СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДИСПЕРСИОННЫХ ПОРОШКОВ Российский патент 2015 года по МПК B01J2/04 

Изобретение относится к способу изготовления дисперсионных порошков посредством распылительной сушки водных дисперсий полимеров и добавления средства против слеживания полимеров.

Дисперсионные порошки являются полимерными порошками, которые доступны посредством распылительной сушки соответствующих водных дисперсий полимеров. При этом делают различие между дисперсионными порошками, которые являются редиспергируемыми в воде, и порошками, которые этим свойством не обладают. Редиспергируемые в воде полимерные порошки обычно получают сушкой соответствующих водных дисперсий полимеров в присутствии способствующего сушке агента (обычно защитного коллоида) и средства против слеживания. По причине наличия частиц защитного коллоида, во-первых, в процессе сушки предотвращается необратимое склеивание полимерных частиц, так как полимерные частицы окружены оболочкой из водорастворимых частиц защитного коллоида. Во-вторых, эта матрица из защитного коллоида, которая при диспергировании полимерного порошка снова растворяется в воде, приводит к тому, что полимерные частицы в водной редисперсии снова присутствуют с размерами частиц исходной дисперсии.

Для минимизации слеживания порошков, прежде всего порошков на основе полимеров с температурой стеклования Tg<25°C, и для улучшения сыпучести и текучести к дисперсионным порошкам при их изготовлении добавляют средства против слеживания (средства против спекания).

Средство против слеживания (АВМ) служит для обеспечения сыпучести и стабильности при хранении после распылительной сушки полученного полимерного порошка (дисперсионного порошка). Средства против слеживания являются существенной составной частью дисперсионных порошков, прежде всего, тогда, когда вследствие низкой температуры стеклования полимера или сильной гигроскопичности следует ожидать слеживания порошков или прилипания к стенкам сушильного аппарата. Путем припудривания поверхности частиц средством против слеживания вследствие меньшего образования агломератов изменяется, прежде всего, также доля грубой фракции, что весьма благоприятно сказывается на свойствах порошков (например, сыпучести и стабильности при хранении).

Подобные дисперсионные порошки находят применение во многих областях, в том числе в материалах для покрытий, клеящих веществах для различных субстратов. Примером является использование вяжущего порошка для отдельных природных материалов (порошок Vinnex^R фирмы Wacker Chemie AG). Они находят широкое применение в химических строительных материалах, часто в сочетании с минеральными вяжущими материалами (порошок Vinnapas^R фирмы Wacker Chemie AG). Примерами этого являются строительные клеи, прежде всего плиточные клеи, штукатурки и строительные растворы, краски, шпатлевки, растекающиеся массы, теплоизолирующие композиционные системы и растворы для заделки швов. Преимущество редиспергируемых в воде дисперсионных порошков заключается, прежде всего, в возможности их использования в заранее изготовленных, пригодных для хранения сухих смесях, в некоторых случаях с минеральными вяжущими средствами, такими как цемент, и делать их годными для применения непосредственно перед использованием путем добавления воды. Подобные сухие смеси по сравнению с пастообразными системами могут легче транспортироваться (без доли воды) и предоставляют преимущества при хранении, такие как, например, невосприимчивость к морозу, а также устойчивость против поражения микробами.

В DE-OS 2214410 рекомендуется добавлять средство против слеживания в распылительную башню одновременно, но отдельно от водной дисперсии полимера, в сухой форме. Рекомендуются средства против слеживания со средним размером частиц от 0,01 до 0,5 мкм, так как количество загружаемого материала тем меньше, чем более мелкозернистым является средство против слеживания. В DE 3101413 С2 в качестве средства против слеживания рекомендуется гидрофобная кремниевая кислота с размером частиц от 10 до 50 нм. Добавление происходит во время распылительной сушки в смеси с сушильным газом. В ЕР 690278 А1 средство против слеживания вносится с сушильным газом под распылительной тарелкой в распылительной дисковой сушилке. В способе из ЕР 1000113 В1 смесь из гидрофобного и гидрофильного средства против слеживания вдувают в сухом виде во время распыления полимерной дисперсии.

