях, достаточных для получения изоцианатного индекса, составляющего от приблизительно 80 до приблизительно 300. Предпочтительный изоцианатный индекс составляет, по меньшей мере, 100 и не более чем 150. Особенно предпочтительный изоцианатный индекс составляет от 100 до 125.

Смоченные волокна можно помещать путем разлива или распыления. В способе разлива смоченные волокна просто выливают или впрыскивают на поверхность формы или изложницы. В способе распыления волокна и отверждаемую композицию выпускают в форму или изложницу. В некоторых вариантах осуществления волокна и отверждаемую композицию выпускают раздельно, но одновременно, причем направление струй является таким, что волокна оказываются смоченными во время своего пути к форме или изложнице. В таких случаях можно использовать газовый поток для продвижения волокон в отверждаемую композицию, выходящую из смесительной головки. В качестве альтернативы волокна и отверждаемую композицию можно вводить вместе в смесительную головку и совместно выпускать. В любом случае волокна оказываются смоченными отверждаемой композицией и затем вступают в контакт с формой или изложницей.

Предпочтительный тип смесительной головки включает направленный смеситель высокого давления, посредством которого полиоловый и полиизоцианатный компоненты приводятся в контакт, быстро смешиваются и приводятся в контакт с волокнами. Волокна можно подавать в форме непрерывной ровницы, которую штапелируют на отрезки желательной длины непосредственно перед их введением в смесительную головку. Смесительные головки таких типов имеются в продаже. Они включают смесительные головки LFI, которые поставляет Krauss-Maffei.

Когда смоченные волокна оказываются в форме или изложнице, отверждаемую композицию отверждают, образуя полиуретановый или полиуретанмочевинный полимер. Как правило, желательно осуществлять стадию отверждения при повышенной температуре, например, от 50 до 120°C. В этом случае форму или изложницу вместе с помещенными в нее смоченными волокнами нагревают до температуры отверждения. Обычно форму или изложницу предварительно нагревают до температуры отверждения. Материал отверждают в форме или изложнице в течение достаточного времени, чтобы из нее можно было извлекать полученную деталь без постоянной деформации или повреждения. Можно осуществлять отверждение как в закрытой форме, так и в открытой форме. Для стадии отверждения требуется, как правило, от 0,5 до 20 мин, в зависимости от конкретной композиции (включая выбор и количество катализатора) и температуры отверждения. Если в отверждаемой композиции присутствует пенообразователь, во время стадии отверждения отверждаемая композиция будет расширяться и образовывать ячеистый композит.

Способ согласно изобретению является подходящим для изготовления многослойных структур. Часто желательным является изготовление деталей, которые имеют очень гладкую и/или окрашенную внешнюю поверхность. Это можно осуществлять в соответствии с изобретением, нанося сначала порошковое покрытие, внутриформенную краску, термопластичную пленку и/или гелевую покровную композицию на поверхность формы или изложницы и затем помещая смоченные волокна в форму или изложницу, как описано выше. Порошковое покрытие, внутриформенную краску и/или гелевое покрытие можно отверждать одновременно или последовательно с отверждением отверждаемой композиции согласно изобретению, в зависимости от времени, которое может проходить между нанесением различных слоев на форму или изложницу. В случае одновременного отверждения условия отверждения выбирают таким образом, чтобы обеспечить отверждение обоих слоев.

Внешнюю поверхность также можно наносить после того, как отверждается отверждаемая композиция согласно изобретению, используя такие способы, как способы внутриформенного инжекционного покрытия при высоком давлении или обычные способы окрашивания или покрытия после извлечения из формы.

Кроме того, можно вводить дополнительные слои в многослойную структуру, в качестве дополнения или замены порошкового покрытия, внутриформенной краски, термопластичной пленки и/или гелевого покрытия. Например, один или более дополнительных слоев можно наносить между внешним поверхностным слоем и армированным волокнами полиуретановым или полиуретанмочевинным слоем. В качестве альтернативы или дополнения, один или более дополнительных слоев можно наносить поверх армированного волокнами полиуретанового и/или полиуретанмочевинного слоя.

