РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЙ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЙ ПОЛИУРЕТАН НА ОСНОВЕ БЛОКИРОВАННЫХ ИЗОЦИАНАТОВ Российский патент 2022 года по МПК C08G18/66 C08G18/12 C08G18/32 C08G18/48 C08G18/80 B23K26/00 

Настоящее изобретение относится к композиции (Z1), содержащей термопластичный полиуретан (TPU1), который является твердым по меньшей мере в диапазоне температур ниже 50°C и содержит концевые группы, выбранные из группы, состоящей из концевых групп (EG1) и концевых групп (EG2), причем концевые группы (EG1) при температуре (T1) или соответственно концевые группы (EG2) при температуре (T2) могут отщепляться с образованием реакционноспособных групп на термопластичном полиуретане (TPU1), которые могут вступать в реакцию с функциональными группами термопластичного полиуретана (TPU1) или другого компонента композиции (Z1), причем температура (T1) и температура (T2) соответственно выше или равны 60°C. Настоящее изобретение также относится к способу получения композиции (Z1), содержащей термопластичный полиуретан, а также к композиции, содержащей термопластичный полиуретан, получаемый или полученный согласно такому способу. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению композиции согласно изобретению или термопластичного полиуретана согласно изобретению для получения формованного изделия, а также к способу получения формованного изделия и к полученному формованному изделию.

Термопластичные полиуретаны для различных применений в принципе являются известными из уровня техники. В результате варьирования исходных веществ могут получаться различные профили характеристик.

Чтобы можно было получать компоненты самой различной геометрии, термопластичные полиуретаны, помимо таких процессов, как экструзия или литье под давлением, также подвергаются обработке в процессах аддитивной технологии, например, в аддитивной технологии на основе порошков.

В случае способов, известных из уровня техники, идут на компромисс между хорошими технологическими и механическими свойствами. Применение термополиуретанов (TPU) с низкими молекулярными массами дает возможность хорошей обработки материала благодаря его более низкой вязкости расплава, однако эти материалы имеют недостаток, заключающийся в худших механических свойствах. Применение TPU с высокими показателями с соответственно высокой молекулярной массой значительно затрудняет и замедляет процесс лазерного спекания.

Так, международная заявка WO 2015/197515 А1 раскрывает применение термопластичных полиуретановых порошков в аддитивных процессах производства на основе порошков для получения термопластичных изделий. При этом аддитивными процессами производства обозначают такие процессы, с помощью которых объекты конструируются послойным образом.

Патент США US 9,453,142 относится к полимеризуемым жидкостям или смолам, которые используются для изготовления трехмерного объекта из полиуретана, полимочевины или сополимера. При этом смола содержит блокированный или реакционноспособный блокированный форполимер, блокированный или реакционноспособный блокированный диизоцианат или блокированный или реакционноспособный блокированный диизоцианатный агент удлинения цепи.

Европейский патент ЕР 0089180 А1 раскрывает кристаллический, хорошо дробящийся и блокированный на концах форполимер, который подходит для применения при получении полиуретанового эластомера и из которого состоит продукт реакции взаимодействия органического полиизоцианата, кристаллического длинноцепного диола со средней молекулярной массой от 500 до 5000, полигидроксильного сшивающего агента и концевого блокирующего агента.

Патент США US 4,434,126 раскрывает способ получения гибких полиуретановых пленок. При этом используются тонкоизмельченные частицы полиуретанового форполимера, который включает продукт реакции органического полиизоцианата, кристаллического длинноцепного диола, имеющего среднюю молекулярную массу от 500 до 5000, полигидроксильного сшивающего средства и концевого блокирующего агента. Полученные в результате полиуретановые эластомеры имеют модуль упругости при 100 % менее 17,58 кг/см² (250 фунтов на квадратный дюйм) и модуль упругости при 300 % в диапазоне от 14,06 до 35,15 кг/см² (от 200 до 500 фунтов на квадратный дюйм).

Все способы, известные из уровня техники, представляют собой компромисс между способностью материалов к обработке и механическими свойствами полученных продуктов.

Соответственно этому, исходя из уровня техники, лежащая в основе настоящего изобретения задача состояла в том, чтобы предоставить улучшенные материалы, которые могут хорошо обрабатываться и делают возможным получение продуктов с хорошими механическими свойствами.

Согласно изобретению эта задача решается с помощью композиции (Z1), содержащей термопластичный полиуретан (TPU1), получаемый или полученный путем взаимодействия по меньшей мере компонентов (i) и (ii):

(i) по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции,

(ii) по меньшей мере одной полиоловой композиции,

причем термопластичный полиуретан (TPU1) является твердым по меньшей мере в диапазоне температур ниже 50°C и содержит концевые группы, выбранные из группы, состоящей из концевых групп (EG1) и концевых групп (EG2), причем концевые группы (EG1) при температуре (T1) или соответственно концевые группы (EG2) при температуре (T2) могут отщепляться с образованием реакционноспособных групп на термопластичном полиуретане (TPU1), которые могут вступать в реакцию с функциональными группами термопластичного полиуретана (TPU1) или другого компонента композиции (Z1),

причем температура (T1) и температура (T2) соответственно выше или равны 60°C.

С помощью композиций согласно изобретению можно сочетать низкую молекулярную массу и связанную с ней низкую вязкость расплава при обработке с более высокой молекулярной массой в готовом конструктивном элементе. Неожиданно было обнаружено, что в результате введения термически неустойчивых групп (EG1) и/или (EG2) могут получаться твердые термопластичные полиуретаны, которые могут дополнительно обрабатываться в форме порошка и которые в исходном состоянии являются еще не полностью вступившими в реакцию. Оказалось, что согласно изобретению могут получаться порошки, которые при расплавлении, например с помощью лазера, особенно хорошо могут течь вместе и, что воздух, находящийся между зернами порошка, может лучше выходить из расплава. Благодаря соответственно низкой молекулярной массе и соответствующей вязкости расплава они могут хорошо обрабатываться. Во время дальнейшей обработки, в частности, во время процесса плавления, термически неустойчивые концевые группы отщепляются, в результате чего на термопластичном полиуретане образуются реакционноспособные группы, например, изоцианатные группы или гидроксильные группы, которые затем реагируют далее и, таким образом, приводят к дополнительному увеличению молекулярной массы. В таком случае формованные изделия, полученные согласно изобретению, отличаются улучшенными механическими свойствами.

Композиция (Z1) согласно изобретению содержит термопластичный полиуретан (TPU1) и может содержать другие компоненты, например, не полностью прореагировавшие соединения, которые были использованы при получении термопластичного полиуретана. Согласно изобретению композиция (Z1) также является твердой, предпочтительно, твердой по меньшей мере в диапазоне температур ниже 50°C.

Термопластичный полиуретан (TPU1) может получаться или получается путем взаимодействия по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции и по меньшей мере одной полиоловой композиции и является твердым по меньшей мере в диапазоне температур ниже 50°C. Предпочтительно, термопластичный полиуретан (TPU1) в рамках настоящего изобретения является твердым по меньшей мере в диапазоне температур ниже 60°C, более предпочтительно, по меньшей мере в диапазоне температур ниже 80°C, особенно предпочтительно, термопластичный полиуретан (TPU1) является твердым по меньшей мере в диапазоне температур ниже 100°C.

Термопластичный полиуретан (TPU1) в рамках настоящего изобретения имеет концевые группы, выбранные из группы, состоящей из концевых групп (EG1) и концевых групп (EG2), которые при температуре (T1) или соответственно (T2) могут отщепляться с образованием реакционноспособных групп на термопластичном полиуретане (TPU1), которые могут вступать в реакцию с функциональными группами термопластичного полиуретана (TPU1) или другого компонента композиции (Z1), причем температура (T1) и температура (T2) соответственно выше или равны 60°C. Таким образом, согласно изобретению термопластичный полиуретан (TPU1) может иметь концевые группы (EG1) или концевые группы (EG2) или концевые группы (EG1) и концевые группы (EG2).

Концевые группы (EG1) и (EG2) при температуре (T1) или соответственно (T2) могут отщепляться с образованием реакционноспособных групп на термопластичном полиуретане (TPU1), то есть, часть концевой группы отщепляется от термопластичного полиуретана, а на термопластичном полиуретане (TPU1) остается реакционноспособная группа, которая может вступать в реакцию. При этом реакция может представлять собой, в частности, рост цепи или сшивку. При этом реакционноспособными группами могут быть, в частности, изоцианатные группы или группы, которые являются реакционноспособными по отношению к изоцианатам, такие как, в частности, гидроксигруппы или амины. Согласно изобретению реакционноспособные группы, образованные после отщепления концевых групп, могут реагировать с другими функциональными группами термопластичного полиуретана (TPU1) или также с функциональными группами другого компонента композиции (Z1), такого как например, непрореагировавшие структурные составляющие термопластичного полиуретана.

Согласно изобретению также возможно, чтобы термопластичный полиуретан имел другие концевые группы, которые при подходящей температуре могли отщепляться с образованием реакционноспособных групп.

Подходящие концевые группы сами по себе являются известными специалисту. Согласно изобретению концевыми группами могут быть, в частности, такие, которые обычно используются в качестве термически неустойчивых защитных групп.

Доля концевых групп (EG1) и/или (EG2) может варьироваться в широких пределах. Согласно изобретению доля концевых групп выбирается таким образом, чтобы после отщепления этих концевых групп было вполне возможным дальнейшее взаимодействие термопластичного полиуретана (TPU1). При этом доля суммы концевых групп (EG1) и (EG2) может находиться, например, в диапазоне от 0,01 до 50 % мольн., в пересчете на долю уретановых групп в термопластичном полиуретане (TPU1).

Согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение также относится к композиции, как описано выше, причем доля суммы концевых групп (EG1) и (EG2) находится в диапазоне от 0,01 до 50 % мольн., в пересчете на долю уретановых групп в термопластичном полиуретане (TPU1).