На практике средства против слеживания часто находятся в агломерированной форме. Это может быть, например в случае осажденной или пирогенной кремниевой кислоты, обусловлено процессом изготовления или быть свойством вещества. В других случаях, например при использовании каолина, агломерированную форму при изготовлении создают намеренно путем распылительной сушки водной суспензии средства против слеживания. Этим путем получают хорошо сыпучие средства против слеживания, которые транспортируются без проблем и в складских бункерах не проявляют никакой склонности к слеживанию или сводообразованию, что приводит к значительным преимуществам в течение процесса. Еще одним преимуществом может быть более высокая насыпная плотность агломерированных средств против слеживания, что, прежде всего, имеет преимущество в области логистики. Подобные агломераты, например каолина, имеют, в общем, размеры частиц от 10 до 250 мкм, в то время как первичные частицы имеют размер примерно от 0,01 до 5 мкм (средний размер частиц или агломератов определяют посредством лазерной гранулометрии или сканирующей электронной микроскопии REM). Средства против слеживания в агломерированной форме изготавливаются также посредством экструзионных процессов, например, путем плунжерной экструзии высококонцентрированных водных суспензий частиц средств против слеживания и последующей сушки. В этом случае агломераты имеют размер частиц (средний диаметр агломератов) в целом от 5 мм до 5 см.

С точки зрения процесса, как упоминалось, следует предпочесть использование средств против слеживания в агломерированной форме. Однако недостатком этой формы является то, что поверхность агломерированных средств против слеживания по сравнению с первичными частицами уменьшена. Это не зависит от того, является ли форма агломерата внутренним свойством средства против слеживания или создана изготовителем намеренно. Поэтому в распоряжении имеется меньше частиц средства против слеживания для припудривания полимерного порошка, что делает средство против слеживания менее эффективным. Одной возможностью было бы размалывание средства против слеживания посредством мельницы для твердых веществ и затем введение в процесс сушки. Недостатком при этом снова является плохая текучесть размолотого средства против слеживания, связанная с уже упомянутыми недостатками процесса.

Поэтому существовала задача разработать способ, с помощью которого дисперсионный порошок может обеспечиваться мелкозернистыми средствами против слеживания без того, чтобы при этом быть вынужденным отказываться от преимуществ средств против слеживания в агломерированной форме при их хранении и обращении с ними и переработке.

Предметом изобретения является способ изготовления дисперсионных порошков посредством распылительной сушки водных полимерных дисперсий и добавления средств против слеживания, отличающийся тем, что имеющееся в агломерированной форме средство против слеживания с размером частиц от 10 мкм до 250 мкм, или с размером частиц от 5 мм до 5 см в случае агломератов в форме экструдата, полностью или частично с помощью транспортировочного газа подается в установку распылительной сушки и измельчается до размера частиц от 0,01 мкм до 5 мкм, или в случае экструдатов до размера частиц от 2 мкм до 60 мкм.

Базовые полимеры для дисперсионных порошков вводятся для распылительной сушки в форме их водных полимерных дисперсий. Подходящими базовыми полимерами для дисперсионных порошков являются полимеры на основе одного или нескольких мономеров с ненасыщенностью этиленового типа из группы, охватывающей виниловые эфиры карбоновых кислот с 1-15 атомами углерода, эфиры метакриловой кислоты или эфиры акриловой кислоты карбоновых кислот с неразветвленными или разветвленными спиртами с 1-15 атомами углерода, олефины или диены, винилароматические соединения или винилгалогениды.

Предпочтительными виниловыми сложными эфирами являются винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этилгексаноат, виниллаурат, 1-метилвинилацетат, винилпивалат и виниловые эфиры альфа-разветвленных монокарбоновых кислот с 5-13 атомами углерода, например, VGoVa9^R или VeoVa10^R (торговые названия фирмы Momentive). Особо предпочтительным является винилацетат.

Предпочтительными эфирами метакриловой кислоты или эфирами акриловой кислоты являются эфиры неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметкарилат, 2-этилгексилакрилат, норборнилакрилат. Особо предпочтительными являются метилакрилат, метилметакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат.

Предпочтительными олефинами или диенами являются этилен, пропилен и 1,3-бутадиен. Предпочтительными винилароматическими соединениями являются стирол и винилтолуол. Предпочтительным винилгалогенидом является винилхлорид.

При известных условиях, в сополимеризацию могут быть введены от 0,05 до 50% по массе, предпочтительно от 1 до 10% по массе, от общего веса базового полимера вспомогательных мономеров. Примерами вспомогательных мономеров являются моно- и дикарбоновые кислоты с ненасыщенностью этиленового типа, амиды карбоновых кислот с ненасыщенностью этиленового типа, сульфокислоты с ненасыщенностью этиленового типа или их соли, предварительно сшиваемые комономеры, такие как комономеры с многократной ненасыщенностью этиленового типа, дополнительно сшиваемые комономеры, такие как N-метилолакриламид, комономеры с эпоксидными функциональными группами, комономеры с кремнийфункциональными группами.