Конкретно рассматриваемый многослойный композит включает внешнюю поверхность, которая может представлять собой отвержденное порошковое покрытие, отвержденную внутриформенную краску, термопластичную пленку или отвержденное гелевое покрытие; практически непористый непроницаемый слой поверх внешней поверхности и армированный волокнами необязательно пористый полиуретановый или полиуретанмочевинный слой поверх непроницаемого слоя. Любой или каждый из непроницаемого слоя и армированного волокнами полиуретанового или полиуретанмочевинного слоя можно наносить в соответствии с изобретением.

Как описано выше, все слои в любых таких многослойных структурах можно отверждать одновременно или последовательно.

Данный способ является подходящим для изготовления деталей, таких как панели корпусов автомобилей и грузовиков, корпуса лодок и личных судов; корпуса вездеходов; доски для виндсерфинга, корпуса автомобилей для гольфа; корпуса электронных устройств и т.п. Хорошая термическая устойчивость армированного волокнами полиуретанового или полиуретанмочевинного полимера делает эти детали полезными даже в таких применениях, где они будут подвергаться регулярному воздействию высоких температур вплоть до 100°C. Таким образом, данные детали можно использовать в отсеках двигателей и прилегающих частях транспортных средств, таких как личные, вездеходы, автомобили и т.п.

Недостаточная термическая устойчивость композита может проявляться в виде образования пузырей, когда композит подвергается воздействию повышенных температур. Считают, что появление пузырей обусловлено образованием и/или выделением газов внутри композиции при воздействии повышенных температур. Склонность композита к образованию пузырей можно оценивать, погружая композит в воду при температуре 80°C в течение 100 ч. Присутствие пузырей или пузырьков оценивают путем визуальной проверки поверхности композита.

В данном испытании композиция изобретения неожиданно оказалась устойчивой к образованию пузырей. По причинам, которые не вполне понятны, оказалось, что присутствие уретановых групп в полиизоцианатном компоненте весьма значительно способствует устойчивости к образованию пузырей в данном испытании. Это явление нелегко объяснить. Присутствие этих уретановых групп не приводит к большим изменениям числа изоцианатных функциональных групп, изоцианатной эквивалентной массы или M_c. Кроме того, можно предполагать, что небольшие изменения, которые могут возникать в результате выбора модифицированного уретаном полиизоцианата, приведут к увеличению, а не к уменьшению M_c. Обычно предполагается, что увеличение M_c делает композит менее устойчивым к высоким температурам; таким образом, повышенная устойчивость к образованию пузырей оказывается совершенно неожиданной.

Следующие примеры представлены для иллюстрации изобретения, но они не предназначены для ограничения его объема. Все части и процентные соотношения приведены по массе, если не определены другие условия.

Примеры 1-4 и сравнительные образцы A-E

Два полиоловых компонента изготавливали смешиванием ингредиентов, как представлено в табл. 1.

Таблица 1 Ингредиент Полиоловый компонент А Полиоловый компонент В Полиоловая смесь 1¹ 96,8 0 Полиоловая смесь 2² 0 96,7 Кремнийорганическое поверхностно-активное вещество 1,00 1,00 Вода 0,70 0,80 Смачивающее вещество³ 0,00 1,00 Аминный катализатор⁴ 1,50 1,50 СаСО₃ Переменное содержание Переменное содержание Гидроксильное число смеси 662 699 ¹Смесь короткоцепных триолов и содержащего концевые этиленоксидные группы поли(пропиленоксид)диола с молекулярной массой 3000. Эта смесь имеет среднее число функциональных групп 2,87 и гидроксильное число 662.
²Смесь короткоцепных триолов и содержащего концевые этиленоксидные группы поли(пропиленоксид)диола с молекулярной массой 3000. Эта смесь имеет среднее число функциональных групп 2,86 и эквивалентное гидроксильное число 693.
³BYK W969 от BYK USA.
⁴Смесь третичных аминных катализаторов в носителе, содержащем глицерин и этиленгликоль. Эта смесь имеет эквивалентную массу 38,5 на способную реагировать с изоцианатом группу, и ее среднее число функциональных групп составляет приблизительно 2.