Согласно изобретению используются такие концевые группы (EG1) и концевые группы (EG2), которые при температуре (T1) или соответственно (T2) могут отщепляться с образованием реакционноспособных групп на термопластичном полиуретане (TPU1), причем температура (T1) и температура (T2) соответственно выше или равны 60°C. Таким образом, согласно изобретению концевые группы могут отщепляться, например, при дальнейшей обработке композиции (Z1) или соответственно термопластичного полиуретана (TPU1), в частности, при плавлении термопластичного полиуретана. В рамках настоящего изобретения температура (Т1) и температура (Т2) соответственно больше или равны 80°C, более предпочтительно, соответственно больше или равны 100°C. При этом в рамках настоящего изобретения температура (Т1) обычно не равна температуре (Т2). Таким образом, в рамках настоящего изобретения также возможно, чтобы концевые группы отщеплялись при различных температурах и, таким образом, на различных стадиях обработки термопластичного полиуретана (TPU1).

Термопластичный полиуретан (TPU1) может получаться или получается путем взаимодействия по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции и по меньшей мере одной полиоловой композиции. Полиоловая композиция согласно изобретению содержит полиолы. Согласно изобретению эта полиоловая композиция также может содержать агенты удлинения цепи. В рамках настоящего изобретения в качестве агентов удлинения цепи используются соединения, имеющие по меньшей мере две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам. Следовательно, согласно изобретению возможно, чтобы композиция (Z1) в качестве дополнительных компонентов также содержала непрореагировавшие агенты удлинения цепи.

Согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение также относится к композиции, как описано выше, причем полиоловая композиция содержит по меньшей мере один агент удлинения цепи, выбранный из соединений, имеющих по меньшей мере две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам. Кроме того, согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение также относится к композиции, как описано выше, причем композиция (Z1) содержит по меньшей мере один агент удлинения цепи, выбранный из соединений, имеющих по меньшей мере две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам.

В рамках настоящего изобретения по меньшей мере часть используемого изоцианата имеет концевые группы (EG1) или по меньшей мере один из компонентов полиоловой композиции имеет концевые группы (EG2).

Предпочтительно, используют по меньшей мере один агент удлинения цепи, выбранный из группы, состоящей из соединений, имеющих по меньшей мере две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам, имеющих молекулярную массу <500 г/моль.

В качестве агентов удлинения цепи используются соединения, имеющие по меньшей мере две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам. Группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам, могут представлять собой, в частности, группы NH, OH или также SH. Подходящие соединения сами по себе являются известными специалисту. Подходящими являются, например, диамины или также диолы. В соответствии с этим, согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение также относится к композиции, как описано выше, причем агент удлинения цепи выбирают из группы, состоящей из диаминов и диолов, имеющих молекулярную массу до 500 г/моль.

Согласно изобретению используемый агент удлинения цепи может иметь две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам, и другие группы, например, подходящие концевые группы (EG2). Однако в рамках настоящего изобретения также возможно, чтобы использовались смеси агентов удлинения цепи, содержащие по меньшей мере один агент удлинения цепи, имеющий две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам, и по меньшей мере один агент удлинения цепи, который имеет две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам, и по меньшей мере одну концевую группу (EG2).

Согласно изобретению также возможно, чтобы используемый агент удлинения цепи имел одну группу, реакционноспособную по отношению к изоцианатам, и другие группы, например, подходящие концевые группы (EG2). Например, используемый агент удлинения цепи может иметь одну группу, реакционноспособную по отношению к изоцианатам, и одну подходящую концевую группу (EG2). В рамках настоящего изобретения также возможно, чтобы использовались смеси агентов удлинения цепи, содержащие по меньшей мере один агент удлинения цепи, имеющий две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам, и по меньшей мере один агент удлинения цепи, который имеет одну группу, реакционноспособную по отношению к изоцианатам, и по меньшей мере одну концевую группу (EG2).

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения в качестве дополнительных агентов удлинения цепи используются диолы с молекулярной массой < 350 г/моль.

При этом, еще предпочтительнее, могут использоваться алифатические, арилалифатические, ароматические и/или циклоалифатические диолы, имеющие молекулярную массу от 50 г/моль до 220 г/моль. Предпочтительными являются алкандиолы с 2-12 атомами углерода в алкиленовом остатке, в частности, ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта-, окта-, нона- и/или декаалкиленгликоли. Особенно предпочтительными для настоящего изобретения являются 1,2-этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол и 1,6-гександиол.

Также в рамках настоящего изобретения подходящими в качестве агента удлинения цепи являются разветвленные соединения, такие как 1,4-циклогексилдиметанол, 2-бутил-2-этилпропандиол, неопентилгликоль, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, пинакол, 2-этил-1,3-гександиол, 1,4-циклогександиол или N-фенилдиэтаноламин. Также подходящими являются соединения с ОН и NH группами, такие как например, 4-аминобутанол.

Согласно изобретению также могут использоваться смеси нескольких агентов удлинения цепи.

В рамках настоящего изобретения используемое количество агента удлинения цепи и полиоловой композиции может варьироваться в широких пределах. Например, в раках настоящего изобретения агент удлинения цепи может использоваться в количестве в диапазоне от 1 : 40 до 10 : 1, в пересчете на используемый полиол.

Согласно изобретению полиоловая композиция содержит по меньшей мере один полиол. Полиолы в принципе являются известными специалисту и описаны, например, в издании «Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane», Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. Особенно предпочтительно, в качестве полиолов используются сложные полиэфироспирты или простые полиэфироспирты. Также могут использоваться поликарбонаты. Сополимеры также могут использоваться в рамках настоящего изобретения. Среднечисленная молекулярная масса полиолов, используемых в соответствии с изобретением, предпочтительно находится между 0,5 × 10³ г/моль и 8 × 10³ г/моль, предпочтительно, между 0,6 × 10³ г/моль и 5 × 10³ г/моль, в частности, между 0,8 × 10³ г/моль и 3 × 10³ г/моль.

Согласно изобретению подходящими являются простые полиэфиро-спирты, но также и сложные полиэфироспирты, блоксополимеры, а также гибридные полиолы, как например, поли(сложный эфир/амид). Предпочтительными полиолами согласно изобретению являются политетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, полиадипаты, поликарбонат(диол)ы и поликапролактон.

Согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение также относится к композиции, как описано выше, причем полиоловая композиция содержит полиол, выбранный из группы, состоящей из простых полиэфиров, сложных полиэфиров, поликапролактонов и поликарбонатов.

Подходящими полиолами являются, например, простые поли-эфироспирты, такие как политриметиленоксид или политетраметилен-оксид.

Подходящими блоксополимерами являются, например, такие, которые содержат блоки простых эфиров и сложных эфиров, как например, поликапролактон с полиэтиленоксидными или полипропиленоксидными концевыми блоками или также простые полиэфиры с концевыми блоками поликапролактона. Предпочтительными простыми полиэфироспиртами согласно изобретению являются полиэтиленгликоли, полипропилен-гликоли. Кроме того, предпочтительным является поликапролактон.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления используемый полиол имеет среднечисленную молекулярную массу Mn в диапазоне от 500 г/моль до 4000 г/моль, предпочтительно, в диапазоне от 800 г/моль до 3000 г/моль.

Согласно изобретению также могут использоваться смеси различных полиолов. Предпочтительно, используемые полиолы или соответственно полиоловая композиция имеют среднюю функциональность между 1,8 и 2,3, предпочтительно, между 1,9 и 2,2, в частности, 2. Полиолы, используемые согласно изобретению, предпочтительно имеют только первичные гидроксильные группы.

Согласно изобретению используемый полиол может также иметь дополнительные группы, например подходящие концевые группы (EG2). Однако в рамках настоящего изобретения также возможно, чтобы использовались смеси полиолов, содержащие по меньшей мере один полиол без концевых групп (EG1) и (EG2) и по меньшей мере один полиол, который имеет по меньшей мере одну концевую группу (EG2).

Согласно изобретению полиоловая композиция также может содержать растворитель. Подходящие растворители сами по себе являются известными специалисту.

Согласно изобретению для получения термопластичного полиуретана используется полиизоцианатная композиция.

Предпочтительными полиизоцианатами в рамках настоящего изобретения являются диизоцианаты, в частности, алифатические или ароматические диизоцианаты.

Кроме того, в рамках настоящего изобретения в качестве изоцианатных компонентов могут использоваться предварительно прореагировавшие продукты, в которых часть ОН-компонентов на предшествующей реакционной стадии были введены в реакцию с изоцианатом. Полученные продукты на последующей стадии, собственно самой реакции полимеризации, вводятся в реакцию с остальными ОН-компонентами и тогда образуют термопластичный полиуретан.

В качестве алифатических диизоцианатов используются обычные алифатические и/или циклоалифатические диизоцианаты, например, три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и/или октаметилендиизоцианат, 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 2-этилтетраметилен-1,4-диизоциа-нат, гексаметилен-1,6-диизоцианат (HDI), пентаметилен-1,5-диизоцианат, бутилен-1,4-диизоцианат, триметилгексаметилен-1,6-диизоцианат, 1-изо-цианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизо-цианат, IPDI), 1,4- и/или 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан (HXDI), 1,4-циклогександиизоцианат, 1-метил-2,4- и/или 1-метил-2,6-циклогексан-диизоцианат, 4,4'-, 2,4'- и/или 2,2'-метилендициклогексилдиизоцианат (H12MDI).

Предпочтительными алифатическими полиизоцианатами являются гексаметилен-1,6-диизоцианат (HDI), 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изо-цианатометилциклогексан и 4,4'-, 2,4'- и/или 2,2'-метилендициклогексил-диизоцианат (H12MDI).

Подходящими ароматическими диизоцианатами являются, в частности, 1,5-нафтилендиизоцианат (NDI), 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат (TDI), 2,2'-, 2,4'- и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI), 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенил (TODI), п-фенилендиизоцианат (PDI), дифенил-этан-4,4'-диизоцианат (EDI), дифенилметандиизоцианат, 3,3'-диметилди-фенилдиизоцианат, 1,2-дифенилэтандиизоцианат и/или фенилендиизо-цианат.

Согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение также относится к композиции, как описано выше, причем изоцианатная композиция содержит по меньшей мере один изоцианат, выбираемый из группы, состоящей из 2,2'-, 2,4'- и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианата (MDI), 1,5-нафтилендиизоцианата (NDI), 2,4- и/или 2,6-толуиленди-изоцианата (TDI), 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенила (TODI), п-фенилендиизоцианата (PDI), гексаметилен-1,6-диизоцианата (HDI), 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана и 4,4'-, 2,4'- и/или 2,2'-метилендициклогексилдиизоцианата (H12MDI) и 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана (изофорон-диизоцианата, IPDI) или производных этих изоцианатов.

