СОПОЛИМЕРЫ, ПОЛИМЕРНЫЕ ЧАСТИЦЫ, СОДЕРЖАЩИЕ УПОМЯНУТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ, И СОПОЛИМЕРНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ КОМПОЗИЦИЙ РАДИАЦИОННО-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ НЕГАТИВНЫХ КОПИРОВАЛЬНЫХ РАДИАЦИОННО-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ЛИТОГРАФИЧЕСКИХ ПЕЧАТНЫХ ФОРМ Российский патент 2015 года по МПК C08F220/36 C08F212/10 C08F212/14 C08F220/10 C08F220/54 C08F290/06 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к радиационно-чувствительным литографическим печатным формам и их покрытиям. Говоря более конкретно, изобретение относится к сополимерам, полимерным частицам, содержащим данные сополимеры, и сополимерным связующим, предназначенным для использования в композициях радиационно-чувствительных покрытий для негативных копировальных радиационно-чувствительных литографических печатных форм.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

При литографической печати печатную форму устанавливают на цилиндре печатной машины. Печатная форма несет на своей поверхности литографическое изображение, и отпечатанную копию получают в результате нанесения на изображение типографской краски, а после этого переноса типографской краски с печатной формы на принимающий материал, который обычно представляет собой лист бумаги. В общем случае типографскую краску сначала переносят на промежуточную офсетную резинотканевую пластину, которая, в свою очередь, переносит типографскую краску на поверхность принимающего материала (офсетная печать).

При обычной так называемой литографической печати «с увлажнением» типографскую краску, а также водный увлажняющий раствор (также называемый увлажняющей жидкостью) подают на литографическое изображение, которое состоит из олеофильных (или гидрофобных, то есть, воспринимающих типографскую краску, водоотталкивающих) областей, а также гидрофильных (или олеофобных, то есть, воспринимающих воду, отталкивающих типографскую краску) областей. В случае увлажнения поверхности печатной формы водой и нанесения типографской краски гидрофильные участки будут удерживать воду, и отталкивать типографскую краску, а участки, воспринимающие типографскую краску, будут воспринимать типографскую краску и отталкивать воду. Во время печати типографская краска переносится на поверхность принимающего материала, в результате чего изображение должно быть воспроизведено.

Литографические печатные формы обычно включают слой проявляемого изображения (также называемый слоем или покрытием, формирующим изображение), нанесенный поверх гидрофильной поверхности подложки, обычно алюминия. Слой проявляемого изображения включает один или несколько радиационно-чувствительных компонентов, зачастую диспергированных в подходящем связующем.

Для получения на печатной форме литографического изображения изображение на печатной форме формируют при использовании направленного излучения. Это может быть осуществлено по различными способами. При непосредственном формировании цифрового изображения (система с непосредственным выводом изображения из компьютера на печатную форму) изображение на печатных формах может быть сформировано при использовании инфракрасных или ультрафиолетовых лазеров или источников света. Таким лазерным лучом можно управлять при помощи компьютера с использованием цифрового управления; то есть, лазер может быть включен или выключен таким образом, чтобы на экспонирование предшественника по изображению могла бы оказывать воздействие сохраненная цифровая информация в компьютере. Поэтому слои проявляемого изображения печатных форм, которые должны быть экспонированы по изображению при использовании таких фотонаборных машин, должны быть радиационно-чувствительными в ближней инфракрасной (БИК) или ультрафиолетовой (УФ) областях спектра.

Устройство, формирующее изображение, будет вытравливать изображение на печатной форме в результате выявления локализованного преобразования слоя проявляемого изображения. Действительно, в таких системах со сформированным изображением слой проявляемого изображения обычно содержит краситель или пигмент, которые поглощают падающее излучение, а поглощенная энергия инициирует прохождение реакции, формирующей изображение. Экспонирование излучением запускает в слое проявляемого изображения прохождение физического или химического процесса, так что печатающие области становятся отличными от пробельных областей, и проявление будет формировать на печатной форме изображение. Изменением в слое проявляемого изображения может быть изменение гидрофильности/олеофильности, растворимости, твердости и тому подобного.

После экспонирования либо экспонированные участки, либо неэкспонированные участки слоя проявляемого изображения удаляют при использовании подходящего проявителя, что выявляет лежащую ниже гидрофильную поверхность подложки. Проявители обычно представляют собой водные щелочные растворы, которые также могут содержать и органические растворители.

В альтернативном варианте, «проявляемая в печатной машине» литографическая печатная форма может быть непосредственно установлена в печатную машину после формирования изображения и проявляться в результате контакта с типографской краской и/или увлажняющим раствором в ходе проведения исходной операции печатной машины. Другими словами, либо экспонированные участки, либо неэкспонированные участки слоя проявляемого изображения удаляются под действием типографской краски и/или увлажняющего раствора, а не проявителя. Говоря более конкретно, так называемой системой проявления в печатной машине является та, в которой экспонированную печатную форму фиксируют на цилиндре с печатной формой печатной машины, а увлажняющий раствор и типографскую краску подают сюда при одновременном вращении цилиндра для удаления пробельных областей. Данная методика делает возможными установку имеющей изображение, но непроявленной печатной формы (также называемой предшественником печатной формы) как таковой в печатную машину и преобразование предшественника в печатную форму в обычной технологической линии печати.

В случае удаления экспонированных участков предшественник будет позитивным копировальным предшественником. Наоборот, в случае удаления неэкспонированных участков предшественник будет негативным копировальным предшественником. В каждом случае участки слоя проявляемого изображения (то есть, печатающие области), которые остаются, являются воспринимающими типографскую краску, а участки гидрофильной поверхности, выявленные в процессе проявления, воспринимают воду и водные растворы, обычно увлажняющий раствор, и не воспринимают типографскую краску.

Уже были разработаны негативные копировальные литографические печатные формы, использующие широкий ассортимент полимеров, сополимеров, полимерных частиц и связующих. Однако, сохраняется потребность в новых материалах и новых покрытиях для таких форм.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением предлагаются:

1. Сополимер, содержащий:

- мономерные звенья А, имеющие цианосодержащую боковую группу, в которых цианогруппа не присоединена непосредственно к основной цепи сополимера;

- мономерные звенья В, имеющие пленкообразующую боковую группу;

- мономерные звенья С, имеющие боковую цепь, содержащую поли(этиленгликоль), поли(пропиленгликоль) и/или статистический поли(этиленгликоль-пропиленгликоль), при этом упомянутая боковая цепь присоединена к основной цепи сополимера через амидный, карбаматный, сложноэфирный линкер или линкер мочевины; и

- необязательно мономерные звенья D, имеющие, по меньшей мере, одну функциональную группу, способную претерпевать реакцию сшивания в результате проведения катионной полимеризации.

2. Сополимер из позиции 1, описывающийся формулой:

Формула 1

где:

- а, с и d представляют собой молярные доли, варьирующиеся в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,90;

- b и е представляют собой молярные доли, варьирующиеся в диапазоне от приблизительно 0 до приблизительно 0,90;

- А1 представляет собой мономерные звенья А;

- А2 представляет собой мономерные звенья А или мономерные звенья В;

- А3 представляет собой мономерные звенья С;

- А4 представляет собой мономерные звенья В; и

- А5 представляет собой мономерные звенья В или мономерные звенья D,

где мономерные звенья А в А1 и А2 отличаются друг от друга, и где мономерные звенья В в А2, А4 и А5 отличаются друг от друга.

3. Сополимер из позиций 1 или 2, где мономерные звенья А описываются формулой:

где:

- R представляет собой водород, метил или этил;

- R₁ отсутствует или представляет собой от одного до четырех алкильных или алкилокси-заместителей, при этом алкильные и алкилокси-заместители необязательно имеют одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата, причем алкильные и алкилокси-заместители необязательно замещены одной или несколькими цианогруппами;

- U₁ представляет собой амидный или сложноэфирный линкер;

- V₁ отсутствует или представляет собой алкил, необязательно содержащий одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила или карбамата, при этом алкил необязательно замещен одной или несколькими цианогруппами; и

- W представляет собой -CN или

4. Сополимер из позиции 3, где мономерные звенья А описываются формулой:

где R представляет собой водород, метил или этил, а n варьируется в диапазоне от 1 до 10.

5. Сополимер из любой одной из позиций от 1 до 4, где сополимер содержит мономерные звенья В, описывающиеся формулой:

где

- R представляет собой водород, метил или этил;

- U₃ отсутствует или представляет собой амидный или сложноэфирный линкер; и

- Z представляет собой алкил или арил,

при этом алкил необязательно замещен одним или несколькими представителями, выбираемыми из гидроксила, алкилокси или галогенида; и

причем арил необязательно замещен одним или несколькими алкилами, которые необязательно замещены одним или несколькими представителями, выбираемыми из гидроксила, алкилокси или галогенида.

6. Сополимер из любой одной из позиций от 1 до 5, где сополимер содержит мономерные звенья В, описывающиеся формулой:

где R представляет собой водород, метил или этил,

- R₁ отсутствует или представляет собой от одного до четырех алкильных заместителей; при этом алкильные заместители необязательно имеют одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата;

- U₄ отсутствует или представляет собой амидный или сложноэфирный линкер;

- V₄ отсутствует или представляет собой алкил, необязательно содержащий одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата; и

- А представляет собой

7. Сополимер из любой одной из позиций от 1 до 6, где мономерные звенья В описываются формулой:

где

- R представляет собой водород или метил;

- R1 представляет собой водород или алкил; и

- х представляет собой количество повторяющихся звеньев в диапазоне от 1 до 10.

8. Сополимер из любой одной из позиций от 1 до 7, где мономерные звенья С в качестве концевого элемента имеют гидроксильную группу, метокси-группу или заместитель, имеющий цианогрупу.

9. Сополимер из позиции 8, где мономерные звенья С описываются формулой:

где:

- R представляет собой водород, метил или этил;

- J отсутствует или представляет собой амидный, сложноэфирный, карбаматный линкер или линкер мочевины; и

- К и L совместно образуют упомянутую боковую цепь, при этом К содержит цепь поли(этиленгликоля), поли(пропиленгликоля) и/или статистического поли(этиленгликоль-пропиленгликоля), и причем L представляет собой -ОН, -ОСН₃, -CN или

где R₁ отсутствует или представляет собой от одного до четырех алкильных или алкилокси-заместителей, при этом алкильный и алкилокси-заместители необязательно имеют одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата, причем алкильные и алкилокси-заместители необязательно замещены одной или несколькими цианогруппами; и

V₁ отсутствует или представляет собой алкил, необязательно содержащий одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила или карбамата, при этом алкил необязательно замещен одной или несколькими цианогруппами.

10. Сополимер из позиции 9, где один или несколько линкеров из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила или карбамата присоединены к любому одному или обоим из двух концов цепи поли(этиленгликоля), поли(пропиленгликоля) и/или статистического поли(этиленгликоль-пропиленгликоля).