Кроме того, изготавливали два изоцианатных компонента. Полиизоцианатный компонент A представляет собой полимерный MDI, который имеет вязкость, составляющую приблизительно 200 мПа·с при 25°C, и содержит 31% изоцианатных групп. Его изоцианатная эквивалентная масса составляет 135,5, и число изоцианатных функциональных групп составляет 2,7. Полиизоцианатный компонент B представляет собой смесь 79 частей полимерного MDI, у которого число изоцианатных функциональных групп составляет приблизительно 2,85, и вязкость составляет приблизительно 600 мПа·с при 25°C, и который содержит 30,3% изоцианатных групп, 20 частей форполимера MDI и трипропиленгликоля, содержащего 23,3% изоцианатных групп, и 1 части кремнийорганического поверхностно-активного вещества. Без учета поверхностно-активного вещества в полиизоцианатном компоненте B изоцианатная эквивалентная масса составляет приблизительно 145,4, и среднее число изоцианатных функциональных групп составляет приблизительно 2,6.

Композитные детали изготавливали из полиолов A и B и полиизоцианатных компонентов A и B, как представлено ниже, пропуская их через устройство Rimstar RS1640 LFI Modula фирмы Krauss-Maffei, оборудованное смесительной головкой LFI MK 30/36. Данное оборудование вводит стеклянную ровницу в смесительную головку и штапелирует ее на отрезки определенной длины, составляющей 1 дюйм (2,54 см) или 4 дюйма (10 см), перед смачиванием стекла полиоловым и полиизоцианатным компонентами. Использовали стекло P5249 от Saint Gobain. Устройство оборудовано поршневым дозатором полиола для подачи заполненных полиолов и насосным дозатором для подачи ненаполненных полиолов. Температура полиолового и полиизоцианатного компонентов составляла от 22 до 25°C. Изоцианатный индекс составлял 110 во всех случаях. Смесь, изготовленную в смесительной головке, выливали в подогретую до 80° форму, подходящую для изготовления имеющих толщину 3 мм деталей с большой плоской поверхностью, и отверждали при 80°C. Детали извлекали из формы через 10 мин, за исключением сравнительного образца A, который извлекали через 5 мин.

Далее представлены композиции, изготовленные указанным способом.

Таблица 2 Номер примера/
сравнительного образца % СаСО₃ Содержание (%)/длина (см) стекловолокна Полиоловый компонент Полиизоцианатный компонент М_с A^* 0 30/2,5 A A 376 B^* 20 30/2,5 A A 376 C^* 40 30/2,5 A A 376 D^* 20 30/2,5 B A 372 E^* 20 30/10 B A 372 1 20 30/2,5 B B 395 2 40 30/2,5 B B 395 3 40 30/10 B B 395 4 40 40/10 B B 395

После извлечения композитов из форм и охлаждения до комнатной температуры из каждого композита вырезали крупные образцы для испытания термической устойчивости. Образцы из каждого композита выдерживали в воде при 80°C в течение 100 ч. После этого образцы извлекали из воды и визуально проверяли на наличие пузырей. Другие образцы нагревали в печи 100°C в течение 8 ч и визуально проверяли на наличие пузырей. Следующие образцы выдерживали при температуре 35°C и относительной влажности 95% в течение 10 суток и нагревали в печи при 100°C в течение 1 ч. Результаты представлены в табл. 3.

Таблица 3 Номер примера/ сравнительного образца Испытание в горячей воде Нагревание в печи при 100°C в течение 1 ч Выдерживание во влажных условиях (печь при 100°C в течение 1 ч) A^* Отсутствие пузырей Отсутствие пузырей Хорошая поверхность B^* Отсутствие пузырей Отсутствие пузырей Очень малое число пузырей C^* Пузыри Отсутствие пузырей Пузыри D^* Пузыри Отсутствие пузырей Пузыри E^* Пузыри Пузыри Пузыри 1 Отсутствие пузырей Отсутствие пузырей Очень малое число пузырей 2 Отсутствие пузырей Отсутствие пузырей Отсутствие пузырей 3 Отсутствие пузырей Отсутствие пузырей Отсутствие пузырей 4 Отсутствие пузырей Отсутствие пузырей Нет данных

Результаты в табл. 3 показывают влияние гранулированного наполнителя и выбора полиола и изоцианата на термическую устойчивость. Сравнительный образец A не содержит гранулированного наполнителя и не образует пузырей в любых условиях испытаний. Сравнительный образец B содержит только 20 мас.% гранулированного наполнителя и показывает хорошие результаты во всех испытаниях за исключением выдерживания во влажных условиях, в которых наблюдается некоторое образование пузырей. Когда количество наполнителя увеличивается до 40% в сравнительном образце C, наблюдается образование большего числа пузырей. Каждый из сравнительных образцов A-C изготавливали, используя полиоловый компонент A и полиизоцианатный компонент A.