Примерами подходящих гомо- и сополимеров являются гомополимеры винилацетата, сополимеры винилацетата с этиленом, сополимеры винилацетата с этиленом и одним или несколькими другими сложными виниловыми эфирами, сополимеры винилацетата с одним или несколькими другими сложными виниловыми эфирами, сополимеры винилацетата с этиленом и эфиром акриловой кислоты, сополимеры винилацетата с этиленом и винилхлоридом, сополимеры винилхлорида и этилена и, при известных условиях, нескольких других сложных виниловых эфиров, сополимеры «стирол - эфир акриловой кислоты», сополимеры «стирол - 1,3-бутадиен».

Предпочтительными являются гомополимер винилацетата; сополимер винилацетата с 1-50% по массе одного или нескольких других комономеров из группы виниловых эфиров с 1-12 атомами в остатке карбоновой кислоты, таких как винилпропионат, виниллаурат, виниловые эфиры альфа-разветвленных карбоновых кислот с 5-13 углеродными атомами, такие как VeoVa9^R, VeoVa10^R, VeoVa11^R; сополимеры винилацетата с 1-40% по массе этилена; сополимеры винилацетата с 1-40% по массе этилена и 1-50% по массе одного или нескольких других комономеров из группы виниловых эфиров с 1-12 атомами углерода в остатке карбоновой кислоты, таких как винилпропионат, виниллаурат, виниловые эфиры альфа-разветвленных карбоновых кислот с 5-13 углеродными атомами, такие как VeoVa9^R, VeoVa10^R, VeoVa11^R; сополимеры винилацетата, 1-40% по массе этилена и, предпочтительно, 1-60% по массе эфиров (мет)акриловой кислоты с неразветвленными или разветвленными спиртами с 1-15 атомами углерода, прежде всего, метилметакрилата, метилакрилата, н-бутилакрилата или 2-этилгексил акрилата; и сополимеры с 30-75% по массе винилацетата, 1-30% по массе виниллаурата или винилового эфира альфа-разветвленной карбоновой кислоты с 5-13 атомами углерода, а также 1-30% по массе эфира (мет)акриловой кислоты с разветвленными или неразветвленными спиртами с 1-15 атомами углерода, прежде всего, метилметакрилата, метилакрилата, н-бутилакрилата и 2-этилгексилакрилата, которые могу содержать еще 1-40% по массе этилена; сополимеры с одним или более виниловыми эфирами с 1-12 атомами углерода в остатке карбоновой кислоты, такими как винилацетат, винилпропионат, виниллаурат, виниловые эфиры альфа-разветвленных карбоновых кислот с 5-13 атомами углерода, такие как VeoVa9^R, VeoVa10^R, VeoVa11^R, 1-40% по массе этилена и 1-60% по массе винилхлорида; причем полимеры могут содержать еще упомянутые вспомогательные мономеры в указанных количествах, и данные в весовых процентах складываются до 100% по массе.

Предпочтительными также являются полимеры эфиров (мет)акриловой кислоты, такие как сополимеры н-бутилакрилата, или 2-этилгексилакрилата, или сополимеры метилметакрилата с н-бутилакрилатом, и/или 2-этилгексилакрилатом и, в некоторых случаях, этиленом; сополимеры «стирол - эфир акриловой кислоты» с одним или несколькими мономерами из группы: метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат; сополимеры «стирол - 1,3-бутадиен»; причем полимеры могут содержать еще упомянутые вспомогательные мономеры в указанных количествах, и данные в весовых процентах складываются до 100% по массе. Выбор мономера или выбор весовых долей комономеров происходит при этом так, что, в общем, получается температура стеклования Tg от -50°С до +50°С. Температура стеклования Tg полимеров может быть определена известным образом посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Tg может также быть предварительно приблизительно рассчитанной посредством уравнения Фокса. Согласно «Fox Т.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956)», имеет место: 1/Tg=x₁/Tg₁+x₂/Tg₂+…+x_n/Tg_n, причем x_n относится к массовой доле (% по массе/100) мономера n, a Tg_n - к температуре стеклования в Кельвинах гомополимера мономера n. Величины Tg гомополимеров приведены в «Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975)».

Получение базового полимера происходит, предпочтительно, способом эмульсионной полимеризации. Температура полимеризации, предпочтительно, находится между 40°С и 100°С, особо предпочтительно между 60°С и 90°С. При сополимеризации газообразных сополимеров, таких как этилен, 1,3-бутадиен или винилхлорид, можно работать под давлением, в общем, между 5 бар и 100 бар.