В рамках настоящего изобретения также возможно, чтобы использовались изоцианаты с более высокой функциональностью, например, триизо-цианаты, к примеру, трифенилметан-4,4',4''-триизоциант, кроме того, цианураты вышеупомянутых диизоцианатов, а также олигомеры, получаемые путем частичной реакции диизоцианатов с водой, например, биуреты вышеуказанных диизоцианатов, а также олигомеры, которые получаются путем целевого взаимодействия полублокированных диизоцианатов с полиолами, которые в среднем имеют более двух, а предпочтительно, три или больше гидроксигрупп.

Согласно изобретению используемый изоцианат также может иметь дополнительные группы, например, подходящие концевые группы (EG1). Однако в рамках настоящего изобретения также возможно, чтобы использовались смеси изоцианатов, содержащие по меньшей мере один изоцианат без концевых групп (EG1) и (EG2) и по меньшей мере один изоцианат, который имеет по меньшей мере одну концевую группу (EG1).

Согласно изобретению полиизоцианатная композиция может также содержать один или несколько растворителей. Подходящие растворители являются известными специалисту. Подходящими являются, например, нереакционноспособные растворители, такие как этилацетат, метил-этилкетон и углеводороды.

Кроме того, в рамках настоящего изобретения также могут использоваться сшивающие агенты, например, вышеупомянутые более высокофунк-циональные полиизоцианаты или полиолы, или также другие более высокофункциональные молекулы, имеющие несколько функциональных групп, реакционноспособных по отношению к изоцианатам. Также в рамках настоящего изобретения возможно достигать полимерной сшивки продуктов при помощи избытка использованных изоцианатных групп по отношению к гидроксильным группам.

Согласно изобретению компоненты (i) и (ii) используются в таком соотношении, что молярное соотношение суммы функциональностей используемой полиоловой композиции, включая агенты удлинения цепи, и суммы функциональностей используемой изоцианатной композиции находится в диапазоне от 0,5 к 1 до 3 к 1, например, в диапазоне от 0,8 к 1 до 1,3 к 1. Предпочтительно, это соотношение находится в диапазоне от 0,9 к 1 до 1,2 к 1, более предпочтительно, в диапазоне от 0,965 к 1 до 1,05 к 1, особенно предпочтительно, в диапазоне от 0,98 к 1 до 1,03 к 1. В рамках настоящего изобретения под суммой функциональных понимают сумму реакционноспособных групп и блокированных групп, то есть, концевых групп (EG1) и (EG2).

Согласно альтернативному варианту осуществления настоящее изобретение также относится к способу, при котором компоненты (i) и (ii) используются в таком соотношении, что молярное соотношение суммы свободных функциональностей используемой полиоловой композиции, включая агент удлинения цепи, и суммы свободных функциональностей используемой изоцианатной композиции находится в диапазоне от 0,5 к 1 до 3 к 1, например, в диапазоне от 0,8 к 1 до 1,3 к 1. Предпочтительно, это соотношение находится в диапазоне от 0,9 к 1 до 1,2 к 1, более предпочтительно, в диапазоне от 0,965 к 1 до 1,05 к 1, особенно предпочтительно, в диапазоне от 0,98 к 1 до 1,03 к 1. В рамках настоящего изобретения под суммой свободных функциональных понимают сумму реакционноспособных групп.

Молекулярная масса термопластичного полиуретана согласно изоб-ретению (TPU1) может варьироваться в широких пределах. Особенно предпочтительно, термопластичный полиуретан (TPU1) имеет молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 50000 г/моль, определенную с помощью ГПХ, более предпочтительно, в диапазоне от 5000 до 40000 г/моль.Согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение также относится к композиции, как описано выше, причем термоплас-тичный полиуретан имеет молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 50000 г/моль, определенную с помощью ГПХ.

Согласно изобретению при взаимодействии компонентов (i) и (ii) могут быть добавлены другие добавки, например, катализаторы или вспомогательные вещества и добавки. Добавки и вспомогательные вещества сами по себе являются известными специалисту. Согласно изобретению также могут использоваться комбинации из нескольких добавок.

В рамках настоящего изобретения под термином добавка понимают, в частности, катализаторы, вспомогательные вещества и добавляемые вещества, в частности, стабилизаторы, средства для образования зародышей кристаллизации, разделяющие средства, средства для облегчения извлечения из формы, наполнители, огнезащитные средства или сшивающие агенты.

Подходящими добавками или соответственно добавляемыми веществами являются, например, стабилизаторы, средства для образования зародышей кристаллизации, наполнители, такие как, например, силикаты, или сшивающие агенты, такие как, например, многофункциональные алюмосиликаты.

Соответственно этому, согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение относится к термопластичному полиуретану, как описано выше, причем этот термопластичный полиуретан содержит по меньшей мере одну добавку.

В качестве вспомогательных веществ и добавок следует упомянуть, например, поверхностно-активные вещества, огнезащитные средства, средства для образования зародышей кристаллизации, стабилизаторы к окислению, антиоксиданты, средства для смазывания и извлечения из формы, красители и пигменты, стабилизаторы, например, к действию гидролиза, света, тепла или против обесцвечивания, неорганические и/или органические наполнители, усиливающие средства и пластификаторы. Подходящие вспомогательные вещества и добавки могут быть взяты, например, в издании Kunststoffhandbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und , Carl Hanser Verlag, 1966 (стр. 103-113).

Подходящие катализаторы также в принципе являются известными из уровня техники и относятся, в частности, к реакции нуклеофилов с изоцианатами, но также и к реакции деблокирования. Подходящими катализаторами являются, например, органические соединения металлов, выбранные из группы, состоящей из органических соединений олова, титана, циркония, гафния, висмута, цинка, алюминия и железа, такие как например, оловоорганические соединения, предпочтительно, диалкилы олова, такие как диметилолово или диэтилолово, или оловоорганические соединения алифатических карбоновых кислот, предпочтительно, диацетат олова, дилаурат олова, диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, соединения висмута, такие как висмуталкильные соединения или тому подобные, или соединения железа, предпочтительно, ацетилацетонат железа (III), или металлические соли карбоновых кислот, такие как например, изооктоат олова (II), диоктоат олова, сложный эфир титановой кислоты или неодеканоат висмута (III).

Согласно предпочтительному варианту осуществления катализаторы выбирают из соединений олова и соединений висмута, более предпочтительно, алкильных соединений олова или алкильных соединений висмута. Особенно подходящими являются изооктоат олова (II) и неодеканоат висмута.

Катализаторы обычно используются в количестве от 0 до 2000 частей на млн., предпочтительно, от 1 до 1000 частей на млн, более предпочтительно, от 2 до 500 частей на млн и наиболее предпочтительно от 5 до 300 частей на млн.

Согласно другому аспекту настоящее изобретение также относится к способу получения композиции (Z1), содержащей термопластичный полиуретан, включающему взаимодействие по меньшей мере компонентов (i) и (ii):

(i) по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции,

(ii) по меньшей мере одной полиоловой композиции,

где полиизоцианатная композиция содержит изоцианат (I1), который имеет концевые группы (EG1), которые при температуре (T1) могут отщепляться с образованием реакционноспособных групп,

или

где полиоловая композиция содержит полиол, который имеет концевые группы (EG2), которые при температуре (T2) могут отщепляться с образованием реакционноспособных групп,

или

где полиизоцианатная композиция содержит изоцианат (I1), который имеет концевые группы (EG1), а полиоловая композиция содержит полиол, который имеет концевые группы (EG2), которые при температуре (T1) или соответственно (T2) могут отщепляться с образованием реакционноспо-собных групп,

причем температура (T1) и температура (T2) соответственно выше или равны 60°C,

и взаимодействие компонентов (i) и (ii) осуществляется при температуре, которая ниже, чем температура (T1) и температура (T2).

Способ согласно изобретению включает несколько вариантов осуществления. Так, с одной стороны, возможно, чтобы полиизоцианатная композиция содержала изоцианат (I1), который имеет концевые группы (EG1), которые при температуре (T1) могут отщепляться с образованием реакционноспособных групп. При этом доля концевых групп (EG1) может варьироваться в подходящих интервалах. Например, в рамках настоящего изобретения от 0,01 до 40 % мольн., а предпочтительно, от 1 до 25 % мольн. изоцианатных групп в (I1) являются блокированными концевыми группами (EG1).

Подходящая изоцианатная композиция может получаться, например, путем того, что изоцианат подвергают взаимодействию с подходящим количеством соединения, которое вместе с изоцианатной группой образует концевую группу (EG).

Кроме того, возможно, чтобы полиоловая композиция содержала полиол, который имеет концевые группы (EG2), которые при температуре (T2) могут отщепляться с образованием реакционноспособных групп. При этом согласно изобретению агент удлинения цепи может также иметь концевые группы (EG2). При этом доля концевых групп (EG2) может варьироваться в подходящих диапазонах. Например, в рамках настоящего изобретения от 0,01 % мольн. до 40 % мольн., а предпочтительно, от 1 % мольн. до 25 % мольн. реакционноспособных групп полиола и/или агента удлинения цепи являются блокированными концевыми группами (EG2).

Кроме того, в рамках настоящего изобретения возможно, чтобы полиизоцианатная композиция содержала изоцианат (I1), который имеет концевые группы (EG1), а полиоловая композиция содержала полиол, который имеет концевые группы (EG2), которые при температуре (T1) или соответственно (T2) могут отщепляться с образованием реакционноспособных групп.

Подходящие соединения для образования концевых групп (EG1) или соответственно (EG2) сами по себе являются известными специалисту.

Соединения, подходящие для блокирования изоцианатных групп, выбирают, например, из группы, состоящей из фенолов, третичных спиртов, активных метиленовых соединений, аминов, амидов, имидов, лактамов, оксимов, тиолов, азолов, имидазолов и пиразолов. Примерами являются монофенолы, такие как фенол, крезолы, триметилфенолы и третбутилфенолы; третичные спирты, такие как например, третбутанол, третамиловый спирт и диметилфенилкарбонил; соединения, которые легко образуют енолы, такие как, например, ацетоуксусный эфир, ацетилацетон и производные малоновой кислоты, например, сложный диэтиловый эфир малоновой кислоты; вторичные ароматические амины, такие как N-метиланилин, N-метилтолуидин, N-фенилтолуидин и N-фенилксилиден; амиды, такие как например, метилацетамид и ацетанилид; имиды, такие как например, сукцинимид; лактамы, такие как например, ε-капролактам, лауролактам и δ-валеролактам; оксимы, такие как например, ацетоноксим, бутаноноксим, например, метилэтилке-тоноксим и циклогексаноноксим; меркаптаны, такие как например, метилмеркаптан, этилмеркаптан, бутилмеркаптан, 2-меркаптобензотиазол, α-нафтилмеркаптан и додецилмеркаптан; триазолы, такие как например, 1H-1,2,4-триазолы; имидазолы, такие как например, этилимидазол, и пиразолы, такие как например, 3,5-диметилпиразол.