11. Сополимер из позиций 9 или 10, где алкил присоединен к любому одному или обоим из двух концов цепи поли(этиленгликоля), поли(пропиленгликоля) и/или статистического поли(этиленгликоль-пропиленгликоля), при этом упомянутый алкил необязательно имеет одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила или карбамата.

12. Сополимер из любой одной из позиций от 1 до 11, где мономерные звенья С описываются формулой:

где:

- R независимо представляет собой водород, метил или этил;

- х, у и n варьируются в диапазоне от 1 до 20;

- z варьируется в диапазоне от 0 до 20;

- Q независимо представляет собой или -О-CH₂CH₂-NH-C(=O)-NH-CH₂-; и

- G представляет собой:

гидроксил,

метокси,

где n представляет собой то, что было определено выше, и

где R1 в Q и G представляет собой водород или алкил.

13. Сополимер из любой одной из позиций от 1 до 12, где, по меньшей мере, одна функциональная группа, способная претерпевать реакцию сшивания в результате проведения катионной полимеризации, представляет собой N-алкоксиметиламидо (такой как N-метоксиметиламидо), N-гидроксиметиламидо, N-алкоксиметилакриламид (такой как N-метоксиметилакриламид), N-алкоксиметилметакриламид (такой как N-метоксиметилметакриламид), гидроксил, алкокси, гидроксиалкил, эпокси или оксетан.

14. Сополимер из позиции 12, где мономерные звенья D описываются формулой:

где:

- R представляет собой водород, метил или этил,

- Е отсутствует или представляет собой амидный или сложноэфирный линкер;

- F представляет собой алкил, необязательно содержащий одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила или карбамата;

или цепь поли(этиленгликоля), поли(пропиленгликоля) и/или статистического поли(этиленгликоль-пропиленгликоля), при этом цепь имеет необязательно присоединенный к любому одному или обоим из двух концов алкил, необязательно содержащий одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила или карбамата; и

- G представляет собой функциональную группу, способную претерпевать реакцию сшивания в результате проведения катионной полимеризации.

15. Сополимер из любой одной из позиций от 1 до 14, где мономерные звенья D описываются формулой:

где:

- R представляет собой водород, метил или этил;

- R1 представляет собой водород или алкил; и

- m и n варьируются в диапазоне от 1 до 50.

16. Сополимер из любой одной из позиций от 1 до 15, где А5 представляет собой мономерные звенья D.

17. Сополимер из любой одной из позиций от 1 до 16, где сополимер имеет форму полимерных частиц.

18. Сополимер из позиции 17, где полимерные частицы характеризуются размером частиц в диапазоне от приблизительно 80 до приблизительно 1000 нм.

19. Сополимер из позиции 18, где полимерные частицы характеризуются размером частиц в диапазоне от приблизительно 150 до приблизительно 300 нм.

20. Сополимерное связующее, содержащее:

- мономерные звенья А, имеющие цианосодержащую боковую группу, в которых цианогруппа не присоединена непосредственно к основной цепи сополимерного связующего;

- мономерные звенья В, имеющие пленкообразующую боковую группу; и

- необязательно мономерные звенья D, имеющие, по меньшей мере, одну функциональную группу, способную претерпевать реакцию сшивания в результате проведения катионной полимеризации.

21. Сополимерное связующее из позиции 20, описывающееся формулой:

Формула 2

где:

- а и d представляют собой молярные доли, варьирующиеся в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,90;

- b и е представляют собой молярные доли, варьирующиеся в диапазоне от приблизительно 0 до приблизительно 0,90;

- А1 представляет собой мономерные звенья А;

- А2 представляет собой мономерные звенья А или мономерные звенья В;

- А4 представляет собой мономерные звенья В; и

- А5 представляет собой мономерные звенья В или мономерные звенья D,

где мономерные звенья А в А1 и А2 являются независимыми друг от друга, и где мономерные звенья В в А2, А4 и А5 являются независимыми друг от друга.

22. Сополимерное связующее из позиций 20 или 21, где мономерные звенья А описываются формулой:

где:

- R представляет собой водород, метил или этил;

- R₁ отсутствует или представляет собой от одного до четырех алкильных или алкилокси-заместителей, при этом алкильные и алкилокси-заместители необязательно имеют одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата, причем алкильные и алкилокси-заместители необязательно замещены одной или несколькими цианогруппами;

- U₁ представляет собой амидный или сложноэфирный линкер;

- V₁ отсутствует или представляет собой алкил, необязательно содержащий одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила или карбамата, при этом алкил необязательно замещен одной или несколькими цианогруппами; и

- W представляет собой -CN или

23. Сополимерное связующее из любой одной из позиций от 20 до 22, где мономерные звенья А описываются формулой:

где R представляет собой водород, метил или этил, а n варьируется в диапазоне от 1 до 10.

24. Сополимерное связующее из любой одной из позиций от 20 до 23, где сополимерное связующее содержит мономерное звено В, описывающееся формулой:

где

- R представляет собой водород, метил или этил;

- U₃ отсутствует или представляет собой амидный или сложноэфирный линкер; и

- Z представляет собой алкил или арил,

при этом алкил необязательно замещен одним или несколькими представителями, выбираемыми из гидроксила, алкилокси или галогенида; и

причем арил необязательно замещен одним или несколькими алкилами, которые необязательно замещены одним или несколькими представителями, выбираемыми из гидроксила, алкилокси или галогенида.

25. Сополимерное связующее из любой одной из позиций от 20 до 24, где сополимерное связующее содержит мономерные звенья В, описывающиеся формулой:

где

- R представляет собой водород, метил или этил;

- R₁ отсутствует или представляет собой от одного до четырех алкильных заместителей; при этом алкильные заместители необязательно имеют одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата;

- U₄ отсутствует или представляет собой амидный или сложноэфирный линкер;

- V₄ отсутствует или представляет собой алкил, необязательно содержащий одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата; и

- А представляет собой

26. Сополимерное связующее из любой одной из позиций от 20 до 25, где мономерные звенья В описываются формулой:

где

- R представляет собой водород или метил;

- R1 представляет собой водород или алкил; и

- х представляет собой количество повторяющихся звеньев в диапазоне от 1 до 10.

27. Сополимерное связующее из любой одной из позиций от 20 до 26, где, по меньшей мере, одна функциональная группа, способная претерпевать реакцию сшивания в результате проведения катионной полимеризации, представляет собой N-алкоксиметиламидо (такой как N-метоксиметиламидо), N-гидроксиметиламидо, N-алкоксиметилакриламид (такой как N-метоксиметилакриламид), N-алкоксиметилметакриламид (такой как N-метоксиметилметакриламид), гидроксил, алкокси, гидроксиалкил, эпокси или оксетан.

28. Сополимерное связующее из позиции 27, где мономерные звенья D описываются формулой:

где:

- R представляет собой водород, метил или этил;

- Е отсутствует или представляет собой амидный или сложноэфирный линкер;

- F представляет собой алкил, необязательно содержащий одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила или карбамата;

или цепь поли(этиленгликоля), поли(пропиленгликоля) и/или статистического поли(этиленгликоль-пропиленгликоля), при этом цепь имеет необязательно присоединенный к любому одному или обоим из двух концов алкил, необязательно содержащий одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила или карбамата; и

- G представляет собой функциональную группу, способную претерпевать реакцию сшивания в результате проведения катионной полимеризации.

29. Сополимерное связующее из любой одной из позиций от 20 до 28, где мономерные звенья D описываются формулой:

где:

- R представляет собой водород, метил или этил;

- R1 представляет собой водород или алкил; и

- m и n варьируются в диапазоне от 1 до 50.

30. Сополимерное связующее из любой одной из позиций от 20 до 29, где А5 представляет собой мономерные звенья D.

31. Композиция радиационно-чувствительного покрытия для негативной копировальной литографической печатной формы, при этом композиция включает:

- сополимер, определенный в любой одной из позиций от 1 до 19, и/или сополимерное связующее, определенное в любой одной из позиций от 20 до 30;

- соединение, образующее свободный радикал и/или кислоту;

- соединение, поглощающее в ближней инфракрасной области; и

- необязательные добавки.

32. Композиция покрытия из позиции 31, содержащая от приблизительно 20 до приблизительно 60 % (масс./масс.) сополимера.

33. Композиция покрытия из позиций 31 или 32, содержащая от приблизительно 2 до приблизительно 30 % (масс./масс.) сополимерного связующего.

34. Негативная копировальная литографическая офсетная печатная форма, включающая покрытие, радиационно-чувствительное в ближней инфракрасной области, при этом покрытие получают из композиции покрытия, определенной в любой одной из позиций от 31 до 33.

35. Негативная копировальная литографическая офсетная печатная форма, включающая покрытие, радиационно-чувствительное в ближней инфракрасной области, при этом покрытие содержит:

- сополимер, определенный в любой одной из позиций от 1 до 19, и/или сополимерное связующее, определенное в любой одной из позиций от 20 до 30;

- соединение, образующее свободный радикал и/или кислоту;

- краситель, поглощающий в ближней инфракрасной области; и

- необязательные добавки.

36. Мономер, соответствующий мономерному звену А, определенному в любой одной из позиций 1, 3-4, 20 и 22-23.

37. Мономер, соответствующий мономерному звену В, определенному в любой одной из позиций 1, 5-7, 20 и 24-26.

38. Мономер, соответствующий мономерному звену С, определенному в любой одной из позиций 1 и 8-12.

39. Мономер, соответствующий мономерному звену D, определенному в любой одной из позиций 1, 13-15, 20 и 27-29.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На прилагаемых чертежах фигуры от 1 до 6 демонстрируют реакционно-способные олигомеры, включающие иод, содержащийся в продукте Tuxedo® 600PFB, который коммерчески доступен в компании American Dye Source, Inc.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сополимеры

Если теперь более детально обратиться к настоящему изобретению, то в первом аспекте предлагается сополимер, содержащий мономерные звенья, имеющие цианосодержащую боковую группу, в которых цианогруппа не присоединена, непосредственно к основной цепи сополимера. В вариантах осуществления сополимер предназначен для использования в композициях покрытий, радиационно-чувствительных в ближней инфракрасной или ультрафиолетовой областях, для негативных копировальных термических литографических печатных форм.

В соответствии с использованием в настоящем документе сополимер представляет собой полимер, образованный, по меньшей мере, из двух различных типов мономерных звеньев. Такие мономерные звенья представляют собой относительно небольшие молекулы, которые соединены с относительно большим количеством других мономерных звеньев с образованием цепи, то есть, полимера или сополимера. В соответствии с использованием в настоящем документе «основная цепь» полимера или сополимера обозначает последовательность из ковалентно связанных атомов из мономерных звеньев, которые совместно создают непрерывную цепь полимера или сополимера. «Боковой группой» является группа атомов, присоединенная к основной цепи сополимера, но не являющаяся ее частью.

