СОПОЛИМЕРЫ ДЛЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ В БЛИЖНЕЙ ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ ИЗЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ ПОЗИТИВНЫХ ТЕРМИЧЕСКИХ ЛИТОГРАФИЧЕСКИХ ПЕЧАТНЫХ ФОРМ Российский патент 2015 года по МПК C08F220/10 C08F220/36 C08F220/38 C08F220/54 C08F212/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к термическим литографическим печатным формам и их покрытиям. Более конкретно изобретение относится к сополимерам для использования в чувствительных в ближней инфракрасной области излучения покрытиях для позитивных термических литографических печатных форм.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] В литографической печати печатную форму устанавливают на цилиндре печатной машины. Печатная форма несет литографическое изображение на своей поверхности, и печатный экземпляр получают при помощи нанесения печатной краски на изображение, а затем перенесения краски с печатной формы на принимающий материал, который обычно представляет собой лист бумаги. Как правило, печатная краска сначала переносится на промежуточное покрытие, которое, в свою очередь, передает краску на поверхность принимающего материала (офсетная печать).

[0003] При обычной, так называемой "мокрой", литографической печати печатная краска, а также водный увлажняющий раствор (также называемый увлажняющей жидкостью) подается на литографическое изображение, которое состоит из олеофильных (или гидрофобных, т.е. принимающих печатную краску, водоотталкивающих) областей, а также гидрофильных (или олеофобных, т.е. принимающих воду, отталкивающих печатную краску) областей. Когда поверхность печатной формы смачивается водой и наносится печатная краска, гидрофильные участки удерживают воду и отталкивают печатную краску, а участки, восприимчивые к печатной краске, принимают печатную краску и отталкивают воду. Во время печати печатная краска переносится на поверхность принимающего материала, на котором будет воспроизводиться изображение.

[0004] Литографические печатные формы, как правило, содержат формирующий изображение слой (также называемый слоем получения изображения или покрытием), нанесенный на гидрофильную поверхность подложки, как правило, из алюминия. Формирующий изображение слой включает в себя один или более компонентов, чувствительных к излучению, часто распределенных в соответствующем связующем веществе.

[0005] Для создания литографических изображений на печатной форме изображение печатной формы формируется при помощи целевого излучения. Это может быть осуществлено различными способами. При прямом цифровом формировании изображения ("компьютер - печатная форма") формирование изображения на печатных формах может быть получено при помощи инфракрасного или ультрафиолетового лазеров или источников света. Такой лазерный луч может быть с цифровым управлением через компьютер, то есть лазер может быть включен или выключен таким образом, что на экспонирование по изображению предшественника можно влиять через хранящуюся в компьютере цифровую информацию. Таким образом, формирующие изображение слои печатных форм, которые будут экспонироваться по изображению с помощью таких наладчиков изображений, должны быть чувствительны к излучению в ближней инфракрасной (БИК) или ультрафиолетовой (УФ) областях спектра. Термические литографические печатные формы представляют собой формы, чувствительные к ближнему инфракрасному излучению.

[0006] Формирователь изображения будет протравливать изображение на печатной форме путем получения локализованной трансформации формирующего изображение слоя. Действительно, в таких системах формирования изображения формирующий изображение слой обычно содержит краситель или пигмент, который поглощает падающее излучение, и поглощенная энергия инициирует реакцию, производящую изображение. Воздействие облучения вызывает физический или химический процесс в формирующем изображение слое так, чтобы отображаемые области стали отличаться от неотображаемых областей, а проявка будет создавать изображение на печатной форме. Изменение в формирующем изображение слое может представлять собой изменение гидрофильности/олеофильности, растворимости, твердости и т.д.

[0007] После воздействия либо экспонированные области, либо неэкспонированные области формирующего изображение слоя удаляют с помощью подходящего проявителя, открывая нижележащую гидрофильную поверхность подложки. Проявители, как правило, представляют собой водные щелочные растворы, которые могут содержать неорганические соли, такие как метасиликат натрия, гидроксид натрия или гидроксид калия, и поверхностно-активные вещества.

[0008] Кроме того, "машинно-проявляемая" литографическая печатная форма может быть установлена непосредственно на пресс после формирования изображения и проявлена в результате контакта с печатной краской и/или увлажняющим раствором во время исходной операции печати. Иными словами, либо экспонированные области, либо неэкспонированные области формирующего изображение слоя удаляются при помощи печатной краски и/или увлажняющего раствора, а не с помощью проявителя. В частности, так называемая система машинного проявления представляет собой такую, в которой экспонированную печатную форму закрепляют на формном цилиндре печатной машины, и увлажняющий раствор и печатная краска подаются к нему во время вращения цилиндра для удаления областей без изображения. Эта техника позволяет установить печатную форму со сформированным изображением, но не проявленную (также называемую предшественником печатной формы), как она есть на пресс и превратить в печатную форму при обычной линии печати.

[009] Если удаляются экспонированные области, предшественник является позитивным. И наоборот, если удаляются неэкспонированные области, предшественник является негативным. В каждом случае области формирующего изображение слоя (т.е. области изображения), которые остаются, являются восприимчивыми к печатной краске, а области с гидрофильной поверхностью, открывшиеся посредством процесса проявки, принимают воду и водные растворы, как правило увлажняющий раствор, и не принимают печатную краску.

[0010] Использование сополимеров, содержащих цианогруппу (-CN), непосредственно прикрепленную к основной цепи полимера для изготовления одно- и многослойных позитивных термических литографических офсетных печатных форм, известно в данной области техники. Эти сополимеры с цианогруппами (-CN), непосредственно прикрепленные к основной цепи полимера, как правило, предоставляют хорошие пленкообразующие свойства, механическую прочность и стойкость к химическому воздействию при печати.