Блокирующие агенты для гидроксигрупп в основном являются известными специалисту и описаны, например, в издании «Protective Groups in Organic Synthesis», John Wiley & Sons, Inc. 3. Auflage 1999, Kapitel 2. В случае типичных блокирующих групп полиолов речь идет о тетрагидропираниле, тетрагидротиопираниле, 4-метокситетрагидропираниле, 4-метокситетра-гидротиопираниле, треталкиле, в частности, третбутиле, алкилкарбаматах и арилкарбаматах.

Согласно изобретению также возможно, чтобы используемый изоцианат представлял собой форполимер. Согласно другому варианту осуществ-ления настоящее изобретение также относится к способу, как описано выше, причем изоцианат (I1) представляет собой форполимер.

В рамках настоящего изобретения возможно, например, чтобы сначала из изоцианата и подходящего полиола получался форполимер, который затем подвергают взаимодействию с подходящим блокирующим агентом, чтобы получить в форполимере подходящие концевые группы (EG1) и/или (EG2). Полученный таким образом форполимер, имеющий концевые группы (EG1) и/или (EG2), затем может обычным образом подвергаться взаимодействию с полиоловой композицией.

Также, в рамках настоящего изобретения возможно, чтобы один или несколько структурных компонентов перед реакцией с образованием термопластичного полиуретана подвергались взаимодействию с подходящим блокирующим агентом, так что часть реакционноспособных групп соответствующего структурного компонента реагирует с образованием концевых групп (EG1) и/или (EG2). Предварительно обработанные таким образом структурные компоненты, которые имеют концевые группы (EG1) и/или (EG2), могут использоваться в рамках настоящего изобрете-ния, причем согласно изобретению также могут использоваться смеси структурных компонентов с подходящими концевыми группами, и таких, которые не имеют концевых групп (EG1) и (EG2).

В отношении состава изоцианатной композиции и полиоловой композиции делается ссылка на приведенные выше варианты осуществления.

Настоящее изобретение также относится к термопластичному поли-уретану, получаемому или полученному согласно способу, как описано выше. Согласно изобретению этот термопластичный полиуретан является твердым по меньшей мере в диапазоне температур ниже 50°C. Это дает возможность, чтобы термопластичный полиуретан мог обрабатываться в виде порошка, например, в форме порошка со средним размером частиц d50 в диапазоне от 10 до 500 мкм.

Согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение также относится к композиции, содержащей термопластичный полиуретан или соответственно термопластичному полиуретану, как описано выше, причем этот термопластичный полиуретан находится в форме порошка со средним размером частиц d50 в диапазоне от 10 до 500 мкм.

Предпочтительно, термопластичный полиуретан присутствует в виде порошка со средним размером частиц d50 в диапазоне от 25 до 400 мкм, более предпочтительно, со средним размером частиц d50 в диапазоне от 40 до 300 мкм.

Свойства термопластичных полиуретанов согласно изобретению в зависимости от применения могут варьироваться в широких пределах. Неожиданным образом было обнаружено, что композиции согласно изобретению или соответственно термопластичные полиуретаны согласно изобретению особенно хорошо могут использоваться в способах обработки на основе порошков.

Кроме того, настоящее изобретение также относится к способу получения формованного изделия, включающему стадии

(А) получение композиции (Z1), содержащей термопластичный полиуретан, как описано выше, в форме сыпучих частиц,

(B) нагревания по меньшей мере локально ограниченной порции частиц до температуры (T1) или (T2) с образованием реакционноспособных групп, которые могут вступать в реакцию с функциональными группами термопластичного полиуретана или другого компонента композиции (Z1),

(С) охлаждения композиции или соответственно термопластичного полиуретана.

Нагревание согласно изобретению может осуществляться любым подходящим способом, известным специалисту. Подходящими являются, в частности, способы, которые создают возможность локального нагревания, такие как например, целевые когерентные световые лучи. Согласно изобретению, чтобы нагреть материал, также может использоваться ИК-излучение или другие подходящие способы.

Согласно изобретению также возможно, чтобы процесс включал дополнительные стадии, например, предварительную обработку компонентов или последующую обработку полученного термопластичного полиуретана. Соответственно этому, согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение также относится к способу получения термопластичного полиуретана, как описано выше, причем после взаимодействия полученный термопластичный полиуретан подвергается термообработке.

Согласно изобретению получение формованных изделий может осуществляться, например, с помощью обычных способов, таких как литье под давлением или экструзия.

Согласно изобретению композицию (Z1), содержащую термопластичный полиуретан, или термопластичный полиуретан согласно изобретению используют в форме сыпучих частиц, например, в форме порошка, в частности, в форме порошка со средним размером частиц d50 в диапазоне от 10 до 500 мкм.

Поэтому согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение также относится к способу получения формованного изделия, как описано выше, причем композицию (Z1) или термопластичный полиуретан используют в форме порошка со средним размером частиц d50 в диапазоне от 10 до 500 мкм.

Способы определения размеров частиц являются достаточно известными специалисту. В зависимости от размера частиц, для определения размеров частиц или соответственно распределения частиц по размерам, подходит, например, анализ электрической подвижности, лазерная дифракция, гранулометрический анализ, световая микроскопия или динамическое рассеяние света. Если не указано иное, в рамках настоящего изобретения размеры частиц определяют с помощью лазерной дифракции для влажных диспергированных порошков.

Способ согласно изобретению может представлять собой, например, процесс экструзии, процесс литья под давлением или аддитивную технологию на основе порошков.

Согласно другому аспекту настоящее изобретение также относится к применению композиции согласно изобретению, как описано выше, или термопластичного полиуретана согласно настоящему изобретению для получения формованного изделия.

Согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение также относится к применению, как описано выше, причем получение формованного изделия осуществляется с помощью аддитивной технологии на основе порошков.

При этом обычно посредством так называемого устройства для нанесения покрытия наносят тонкие порошковые слои, а затем выборочно расплавляют с помощью источника энергии. При этом окружающий порошок поддерживает геометрию детали. В результате этого сложные геометрии можно получать более экономически выгодно, чем в случае традиционных способов. Примерами аддитивной технологии на основе порошков являются так называемое лазерное спекание или высокоскоростное спекание (HSS-High-Speed Sintering). При способе лазерного спекания подведение энергии осуществляется посредством управляемого лазерного луча. При так называемом способе высокоскоростного спекания (HSS) подведение энергии осуществляется посредством инфракрасного (ИК) излучения в сочетании с селективно впечатанным в порошковом слое ИК-поглотителем.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения можно взять из пунктов формулы изобретения и примеров. Понятно, что указанные выше и поясняемые далее отличительные признаки объекта/способа/приме-нения согласно изобретению могут применяться не только в соответствующих приведенных комбинациях, но также и в других комбинациях, не выходя за рамки изобретения. Так, например, комбинация предпочтительного отличительного признака с особенно предпочтительным отличительным признаком или не охарактеризованного дополнительно отличительного признака с особенно предпочтительным отличительным признаком и т.д., также является включенной в неявном виде, также, если эта комбинация не упоминается определенно.

В дальнейшем приводятся примерные варианты осуществления настоящего изобретения, причем эти варианты не ограничивают настоящее изобретение. В частности, настоящее изобретение включает в себя также такие варианты осуществления, которые получаются из приведенных далее зависимых пунктов и, тем самым, их комбинаций.

1. Композиция (Z1), содержащая термопластичный полиуретан (TPU1), получаемый или полученный путем взаимодействия по меньшей мере компонентов (i) и (ii):

(i) по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции,

(ii) по меньшей мере одной полиоловой композиции,

причем термопластичный полиуретан (TPU1) является твердым по меньшей мере в диапазоне температур ниже 50°C и содержит концевые группы, выбранные из группы, состоящей из концевых групп (EG1) и концевых групп (EG2), причем концевые группы (EG1) при температуре (T1) или соответственно концевые группы (EG2) при температуре (T2) могут отщепляться с образованием реакционно-способных групп на термопластичном полиуретане (TPU1), которые могут вступать в реакцию с функциональными группами термопластичного полиуретана (TPU1) или другого компонента композиции (Z1),

причем температура (T1) и температура (T2) соответственно выше или равны 60°C.

2. Композиция (Z1), содержащая термопластичный полиуретан (TPU1), получаемый или полученный путем взаимодействия по меньшей мере компонентов (i) и (ii):

(i) по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции,

(ii) по меньшей мере одной полиоловой композиции,

причем термопластичный полиуретан (TPU1) является твердым по меньшей мере в диапазоне температур ниже 50°C и содержит концевые группы (EG1), причем концевые группы (EG1) при температуре (T1) могут отщепляться с образованием реакционно-способных групп на термопластичном полиуретане (TPU1), которые могут вступать в реакцию с функциональными группами термопластичного полиуретана (TPU1) или другого компонента композиции (Z1),

причем температура (T1) выше или равна 60°C.

3. Композиция (Z1), содержащая термопластичный полиуретан (TPU1), получаемый или полученный путем взаимодействия по меньшей мере компонентов (i) и (ii):

(i) по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции,

(ii) по меньшей мере одной полиоловой композиции,

причем термопластичный полиуретан (TPU1) является твердым по меньшей мере в диапазоне температур ниже 50°C и содержит концевые группы (EG1), причем концевые группы (EG1) при температуре (T1) могут отщепляться с образованием реакционно-способных групп на термопластичном полиуретане (TPU1), которые могут вступать в реакцию с функциональными группами термоплас-тичного полиуретана (TPU1) или другого компонента композиции (Z1),

причем температура (T1) выше или равна 60°C,

и концевые группы (EG1) представляют собой группы капролактама.