В таком случае, как таковой «цианосодержащей боковой группой» является боковая группа, которая имеет цианогруппу (-С≡N). Таким образом, в вышеизложенном варианте (а также в представленных ниже А1 и А2) цианогруппа, которая имеется в боковой группе, не присоединена непосредственно к основной цепи сополимера; вместо этого она присоединена к боковой группе, которая, в свою очередь, присоединена к основной цепи. Говоря более конкретно, мономерное звено, имеющее боковую группу, имеющую цианогруппу, не может представлять собой , где R представляет собой любую боковую группу. Вместо этого, данное мономерное звено может описываться формулой:

,

где R и Q представляют собой любые боковые группы.

В настоящем документе «мономер» представляет собой соединение, которое становится мономерным звеном в результате проведения полимеризации. Например, представляет собой мономер, образующий мономерное звено в полимере или сополимере.

В вариантах осуществления сополимер содержит:

- мономерные звенья А, имеющие цианосодержащую боковую группу, в которых цианогруппа не присоединена непосредственно к основной цепи сополимера;

- мономерные звенья В, имеющие пленкообразующую боковую группу;

- мономерные звенья С, имеющие боковую цепь, содержащую поли(этиленгликоль), поли(пропиленгликоль) и/или статистический поли(этиленгликоль-пропиленгликоль), при этом упомянутая боковая цепь присоединена к основной цепи сополимера через линкеры из амида, карбамата, сложного эфира или мочевины; и

- необязательно мономерные звенья D, имеющие, по меньшей мере, одну функциональную группу, способную претерпевать реакцию сшивания в результате проведения катионной полимеризации.

В вариантах осуществления сополимер содержит два и более различных мономерных звена любых перечисленных выше типов мономерных звеньев.

В соответствии с использованием в настоящем документе «боковая цепь» представляет собой боковую группу, которая содержит несколько меньших повторяющихся звеньев. Говоря более конкретно, «боковой цепью, содержащей поли(этиленгликоль), поли(пропиленгликоль) и/или статистический поли(этиленгликоль-пропиленгликоль),» является боковая цепь, содержащая несколько мономерных звеньев поли(этиленгликоля), поли(пропиленгликоля) и/или статистического поли(этиленгликоль-пропиленгликоля). Такая боковая цепь одновременно может содержать более одного типа мономерных звеньев.

В вариантах осуществления сополимер обладает следующей далее общей структурой:

Формула 1

где:

- а, с и d представляют собой молярные доли, варьирующиеся в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,90;

- b и е представляют собой молярные доли, варьирующиеся в диапазоне от приблизительно 0 до приблизительно 0,90;

- А1 представляет собой мономерные звенья А;

- А2 представляет собой другие мономерные звенья А или мономерные звенья В;

- А3 представляет собой мономерные звенья С;

- А4 представляет собой другие мономерные звенья В; и

- А5 представляет собой другие мономерные звенья В или мономерные звенья D.

Приведенная выше формула не предполагает указания на любой тип сополимера (блочный, чередующийся, статистический и тому подобный). Вместо этого, в нее предполагаются включенными сополимеры всех типов.

В вариантах осуществления a, b, c, d и/или е составляют 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7 или 0,8 и более. В вариантах осуществления a, b, c, d и/или е составляют 0,8, 0,7, 0,6, 0,5, 0,4, 0,3, 0,2, 0,1 и менее.

В вышеизложенном варианте b и е могут составлять 0, что подразумевает необязательность А2 и А5. Таким образом, в вариантах осуществления А2 и/или А5 в вышеупомянутой химической структуре отсутствуют.

Кроме того, в вариантах осуществления А5 представляет собой только мономерные звенья D.

МОНОМЕРНЫЕ ЗВЕНЬЯ А

В вариантах осуществления мономерные звенья А описываются формулой:

где:

- R представляет собой водород, метил или этил;

- R₁ отсутствует или представляет собой от одного до четырех алкильных или алкилокси-заместителей, при этом алкильные и алкилокси-заместители необязательно имеют одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата, причем алкильные и алкилокси-заместители необязательно замещены одной или несколькими цианогруппами, (в вариантах осуществления алкильные и алкилокси-заместители содержат от 1 до 10 атомов углерода);

- U₁ представляет собой амидный или сложноэфирный линкер;

- V₁ отсутствует или представляет собой алкил, необязательно содержащий одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила или карбамата, при этом алкил необязательно замещен одной или несколькими цианогруппами, (в вариантах осуществления алкил содержит от 1 до 15 атомов углерода); и

- W представляет собой -CN или

В настоящем документе в случае указания на наличие (или необязательное наличие) у алкила функциональной группы подразумеваться будет возможность нахождения функциональной группы либо на конце алкила, либо между любыми двумя атомами углерода алкила. Для пущей ясности необходимо сказать то, что в случае наличия в алкиле более, чем одной функциональной группы, функциональные группы необязательно должны быть разделены атомами углерода алкила; то есть, они могут быть непосредственно присоединены одна к другой. Необходимо понимать то, что в случае расположения такой функциональной группы (имеющей две доступные связи, как это продемонстрировано ниже) на конце алкила одна из двух ее доступных связей будет присоединена к концевому атому углерода алкила, а другая будет присоединена к атому водорода или к любой группе, к которой алкил предполагают присоединить на данном конце.

В настоящем документе в случае указания на замещение (или необязательное замещение) алкила группой данное выражение будет иметь свое обычное значение на современном уровне техники, то есть, один из атомов водорода алкила, замещен группой.

Для пущей ясности необходимо сказать то, что в настоящем документе функциональная группа простого эфира представляет собой -О-; функциональная группа (или линкер) сложного эфира представляет собой -(С=О)-О- или -О-(С=О)-; функциональная группа (или линкер) амина представляет собой -NR₃-, функциональная группа (или линкер) амида представляет собой -(С=О)-NR₃- или -NR₃-(C=O)-; функциональная группа (или линкер) мочевины представляет собой -NR₃-(C=O)-NR₃-; функциональная группа (или линкер) пиперазинила представляет собой ; функциональная группа сульфонамида представляет собой -SO₂-NR₃- или -NR₃-SO₂-; и функциональная группа карбамата представляет собой -NR₃-(C=O)-O- или -О-(С=О)-NR₃-. В данных функциональных группах R₃ представляет собой водород или алкил, при этом алкил необязательно замещен одним или несколькими представителями, выбираемыми из гидроксила, алкилокси или галогенида.

В конкретных вариантах осуществления мономерные звенья А описываются формулой:

где R представляет собой водород, метил или этил, а n варьируется в диапазоне от 1 до 10.

В одном соответственном аспекте настоящее изобретение также относится и к мономерам. Говоря более конкретно, настоящее изобретение относится к мономерам, соответствующим всем без исключения описывавшимся выше мономерным звеньям А, индивидуально или совместно в виде группы, а также ко всем без исключения их подмножествам.

Для краткости формулы данных мономеров в данном случае не повторяются. Специалисты в соответствующей области техники легко выведут данные формулы из формул приведенных выше мономерных звеньев А. Действительно, в соответствии с использованием в настоящем документе «мономер» представляет собой соединение, которое становится мономерным звеном в результате проведения полимеризации. Например, представляет собой мономер, образующий мономерное звено в полимере или сополимере. Специалист в соответствующей области техники легко должен понимать то, что мономер, соответствующий любому заданному мономерному звену, будет идентичным данному мономерному звену за исключением замещения двух связей, соединяющих мономерное звено с двумя другими мономерными звеньями (слева и справа в представленной выше формуле), двойной связью.

МОНОМЕРНЫЕ ЗВЕНЬЯ В

Мономерными звеньями В являются мономерные звенья, которые придают хорошие пленкообразующие свойства и проявляемость.

В вариантах осуществления мономерные звенья В в А2, А4 и/или А5 описываются формулой:

где

- R представляет собой водород, метил или этил;

- U₃ отсутствует или представляет собой амидный или сложноэфирный линкер; и

- Z представляет собой алкил или арил,

при этом алкил необязательно замещен одним или несколькими представителями, выбираемыми из гидроксила, алкилокси или галогенида, и

причем арил необязательно замещен одним или несколькими алкилами, которые необязательно замещены одним или несколькими представителями, выбираемыми из гидроксила, алкилокси или галогенида.

Как можно видеть исходя из вышеизложенного, данные мономерные звенья имеют алкильную или арильную боковую группу. Алкильные и арильные группы увеличивают растворимость в органических растворителях. Таким образом, растворимость сополимера в органических растворителях может быть промодулирована в результате варьирования молярной доли данных мономерных звеньев.

В вариантах осуществления мономерные звенья В в А2, А4 и/или А5 описываются формулой:

где

- R представляет собой водород, метил или этил;

- R₁ отсутствует или представляет собой от одного до четырех алкильных заместителей; при этом алкильные заместители необязательно имеют одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата;

- U₄ отсутствует или представляет собой амидный или сложноэфирный линкер;

- V₄ отсутствует или представляет собой алкил, необязательно содержащий одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата; и

- А представляет собой

В вышеизложенном варианте подразумевается включение в V₄ случая, в котором часть алкила содержит несколько повторяющихся звеньев поли(этиленгликоля), поли(пропиленгликоля) и/или статистического поли(этиленгликоль-пропиленгликоля).

Такие мономерные звенья увеличивают растворимость в водных щелочных растворах, поскольку они имеют кислотную функциональную группу, такую как в случае карбоновой кислоты (-СООН) или фосфорной кислоты (-РО(ОН)₂). Таким образом, растворимость сополимера в водных щелочных растворах может быть промодулирована в результате варьирования молярной доли данных мономерных звеньев.

В вариантах осуществления мономерные звенья В описываются формулой:

где R представляет собой водород или метил; R1 представляет собой водород или алкил (в вариантах осуществления алкил содержит от 1 до 10 атомов углерода); и х представляет собой количество повторяющихся звеньев в диапазоне от 1 до 10.

В варианте осуществления мономерные звенья В могут быть получены в результате проведения свободно-радикальной полимеризации этиленовых мономеров, в том числе акрилата, метакрилата, алкилакрилата, алкилметакрилата, акриламида, метакриламида, алкилакриламида, алкилметакриламида, стирола и их комбинаций, где в вариантах осуществления алкил содержит от 1 до 10 атомов углерода.

В одном соответственном аспекте настоящее изобретение также относится и к мономерам. Говоря более конкретно, настоящее изобретение относится к мономерам, соответствующим всем без исключения описывавшимся выше мономерным звеньям В, индивидуально или совместно в виде группы, а также ко всем без исключения их подмножествам.