Инициирование полимеризации происходит, предпочтительно, обычными для эмульсионной полимеризации водорастворимыми инициаторами или комбинациями окислительно-восстановительных инициаторов. Полимеризация происходит в присутствии защитных коллоидов и/или эмульгаторов. Подходящими для полимеризации защитными коллоидами являются поливиниловые спирты; поливинилацетали; поливинилпирролидоны; полисахариды в водорастворимой форме, такие как крахмалы (амилоза и амилопектин), целлюлозы и их карбоксильные, метальные, гидроксиэтиловые, гидроксипропиловые производные, декстрины и циклодекстрины; белки, такие как казеин или казеинат, соевый белок, желатин; лигнинсульфонаты; синтетические полимеры, такие как поли(мет)акриловая кислота, сополимеры (мет)акрилатов с имеющими карбоксильные функциональные группы сополимерными блоками, поли(мет)акриламид, поливинилсульфоновые кислоты и их водорастворимые сополимеры; сополимеры меламинформальдегидсульфонатов, нафталинформальдегидсульфонатов, стиролмалеиновой кислоты и винилэфирмалеиновой кислоты. Предпочтительно, используются частично омыленные или полностью омыленные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 100 молярных процентов, прежде всего частично омыленные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 95 молярных процентов, и вязкостью по Гепплеру в 4% водном растворе от 1 до 30 мПа·с (метод Гепплера при 20°С, DIN 53015).

Если полимеризация проводится в присутствии эмульгаторов, то их количество составляет от 1 до 5% по массе по отношению к количеству мономера. Подходящими эмульгаторами являются как анионные, катионные, так и неионогенные эмульгаторы, например анионные поверхностно-активные вещества, такие как алкилсульфаты с длиной цепи от 8 до 18 атомов углерода, алкил- или алкиларилэфирсульфаты с 8-18 атомами углерода в гидрофобном остатке и до 40 этилен- или пропиленоксидными блоками, алкил- или алкиларилсульфонаты с 8-18 атомами углерода, эфиры и полуэфиры сульфоянтарных кислот с одноатомными спиртами или алкилфенолами, или неионогенные поверхностно-активные вещества, такие как алкилполигликолевые эфиры или алкиларилполигликолевые эфиры с 8-40 этиленоксидными блоками.

После завершения полимеризации для удаления остаточных мономеров может проводиться постполимеризация известными способами, в общем инициализированная окислительно-восстановительным катализатором постполимеризация. Летучие остаточные мономеры могут быть также удалены отгонкой, предпочтительно, при пониженном давлении, и, в отдельных случаях, при пропускании через жидкость или над жидкостью инертного газа-носителя, такого как воздух, азот или водяной пар.

Получаемые таким образом водные дисперсии имеют содержание твердого вещества от 30 до 75% по массе, предпочтительно от 50 до 60% по массе. Способ изготовления полимерной дисперсии описан, например, в ЕР 1916275 А1, касающиеся этого сведения из которой являются частью заявки (включены по ссылке).

Для изготовления дисперсионных порошком водные дисперсии сушатся посредством распылительной сушки в присутствии средства против слеживания, при известных обстоятельствах после добавления к полимерной дисперсии защитных коллоидов, как способствующих сушке агентов. Как правило, способствующий сушке агент (защитный коллоид) используется, в общем, количестве от 0,5 до 30% по массе относительно полимерных составных частей дисперсии. Подходящими способствующими сушке агентами являются перечисленные ранее как защитные коллоиды вещества. В качестве дополнительных составных частей дисперсионного порошка к полимерной дисперсии могут быть добавлены дополнительные добавки, как, например, пеногасители, гидрофобизирующие средства и реологические добавки. Модифицированные защитным коллоидом и при известных обстоятельствах дополнительными добавками полимерные дисперсии, то есть подлежащую сушке смесь из полимерной дисперсии, защитного коллоида и, при известных условиях, дополнительных добавок на профессиональном жаргоне называют «шпейзой» (Speise) или «Feed».

Подходящие средства против слеживания (средства против спекания) специалисту известны, например, алюмосиликаты, такие как каолин, бентонит, пирогенная кремниевая кислота или осажденная кремниевая кислота, которые при известных обстоятельствах могут быть гидрофобизированы, тальк, глины, легкий шпат, карбонаты, такие как карбонат кальция, карбонат магния и карбонат кальция/магния, сульфат бария. Могут также использоваться смеси средств против слеживания. Средства против слеживания используются, в общем, в количестве от 0,1 до 30% по массе, предпочтительно от 2 до 30% по массе, особо предпочтительно от 7 до 30% по массе относительно общего веса полимерных компонентов подлежащей распылению полимерной дисперсии. В случае пирогенной кремниевой кислоты или осажденной кремниевой кислоты они используются, предпочтительно, в количестве от 0,1 до 2% по массе относительно полимерных компонентов подлежащей распылению полимерной дисперсии. Доля полимерных составных частей подлежащей распылению полимерной дисперсии складывается из базового полимера полимерной дисперсии и доли защитного коллоида.