4. Композиция (Z1), содержащая термопластичный полиуретан (TPU1), получаемый или полученный путем взаимодействия по меньшей мере компонентов (i) и (ii):

(i) по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции,

(ii) по меньшей мере одной полиоловой композиции,

причем термопластичный полиуретан (TPU1) является твердым по меньшей мере в диапазоне температур ниже 50°C и содержит концевые группы (EG1), причем концевые группы (EG1) при температуре (T1) могут отщепляться с образованием реакционно-способных групп на термопластичном полиуретане (TPU1), которые могут вступать в реакцию с функциональными группами термоплас-тичного полиуретана (TPU1) или другого компонента композиции (Z1),

причем температура (T1) выше или равна 60°C,

и концевые группы (EG1) представляют собой группы метилэтилкетоноксима.

5. Композиция (Z1), содержащая термопластичный полиуретан (TPU1), получаемый или полученный путем взаимодействия по меньшей мере компонентов (i) и (ii):

(i) по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции,

(ii) по меньшей мере одной полиоловой композиции,

причем термопластичный полиуретан (TPU1) является твердым по меньшей мере в диапазоне температур ниже 50°C и содержит концевые группы (EG2), причем концевые группы (EG2) при температуре (T2) могут отщепляться с образованием реакционно-способных групп на термопластичном полиуретане (TPU1), которые могут вступать в реакцию с функциональными группами термоплас-тичного полиуретана (TPU1) или другого компонента композиции (Z1),

причем температура (T2) выше или равна 60°C.

6. Композиция (Z1), содержащая термопластичный полиуретан (TPU1), получаемый или полученный путем взаимодействия по меньшей мере компонентов (i) и (ii):

(i) по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции,

(ii) по меньшей мере одной полиоловой композиции,

причем термопластичный полиуретан (TPU1) является твердым по меньшей мере в диапазоне температур ниже 50°C и содержит концевые группы (EG1) и концевые группы (EG2), причем концевые группы (EG1) при температуре (T1) или соответственно концевые группы (EG2) при температуре (T2) могут отщепляться с образо-ванием реакционноспособных групп на термопластичном полиуре-тане (TPU1), которые могут вступать в реакцию с функциональными группами термопластичного полиуретана (TPU1) или другого компонента композиции (Z1),

причем температура (T1) и температура (T2) соответственно выше или равны 60°C.

7. Композиция (Z1), содержащая термопластичный полиуретан (TPU1), получаемый или полученный путем взаимодействия по меньшей мере компонентов (i) и (ii):

(i) по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции,

(ii) по меньшей мере одной полиоловой композиции,

причем термопластичный полиуретан (TPU1) является твердым по меньшей мере в диапазоне температур ниже 50°C и содержит концевые группы, выбираемые из группы, состоящей из концевых групп (EG1) и концевых групп (EG2), причем концевые группы (EG1) при температуре (T1) или соответственно концевые группы (EG2) при температуре (T2) могут отщепляться с образованием реакционно-способных групп на термопластичном полиуретане (TPU1), которые могут вступать в реакцию с функциональными группами термопластичного полиуретана (TPU1) или другого компонента композиции (Z1),

причем температура (T1) и температура (T2) соответственно выше или равны 60°C, и

причем полиоловая композиция содержит по меньшей мере один агент удлинения цепи, выбранный из соединений, имеющих по меньшей мере две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам.

8. Композиция (Z1), содержащая термопластичный полиуретан (TPU1), получаемый или полученный путем взаимодействия по меньшей мере компонентов (i) и (ii):

(i) по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции,

(ii) по меньшей мере одной полиоловой композиции,

причем термопластичный полиуретан (TPU1) является твердым по меньшей мере в диапазоне температур ниже 50°C и содержит концевые группы (EG1), причем концевые группы (EG1) при температуре (T1) могут отщепляться с образованием реакционно-способных групп на термопластичном полиуретане (TPU1), которые могут вступать в реакцию с функциональными группами термоплас-тичного полиуретана (TPU1) или другого компонента композиции (Z1),

причем температура (T1) выше или равна 60°C,

и концевые группы (EG1) представляют собой группы капролактама,

причем полиоловая композиция содержит по меньшей мере один агент удлинения цепи, выбранный из соединений, имеющих по меньшей мере две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам.

9. Композиция по одному из вариантов осуществления 1-8, причем доля суммы концевых групп (EG1) и (EG2) находится в диапазоне от 0,01 до 50 % мольн., в пересчете на долю уретановых групп в термопластичном полиуретане (TPU1).

10. Композиция (Z1), содержащая термопластичный полиуретан (TPU1), получаемый или полученный путем взаимодействия по меньшей мере компонентов (i) и (ii):

(i) по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции,

(ii) по меньшей мере одной полиоловой композиции,

причем термопластичный полиуретан (TPU1) является твердым по меньшей мере в диапазоне температур ниже 50°C и содержит концевые группы, выбираемые из группы, состоящей из концевых групп (EG1) и концевых групп (EG2), причем концевые группы (EG1) при температуре (T1) или соответственно концевые группы (EG2) при температуре (T2) могут отщепляться с образованием реакционно-способных групп на термопластичном полиуретане (TPU1), которые могут вступать в реакцию с функциональными группами термоплас-тичного полиуретана (TPU1) или другого компонента композиции (Z1),

причем температура (T1) и температура (T2) соответственно выше или равны 60°C,

причем доля суммы концевых групп (EG1) и (EG2) находится в диапазоне от 0,01 до 50 % мольн., в пересчете на долю уретановых групп в термопластичном полиуретане (TPU1).

11. Композиция (Z1), содержащая термопластичный полиуретан (TPU1), получаемый или полученный путем взаимодействия по меньшей мере компонентов (i) и (ii):

(i) по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции,

(ii) по меньшей мере одной полиоловой композиции,

причем термопластичный полиуретан (TPU1) является твердым по меньшей мере в диапазоне температур ниже 50°C и содержит концевые группы (EG1), причем концевые группы (EG1) при температуре (T1) могут отщепляться с образованием реакционно-способных групп на термопластичном полиуретане (TPU1), которые могут вступать в реакцию с функциональными группами термоплас-тичного полиуретана (TPU1) или другого компонента композиции (Z1),

причем температура (T1) выше или равна 60°C,

причем доля суммы концевых групп (EG1) находится в диапазоне от 0,01 до 50 %мольн., в пересчете на долю уретановых групп в термопластичном полиуретане (TPU1).

12. Композиция (Z1), содержащая термопластичный полиуретан (TPU1), получаемый или полученный путем взаимодействия по меньшей мере компонентов (i) и (ii):

(i) по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции,

(ii) по меньшей мере одной полиоловой композиции,

причем термопластичный полиуретан (TPU1) является твердым по меньшей мере в диапазоне температур ниже 50°C и содержит концевые группы (EG1), причем концевые группы (EG1) при температуре (T1) могут отщепляться с образованием реакционно-способных групп на термопластичном полиуретане (TPU1), которые могут вступать в реакцию с функциональными группами термоплас-тичного полиуретана (TPU1) или другого компонента композиции (Z1),

причем температура (T1) выше или равна 60°C,

и концевые группы (EG1) представляют собой группы капролактама,

причем доля суммы концевых групп (EG1) находится в диапазоне от 0,01 до 50 % мольн., в пересчете на долю уретановых групп в термопластичном полиуретане (TPU1).

13. Композиция (Z1), содержащая термопластичный полиуретан (TPU1), получаемый или полученный путем взаимодействия по меньшей мере компонентов (i) и (ii):

(i) о меньшей мере одной полиизоцианатной композиции,

(ii) по меньшей мере одной полиоловой композиции,

причем термопластичный полиуретан (TPU1) является твердым по меньшей мере в диапазоне температур ниже 50°C и содержит концевые группы (EG2), причем концевые группы (EG2) при температуре (T2) могут отщепляться с образованием реакционноспособных групп на термопластичном полиуретане (TPU1), которые могут вступать в реакцию с функциональными группами термопластичного полиуретана (TPU1) или другого компонента композиции (Z1),

причем температура (T2) выше или равна 60°C,

причем доля суммы концевых групп (EG2) находится в диапазоне от 0,01 до 50 % мольн., в пересчете на долю уретановых групп в термопластичном полиуретане (TPU1).

14. Композиция (Z1), содержащая термопластичный полиуретан (TPU1), получаемый или полученный путем взаимодействия по меньшей мере компонентов (i) и (ii):

(i) по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции,

(ii) по меньшей мере одной полиоловой композиции,

причем термопластичный полиуретан (TPU1) является твердым по меньшей мере в диапазоне температур ниже 50°C и содержит концевые группы (EG1) и концевые группы (EG2), причем концевые группы (EG1) при температуре (T1) или соответственно концевые группы (EG2) при температуре (T2) могут отщепляться с образованием реакционноспособных групп на термопластичном полиуретане (TPU1), которые могут вступать в реакцию с функциональными группами термопластичного полиуретана (TPU1) или другого компонента композиции (Z1),

причем температура (T1) и температура (T2) соответственно выше или равны 60°C,

причем доля суммы концевых групп (EG1) и (EG2) находится в диапазоне от 0,01 до 50 % мольн., в пересчете на долю уретановых групп в термопластичном полиуретане (TPU1).

15. Композиция (Z1), содержащая термопластичный полиуретан (TPU1), получаемый или полученный путем взаимодействия по меньшей мере компонентов (i) и (ii):

(i) по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции,

(ii) по меньшей мере одной полиоловой композиции,

причем термопластичный полиуретан (TPU1) является твердым по меньшей мере в диапазоне температур ниже 50°C и содержит концевые группы, выбираемые из группы, состоящей из концевых групп (EG1) и концевых групп (EG2), причем концевые группы (EG1) при температуре (T1) или соответственно концевые группы (EG2) при температуре (T2) могут отщепляться с образованием реакционно-способных групп на термопластичном полиуретане (TPU1), которые могут вступать в реакцию с функциональными группами термоплас-тичного полиуретана (TPU1) или другого компонента композиции (Z1),

причем температура (T1) и температура (T2) соответственно выше или равны 60°C, и

причем доля суммы концевых групп (EG1) и (EG2) находится в диапазоне от 0,01 до 50 % мольн., в пересчете на долю уретановых групп в термопластичном полиуретане (TPU1),

причем полиоловая композиция содержит по меньшей мере один агент удлинения цепи, выбранный из соединений, имеющих по меньшей мере две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам.