Для краткости формулы данных мономеров в данном случае не повторяются. Специалисты в соответствующей области техники легко выведут данные формулы из формул приведенных выше мономерных звеньев В. Действительно, в соответствии с использованием в настоящем документе «мономер» представляет собой соединение, которое становится мономерным звеном в результате проведения полимеризации. Например, представляет собой мономер, образующий мономерное звено в полимере или сополимере. Специалист в соответствующей области техники легко должен понимать то, что мономер, соответствующий любому заданному мономерному звену, будет идентичным данному мономерному звену за исключением замещения двух связей, соединяющих мономерное звено с двумя другими мономерными звеньями (слева и справа в представленной выше формуле), двойной связью.

МОНОМЕРНЫЕ ЗВЕНЬЯ С

Как утверждалось выше, мономерные звенья С содержат боковую цепь, содержащую поли(этиленгликоль), поли(пропиленгликоль) и/или статистический поли(этиленгликоль-пропиленгликоль), при этом упомянутая боковая цепь присоединена к основной цепи сополимера при использовании группы амида, карбамата, сложного эфира или мочевины.

В вариантах осуществления боковая цепь мономерных звеньев С в концевом положении имеет гидроксильную группу, метокси-группу или заместитель, имеющий цианогруппу. Цианогруппа промотирует адгезию. Гидроксильная и метокси-группа могут претерпевать реакцию сшивания в результате проведения катионной полимеризации. Боковая цепь, содержащая поли(этиленгликоль), поли(пропиленгликоль) и/или статистический поли(этиленгликоль-пропиленгликоль), исполняет функцию внутреннего поверхностно-активного вещества. Полимерные частицы могут восприниматься в качестве «волосатых шариков», у которых боковые цепи представляют собой волоски. Данные волоски стабилизируют полимерные частицы в растворе.

В вариантах осуществления мономерные звенья С описываются формулой:

где:

- R представляет собой водород, метил или этил;

- J отсутствует или представляет собой амидный, сложноэфирный, карбаматный линкер или линкер мочевины; и

- К и L совместно образуют упомянутую боковую цепь, при этом К содержит цепь поли(этиленгликоля), поли(пропиленгликоля) и/или статистического поли(этиленгликоль-пропиленгликоля), и причем L представляет собой -ОН, -ОСН₃, -CN или ,

где

R₁ отсутствует или представляет собой от одного до четырех алкильных или алкилокси-заместителей, при этом алкильный и алкилокси-заместители необязательно имеют одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата, причем алкильные и алкилокси-заместители необязательно замещены одной или несколькими цианогруппами, (в вариантах осуществления алкильные и алкилокси-заместители содержат от 1 до 10 атомов углерода); и

V₁ отсутствует или представляет собой алкил, необязательно содержащий одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила или карбамата, при этом алкил необязательно замещен одной или несколькими цианогруппами, (в вариантах осуществления алкил содержит от 1 до 15 атомов углерода).

В вариантах осуществления один или несколько линкеров из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила или карбамата присоединены к любому одному или обоим из двух концов цепи поли(этиленгликоля), поли(пропиленгликоля) и/или статистического поли(этиленгликоль-пропиленгликоля) в К. В альтернативном варианте или в дополнение к данному соединительному звену, в вариантах осуществления к любому одному или обоим из двух концов цепи поли(этиленгликоля), поли(пропиленгликоля) и/или статистического поли(этиленгликоль-пропиленгликоля) в К присоединен алкил, при этом упомянутый алкил необязательно имеет одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила или карбамата. В вариантах осуществления упомянутый алкил содержит от 1 до 25 атомов углерода.

В более конкретных вариантах осуществления мономерные звенья С описываются формулой:

где:

- R независимо представляет собой водород, метил или этил;

- х, у и n варьируются в диапазоне от 1 до 20;

- z варьируется в диапазоне от 0 до 20;

- Q независимо представляет собой или -О-CH₂CH₂-NH-C(=O)-NH-CH₂-; и

- G представляет собой гидроксил, метокси,

где n представляет собой то, что было определено выше, и

где R1 в Q и G представляет собой водород или алкил.

В вариантах осуществления R1 в Q и G представляет собой алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода.

В одном соответственном аспекте настоящее изобретение также относится и к мономерам. Говоря более конкретно, настоящее изобретение относится к мономерам, соответствующим всем без исключения описывавшимся выше мономерным звеньям С, индивидуально или совместно в виде группы, а также ко всем без исключения их подмножествам.

Для краткости формулы данных мономеров в данном случае не повторяются. Специалисты в соответствующей области техники легко выведут данные формулы из формул приведенных выше мономерных звеньев С. Действительно, в соответствии с использованием в настоящем документе «мономер» представляет собой соединение, которое становится мономерным звеном в результате проведения полимеризации. Например, представляет собой мономер, образующий мономерное звено в полимере или сополимере. Специалист в соответствующей области техники легко должен понимать то, что мономер, соответствующий любому заданному мономерному звену, будет идентичным данному мономерному звену за исключением замещения двух связей, соединяющих мономерное звено с двумя другими мономерными звеньями (слева и справа в представленной выше формуле), двойной связью.

МОНОМЕРНЫЕ ЗВЕНЬЯ D

Как утверждалось выше, мономерные звенья D имеют, по меньшей мере, одну функциональную группу, способную претерпевать реакцию сшивания в результате проведения катионной полимеризации.

В вариантах осуществления, по меньшей мере, одна функциональная группа, способная претерпевать реакцию сшивания в результате проведения катионной полимеризации, в мономерных звеньях D представляет собой:

N-алкоксиметиламидо (такой как N-метоксиметиламидо),

N-гидроксиметиламидо,

N-алкоксиметилакриламид (такой как N-метоксиметилакриламид),

N-алкоксиметилметакриламид (такой как N-метоксиметилметакриламид),

гидроксил,

алкокси,

гидроксиалкил,

эпокси или

оксетан,

где в вариантах осуществления алкил содержит от 1 до 10 атомов углерода, и/или алкокси содержит от 1 до 10 атомов углерода.

В вариантах осуществления мономерные звенья D описываются формулой:

где:

- R представляет собой водород, метил или этил;

- Е отсутствует или представляет собой амидный или сложноэфирный линкер;

- F представляет собой алкил (содержащий в вариантах осуществления от 1 до 55 атомов углерода), необязательно содержащий одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила или карбамата;

- или цепь поли(этиленгликоля), поли(пропиленгликоля) и/или статистического поли(этиленгликоль-пропиленгликоля), при этом цепь имеет необязательно присоединенный к любому одному или обоим из двух концов алкил (содержащий в вариантах осуществления от 1 до 10 атомов углерода), необязательно содержащий одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила или карбамата; и

- G представляет собой функциональную группу, способную претерпевать реакцию сшивания в результате проведения катионной полимеризации.

В более конкретных вариантах осуществления мономерные звенья D описываются формулой:

где:

- R представляет собой водород, метил или этил;

- R1 представляет собой водород или алкил; и

- m и n варьируются в диапазоне от 1 до 50.

В вариантах осуществления алкил в R1 содержит приблизительно от 1 до 10 атомов углерода.

В одном соответственном аспекте настоящее изобретение также относится и к мономерам. Говоря более конкретно, настоящее изобретение относится к мономерам, соответствующим всем без исключения описывавшимся выше мономерным звеньям D, индивидуально или совместно в виде группы, а также ко всем без исключения их подмножествам.

Для краткости формулы данных мономеров в данном случае не повторяются. Специалисты в соответствующей области техники легко выведут данные формулы из формул приведенных выше мономерных звеньев D. Действительно, в соответствии с использованием в настоящем документе «мономер» представляет собой соединение, которое становится мономерным звеном в результате проведения полимеризации. Например, представляет собой мономер, образующий мономерное звено в полимере или сополимере. Специалист в соответствующей области техники легко должен понимать то, что мономер, соответствующий любому заданному мономерному звену, будет идентичным данному мономерному звену за исключением замещения двух связей, соединяющих мономерное звено с двумя другими мономерными звеньями (слева и справа в представленной выше формуле), двойной связью.

Способ получения сополимера

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения описывавшегося выше сополимера. Способ включает стадию сополимеризации сополимеризующихся мономеров, соответствующих мономерным звеньям, составляющим желательный сополимер, в растворителе, в котором сополимер является растворимым.

Таким образом, сополимерное связующее может быть получено в результате проведения свободно-радикальной полимеризации в органических растворителях, которые могут растворять полученный сополимер с образованием гомогенного раствора. Органический растворитель может представлять собой 2-метоксипропанол, этилгликоль, 1,3-диоксолан, N,N-диметилацетамид, 1-метил-2-пирролидинон и N,N-диметилформамид.

Полимерные частицы, содержащие вышеупомянутый сополимер

В вариантах осуществления описывавшийся выше сополимер имеет форму полимерных частиц. В соответствии с использованием в настоящем документе «полимерной частицей» является небольшая частица, образованная из полимера или сополимера.

В вариантах осуществления полимерная частица характеризуется размером частицы в диапазоне от приблизительно 80 до приблизительно 1000 нм, а, говоря более конкретно, от приблизительно 150 до приблизительно 300 нм. В вариантах осуществления полимерная частица характеризуется размером частицы, равным 150, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800 нм и более, и/или размером частицы, равным 1000, 900, 800, 700, 600, 400, 300, 200 нм и менее.

В вариантах осуществления полимерная частица предназначена для использования в композициях покрытий и печатных формах, таких как те, которые обсуждаются ниже.

Способ получения полимерных частиц

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения описывавшихся выше полимерных частиц. Способ включает стадию сополимеризации мономеров, соответствующих мономерным звеньям сополимера, составляющего желательные полимерные частицы, в растворителе, в котором данный сополимер является нерастворимым.

Таким образом, полимерные частицы могут быть получены в результате проведения свободно-радикальной полимеризации в растворителях, которые не могут растворять полученный сополимер. В вариантах осуществления растворитель представляет собой воду и/или спирт, такой как н-пропанол.

Сополимерные связующие

В еще одном аспекте данное изобретение относится к сополимерному связующему, содержащему:

- мономерные звенья А, которыми, как это описывалось выше, являются мономерные звенья, имеющие цианосодержащую боковую группу, в которых цианогруппа не присоединена непосредственно к основной цепи сополимерного связующего; и

- по меньшей мере, один другой тип мономерных звеньев.

В соответствии с использованием в настоящем документе «сополимерное связующее» представляет собой сополимер, который не имеет формы частиц, и который используют в композициях покрытий, таких как те, которые описываются ниже, для (А) улучшения пленкообразующих свойств композиции или (В) модифицирования растворимости в водных растворах (характеризующихся значением рН в диапазоне от 2 до 14) у покрытия, полученного из композиции.