Изготовленные посредством экструзии агломераты средств против слеживания имеются, в общем, в диапазоне размеров частиц от 5 мм до 5 см, в то время как неэкструдированные средства против слеживания находятся в продаже, в общем, как агломераты с размером частиц от 10 мкм до 250 мкм. Размеры частиц у экструдатов с размером частиц от, в общем, 5 мм до 5 см могут измеряться с помощью линейки или штангенциркуля, причем как размер частицы измеряется длина экструдата. Размеры частиц агломератов в микрометровом диапазоне могут быть измерены посредством лазерной гранулометрии, и указываются как средний диаметр агломерата. Средний диаметр агломерата может быть определен посредством измерения рассеяния света в лазерном анализаторе частиц «Beckman Coulter LS 130» с сухими агломератами. Преимущества агломератной формы заключаются, как уже упомянуто, в лучшей транспортируемости и сыпучести, меньшим сводобразованием и слеживанием в бункерах, а также, при известных условиях, в более высокой насыпной плотности средства против слеживания.

Распылительная сушка происходит в обычных установках для распылительной сушки (распылительных сушилках), у которых энергия для испарения водной фазы передается путем теплопередачи из осушающего газа на подлежащую сушке полимерную дисперсию (шпейзу). Сушка происходит посредством внутреннего перемешивания распыленной полимерной дисперсии с сушильным газом. В качестве сушильного газа, в общем, используется воздух.

Для ускорения сушки сушильный газ предварительно нагревается, предпочтительно, до температуры на входе от 130°С до 210°С (горячий воздух). Предпочтительно, также и подлежащая сушке полимерная дисперсия (шпейза) предварительно нагревается, в общем, до температуры от 50°С до 98°С. Распылительная сушка происходит по принципу прямотока или противотока. Полимерная дисперсия (шпейза) при предпочтительном принципе прямотока, в общем, распыляется на верхнем конце сушилки посредством однокомпонентного сопла под давлением, в общем, от 25 до 100 бар, или распыляется вместе со сжатым воздухом (давление от 2 до 10 бар) через двухкомпонентное сопло или многокомпонентное сопло, или через распылительный диск (дисковый распылитель). Полимерная дисперсия и сушильный газ вводятся на верхнем конце распылительной сушилки, в общем, цилиндрической башни (сушильной башни) объемом до нескольких сотен кубических метров. На нижнем конце высушенный полимерный порошок выносится сушильным газом и отделяется посредством фильтрового сепаратора и/или циклонного сепаратора. Выходная температура сушильного газа составляет примерно от 45°С до 120°С, в зависимости от установки, Tg смолы и желательной степени осушки.

Добавление средства против слеживания происходит непрерывно и одновременно, однако пространственно отдельно от подлежащей сушке полимерной дисперсии (шпейзы). Для этого средство против слеживания полностью или частично подается в сушильную башню по транспортировочному трубопроводу посредством транспортировочного газа, в общем, воздуха (транспортировочного воздуха). Скорость транспортировочного газа составляет, в общем, от 20 до 50 м/с, предпочтительно от 30 до 50 м/с. Альтернативно этому, средство против слеживания может полностью или частично добавляться через упомянутый транспортировочный трубопровод к подводимому для сушки горячему воздуху в канале горячего воздуха. В общем, в процесс сушки вводится доля от 50 до 100% по массе имеющегося в агломерированной форме средства против слеживания, предпочтительно, доля от 80 до 100% по массе, наиболее предпочтительно примерно 100% по массе. Доля средства против слеживания, которая не подведена к процессу распылительной сушки, может быть дополнительно добавлена к высушенному дисперсионному порошку.

Измельчение средства против слеживания может происходить в транспортировочном трубопроводе посредством ударной мельницы (вихревой мельницы), причем стадия измельчения транспортируемого транспортировочным газом средства против слеживания происходит в транспортировочном трубопроводе. Подобные ударные мельницы имеются в продаже, например, от фирмы «Grenzebach Maschinenbau GmbH». Использование ударной мельницы особо предпочтительно, тогда, когда транспортировочный газ для транспортировки средства против слеживания вводится с относительно низкой скоростью транспортировочного газа, предпочтительно <20 м/с, особо предпочтительно <15 м/с, например, с помощью вентиляторной транспортировки.