16. Композиция (Z1), содержащая термопластичный полиуретан (TPU1), получаемый или полученный путем взаимодействия по меньшей мере компонентов (i) и (ii):

(i) по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции,

(ii) по меньшей мере одной полиоловой композиции,

причем термопластичный полиуретан (TPU1) является твердым по меньшей мере в диапазоне температур ниже 50°C и содержит концевые группы (EG1), причем концевые группы (EG1) при температуре (T1) могут отщепляться с образованием реакционно-способных групп на термопластичном полиуретане (TPU1), которые могут вступать в реакцию с функциональными группами термоплас-тичного полиуретана (TPU1) или другого компонента композиции (Z1),

причем температура (T1) выше или равна 60°C,

и концевые группы (EG1) представляют собой группы капролактама,

причем доля суммы концевых групп (EG1) и (EG2) находится в диапазоне от 0,01 до 50 % мольн., в пересчете на долю уретановых групп в термопластичном полиуретане (TPU1),

причем полиоловая композиция содержит по меньшей мере один агент удлинения цепи, выбранный из соединений, имеющих по меньшей мере две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам.

17. Композиция по одному из вариантов осуществления 1-16, причем полиоловая композиция содержит по меньшей мере один агент удлинения цепи, выбранный из соединений, имеющих по меньшей мере две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам.

18. Композиция по одному из вариантов осуществления 1-16, причем композиция (Z1) содержит по меньшей мере один агент удлинения цепи, выбранный из соединений, имеющих по меньшей мере две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам.

19. Композиция по одному из вариантов осуществления 1-18, причем агент удлинения цепи выбирают из группы, состоящей из диаминов и диолов, имеющих молекулярную массу до 500 г/моль.

20. Композиция по одному из вариантов осуществления 1-19, причем термопластичный полиуретан имеет молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 50000 г/моль, определенную с помощью ГПХ.

21. Композиция по одному из вариантов осуществления 1-20, причем изоцианатная композиция содержит по меньшей мере один изоцианат, выбираемый из группы, состоящей из 2,2'-, 2,4'- и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианата (MDI), 1,5-нафтилендиизоцианата (NDI), 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианата (TDI), 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатдифенила (TODI), п-фенилендиизоцианата (PDI), гексаметилен-1,6-диизоцианата (HDI), 1-изоцианат-3,3,5-триметил-5-изоцианатметилциклогексана и 4,4'-, 2,4'- и/или 2,2'-метилендицик-логексилдиизоцианата (H12MDI) и 1-изоцианат-3,3,5-триметил-5-изоцианатметилциклогексана (изофорондиизоцианата, IPDI) или производных этих изоцианатов.

22. Композиция по одному из вариантов осуществления 1-21, причем полиоловая композиция содержит полиол, выбранный из группы, состоящей из простых полиэфиров, сложных полиэфиров, поликапролактонов и поликарбонатов.

23. Композиция по одному из вариантов осуществления 1-22, причем доля суммы концевых групп (EG1) и (EG2) находится в диапазоне от 0,01 до 50 % мольн., в пересчете на долю уретановых групп в термопластичном полиуретане (TPU1).

24. Композиция по одному из вариантов осуществления 1-23, причем полиоловая композиция содержит по меньшей мере один агент удлинения цепи, выбранный из соединений, имеющих по меньшей мере две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам.

25. Композиция по одному из вариантов осуществления 1-24, причем композиция (Z1) содержит по меньшей мере один агент удлинения цепи, выбранный из соединений, имеющих по меньшей мере две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам.

26. Композиция по одному из вариантов осуществления 1-25, причем агент удлинения цепи выбирают из группы, состоящей из диаминов и диолов, имеющих молекулярную массу до 500 г/моль.

27. Композиция по одному из вариантов осуществления 1-26, причем термопластичный полиуретан имеет молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 50000 г/моль, определенную с помощью ГПХ.

28. Композиция по одному из вариантов осуществления 1-27, причем изоцианатная композиция содержит по меньшей мере один изоцианат, выбираемый из группы, состоящей из 2,2'-, 2,4'- и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианата (MDI), 1,5-нафтилендиизоцианата (NDI), 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианата (TDI), 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенила (TODI), п-фенилендиизоцианата (PDI), гексаметилен-1,6-диизоцианата (HDI), 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана и 4,4'-, 2,4'- и/или 2,2'-метилендициклогексилдиизоцианата (H12MDI) и 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана (изофорондиизоцианата, IPDI) или производных этих изоцианатов.

29. Композиция по одному из вариантов осуществления 1-28, причем полиоловая композиция содержит полиол, выбранный из группы, состоящей из простых полиэфиров, сложных полиэфиров, поликапролактонов и поликарбонатов.

30. Способ получения композиции (Z1), содержащей термопластичный полиуретан, включающий взаимодействие по меньшей мере компонентов (i) и (ii):

(i) по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции,

(ii) по меньшей мере одной полиоловой композиции,

где полиизоцианатная композиция содержит изоцианат (I1), который имеет концевые группы (EG1), которые при температуре (T1) могут отщепляться с образованием реакционноспособных групп,

или

где полиоловая композиция содержит полиол, который имеет концевые группы (EG2), которые при температуре (T2) могут отщепляться с образованием реакционноспособных групп,

или

где полиизоцианатная композиция содержит изоцианат (I1), который имеет концевые группы (EG1), и полиоловая композиция содержит полиол, который имеет концевые группы (EG2), которые при температуре (T1) или соответственно (T2) могут отщепляться с образованием реакционноспособных групп,

причем температура (T1) и температура (T2) соответственно выше или равны 60°C,

и взаимодействие компонентов (i) и (ii) осуществляется при температуре, которая ниже, чем температура (T1) и температура (T2).

31. Способ получения композиции (Z1), содержащей термопластичный полиуретан, включающий взаимодействие по меньшей мере компонентов (i) и (ii):

(i) по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции,

(ii) по меньшей мере одной полиоловой композиции,

причем полиизоцианатная композиция содержит изоцианат (I1), который имеет концевые группы (EG1), которые при температуре (T1) могут отщепляться с образованием реакционноспособных групп,

причем температура (T1) выше или равна 60°C,

и взаимодействие компонентов (i) и (ii) осуществляется при температуре, которая ниже, чем температура (T1).

32. Способ получения композиции (Z1), содержащей термопластичный полиуретан, включающий взаимодействие по меньшей мере компонентов (i) и (ii):

(i) по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции,

(ii) по меньшей мере одной полиоловой композиции,

причем полиизоцианатная композиция содержит изоцианат (I1), который имеет концевые группы (EG1), которые при температуре (T1) могут отщепляться с образованием реакционноспособных групп,

и концевые группы (EG1) представляют собой группы капролактама,

причем температура (T1) выше или равна 60°C,

и взаимодействие компонентов (i) и (ii) осуществляется при температуре, которая ниже, чем температура (T1).

33. Способ получения композиции (Z1), содержащей термопластичный полиуретан, включающий взаимодействие по меньшей мере компонентов (i) и (ii):

(i) по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции,

(ii) по меньшей мере одной полиоловой композиции,

причем полиизоцианатная композиция содержит изоцианат (I1), который имеет концевые группы (EG1), которые при температуре (T1) могут отщепляться с образованием реакционноспособных групп,

и концевые группы (EG1) представляют собой группы метилэтилкетоноксима,

причем температура (T1) выше или равна 60°C,

и взаимодействие компонентов (i) и (ii) осуществляется при температуре, которая ниже, чем температура (T1).

34. Способ получения композиции (Z1), содержащей термопластичный полиуретан, включающий взаимодействие по меньшей мере компонентов (i) и (ii):

(i) по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции,

(ii) по меньшей мере одной полиоловой композиции,

причем полиоловая композиция содержит полиол, который имеет концевые группы (EG2), которые при температуре (T2) могут отщепляться с образованием реакционноспособных групп,

причем температура (T2) выше или равна 60°C,

и взаимодействие компонентов (i) и (ii) осуществляется при температуре, которая ниже, чем температура (T2).

35. Способ получения композиции (Z1), содержащей термопластичный полиуретан, включающий взаимодействие по меньшей мере компонентов (i) и (ii):

(i) по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции,

(ii) по меньшей мере одной полиоловой композиции,

причем полиизоцианатная композиция содержит изоцианат (I1), который имеет концевые группы (EG1), а полиоловая композиция содержит полиол, который имеет концевые группы (EG2), которые при температуре (T1) или соответственно (T2) могут отщепляться с образованием реакционноспособных групп,

причем температура (T1) и температура (T2) соответственно выше или равны 60°C,

и взаимодействие компонентов (i) и (ii) осуществляется при температуре, которая ниже, чем температура (T1) и температура (T2).

36. Способ по одному из вариантов осуществления 30-35, причем изоцианат (I1) представляет собой форполимер.

37. Способ по одному из вариантов осуществления 30-34, причем полиоловая композиция содержит по меньшей мере один агент удлинения цепи, выбранный из соединений, имеющих по меньшей мере две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам.

38. Способ по одному из вариантов осуществления 30-36, причем при взаимодействии в качестве компонента (iii) используют по меньшей мере один агент удлинения цепи, выбранный из соединений, имеющих по меньшей мере две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам.

39. Способ по одному из вариантов осуществления 30-37, причем доля суммы концевых групп (EG1) и (EG2) находится в диапазоне от 0,01 до 50 % мольн., в пересчете на долю уретановых групп в термопластичном полиуретане (TPU1).

40. Способ по одному из вариантов осуществления 30-39, причем полиоловая композиция содержит по меньшей мере один агент удлинения цепи, выбранный из соединений, имеющих по меньшей мере две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам.

41. Способ по одному из вариантов осуществления 30-40, причем композиция (Z1) содержит по меньшей мере один агент удлинения цепи, выбранный из соединений, имеющих по меньшей мере две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам.

42. Способ по одному из вариантов осуществления 30-41, причем агент удлинения цепи выбирают из группы, состоящей из диаминов и диолов, имеющих молекулярную массу до 500 г/моль.

43. Способ по одному из вариантов осуществления 30-42, причем термопластичный полиуретан имеет молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 50000 г/моль, определенную с помощью ГПХ.