В соответствии с вышеизложенным цианогруппа в сополимерном связующем, которая имеется в боковой группе, не присоединена непосредственно к основной цепи сополимера; вместо этого она присоединена к боковой группе, которая присоединена к основной цепи.

В вариантах осуществления сополимерное связующее содержит:

- мономерные звенья А;

- мономерные звенья В, которые, как это описывалось выше, являются мономерными звеньями, имеющими пленкообразующую боковую группу; и

- необязательно мономерные звенья D, которые, как это описывалось выше, являются мономерными звеньями, имеющими, по меньшей мере, одну функциональную группу, способную претерпевать реакцию сшивания в результате проведения катионной полимеризации.

В вариантах осуществления сополимерное связующее описывается представленной выше формулой 1, в которой опущен А3. Другими словами, сополимерное связующее описывается формулой 1, где с = 0, в то время как А1, А2, А4, А5, а, b, d, e и мономерные звенья А, В и D представляют собой то, что было описано выше.

Таким образом, сополимерное связующее описывается формулой 2:

Формула 2

где А1, А2, А4, А5, а, b, d и e представляют собой то, что было определено выше в отношении формулы 1 и ее различных вариантов осуществления.

В вариантах осуществления сополимерное связующее предназначено для использования в композициях покрытий и печатных формах, таких как те, которые обсуждаются ниже.

Способ получения сополимерного связующего:

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения описывавшихся выше сополимерных связующих. Способ включает стадию сополимеризации мономеров, соответствующих мономерным звеньям, составляющим желательное сополимерное связующее, в растворителе, в котором сополимерное связующее является растворимым. Данную сополимеризацию проводят в растворителе, в котором сополимерное связующее является растворимым.

Таким образом, сополимерное связующее может быть получено в результате проведения свободно-радикальной полимеризации в органических растворителях, которые могут растворять полученное сополимерное связующее с образованием гомогенного раствора. Органический растворитель может представлять собой 2-метоксипропанол, этилгликоль, 1,3-диоксолан, N,N-диметилацетамид, 1-метил-2-пирролидинон и N,N-диметилформамид.

Композиция покрытия, радиационно-чувствительного в ближней инфракрасной области

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к композиции покрытия, радиационно-чувствительного в ближней инфракрасной области, для негативной копировальной литографической офсетной печатной формы, при этом композиция включает:

- определенный выше сополимер и/или определенные выше полимерные частицы и/или определенное выше сополимерное связующее;

- соединение, образующее свободный радикал и/или кислоту;

- соединение, поглощающее в ближней инфракрасной области; и

- необязательные добавки.

Исходя из вышеизложенного, необходимо понимать то, что в вариантах осуществления композиция покрытия может содержать смесь сополимеров, смесь полимерных частиц, смесь сополимерных связующих, смесь соединения, образующего свободный радикал и/или кислоту, и/или смесь соединения, поглощающего в ближней инфракрасной области, а также необязательные пленкообразующие добавки.

Такие композиции покрытий могут быть использованы для получения покрытия для негативной копировальной литографической офсетной печатной формы. Композиция покрытия является радиационно-чувствительной в ближней инфракрасной области в том смысле, что при экспонировании излучением в покрытии (полученном при использовании композиции покрытия) будет иметь место физический или химический процесс, такой что 1) после экспонирования излучением в ближней инфракрасной области печатающие области будут отличаться от пробельных областей, и 2) проявление будет формировать изображение на печатной форме.

В вариантах осуществления композиция покрытия содержит совокупное количество сополимера и полимерных частиц в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 60 % (масс./масс.), а в более конкретных вариантах осуществления совокупное количество в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 50 % (масс./масс.).

В вариантах осуществления композиция покрытия содержит от приблизительно 2 до приблизительно 30 % (масс./масс.) сополимерного связующего, а, говоря более конкретно, от приблизительно 5 до приблизительно 20 % (масс./масс.) связующего.

Соединение, образующее свободный радикал и/или кислоту

Соединения, образующие свободный радикал и/или кислоту, на современном уровне техники также называются свободно-радикальными и/или катионными инициаторами. В соответствии с использованием в настоящем документе соединением, образующим свободный радикал и/или кислоту, является соединение, которое образует свободные радикалы, кислоту или как кислоту, так и радикалы при экспонировании излучением в ближней инфракрасной области или воздействии тепла или при акцептировании электрона. Может быть использовано любое такое соединение, образующее свободный радикал и/или кислоту, которое известно специалисту в соответствующей области техники своей пригодностью для использования в композициях, таких как настоящая композиция.

Данные соединения, образующие свободный радикал и/или кислоту, могут представлять собой, например, реакционно-способные олигомеры, описывавшиеся в патентных заявках США 2007/0269739, 2008/0171286 и 2009/0035694, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. Например, соединением, образующим свободный радикал и/или кислоту, может быть то, которое коммерчески доступно в компании American Dye Source, Inc. (Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада) под торговым наименованием Tuxedo® 600PFB. Данный продукт представляет собой смесь реакционно-способных иодониевых олигомеров, продемонстрированных на фигурах от 1 до 6. В вариантах осуществления композиция покрытия содержит от приблизительно 20 до приблизительно 60 % (масс./масс.) такого соединения, образующего свободный радикал и/или кислоту.

Данными соединениями, образующими свободный радикал и/или кислоту, также могут быть, например, диазосоединения и -полимеры, образующие кислоту. Они могут представлять собой следующие далее соединения и полимеры, некоторые из которых коммерчески доступны в компании PCAS (Франция):

где:

А представляет собой PF₆, SbF₆, арилсульфонат, алкилсульфонат и BF₄,

R представляет собой линейный или разветвленный алкил или поли(алкиленгликоль), и

n представляет собой количество повторяющихся звеньев в диапазоне от 1 до 50.

В вариантах осуществления алкил содержит от 1 до 5 атомов углерода, а поли(алкиленгликоль) содержит от 1 до 50 повторяющихся звеньев.

В вариантах осуществления данными соединениями, образующими свободный радикал и/или кислоту, также могут быть, например, триазиновые соединения, образующие свободный радикал. Они могут представлять собой следующие далее соединения, некоторые из которых коммерчески доступны в компании PCAS (Франция):

где R представляет собой линейный или разветвленный алкил или поли(алкиленгликоль). В вариантах осуществления алкил и/или алкилен содержат от 1 до 10 атомов углерода, а поли(алкиленгликоль) содержит от 1 до 50 повторяющихся звеньев.

В вариантах осуществления композиция покрытия содержит от приблизительно 1,0 до приблизительно 3,0 % (масс./масс.) таких диазо- и триазиновых соединений.

Соединение, поглощающее в ближней инфракрасной области

Соединение, поглощающее в ближней инфракрасной области, может представлять собой молекулярный краситель или полимерный краситель. В соответствии с использованием в настоящем документе соединение, поглощающее в ближней инфракрасной области, представляет собой молекулярный краситель или полимерный краситель, которые поглощают излучение в ближней инфракрасной области, а после этого генерируют тепло и/или возбужденные электроны, которые могут являться донорами соединениям, образующим свободный радикал и/или кислоту. Может быть использован любой такой молекулярный или полимерный краситель, поглощающий в ближней инфракрасной области, который известен специалисту в соответствующей области техники своей пригодностью для использования в композициях, таких как настоящая композиция.

В вариантах осуществления соединение, поглощающее в ближней инфракрасной области, может представлять собой азокраситель или ариламиновый краситель. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «азокраситель» имеет свое обычное значение на современном уровне техники. Говоря более конкретно, «азокраситель» может восприниматься в качестве хромофора, имеющего азофункциональную группу, то есть, содержащего два атома азота, связанные двойной связью: R-N=N-R'. В вариантах осуществления группы R и R' являются ароматическими, что способствует стабилизации группы N=N в результате превращения ее в часть протяженной делокализованной системы. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «ариламиновый краситель» имеет свое обычное значение на современном уровне техники. Говоря более конкретно, «ариламиновый краситель» может восприниматься в качестве хромофора, имеющего ариламиновую группу, то есть, арильную группу, имеющую присоединенный к ней атом азота: арил-N(R₁)(R₂), где R₁ и R₂ независимо представляют собой водород, алкил или арил. В вариантах осуществления алкил может быть линейным, разветвленным или циклическим С₁-С₁₂, а арил может содержать от 5 до 12 атомов углерода.

В вариантах осуществления соединением, поглощающим в ближней инфракрасной области, является одно из следующих далее соединений, которые коммерчески доступны в компании American Dye Source, Inc. (Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада):

В вариантах осуществления композиция покрытия содержит от приблизительно 1,0 до приблизительно 10 % (масс./масс.) такого красителя, поглощающего в инфракрасной области, а, говоря более конкретно, от приблизительно 2,0 до приблизительно 6,0 % (масс./масс.).

В вариантах осуществления соединение, поглощающее в ближней инфракрасной области, представляет собой поглощающие в ближней инфракрасной области полимерные частицы, описывавшиеся в патентной заявке США № 2008/0171286, которая посредством ссылки включается в настоящий документ. В вариантах осуществления композиция покрытия содержит от приблизительно 10 до приблизительно 50 % (масс./масс.) таких полимерных частиц, поглощающих в ближней инфракрасной области.

Необязательные добавки

В вариантах осуществления композиция покрытия дополнительно содержит одну или несколько добавок. Такими добавками могут быть пленкообразующие добавки, цветообразователи, стабилизаторы, пигменты, красители, поглощающие в видимой области, и тому подобное. Такие добавки и их использование хорошо известны специалистам в соответствующей области техники.

Таким образом, композиция покрытия может содержать, например, пигменты и красители, поглощающие в видимой области. В вариантах осуществления пигмент представляет собой фталоцианиновый синий 15:3, диспергированный в растворе ацетального сополимера и 2-метоксипропанола. Данный материал коммерчески доступен в компании MyLan Chemicals Inc., Чавинь, Вьетнам. Дисперсия данного пигмента в композиции покрытия может быть использована в количествах в диапазоне от 0,5 до 5 % (масс./масс.).