Каждый из сравнительных образцов D и E содержит 20% гранулированного наполнителя. Они сопоставимы со сравнительным образцом B за исключением того, что в данных случаях полиоловый компонент представляет собой полиоловый компонент B. Замена полиолового компонента при переходе от сравнительного образца B к сравнительному образцу D действительно увеличивает образование пузырей в некоторой степени. Более длинные волокна в сравнительном образце E также увеличивают образование пузырей.

Все образцы в примерах 1-4 изготавливали, используя полиоловый компонент B и полиизоцианатный компонент B. Пример 1 содержит 20% гранулированного наполнителя и непосредственно сопоставим со сравнительными образцами B и D. Он ведет себя аналогичным образом при несколько меньшем содержании гранулированного наполнителя, несмотря на то, что имеет слегка повышенное значение M_c.

Пример 2 включает 40% гранулированного наполнителя и 30% стекловолокна и является сопоставимым со сравнительным образцом C. Отличие примера 2 и сравнительного образца C заключается в выборе полиолового компонента (B и A, соответственно) и полиизоцианатного компонента (B и A). В то время как сравнительный образец C показал значительное образование пузырей в некоторых испытаниях, пример 2 не показал пузырей ни в одном из испытаний. Такой результат обусловлен выбором полиизоцианатного компонента B. В то время как полиоловый компонент B сам по себе склонен показывать худшие результаты в данных испытаниях (см. сравнительный образец D и сравнительный образец B), очень хорошие результаты достигнуты при соединении полиолового компонента B с полиизоцианатным компонентом B в примере 2.

В примере 3 длина стекловолокна увеличена до 10 см. Согласно наблюдениям увеличение длины волокна привело к увеличению образования пузырей (см. сравнительный образец E и сравнительный образец D). Однако пример 3 показывает такое же поведение, как пример 2. Таким образом, выбор полиолового компонента B вместе с полиизоцианатным компонентом B является эффективным даже при более тяжелых условиях увеличенной длины волокна.

Несмотря на увеличение содержания волокна до 40% в примере 4 согласно оценкам наблюдаются по-прежнему хорошие результаты в отношении образования пузырей.

Механические и термические свойства измеряли для образцов, вырезанных из каждого из сравнительных образцов A-E и примеров 1-4. Результаты представлены в табл. 4.

Таблица 4 Номер примера/ сравнительного образца Модуль изгиба, МПа¹ Ударная вязкость по Шарпи (Charpy), кДж/м² T_g, °С² Динамический модуль упругости² при 80°C, МПа A* 8864 31,8 153 6621 B* 9890 80,2 143 4561 C* 11574 107,1 150 6886 D* 8968 64,1 155 5822 E* 9885 99,1 151 5843 1 9762 66,8 172 7623 2 11175 45,5 170 8549 3 10660 37,4 172 9665 4 14256 119,8 171 10903 ¹Стандарт UNI EN ISO 178. ²Tg и динамический модуль упругости измеряли методом динамического механического анализа, используя устройство UNIVERSAL V 4.5A от TA Instruments, работающее при частоте 1 Гц и скорости нагревания 3°C/мин. T_g представляет собой пик на кривой tanδ.

Эти данные показывают, что в примерах изобретения имеет место большое и значительное увеличение температуры стеклования. Это увеличение является одновременно большим и неожиданным, поскольку изменение в полиизоцианатном компоненте, если предполагается незначительное отрицательное воздействие на температуру стеклования, обусловлено слабым увеличением M_c. Аналогичным образом динамический модуль упругости при высокой температуре увеличивается весьма существенно и без значительного уменьшения модуля изгиба или ударной вязкости.