44. Способ по одному из вариантов осуществления 30-43, причем изоцианатная композиция содержит по меньшей мере один изоцианат, выбираемый из группы, состоящей из 2,2'-, 2,4'- и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианата (MDI), 1,5-нафтилендиизоцианата (NDI), 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианата (TDI), 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатдифенила (TODI), п-фенилендиизоцианата (PDI), гексаметилен-1,6-диизоцианата (HDI), 1-изоцианат-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана и 4,4'-, 2,4'- и/или 2,2'-метилендицик-логексилдиизоцианата (H12MDI) и 1-изоцианат-3,3,5-триметил-5-изоцианатметилциклогексана (изофорондиизоцианата, IPDI) или производных этих изоцианатов.

45. Способ по одному из вариантов осуществления 30-44, причем полиоловая композиция содержит полиол, выбранный из группы, состоящей из простых полиэфиров, сложных полиэфиров, поликапролактонов и поликарбонатов.

46. Композиция, содержащая термопластичный полиуретан, получаемый или полученный по способу по одному из вариантов осуществления 30-45.

47. Композиция по варианту осуществления 46, причем термопластичный полиуретан находится в форме порошка со средним размером частиц d50 в диапазоне от 10 до 500 мкм.

48. Способ получения формованного изделия, включающий стадии

(А) получение композиции (Z1), содержащей термопластичный полиуретан по одному из вариантов осуществления 1 - 29, или композиции, содержащей термопластичный полиуретан по одному из вариантов осуществления 46 или 47, в форме сыпучих частиц,

(B) нагревания по меньшей мере локально ограниченной порции частиц до температуры (T1) или (T2) с образованием реакционноспособных групп, которые могут вступать в реакцию с функциональными группами термопластичного полиуретана или другого компонента композиции (Z1),

(С) охлаждения композиции или соответственно термопластичного полиуретана.

49. Способ по варианту осуществления 48, причем композицию (Z1) используют в форме порошка со средним размером частиц d50 в диапазоне от 10 до 500 мкм.

50. Применение композиции по одному из вариантов осуществления 1-29, или композиции, содержащей термопластичный полиуретан по одному из вариантов осуществления 46 или 47, для получения формованного изделия.

51. Применение по варианту осуществления 50, причем получение формованного изделия осуществляется с помощью аддитивной технологии на основе порошков.

52. Применение по варианту осуществления 50, причем получение формованного изделия осуществляется с помощью экструзии или литья под давлением.

53. Формованное изделие, получаемое или полученное согласно способу по одному из вариантов осуществления 48 или 49.

Краткое описание фигур:

Фиг. 1 показывает кривые ГПХ для полиуретанов, полученных в соответствии с примером применения 1а, где молекулярная масса в г/моль нанесена по оси х, а нормированная интенсивность в % по оси у.

Фиг. 2 показывает кривые ГПХ для полиуретанов, полученных в соответствии с примером применения 1b, где молекулярная масса в г/моль нанесена по оси х, а нормированная интенсивность в % по оси у.

Фиг. 3 показывает кривые ГПХ для полиуретанов, полученных в соответствии с примером применения 2а, где молекулярная масса в г/моль нанесена по оси х, а нормированная интенсивность в % по оси у.

Фиг. 4 показывает кривые ГПХ для полиуретанов, полученных в соответствии с примером применения 2b, где молекулярная масса в г/моль нанесена по оси х, а нормированная интенсивность в % по оси у.

Фиг. 5 показывает кривые ГПХ для полиуретанов, полученных в соответствии с примером применения 2c, где молекулярная масса в г/моль нанесена по оси х, а нормированная интенсивность в % по оси у.

Фиг. 6 показывает кривые ГПХ для полиуретанов, полученных в соответствии с примером применения 2d, где молекулярная масса в г/моль нанесена по оси х, а нормированная интенсивность в % по оси у.

Следующие ниже примеры служат для наглядного представления изобретения, однако никоим образом не являются ограничивающими в отношении объекта настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ

1. Исходные вещества:

Изоцианат 1: представляет собой 4,4'-дифенилметандиизоцианат (4,4'-MDI), молярная масса 250,26 г/моль

Изоцианат 2: представляет собой смесь из 4,4'-дифенилметандиизо-цианата (4,4'-MDI, молярная масса 250,26 г/моль), N-[4-[(4-изоцианатофенил)метил]фенил]-2-оксоазепан-1-карбоксамида (1CL-4,4'-MDI, молярная масса 363,41 г/моль) и 2-оксо-N-[4-[[4-[(2-оксоазепан-1-карбонил)амино]фенил]-метил]фенил]азепан-1-карбоксамида (2CL-4,4'-MDI, моляр-ная масса 476,24 г/моль) со значением NCO 18,5%

Изоцианат 3: представляет собой смесь из 4,4'-дифенилметандиизо-цианата (4,4'-MDI, молярная масса 250,26 г/моль), (1-метилпропилиденамино)-N-[4-[(4-изоцианатофенил)метил]-фенил]карбамата (1MEKO-4,4'-MDI, молярная масса 339,39 г/моль) и (1-метилпропилиденамино)-N-[4-[[4-[1-метилпро-пилиденамино]оксикарбониламино]-фенил]метил]-фенил]-карбамата (2MEKO-4,4'-MDI, молярная масса 424,49 г/моль) со значением NCO 19,4%.

Полимерполиол 1: простой полиэфирдиол с ОН-числом примерно 112, образованный из тетрагидрофурана (МW: приблизительно 1000)

Полимерполиол 2: простой полиэфирдиол с ОН-числом примерно 56, образованный из тетрагидрофурана (МW: приблизительно 2000)

Агент удлинения цепи 1: представляет собой 1,4-бутандиол, молярная масса 90,12 г/моль

Агент удлинения цепи 2: представляет собой 1,6-гександиол, молярная масса 118,18 г/моль

2. Примеры согласно изобретению:

Неожиданным образом было обнаружено, что в результате применения блокированных изоцианатов в способе с форполимером или в качестве дополнительных изоцианатов в одностадийном способе, в присутствии свободных агентов удлинения цепи могут быть получены твердые полиуретаны, которые при температурах > 100°C, предпочтительно, при температурах > 150°C, увеличивают молекулярную массу.

2.1 Пример 1

Таблица 1: Композиции 1a и 1b

Сравнение 1a Сравнение 1b Изоцианат 1 [г] 27,7 27,2 Полимерполиол 1 [г] 19,4 19,1 Полимерполиол 2 [г] 38,8 38,2 Капролактам [г] 7,3 7,2 Агент удлинения цепи 1 [г] 6,9 Агент удлинения цепи 2 [г] 8,2

2.1.1 Пример 1а

Получение форполимера

Изоцианат 1 при 60°C помещают в четырехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную термоэлементом PT100, устройством подачи азота, мешалкой и колбонагревателем, и при этой температуре добавляют туда полимерполиолы 1 и 2. Реакционную смесь нагревали до 80°C и перемешивали при 80°C в течение 2 часов. Затем к этой реакционной смеси порциями добавляли капролактам и перемешивали в течение еще 2 часов. Теперь этот полученный форполимер охлаждали до комнатной температуры и использовали без дальнейшей обработки для следующего применения.

Получение полиуретана на основе форполимера

Полученный форполимер в химическом стакане или емкости из белой жести подвергали взаимодействию с агентом удлинения цепи 1 при перемешивании при 80°C и получали белую твердую массу.

2.1.2 Пример 1b

Получение форполимера

Изоцианат 1 при 60°C помещают в четырехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную термоэлементом PT100, устройством подачи азота, мешалкой и колбонагревателем, и при этой температуре добавляют туда полимерполиолы 1 и 2. Реакционную смесь нагревали до 80°C и перемешивали при 80°C в течение 2 часов. Затем к этой реакционной смеси порциями добавляли капролактам и перемешивали в течение еще 2 часов. Теперь этот полученный форполимер охлаждали до комнатной температуры и использовали без дальнейшей обработки для следующего применения.

Получение полиуретана на основе форполимера

Полученный форполимер в химическом стакане или емкости из белой жести подвергали взаимодействию с агентом удлинения цепи 2 при перемешивании при 80°C и получали белую твердую массу.

2.1.3 Применение примеров для 1

Пример применения 1a

Твердый материал, полученный в Примере 1а, обрабатывали в течение 5 мин при 200°C. Проводили исследование анализом с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) до (1а-1) и после (1а-2), и наблюдали увеличение молекулярной массы.

Кроме того, материал, полученный в Примере 1а, сначала подвергали термообработке при 80°C в течение 15 ч, затем обрабатывали в течение 5 мин при 200°C и вслед за этим подвергали термообработке в течение еще 20 ч при 100°C (1а-3).

Таблица 2

Пример Условия/дополнительная обработка Молекулярная масса (Mw) [г/моль] 1a-1 - 7000 1a-2 5 мин при 200°C 19000 1a-3 15 ч при 80°C; 5 мин при 200°C; 20 ч при 100°C 66000

Результаты измерений ГПХ воспроизведены на Фигуре 1.

Пример применения 1b

Твердый материал, полученный в Примере 1а, обрабатывали в течение 5 мин при 200°C. Проводили исследование анализом с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) до (1b-1) и после (1b-2), и наблюдали увеличение молекулярной массы.

Кроме того, материал, полученный в Примере 1а, сначала подвергали термообработке при 80°C в течение 15 ч, затем обрабатывали в течение 5 мин при 200°C и вслед за этим подвергали термообработке в течение еще 20 ч при 100°C (1b-3).

Таблица 3

Пример Условия/дополнительная обработка Молекулярная масса (Mw) [г/моль] 1b-1 - 9900 1b-2 5 мин при 200°C 30000 1b-3 5 мин при 200°C 66000 15 ч при 80°C; 5 мин при 200°C; 20 ч при 100°C

Результаты измерений ГПХ воспроизведены на Фигуре 2.

2.2 Пример 2

2.2.1 Получение изоцианата 2

Изоцианат 1 (78,6 г) при 60°C загружали в круглодонную колбу, снабженную термоэлементом PT100, устройством подачи азота, мешалкой и колбонагревателем, и при этой температуре добавляли туда капролактам (21,4 г), Реакционную смесь нагревали до 80°C и перемешивали при 80°C в течение 45 мин. Затем этот полученный при этом изоцианат 2 охлаждали до комнатной температуры и без дальнейшей обработки применяли для взаимодействия с полимерполиолом и агентом удлинения цепи (расчетный NCO: 18,5 %).