Композиция покрытия также может содержать и цветообразователи для получения хорошего отпечатка изображения после формирования изображения при использовании лазера. Может быть использован любой цветообразователь, известный специалисту в соответствующей области техники своей пригодностью для использования в настоящей композиции. Цветообразователи могут представлять собой производные триарилпиридина, ксантена и изобензофуранона. В вариантах осуществления цветообразователи могут быть выбраны бесцветными, а впоследствии становящимися окрашенными в присутствии свободного радикала или кислоты. Например, цветообразователи могут представлять собой:

- 3',6'-бис[N-[2-хлорфенил]-N-метиламино]спиро[2-бутил-1,1-диоксо[1,2-бензизотиазол-3(3Н),9'-(9H)ксантен]] (полученный по способу патента США № 4345017);

- 3',6'-бис[N-[2-[метансульфонил]фенил]-N-метиламино]спиро[2-бутил-1,1-диоксо[1,2-бензизотиазол-3(3Н),9'-(9H)ксантен]] (полученный по способу патента США № 4345017);

- 9-диэтиламино[спиро[12H-бензо(а)ксантен-12,1'(3'H)изобензофуран)-3'-он] (доступный в компании BF Goodrich, Канада);

- 2'-ди(фенилметил)амино-6'-[диэтиламино]спиро[изобензофуран-1(3Н),9'-(9H)ксантен]-3-он (доступный в компании BF Goodrich, Канада);

- 3-[бутил-2-метилиндол-3-ил]-3-[1-октил-2-метилиндол-3-ил]-1-(3H)изобензофуранон (доступный в компании BF Goodrich, Канада);

- 6-[диметиламино]-3,3-бис[4-диметиламино]фенил-(3Н)изобензофуранон (доступный в компании BF Goodrich, Канада);

- 2-[2-октилоксифенил]-4-[4-диметиламинофенил]-6-фенилпиридин (доступный в компании BF Goodrich, Канада); или

- Лактоновые лейкокрасители, такие как Blue-63, GN-169 и Red-40, которые доступны в компании Yamamoto Chemicals Inc., Япония.

Цветообразователи в композициях покрытий могут быть использованы в количествах в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 % (масс./масс.).

Композиция покрытия также может содержать усилители адгезии для улучшения количества экземпляров, которое можно получать с данной печатной формы в печатной машине. Может быть использован любой усилитель адгезии, известный специалисту в соответствующей области техники своей пригодностью для использования в настоящей композиции. Усилители адгезии могут представлять собой ненасыщенные олигомеры, имеющие группы фосфорной кислоты и обладающие следующей далее химической структурой:

где R представляет собой водород или метил, а х представляет собой количество повторяющихся звеньев, варьирующееся в диапазоне от 1 до 10. Такие усилители адгезии коммерчески доступны под торговыми наименованиями: Sipormer® PAM 100 и Sipormer® PAM 200 (доступны в компании Rhodia) или Phosmer® A, Phosmer® M, Phosmer® PE, Phosmer® PP и Phosmer® MH (доступны в компании Uni-Chemical Ltd., Япония). Усилители адгезии в композициях покрытий могут быть использованы в количествах в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 % (масс./масс.).

Композиция покрытия также может содержать один или несколько подходящих растворителей. Это делает возможным получение покрытия на подложке. Может быть использован любой растворитель, известный специалисту в соответствующей области техники своей пригодностью для данной цели. Неограничивающие примеры такого растворителя включают н-пропанол, изопропанол, 2-метоксипропанол, этилгликоль, воду или их смесь. Однако растворитель не должен растворять полимерные частицы.

Негативная копировальная литографическая офсетная печатная форма и способ ее получения и использования

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к негативной копировальной литографической офсетной печатной форме, включающей покрытие, радиационно-чувствительное в ближней инфракрасной области, при этом покрытием является покрытие, полученное из описывавшейся выше композиции покрытия.

В еще одном соответственном аспекте настоящее изобретение относится к негативной копировальной литографической офсетной печатной форме, включающей покрытие, радиационно-чувствительное в ближней инфракрасной области, при этом покрытие содержит:

1. сополимер, полимерные частицы и/или сополимерное связующее;

2. определенное выше соединение, образующее свободный радикал и/или кислоту;

3. определенный выше краситель, поглощающий в ближней инфракрасной области; и

4. необязательные добавки,

все которые были определены выше.

Покрытие, радиационно-чувствительное в ближней инфракрасной области, осаждают на подложку. В вариантах осуществления подложка представляет собой анодированный алюминий, пластмассовые пленки или бумагу. Алюминиевые подложки могут быть зернеными щеткой или электрозернеными, а после этого анодированными при использовании кислотных растворов. Покрытие, радиационно-чувствительное в ближней инфракрасной области, может характеризоваться массой покрытия в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 2,5 г/м².

В вариантах осуществления в промежутке между подложкой и покрытием, радиационно-чувствительным в ближней инфракрасной области, и/или поверх покрытия, радиационно-чувствительного в ближней инфракрасной области, могут размещаться один или несколько слоев, как это известно специалистам в соответствующей области техники.

Например, между подложкой и покрытием, радиационно-чувствительным в ближней инфракрасной области, может присутствовать полимерный усиливающий адгезию и/или теплоизолирующий слой. Данный слой может быть получен из водных растворов, содержащих поли(акриловую кислоту), сополимер акриловой кислоты-винилфосфорной кислоты или поливинилфосфорную кислоту, которые затем высушивают при использовании горячего воздуха при приблизительно 110°С. Масса покрытия для усиливающего адгезию и/или теплоизолирующего слоя может находиться в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,0 г/м².

Еще одним примером слоя, который может присутствовать на печатной форме в дополнение к покрытию, радиационно-чувствительному в ближней инфракрасной области, является внешнее покрытие для защиты покрытия, радиационно-чувствительного в ближней инфракрасной области, от воздействия окружающей среды или для получения некоторых других преимуществ, таких как пониженная липкость или улучшенная стойкость к царапанию.

В еще одном соответственном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения негативной копировальной литографической офсетной печатной формы, при этом способ включает стадию: а) получения подложки и b) нанесения на подложку покрытия из определенной выше композиции покрытия. В вариантах осуществления способ перед стадией b) дополнительно включает стадию нанесения на подложку покрытия из полимерного усиливающего адгезию и/или теплоизолирующего слоя.

В еще одном соответственном аспекте настоящее изобретение относится к способу печати, при этом способ включает стадию: а) получения определенной выше негативной копировальной литографической офсетной печатной формы и b) формирования на упомянутой печатной форме изображения при использовании излучения в ближней инфракрасной области, с) проявления упомянутой печатной формы и d) использования упомянутой печатной формы в печатной машине для печати.

На печатных формах изображение может быть непосредственно сформировано при помощи устройства формирования изображения, при использовании лазера с излучением в ближней инфракрасной области по технологиям непосредственного вывода изображения из компьютера на печатную форму, и цифровой офсетной печати.

В вариантах осуществления форму со сформированным изображением проявляют вне печатной машины при использовании воды или проявителя.

В альтернативных вариантах осуществления форму со сформированным изображением проявляют в печатной машине при использовании увлажняющих растворов и типографских красок.

В ходе использования в случае формирования изображения на покрытии, радиационно-чувствительном в ближней инфракрасной области, (то есть, экспонирования) при использовании излучения в ближней инфракрасной области излучение будет поглощать соединение, поглощающее в ближней инфракрасной области. Электроны некоторых из молекул красителей, поглощающих в ближней инфракрасной области, станут возбужденными, переходя из своего основного состояния в возбужденное состояние. После этого возбужденные электроны молекул красителей, поглощающих в ближней инфракрасной области, могут являться донорами соединению, образующему свободный радикал и/или кислоту. Некоторые другие молекулы красителей, поглощающих в ближней инфракрасной области, будут разлагаться, и генерировать тепло и определенную кислоту. После акцептирования электронов и/или после воздействия теплом и/или кислотой соединение, образующее радикал и/или кислоту, будет образовывать свободные радикалы и/или кислоту. Полимерные частицы после воздействия теплом будут сплавляться друг с другом, что обеспечит лучшее приставание печатающих областей к подложке в противоположность пробельным областям. В дополнение к этому, в случае наличия у сополимера, полимерной частицы, сополимерного связующего, соединения, образующего свободный радикал и/или кислоту, или любого другого компонента в покрытии, радиационно-чувствительном в ближней инфракрасной области, функциональных групп, способных претерпевать реакции сшивания в результате проведения катионной полимеризации, образованные свободные радикалы и/или кислота будут вызывать полимеризацию данных соединений. В результате это приведет к образованию в печатающей области трехмерной сшитой сетки. Данные изменения делают печатающую область менее растворимой в воде или проявителе (проявление вне печатной машины) или увлажняющем растворе и типографских красках (проявление в печатной машине) в противоположность пробельным областям, которые будут оставаться растворимыми. Таким образом, поэтому оба данных изменения в печатающей области будут дифференцировать печатающие области и пробельные области и обеспечивать проявление (в печатной машине или вне печатной машины) печатных форм.

Некоторые из соединений, описывающихся в настоящем документе, могут существовать в виде изомеров различных типов (например, оптических, геометрических и/или позиционных изомеров). Настоящее изобретение включает все такие изомеры.

Если только не будет указано другого, то в соответствии с настоящим документом «алкил» обозначает линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 60 атомов углерода, а «арил» обозначает арильную группу, включающую от 1 до 3 циклов и необязательно содержащую один или два гетероатома, таких как N, O и S. Подобным образом, «алкилокси» обозначает линейную или разветвленную алкилокси-группу (R-O-), содержащую от 1 до 60 атомов углерода. В вариантах осуществления алкил и алкилокси содержат 24, 20, 12, 6 и менее атомов углерода. В вариантах осуществления алкил и алкилокси содержат 6, 12, 20, 24 и более атомов углерода.

В настоящем документе, если только не будет указано другого, то величины % (масс./масс.) получают в расчете на совокупную сухую массу композиции покрытия.

В соответствии с использованием в настоящем документе «излучение в ближней инфракрасной области» обозначает электромагнитное излучение, такое как то, которое испускает лазер, с длиной волны в диапазоне от приблизительно 700 до приблизительно 1100 нм. Неограничивающим примером такого излучения в ближней инфракрасной области является излучение, испускаемое диодными лазерами, которые оснащены фотонаборными машинами с выводом изображения на печатную форму, доступными в компании Creo-Kodak, Dinippon Screen, Heidelberg и Presstek International.

В соответствии с использованием в настоящем документе «приблизительно» обозначает плюс или минус 5 % от таким образом отобранного численного значения.

Другие цели, преимущества и признаки настоящего изобретения станут более очевидными после прочтения следующего далее неограничивающего описания его конкретных вариантов осуществления, представленных только в порядке примера при обращении к прилагаемым чертежам.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Настоящее изобретение более подробно проиллюстрировано в следующих далее неограничивающих примерах. В данных примерах используют соединения, перечисленные в следующем далее терминологическом словаре.