Изобретение относится к способу получения армированных длинными волокнами полиуретанов, которые также содержат гранулированный наполнитель. Описан способ получения армированного волокнами полиуретанового или полиуретанмочевинного композита, включающий помещение волокон длинной 2,54-10,2 см, которые смочены отверждаемой образующей полиуретан и/или полимочевину композицией, в форму или изложницу и последующее отверждение отверждаемой композиции в форме или изложнице для получения отвержденного полиуретанового или полиуретанмочевинного полимера, армированного волокнами, в котором отверждаемую композицию получают путем смешивания полиолового компонента, который включает, по меньшей мере, один полиол и, по меньшей мере, один гранулированный наполнитель, и полиизоцианатного компонента, который включает содержащий уретановую группу MDI или полимерный MDI, и в котором, кроме того, (1) гранулированный наполнитель составляет приблизительно от 10 до 60 мас.% отверждаемой композиции и (2) вычисленная молекулярная масса между сшивками отвержденного полиуретана или полиуретанмочевины составляет приблизительно от 300 до 420. Технический результат - получение армированного волокнами полиуретанового или полиуретанмочевинного композита, который обладает хорошими физическими и термическими свойствами, в частности стойкостью к образованию пузырей при воздействии температуры в интервале от 80 до 100°C, при этом имеющий хороший внешний вид поверхности. 10 з.п. ф-лы, 4 табл., 9 пр.

1. Способ получения армированного волокнами полиуретанового или полиуретанмочевинного композита, включающий помещение волокон длинной 2,54-10,2 см, которые смочены отверждаемой образующей полиуретан и/или полимочевину композицией, в форму или изложницу и последующее отверждение отверждаемой композиции в форме или изложнице для получения отвержденного полиуретанового или полиуретанмочевинного полимера, армированного волокнами, в котором отверждаемую композицию получают путем смешивания полиолового компонента, который включает, по меньшей мере, один полиол и, по меньшей мере, один гранулированный наполнитель, и полиизоцианатного компонента, который включает содержащий уретановую группу MDI или полимерный MDI, и в котором, кроме того, (1) гранулированный наполнитель составляет приблизительно от 10 до 60 мас.% отверждаемой композиции и (2) вычисленная молекулярная масса между сшивками отвержденного полиуретана или полиуретанмочевины составляет приблизительно от 300 до 420.

2. Способ по п. 1, в котором полиизоцианатный компонент включает кремнийорганическое поверхностно-активное вещество.

3. Способ по п. 1, в котором полиолы в полиоловом компоненте имеют среднюю эквивалентную массу от 65 до 120 и число функциональных групп от 2,5 до 3,2.

4. Способ по п. 3, в котором полиоловый компонент включает от 0,25 до 2 мас.% воды.

5. Способ по п. 4, в котором полиоловый компонент включает смачивающее вещество.

6. Способ по п. 2, в котором полиизоцианатные соединения в полиизоцианатном компоненте в совокупности имеют содержание изоцианатов 25 до 30 мас.% и среднее число функциональных групп от 2,3 до 3,0 изоцианатных групп на молекулу.

7. Способ по п. 6, в котором полиизоцианатный компонент включает смесь полимерного MDI и модифицированного уретаном MDI.

8. Способ по п. 7, в котором от 3 до 25 мол.% полиизоцианатных соединений в полиизоцианатном компоненте модифицированы уретаном.

9. Способ по 8, в котором отверждаемую композицию отверждают в форме или изложнице при температуре от 50 до 120°C.

10. Способ по п. 1, в котором порошковое покрытие, внутриформенную краску, термопластичную пленку или гелевую покровную композицию выпускают на поверхность формы или изложницы, смоченные волокна наносят на порошковое покрытие, внутриформенную краску, термопластичную пленку, или гелевую покровную композицию, или на другой слой, нанесенный сверху на порошковое покрытие, внутриформенную краску, термопластичную пленку или гелевую покровную композицию, и отверждаемую композицию отверждают с получением многослойной структуры, которая включает слой отвержденного порошкового покрытия, отвержденной внутриформенной краски, термопластичной пленки или отвержденной гелевой покровной композиции.

11. Способ по п. 10, в котором смоченные волокна выпускают на слой порошкового покрытия, внутриформенной краски, или гелевой покровной композиции, или на другой слой, нанесенный сверху на порошковое покрытие, внутриформенную краску или гелевую покровную композицию, и отверждаемую композицию отверждают одновременно с порошковым покрытием, внутриформенной краской или гелевой покровной композицией.