Альтернативно этому, деагломерация средства против слеживания может происходить за счет того, что средство против слеживания направляется на одну или несколько отбойных пластин. Отбойные пластины могут быть установлены в транспортировочном трубопроводе средства против слеживании, и/или в канале горячего воздуха для подвода сушильного газа, и/или в сушильной башне. Геометрия отбойной пластины (пластин) при этом приспособлена к сушилке и способу распыления. Отбойные пластины могут, например, иметь прямоугольную, дисковую или кольцеобразную геометрию. Они могут быть плоскими или изогнутыми. Отбойные пластины, в общем, изготавливаются из металла (стали). Размеры выбираются так, что подводимый поток средства против слеживания и воздуха полностью попадает на отбойную пластину (пластины). Предпочтительными являются одна или несколько дисковых отбойных пластин, на которые струя направлена перпендикулярно. Благодаря выработанному таким образом импульсу, агломераты средства против слеживания разрушаются, средство против слеживания тонко измельчается и непосредственно перед контактом с аэрозолем (каплями шпейзы) находится в форме первичных частиц. Вследствие этого получают одновременно преимущества хорошей транспортируемости и большой поверхности деагломерированного средства против слеживания, которые необходимы для эффективного покрытия частиц порошка.

Еще одной альтернативой деагломерации средства против слеживания является сопло Вентури в транспортировочном трубопроводе средства против слеживания, в котором требуемая для деагломерации энергия вырабатывается в форме срезающих усилий благодаря высокой скорости воздуха. Для этого транспортировочный газ (транспортировочный воздух) подается в сопло Вентури, и одновременно в сопло Вентури подается средство против слеживания.

Названные варианты способа деагломерации могут также комбинироваться друг с другом любым образом.

Предпочтительно, размер частиц средства против слеживания после стадии деагломерации составляет от 0,01 до 5 мкм, особо предпочтительно от 0,05 до 1 мкм, соответственно средний диаметр частиц. В случае экструдатов деагломерацию (измельчение), предпочтительно, проводят до размера частиц от 2 до 60 мкм. Размер частиц средства против слеживания после стадии деагломерации может быть измерен посредством лазерной гранулометрии, и указывается как средний диаметр частиц. Средний диаметр частиц может быть определен с помощью лазерного анализатора частиц «Beckman Coulter LS 230» на суспендированных в воде частицах средства против слеживания. Размер частиц может быть также оценен посредством растровой электронной микроскопии (REM).

С помощью способа согласно изобретению стремятся к тому, чтобы агломераты были деагломерированы до максимальной высокой доли. Должно быть деагломерировано по меньшей мере 50% по массе агломерата, предпочтительно от 80 до 100% по массе, наиболее предпочтительно, около 100% по массе.

Может также происходить так, что при сушке соответствующих водных полимерных дисперсий одно или несколько имеющихся в форме агломерата средств против слеживания подводятся к устройству для распылительной сушки с одним или несколькими не агломерированными средствами против слеживания. Эта мера может, при известных условиях, способствовать деагломерации, например, при использовании отбойной пластины.

Имеющее в не агломерированной форме средство против слеживания может быть также добавлено к сухому полимерному порошку после распылительной сушки. Предпочтительно, это добавление может происходить после отделения порошка от сушильного воздуха, например, после фильтровой сепарации и/или циклонной сепарации.

При сушке дисковыми распылителями (сушилки с дисковым распылением, дисковые сушилки) предпочтительной является подача средства против слеживания в сушильный воздух (горячий воздух). Это справедливо, прежде всего, для распылительных сушилок с очень высокими пропускными способностями, так как при высокой загрузке сушилки однородное распределение средства против слеживания при дозировании у стенки сушилки или у крышки сушилки затруднено.

Нижеследующие примеры служат для дополнительного разъяснения изобретения:

Пример 1

В стандартной башне для распылительной сушки с встроенным дисковым распылителем (сушилке с дисковым распылением) с диском с отверстиями (распылительный диск), аналогичной показанной на фиг. 1 (объем башни для распылительной сушки около 500 м³, скорость подачи около 4200 кг/ч, окружная скорость распылительного диска около 140 м/с, количество сушильного воздуха около 50000 м³/ч, скорость транспортировочного газа АВМ 40 м/с, температура сушильного воздуха на входе около 160°С, температура сушильного воздуха на выходе около 80°С), была распылительно высушена водная дисперсия винилацетат/этилен (состав полимера: 80% по массе винилацетата и 20% по массе этилена, содержание твердой фазы в дисперсии 52% по массе) после добавления 10% по массе по отношению к сополимеру водного раствора поливинилового спирта с вязкостью по Гепплеру 4 мПа·с (в 4%=ном водном растворе, метод Гепплера при 20°С, DIN 53015) и степенью гидролиза 88 молярных процентов. При этом с помощью воды для разбавления вязкость шпейзы была доведена до 400-500 мПа·с (замерена при 20°С посредством ротационного вискозиметра при 20 об/мин). Шпейза была предварительно нагрета до 95°С. В канал горячего воздуха сушилки во время всего процесса распылительной сушки дозировалась смесь 1:1 из каолина (Burgess No.-20-SD^R) и карбоната кальция (Omyacarb^R 5GU) в количестве в целом 10% по массе относительно сополимера и поливинилового спирта, и, причем так, что эта смесь направлялась на находящуюся в канале горячего воздуха отбойную пластину (дискообразная стальная пластина диаметром 15 см) (см. фиг. 1). При этом каолин находился в форме высушенных распылением агломератов со средним размером агломератов 100 мкм (определен посредством лазерной гранулометрии). Карбонат кальция находился в не агломерированной форме со средним размером частиц 5 мкм.