Терминологический словарь

ADS08-008 Краситель, поглощающий в ближней инфракрасной области, доступный в компании American Dye Source, Inc., Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада и описывающийся химической формулой, представленной выше. МАА Метакриламид, доступный в компании Sigma Aldrich, Канада. Blue 63 Синий цветообразователь, доступный в компании Yamamoto Chemicals Inc., Япония. БМА н-бутилметакрилат, доступный в компании Sigma Aldrich, Канада. BULT 4-бутиролактон, доступный в компании Sigma Aldrich. BYK 307 Раствор полидиметилсилоксана, модифицированный простым полиэфиром, в 2-метоксипропаноле, доступный в компании BYK Additives & Instruments. CN-BD01 Сополимерное связующее, обладающее структурой, представленной ниже в примере 11, доступное в компании American Dye Source, Inc., Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада. CN-M01
Цианометиламидоэтилметакрилат, доступный в компании American Dye Source, Inc., Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада. CN-M02
4-винилбензилцианид, доступный в компании American Dye Source, Inc., Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада. CN-M04
N-метоксиметилметакриламид, доступный в компании American Dye Source, Inc., Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада. CN-M05
Мочевиносвязанный статистический поли(этиленгликоль-пропиленгликоль), M_n ~ 800, x = 10 и у = 31, доступный в компании American Dye Source, Inc., Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада. CN-M07
Поли(этиленгликоль)-4-цианофенилоксиэтилкарбаматметакрилат, M_n ~ 2100, доступный в компании American Dye Source, Inc., Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада. CN-M08
N-(4-цианофенил)карбанилэтилметакрилат, доступный в компании American Dye Source, Inc., Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада. Dowanol PM 2-метоксипропанол, доступный в компании Dow Chemicals, США. ЭМА Этилметакрилат, доступный в компании Sigma Aldrich, Канада. ГЭМА 2-гидроксиметакрилат, доступный в компании Sigma Aldrich, Канада. МАК Метакриловая кислота, доступная в компании Sigma Aldrich, Канада. МЭК Метилэтилкетон, доступный в компании Sigma Aldrich, Канада. ММА Метилметакрилат, доступный в компании Sigma Aldrich, Канада. Стирол Стирол, доступный в компании Sigma Aldrich, Канада. РАМ100 Полиэтиленгликольмонометакрилатные сложные эфиры фосфорной кислоты, доступные в компании Rhodia, США под торговым наименованием Sipomer® PAM 100. PD08-001 Фталоцианиновый синий 15 : 3, диспергированный в ацетальном сополимере (50 % пигмента и 50 % сополимера), доступный в компании MyLan Chemicals Inc., Чавинь, Вьетнам в виде раствора в 2-метоксипропаноле с концентрацией 20 % (масс.) твердого вещества. Phosmer® PE
Мономер, содержащий фосфорную кислоту, где х = 4 или 5, доступный в компании Uni Chemical Ltd., Япония. Tuxedo® 600PFB Смеси реакционно-способных олигомеров, содержащих иод, доступные в компании American Dye Source, Inc., Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада. Смотрите фигуры от 1 до 6. V59
или
Vazo 59 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), доступный в компании Wako (США).

Синтез полимерных частиц и полимерных связующих

Синтезы полимерных частиц проводили в 4-горлом стеклянном реакторе, снабженном конденсатором воды, механическим перемешивающим устройством, капельной воронкой и впускным отверстием для газообразных азота или кислорода. Молекулярные структуры полученных материалов определяли методами спектроскопии протонного ЯМР и ИКФП. Среднюю молекулярную массу полученных сополимеров определяли методом эксклюзионной хроматографии размеров (ЭХР) при использовании раствора в N,N-диметилформамиде (ДМФА) и с калибровкой по полистирольным стандартам. Размер частиц у полимерных частиц определяли при использовании анализатора размера частиц (доступного в компании Brookhaven Instruments Corporation, Model 90PLUS).

Синтез полимерных частиц

ПРИМЕРЫ ОТ 1 ДО 6

Полимерные частицы, обладающие общей структурой, продемонстрированной ниже:

где а = 0,50 (100 ммоль), b = 0,15 (30 ммоль), с = 0,02 (4 ммоль), d = 0,30 (60 ммоль), е = 0,03 (6 ммоль), х = 10 и у = 31, синтезировали в результате нагревания в 1-литровой 4-горлой колбе при 75°С в атмосфере азота при постоянном высокосдвиговом перемешивании смеси из 46 граммов н-пропанола и 107 граммов деионизованной воды, в которой растворили соответствующие мономеры. После нагревания в течение 30 минут в реакционную смесь добавляли 0,4 г продукта V59. В течение 60 минут полимеризации раствор становился мутным. По завершении полимеризации в течение 10 часов при 75°С, в реакционную смесь добавляли еще 0,5 г продукта V59 и полимеризацию продолжали в течение еще 14 часов. В реакционную смесь вводили воздух и для завершения полимеризации перемешивание при 75°С продолжали в течение еще 2 часов. Молекулярную массу полученных полимерных частиц определяли в тетрагидрофурановом растворе. Размер частиц определяли в растворе изопропанол-вода (30-70 % (масс./масс.)).

Примеры Частицы R1 R2 R3 Размер частиц (нм) Mw (г/моль) 1 РР01 -CH₂-CN -CH₃ -O-C₂H₄-OH 300 36000 2 РР02 -CH₂-CN -C₄H₉ -O-C₂H₄-OH 410 39000 3 РР03 -H -CH₃ -O-C₂H₄-OH 290 32000 4 РР04 -H -C₂H₅ -O-C₂H₄-OH 570 37000 5 РР05 -H -C₄H₉ -O-C₂H₄-OH 900 42000 6 РР06 -H -C₂H₅ -NH-CH₂-OCH₃ 640 32000

ПРИМЕРЫ ОТ 7 ДО 10

Полимерные частицы, обладающие общей структурой, представленной ниже:

где а = 0,50 (100 ммоль), b = 0,02 (4 ммоль), с = 0,20 (40 ммоль), d = 0,25 (50 ммоль) и е = 0,03 (6 ммоль), синтезировали в результате нагревания в 1-литровой 4-горлой колбе при 75°С в атмосфере азота при постоянном высокосдвиговом перемешивании смеси из 107 граммов н-пропанола и 46 граммов деионизованной воды, в которой растворили соответствующие мономеры. После нагревания в течение 30 минут в реакционную смесь добавляли 0,4 г продукта V59. В течение 60 минут полимеризации раствор становился мутным. По завершении полимеризации в течение 10 часов при 75°С, в реакционную смесь добавляли еще 0,5 г продукта V59 и полимеризацию продолжали в течение еще 14 часов. В реакционную смесь вводили воздух и для завершения полимеризации перемешивание при 75°С продолжали в течение еще 2 часов. Молекулярную массу полученных полимерных частиц определяли в тетрагидрофурановом растворе. Размер частиц определяли в растворе изопропанол-вода (70-30 % (масс./масс.)).

Примеры Частицы R2 R3 Размер частиц (нм) Mw (г/моль) 7 РР07 -CH₃ -O-C₂H₄-OH 210 32000 8 РР08 -C₂H₅ -O-C₂H₄-OH 270 34000 9 РР09 -C₄H₉ -O-C₂H₄-OH 350 40000 10 РР10 -C₂H₅ -NH-CH₂-OCH₃ 300 35000

Синтез сополимерных связующих

ПРИМЕР 11

Сополимерное связующее CN-BD01, обладающее следующей структурой:

где а = 0,38, b = 0,22, c = 0,15 и d = 0,25, получали в результате проведения свободно-радикальной полимеризации 45 граммов цианометилацетамидоэтилметакрилата, 12,0 грамма метакриловой кислоты, 12,0 грамма 2-гидроксиэтилметакрилата и 12,0 грамма стирола в 300 граммах диметилацетамидного раствора при 80°С в атмосфере азота и при постоянном перемешивании. В качестве свободно-радикального инициатора использовали два грамма продукта Vazo 59. Полимеризацию прекращали по истечении 24 часов. Средняя молекулярная масса полученного полимера составляла 45000 г/моль согласно определению по методу ГПХ при использовании полистирольных стандартов. Полимерный раствор при использовании диметилацетамида доводили до получения 15 % (масс.) твердого вещества, и после этого он был готов к использованию.

ПРИМЕР 12

Сополимерное связующее CN-BD02, обладающее продемонстрированной ниже химической структурой:

где а = 0,42, b = 0,25, c = 0,05 и d = 0,27, получали в результате проведения свободно-радикальной полимеризации 45 граммов цианометилацетамидоэтилметакрилата, 12,0 грамма продукта Phosmer® PE, 12,0 грамма 2-гидроксиэтилметакрилата и 12,0 грамма стирола в 300 граммах диметилацетамидного раствора при 80°С в атмосфере азота и при постоянном перемешивании. В качестве свободно-радикального инициатора использовали два грамма продукта Vazo 59. Полимеризацию прекращали по истечении 24 часов. Средняя молекулярная масса полученного полимера составляла 32000 г/моль согласно определению по методу ГПХ при использовании полистирольных стандартов. Полимерный раствор при использовании диметилацетамида доводили до получения 15 % (масс.) твердого вещества, и после этого он был готов к использованию.

ПРИМЕР 13

Сополимерное связующее CN-BD03, обладающее структурой:

где а = 0,38, b = 0,31, c = 0,15 и d = 0,16, получали в результате проведения свободно-радикальной полимеризации 45 граммов N-(4-цианофенил)карбонилэтилметакрилата, 16,0 грамма метакриловой кислоты, 12,0 грамма 2-гидроксиэтилметакрилата и 12,0 грамма стирола в 300 граммах диметилацетамидного раствора при 80°С в атмосфере азота и при постоянном перемешивании. В качестве свободно-радикального инициатора использовали два грамма продукта Vazo 59. Полимеризацию прекращали по истечении 24 часов. Средняя молекулярная масса полученного полимера составляла 47000 г/моль согласно определению по методу ГПХ при использовании полистирольных стандартов. Полимерный раствор при использовании диметилацетамида доводили до получения 15 % (масс.) твердого вещества, и после этого он был готов к использованию.

Негативные копировальные литографические офсетные печатные формы, радиационно-чувствительные в ближней инфракрасной области

Печатные формы получали, и испытывали следующим далее образом. Изображение на формах, имеющих покрытие, формировали при использовании фотонаборной машины с выводом изображения на печатную форму Screen PlateRite 8600S, снабженной лазерами на 830 нм, при мощности лазера 90 % и скорости вращения барабана 700 об./мин. Формы со сформированным изображением проявляли вне печатной машины в результате распыления раствора гуммиарабика (WG100, доступного в компании Agfa, Бельгия) или проявителя SP200 (доступного в компании Kodak, США). Проявленные формы устанавливали в печатной машине Speed Master 74 (доступной в компании Heidelberg, Германия), использующей черную типографскую краску HyPlus 100 (доступную в компании Toyo Ink Group, Япония) и увлажняющий раствор, содержащий 3,0 части продукта MYLAN-FS100 в 97,0 части воды, (доступный в компании MyLan Chemicals Inc., Вьетнам). Длину печати у форм определяли по повреждению 10 % растровых элементов изображения на бумаге.