Общий способ получения твердого полиуретана в одностадийном процессе

Полимерполиол 1 при перемешивании вводят в реакцию совместно с агентом удлинения цепи 2, изоцианатом 1 и изоцианатом 2. Полученную реакционную смесь выливают на обогреваемый столик, при необходимости покрытый тефлоном, и в течение примерно 60 минут при 120°C. Полученную таким образом полимерную пластину затем подвергают термообработке при 80°C в течение 15 часов.

Таблица 4: Композиции 2a-2d

Сравнение 2a Сравнение 2b Сравнение 2c Сравнение 2d Изоцианат 1 [г] 13,1 26,1 39,1 46,8 Изоцианат 2 [г] 49,7 33,3 16,7 6,8 Полимерполиол 1 [г] 83,0 83,0 83,0 83,0 Агент удлинения цепи 2 [г] 14,8 14,8 14,8 14,8

2.2.2 Применение примеров для 2

Примеры применения 2a-2d

Твердый материал, полученный в Примере 2а-d, в каждом случае исследовали с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Затем Пример 2а-d обрабатывали в течение 5 мин при 200°C и вслед за этим подвергали термообработке еще 20 ч при 100°C. Дополнительно материал выдерживали при 100°C в течение 20 ч.

Таблица 5

Молекулярная масса (Mw) [г/моль] Условия/дополнительная обработка Сравне-ние 2a Сравне-ние 2b Сравне-ние 2c Сравне-ние 2d (1) - 6000 9200 20000 29000 (2) 20 ч при 100°C 9300 13000 28000 35000 (3) 5 мин при 200°C; 20 ч при 100°C 69000 62000 88000 59000

Результаты измерений ГПХ для примеров с 2a по 2d воспроизведены на Фиг. с 3 по 6.

2.3 Пример 3

2.3.1 Получение изоцианата 3

Изоцианат 1 (1,179 кг) при 60°C загружали в круглодонную колбу, снабженную термоэлементом PT100, устройством подачи азота, мешалкой и колбонагревателем, и при этой температуре добавляли туда метилэтилкетоноксим (0,247 кг). Реакционную смесь нагревали до 80°C и в течение 60 мин перемешивали при 80°C. Затем этот полученный при этом изоцианат 3 охлаждали до комнатной температуры и без дальнейшей обработки применяли для взаимодействия с полимерполиолом и агентом удлинения цепи (расчетный NCO: 19,4 %).

Общий способ получения твердого полиуретана в одностадийном процессе

Полимерполиол 1 при перемешивании вводят в реакцию совместно с агентом удлинения цепи 2, изоцианатом 1 и изоцианатом 3. Полученную реакционную смесь выливают на обогреваемый столик, при необходимости покрытый тефлоном, и в течение примерно 60 минут при 120°C дают завершиться реакции. Полученную таким образом полимерную пластину затем подвергают термообработке при 80°C в течение 15 часов.

Таблица 6: Композиция 3

Сравнение 3 Изоцианат 1 [г] 569,1 Изоцианат 3 [г] 78,1 Полимерполиол 1 [г] 1000,0 Агент удлинения цепи 2 [г] 179,3

2.3.2 Применение примера для 3

Пример применения 3

Твердый материал, полученный в Примере 3, в каждом случае исследовали с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Затем Пример 3 обрабатывали в течение 5 мин при 200°C и вслед за этим подвергали термообработке еще 20 ч при 100°C. Дополнительно этот материал выдерживали при различных температурах в течение 20-24 ч.

Таблица 7

Молекулярная масса (Mw) [г/моль] Условия/дополнительная обработка Сравнение 3 (1) - 44000 (2) 24 ч при 60°C 45000 (3) 24 ч при 80°C 51000 (4) 20 ч при 100°C 96000 (5) 5 мин при 200°C; 20 ч при 100°C 95000

3. Свойства твердого полиуретана и полученных образцов для испытаний:

Следующие ниже свойства полученных полиуретанов были определены указанными методами:

Определение молекулярной массы: Согласно уровню техники молекулярную массу определяли согласно стандарту DIN55672-2. При этом калибровка осуществлялась на основе ПММА

Определение значения NCO: Определение содержания NCO-групп проводили согласно стандарту EN ISO 11909: первичные и вторичные амины реагируют с изоцианатами с образованием замещенных мочевин. Эта реакция протекает количественно в избытке амина. По окончании реакции избыток амина подвергают потенциометрическому обратному титрованию с соляной кислотой.

Определение среднего размера частиц: определение среднего размера частиц: с помощью лазерной дифракции для влажных диспергированных порошков согласно ISO-стандарту ISO 13320:2009.

Цитируемая литература

Международная заявка WO 2015/197515 A1

Патент США US 9,453,142

Европейский патент EP 0 089 180 A1

Патент США US 4,434,126

«Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane», Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1

Kunststoffhandbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und , Carl Hanser Verlag, , 1966 (S103-113)

«Protective Groups in Organic Synthesis», John Wiley & Sons, Inc. 3. Auflage 1999, Kapitel 2.

Настоящее изобретение относится к применению композиции (Z1) для получения формованного изделия методом аддитивной технологии на основе порошков. Композиция (Z1) содержит термопластичный полиуретан (TPU1) и агент удлинения цепи (iii). Термопластичный полиуретан получен путем взаимодействия по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции (i) и по меньшей мере одной полиоловой композиции, содержащей простой полиэфироспирт. Указанный полиуретан является твердым по меньшей мере в диапазоне температур ниже 50°C и содержит концевые группы, выбранные из группы, состоящей из концевых групп (EG1) и концевых групп (EG2), причем концевые группы (EG1) при температуре (T1) или соответственно концевые группы (EG2) при температуре (T2) могут отщепляться с образованием реакционноспособных групп на термопластичном полиуретане (TPU1), которые могут вступать в реакцию с функциональными группами термопластичного полиуретана (TPU1) или другого компонента композиции (Z1). Температура (T1) и температура (T2) соответственно выше или равны 60°C. Настоящее изобретение предоставляет возможность получать улучшенные материалы, которые могут хорошо обрабатываться и делают возможным получение продуктов с хорошими механическими свойствами. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 ил., 7 табл., 3 пр.

1. Применение композиции (Z1) для получения формованного изделия, причем эта композиция (Z1) содержит термопластичный полиуретан (TPU1), получаемый путем взаимодействия по меньшей мере компонентов (i) и (ii):

(i) по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции,

(ii) по меньшей мере одной полиоловой композиции, содержащей простой полиэфироспирт,

причем термопластичный полиуретан (TPU1) является твердым по меньшей мере в диапазоне температур ниже 50°C и содержит концевые группы, выбранные из группы, состоящей из концевых групп (EG1) и концевых групп (EG2), причем концевые группы (EG1) при температуре (T1) или соответственно концевые группы (EG2) при температуре (T2) могут отщепляться с образованием реакционноспособных групп на термопластичном полиуретане (TPU1), которые могут вступать в реакцию с функциональными группами термопластичного полиуретана (TPU1) или другого компонента композиции (Z1),

причем температура (T1) и температура (T2) соответственно выше или равны 60°C,

причем получение формованного изделия осуществляется с помощью аддитивной технологии на основе порошков,

причем композиция (Z1) в качестве компонента (iii) содержит по меньшей мере один агент удлинения цепи, выбранный из соединений, имеющих по меньшей мере две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатным группам.

2. Применение по п. 1, причем доля суммы концевых групп (EG1) и (EG2) находится в диапазоне от 0,01 до 50% мольн. в пересчете на долю уретановых групп в термопластичном полиуретане (TPU1).

3. Применение по п. 1, причем полиоловая композиция содержит по меньшей мере один агент удлинения цепи, выбранный из соединений, имеющих по меньшей мере две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатным группам.

4. Применение по п. 1, причем агент удлинения цепи выбирают из группы, состоящей из диаминов и диолов, имеющих молекулярную массу до 500 г/моль.

5. Применение по п. 1, причем термопластичный полиуретан (TPU1) имеет молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 50000 г/моль, определенную с помощью ГПХ.

6. Применение по п. 1, причем изоцианатная композиция содержит по меньшей мере один изоцианат, выбранный из группы, состоящей из 2,2'-, 2,4'- и/или 4,4'-дифенил-метандиизоцианата (MDI), 1,5-нафтилен-диизоцианата (NDI), 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианата (TDI), 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианат-дифенила (TODI), п-фенилендиизоцианата (PDI), гексаметилен-1,6-диизоцианата (HDI), 1-изоцианат-3,3,5-триметил-5-изоцианатметил-циклогексана и 4,4'-, 2,4'- и/или 2,2'-метилендициклогексил-диизоцианата (H12MDI) и 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианат-метилциклогексана (изофорондиизоцианата, IPDI) или производных этих изоцианатов.

7. Применение по одному из пп. 1-6, причем термопластичный полиуретан находится в форме порошка со средним размером частиц d50 в диапазоне от 10 до 500 мкм.

8. Применение композиции, содержащей термопластичный полиуретан, получаемый по способу, включающему взаимодействие по меньшей мере компонентов (i) и (ii):

(i) по меньшей мере одной полиизоцианатной композиции,

(ii) по меньшей мере одной полиоловой композиции, содержащей простой полиэфироспирт,

где полиизоцианатная композиция содержит изоцианат (I1), который имеет концевые группы (EG1), которые при температуре (T1) могут отщепляться с образованием реакционноспособных групп, или где полиоловая композиция содержит полиол, который имеет концевые группы (EG2), которые при температуре (T2) могут отщепляться с образованием реакционноспособных групп, причем полиизоцианатная композиция содержит изоцианат (I1), который имеет концевые группы (EG1), и полиоловая композиция содержит полиол, который имеет концевые группы (EG2), которые при температуре (T1) или соответственно (T2) могут расщепляться с образованием реакционноспособных групп,

и причем температура (T1) и температура (T2) соответственно выше или равны 60°C,

и взаимодействие компонентов (i) и (ii) осуществляется при температуре, которая ниже, чем температура (T1) и температура (T2),

для получения формованного изделия, причем получение формованного изделия осуществляется с помощью аддитивной технологии на основе порошков, и

причем композиция (Z1) в качестве компонента (iii) содержит по меньшей мере один агент удлинения цепи, выбранный из соединений, имеющих по меньшей мере две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатной группе.

9. Применение по п. 8, причем термопластичный полиуретан находится в форме порошка со средним размером частиц d50 в диапазоне от 10 до 500 мкм.