Распылительная сушка происходила в течение более чем 2 дней без проблем и давала свободно текучий, устойчивый к слеживанию порошок. Не наблюдалось никаких отложений на стенке сушилки. Количество грубой фракции, которая определялась как частицы порошка крупнее 1000 мкм (такие, которые задерживались ситом с размером отверстий 1000 мкм), составляло 0,5% по массе относительно общего выхода полимерного порошка.

Посредством растровой электронной микроскопии удалось подтвердить, что каолин эффективно покрывает поверхность частиц полимерного порошка. Каолин был в форме первичных частиц с размером частицы примерно от 0,5 до 1 мкм (оценено по снимкам, сделанным растровым электронным микроскопом).

Сравнительный пример 1

Поступали как в примере 1, но только находящаяся в канале горячего воздуха отбойная пластина была демонтирована.

Распылительная сушка хотя и проводилась по-прежнему без перерывов в течение 2 дней, однако количество грубой фракции (частицы порошка крупнее 1000 мкм) было около 3,1% по массе. Кроме того, обследование сушилки после окончания сушки показало наличие заметных отложений на стенках.

Растровая электронная микроскопия показала заметно худшее покрытие поверхности частиц полимерного порошка средством против слеживания. Имелось много каолиновых агломератов с размером частиц по меньшей мере 20 мкм (оценено по снимкам, сделанным растровым электронным микроскопом).

Сравнительный пример 2

Поступали как в примере 1, но только каолин был уже в измельченной форме, и отбойная пластина была демонтирована.

Распылительная сушка происходила в течение 2 дней без проблем и давала свободно текучий, устойчивый к слеживанию порошок. Количество грубой фракции (частицы порошка крупнее 1000 мкм) было около 0,7% по массе относительно общего выхода полимерного порошка.

Недостатком в этом способе действия оказалось сильное сводообразование измельченного каолина в складском бункере, которое сделало необходимым частое механическое разрыхление. Кроме того, транспортируемость каолина посредством шнекового дозирования оказалась затрудненной, что приводило к менее постоянной скорости дозирования и поэтому более высоким трудозатратам на осуществление контроля.

Пример 2

Поступали как в примере 1, но только во время распылительной сушки добавлялись как высокодисперсная кремниевая кислота (HDK^R H20), так и карбонат кальция (Omyacarb^R 5GU). При этом кремниевая кислота находилась в форме агломератов со средним размером агломератов от 10 до 250 мкм. Карбонат кальция находился в не агломерированной форме со средним размером частиц 5 мкм. Размеры определялись посредством лазерной гранулометрии.

Распылительная сушка происходила в башне для распылительной сушки с встроенным дисковым распылителем (сушилке с дисковым распылением) из примера 1. В отличие от примера 1, от встраивания отбойной пластины отказались. Сжатый воздух (транспортировочный газ) подводился через сопло Вентури, в который также сверху подавалась кремниевая кислота (см. фиг. 2). При этом кремниевая кислота деагломерировалась в транспортировочном трубопроводе средства против слеживания и через кольцевую щель, которая была расположена над распылительным диском и имела вертикальное расстояние до распылительного диска 40 см, а также ширину щели 4 см, вносилась в распылительную сушилку (см. фиг. 2). Кольцевая щель была образована расположенным в виде цилиндра стальным листом, который полностью охватывает корпус распылителя. Карбонат кальция, как в примере 1, дозировался в сушилку через канал горячего воздуха. Дозирование высокодисперсной кремниевой кислоты и карбоната кальция происходило так, что в конечном продукте получалась смесь 1:20 из высокодисперсной кремниевой кислоты и карбоната кальция в количестве 10% по массе относительно сополимера и поливинилового спирта.