ПРИМЕРЫ ОТ 14 ДО 19

Растворы покрытий, имеющие составы, продемонстрированные в таблице I, для получения покрытия наносили на алюминиевую подложку, электрозерненую при использовании хлрористо-водородной кислоты и анодированную при использовании серной кислоты, где данную подложку подвергали обработке раствором NaF/NaH₂PO₄ при 80°С с использованием прутка, обмотанного проволокой. Нанесенные в виде покрытий пленки высушивали при 80°С при использовании горячего воздуха. Полученная масса покрытия составляла приблизительно 1,0 г/м².

Таблица I Ингредиенты Масса (граммы) Пример 14 Пример 15 Пример 16 Пример 17 Пример 18 Пример 19 Пример 20 РР01 2,40            

РР02   2,40           РР03     2,40         РР04       2,40   2,40 2,40 РР05         2,40     РР06 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 Tuxedo® 600PFB 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 CN-BD01 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00     CN-BD02           1,10   CN-BD03             1,00 PD08-001 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 ADS08-008 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 PAM100 0,10 0,10 0,10 0,10     0,10 Blue 63 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 Растворители Масса (граммы) Dowanol PM 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 МЭК 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 BULT 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 Вода 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 BYK 307 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 Испытание для печати Длина печати в печатной машине Количество экземпляров <18000 <18000 ≥25000 ≥25000 ≥25000 ≥25000 ≥25000

ПРИМЕРЫ ОТ 21 ДО 26

Растворы покрытий, имеющие составы, продемонстрированные в таблице II, для получения покрытия наносили на алюминиевую подложку, электрозерненую при использовании хлрористо-водородной кислоты и анодированную при использовании серной кислоты, где данную подложку подвергали обработке раствором NaF/NaH₂PO₄ при 80°С с использованием прутка, обмотанного проволокой. Нанесенные в виде покрытий пленки высушивали при 80°С при использовании горячего воздуха. Полученная масса покрытия составляла приблизительно 1,0 г/м².

Таблица II Ингредиенты Масса (граммы) Пример 21 Пример 22 Пример 23 Пример 24 Пример 25 Пример 26 РР07 2,40           РР08   2,40     2,40 2,40 РР09     2,40       РР10       2,40     РР06 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 Tuxedo® 600PFB 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 CN-BD01 1,00 1,00 1,00 1,00     CN-BD03         1,00 1,00 PD08-001 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 ADS08-008 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 PAM100 0,10 0,10 0,10 0,10     Blue 63 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 Растворители Масса (граммы) Dowanol PM 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 МЭК 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 BULT 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 Вода 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 BYK 307 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 Испытание для печати Длина печати в печатной машине Количество экземпляров ≥25000 ≥25000 ≥25000 ≥25000 ≥25000 ≥25000

Формы из примеров от 14 до 26 также устанавливали в печатной машине непосредственно после формирования изображения при использовании лазера. Формы обеспечивали получение чистых и высокоразрешенных изображений на бумаге после приблизительно 50 оборотов. Количество экземпляров, полученных в данном случае, было подобным тому, что и при проявлении форм вне печатной машины.

Несмотря на описание настоящего изобретения, представленное выше в настоящем документе на примере его конкретных вариантов осуществления, оно может быть модифицировано без отклонения от предмета и характера рассматриваемого изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения.

ССЫЛКИ

Настоящее описание изобретения ссылается на несколько документов, содержание которых представлено во всей их полноте и посредством ссылки включается в настоящий документ.

№№ европейских патентов №№ патентов США №№ публикаций патентных заявок США 0770495 5569573 2005/0123853   6124425 2007/0269739   6177182 2008/0171286   6261740 2009/0035694   6582882 2009/0111051   6805052 2009/0186299   6846614     6899994     6960422     6969575     6983694     7001704     7261998  

Изобретение описывает сополимер, содержащий мономерные звенья А, имеющие цианосодержащую боковую группу, мономерные звенья В, имеющие алкильную и арильную пленкообразующую боковую группу, мономерные звенья С, имеющие боковую цепь, содержащую поли(этиленгликоль), поли(пропиленгликоль) и/или статистический поли(этиленгликоль-пропиленгликоль) и необязательно мономерные звенья D, имеющие по меньшей мере одну функциональную группу, способную претерпевать реакцию сшивания в результате проведения катионной полимеризации. Сополимер применяется в дальнейшем для получения полимерных частиц, предназначенных для использования в композициях радиационно-чувствительных покрытий для негативных копировальных радиационно-чувствительных литографических печатных форм. 10 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 табл., 26 пр.

1. Сополимер, содержащий:
- мономерные звенья А, имеющие цианосодержащую боковую группу, в которых цианогруппа не присоединена непосредственно к основной цепи сополимера;
- мономерные звенья В, имеющие алкильную или арильную пленкообразующую боковую группу, где алкильная или арильная группа увеличивают растворимость сополимера в органических растворителях;
- мономерные звенья С, имеющие боковую цепь, содержащую поли(этиленгликоль), поли(пропиленгликоль) и/или статистический поли(этиленгликоль-пропиленгликоль) и имеющую в качестве концевого элемента заместитель, имеющий цианогруппу, при этом упомянутая боковая цепь присоединена к основной цепи сополимера через амидный, карбаматный, сложноэфирный линкер или линкер мочевины; и
- необязательно мономерные звенья D, имеющие по меньшей мере одну функциональную группу, способную претерпевать реакцию сшивания в результате проведения катионной полимеризации,
где сополимер по п. 1 описывается формулой:

где:
- а, с и d представляют собой молярные доли, варьирующиеся в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,90;
- b и е представляют собой молярные доли, варьирующиеся в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,90;
- А1 представляет собой мономерные звенья А;
- А2 представляет собой мономерные звенья А или мономерные звенья В;
- A3 представляет собой мономерные звенья С;
- А4 представляет собой мономерные звенья В; и
- А5 представляет собой мономерные звенья В или мономерные звенья D,
где мономерные звенья А в А1 и А2 отличаются друг от друга и где мономерные звенья B в А2, А4 и А5 отличаются друг от друга,
где мономерные звенья А описываются формулой:

где:
- R представляет собой водород, метил или этил;
- R₁ отсутствует или представляет собой от одного до четырех алкильных или алкилоксизаместителей, при этом алкильные и алкилоксизаместители необязательно имеют одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата, причем алкильные и алкилоксизаместители необязательно замещены одной или несколькими цианогруппами;
- U₁ представляет собой амидный или сложноэфирный линкер;
- V₁ отсутствует или представляет собой алкил, необязательно содержащий одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила или карбамата, при этом алкил необязательно замещен одной или несколькими цианогруппами; и
- W представляет собой -CN или
где мономерные звенья В, описываются формулой:

где:
- R представляет собой водород, метил или этил;
- U₃ отсутствует или представляет собой амидный или сложноэфирный линкер; и
- Z представляет собой алкил или арил,
при этом алкил необязательно замещен одним или несколькими представителями, выбираемыми из гидроксила, алкилокси или галогенида; и
причем арил необязательно замещен одним или несколькими алкилами, которые необязательно замещены одним или несколькими представителями, выбираемыми из гидроксила, алкилокси или галогенида,
или формулой:

где:
- R представляет собой водород или метил
- R₁ представляет собой водород или алкил,
где мономерные звенья С описываются формулой:

где:
- R представляет собой водород, метил или этил;
- J отсутствует или представляет собой амидный, сложноэфирный, карбаматный линкер или линкер мочевины; и
- K и L совместно образуют упомянутую боковую цепь, при этом K содержит цепь поли(этиленгликоля), поли(пропиленгликоля) и/или статистического поли(этиленгликоль-пропиленгликоля), и причем L представляет собой -CN или
где R₁ отсутствует или представляет собой от одного до четырех алкильных или алкилокси-заместителей, при этом алкильный и алкилокси-заместители необязательно имеют одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата, причем алкильные и алкилокси-заместители необязательно замещены одной или несколькими цианогруппами; и
V₁ отсутствует или представляет собой алкил, необязательно содержащий одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила или карбамата, при этом алкил необязательно замещен одной или несколькими цианогруппами, и
где мономерные звенья D описываются формулой:

где:
- R представляет собой водород, метил или этил,
- Е отсутствует или представляет собой амидный или сложноэфирный линкер;
- F представляет собой алкил, необязательно содержащий одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила или карбамата;
или цепь поли(этиленгликоля), поли(пропиленгликоля) и/или статистического поли(этиленгликоль-пропиленгликоля), при этом цепь имеет необязательно присоединенный к любому одному или обоим из двух концов алкил, необязательно содержащий одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила или карбамата; и
- G представляет собой функциональную группу, способную претерпевать реакцию сшивания в результате проведения катионной полимеризации.

2. Сополимер по п. 1, где один или несколько линкеров из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила или карбамата присоединены к любому одному или обоим из двух концов цепи поли(этиленгликоля), поли(пропиленгликоля) и/или статистического поли(этиленгликоль-пропиленгликоля).

3. Сополимер по п. 1, где алкил присоединен к любому одному или обоим из двух концов цепи поли(этиленгликоля), поли(пропиленгликоля) и/или статистического поли(этиленгликоль-пропиленгликоля), при этом упомянутый алкил необязательно имеет одну или несколько функциональных групп из простого эфира, сложного эфира, амина, амида, мочевины, пиперазинила или карбамата.

4. Сополимер по п. 1, где мономерные звенья А описываются формулой:


где R представляет собой водород, метил или этил, а n варьируется в диапазоне от 1 до 10.

5. Сополимер по п. 1, где мономерные звенья С описываются формулой:

где:
- R независимо представляет собой водород, метил или этил;
- x, у и n варьируются в диапазоне от 1 до 20;
- z варьируется в диапазоне от 0 до 20;
- Q независимо представляет собой или -O-CH₂CH₂-NH-С(=O)-NH-CH₂-; и
- G представляет собой:


где n представляет собой то, что было определено выше, и
где R1 в Q и G представляет собой водород или алкил.

6. Сополимер по п. 1, где по меньшей мере одна функциональная группа, способная претерпевать реакцию сшивания в результате проведения катионной полимеризации, представляет собой N-алкоксиметиламидо, N-гидроксиметиламидо, N-алкоксиметилакриламид, N-алкоксиметилметакриламид, гидроксил, алкокси, гидроксиалкил, эпокси или оксетан.

7. Сополимер по п. 1, где мономерные звенья D описываются формулой:

где:
- R представляет собой водород, метил или этил;
- R1 представляет собой водород или алкил; и
- m и n варьируются в диапазоне от 1 до 50.

8. Сополимер по п. 1, где А5 представляет собой мономерные звенья D.

9. Сополимер по любому из пп. 1-8, где сополимер имеет форму полимерных частиц.

10. Сополимер по п. 9, где полимерные частицы характеризуются размером частиц в диапазоне от приблизительно 80 до приблизительно 1000 нм.

11. Сополимер по п. 10, где полимерные частицы характеризуются размером частиц в диапазоне от приблизительно 150 до приблизительно 300 нм.