Распылительная сушка происходила в течение более чем 2 дней без проблем и давала свободно текучий, устойчивый к слеживанию порошок. На стенке сушилки не наблюдались или наблюдались лишь очень незначительные отложения. Количество грубой фракции, которая определялась как частицы порошка крупнее 1000 мкм, составляло 0,1% по массе относительно общего выхода полимерного порошка.

Посредством растровой электронной микроскопии удалось подтвердить, что кремниевая кислота эффективно покрывает поверхность частиц. Кремниевая кислота была в форме первичных частиц с размером частицы около 200 нм (оценено по снимкам, сделанным растровым электронным микроскопом).

Сравнительный пример 3

Поступали как в примере 1, но только сопло Вентури было демонтировано. Распылительная сушка хотя и могла все еще проводиться в течение 2 дней без перерыва, однако количество грубой фракции (частицы порошка крупнее 1000 мкм) составляло 2,5% по массе. Кроме того, обследование сушилки после окончания сушки показало наличие заметно более толстых отложений на стенках по сравнению с примером 2. Растровая электронная микроскопия показала заметно худшее и более неоднородное покрытие поверхности частиц полимерного порошка средством против слеживания. Присутствовали многочисленные агломераты кремниевой кислоты с диаметром заметно более 20 мкм (оценено по снимкам, сделанным растровым электронным микроскопом).

Все эти примеры отчетливо показывают, что эффективное размельчение агломератов средств против слеживания является существенным для безотказно протекающего процесса сушки и удовлетворительного качества порошка.

Предметом изобретения является способ изготовления дисперсионных порошков посредством распылительной сушки водных полимерных дисперсий и добавления средств против слеживания, отличающийся тем, что имеющееся в агломерированной форме средство против слеживания с размером частиц от 10 мкм до 250 мкм, или с размером частиц от 5 мм до 5 см в случае агломератов в форме экструдатов, полностью или частично посредством транспортировочного газа вводят в процесс распылительной сушки и измельчают до размера частиц от 0,01 мкм до 5 мкм, или в случае экструдатов до размера частиц от 2 мкм до 60 мкм. 14 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ изготовления дисперсионных порошков посредством распылительной сушки водных полимерных дисперсий и добавления средств против слеживания, отличающийся тем, что имеющееся в агломерированной форме средство против слеживания с размером частиц от 10 мкм до 250 мкм, или с размером частиц от 5 мм до 5 см в случае агломератов в форме экструдатов, полностью или частично посредством транспортировочного газа вводят в процесс распылительной сушки и измельчают до размера частиц от 0,01 мкм до 5 мкм, или в случае экструдатов до размера частиц от 2 мкм до 60 мкм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что измельчение средства против слеживания происходит посредством встроенной в транспортировочный трубопровод ударной мельницы.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что измельчение средства против слеживания происходит за счет того, что насыщенный средством против слеживания транспортировочный газ направляют на одну или несколько отбойных пластин.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что измельчение средства против слеживания происходит за счет того, что насыщенный средством против слеживания транспортировочный газ направляют на одну или несколько отбойных пластин.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что отбойную пластину(-ны) размещают в транспортировочном трубопроводе средства против слеживания, в канале горячего воздуха и/или в сушильной башне.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что отбойную пластину(-ны) размещают в транспортировочном трубопроводе средства против слеживания, в канале горячего воздуха и/или в сушильной башне.

7. Способ по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что измельчение средства против слеживания происходит в сопле Вентури.

8. Способ по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что средство против слеживания полностью или частично транспортируют в сушильную башню в транспортировочном трубопроводе.

9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что средство против слеживания полностью или частично транспортируют в сушильную башню в транспортировочном трубопроводе.

10. Способ по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что средство против слеживания полностью или частично добавляют к подводимому для сушки горячему воздуху в канале горячего воздуха через транспортировочный трубопровод.

11. Способ по п. 7, отличающийся тем, что средство против слеживания полностью или частично добавляют к подводимому для сушки горячему воздуху в канале горячего воздуха через транспортировочный трубопровод.

12. Способ по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что одно или несколько имеющихся в форме агломерата средств против слеживания подают в процесс распылительной сушки в смеси с одним или несколькими неагломерированными средствами против слеживания.

13. Способ по п. 7, отличающийся тем, что одно или несколько имеющихся в форме агломерата средств против слеживания подают в процесс распылительной сушки в смеси с одним или несколькими неагломерированными средствами против слеживания.

14. Способ по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что одно или несколько имеющихся в неагломерированной форме средств против слеживания добавляют после сушки к сухому полимерному порошку.

15. Способ по п. 7, отличающийся тем, что одно или несколько имеющихся в неагломерированной форме средств против слеживания добавляют после сушки к сухому полимерному порошку.