[0011] Акрилонитрил и метакрилонитрил представляют собой жидкости с низкой температурой кипения (<100°C). Недавно они были классифицированы как опасные и очень токсичные материалы. Таким образом, они требуют специального обращения и разрешения на транспортировку. Высвобождение остатков акрилонитрила и метакрилонитрила из продукта не может превышать 1 промилле (концентрация в воздухе), как восьми (8)-часовая средневзвешенная во времени концентрация, в соответствии с ожидаемыми условиями обработки, использования и обращения. Такие требования очень трудно достичь при использовании для производства литографических офсетных печатных форм сополимеров, содержащих акрилонитрил и метакрилонитрил.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0012] В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается следующее.

1. Сополимер, имеющий общую структуру

,

где

a, b и d являются молярными соотношениями, варьирующими между приблизительно 0,01 и приблизительно 0,90, и с является молярным соотношением, варьирующим между приблизительно 0 и приблизительно 0,90;

А1 представляет мономерные единицы, содержащие цианосодержащую подвешенную группу, в которой циано не является присоединенным непосредственно к основной цепи сополимера;

А2 представляет мономерные единицы, содержащие два или более сайтов связывания водорода;

A3 представляет мономерные единицы, которые повышают растворимость в органических растворителях; и

А4 представляет мономерные единицы, которые повышают растворимость в водных щелочных растворах.

2. Сополимер согласно пункту 1, где А1 имеет формулу

, , или

где

R представляет собой водород, метил или этил,

R₁ отсутствует или представляет от одного до четырех алкильных заместителей; алкильные заместители, необязательно содержащие одну или более функциональных групп эфиров, сложных эфиров, аминов, амидов, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата, алкильные заместители, необязательно замещенные одним или более циано,

U₁ представляет собой амидный или сложноэфирный линкер,

V₁ отсутствует или представляет алкил, необязательно содержащий одну или более функциональных групп эфиров, сложных эфиров, аминов, амидов, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата, алкил является, необязательно, замещенным одним или более циано, и

W представляет собой -CN или .

3. Сополимер согласно пунктам 1 или 2, где А1 является

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

или ,

где R представляет собой водород, метил или этил, а n варьирует между 1 и 10.

4. Сополимер согласно любому из пунктов от 1 до 3, где А2 содержит подвешенную группу, содержащую 5,5-диалкилгидантоиновую группу, такую как, например, 5,5-диметилгидантоиновая группа, аминосульфонамидную группу или гидроксигруппу.

5. Сополимер согласно любому из пунктов от 1 до 3, где А2 имеет формулу

, , или ,

где

R представляет собой водород, метил или этил,

R₁ отсутствует или представляет от одного до четырех алкильных заместителей, алкильные заместители, необязательно содержащие одну или более функциональных групп эфиров, сложных эфиров, аминов, амидов, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата,

U₂ отсутствует или представляет амидный или сложноэфирный линкер,

V₂ отсутствует или представляет алкил, необязательно содержащий одну или более функциональных групп эфиров, сложных эфиров, аминов, амидов, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата, и

Y представляет собой -ОН, -SO₂-NH-R₂, , , или

где R₂ каждый раз, когда это обозначение приведено, независимо, представляет собой водород или алкил, необязательно содержащий одну или более функциональных групп эфиров, сложных эфиров, аминов, амидов, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата.

6. Сополимер согласно пункту 5, отличающийся тем, что Y представляет собой

7. Сополимер согласно пункту 5, отличающийся тем, что А2 представляет собой

, , , , , , , , , или

8. Сополимер согласно любому из пунктов от 1 до 7, отличающийся тем, что с варьирует между приблизительно 0,01 и приблизительно 0,90.

9. Сополимер согласно пункту 8, отличающийся тем, что A3 содержит алкильную или арильную подвешенную группу, арил является в конечном счете замещенным алкилом.

10. Сополимер согласно пункту 8, отличающийся тем, что A3 имеет формулу

где

R представляет собой водород, метил или этил,

U₃ отсутствует или представляет собой амидный или сложноэфирный линкер,

и

Z представляет собой алкил или арил, алкил является необязательно замещенным одним или более гидрокси, алкокси или галогенидов, и арил является необязательно замещенным одним или более алкилов, которые, необязательно, замещены одним или более гидрокси, алкокси или галогенидов.

11. Сополимер согласно пункту 9, отличающийся тем, что A3 представляет собой

, или ,

где R представляет собой водород, метил или этил.

12. Сополимер согласно любому из пунктов от 1 до 10, отличающийся тем, что А4 содержит подвешенную группу, содержащую группу карбоновой кислоты или группу фосфорной кислоты.

13. Сополимер согласно любому из пунктов от 1 до 11, отличающийся тем, что А4 имеет формулу

или ,

где R представляет собой водород, метил или этил,

R₁ отсутствует или представляет от одного до четырех алкильных заместителей; алкильные заместители, необязательно содержащие одну или более функциональных групп эфиров, сложных эфиров, аминов, амидов, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата,

U₄ отсутствует или представляет амидный или сложноэфирный линкер,

V₄ отсутствует или представляет алкил, необязательно содержащий одну или более функциональных групп эфиров, сложных эфиров, аминов, амидов, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата, и

А представляет собой -COOH, -PO(OH)₂, или

14. Сополимер согласно любому из пунктов от 1 до 12, отличающийся тем, что А4 является мономерной единицей, полученной при помощи полимеризации мономеров акриловой кислоты, метакриловой кислоты, 4-карбоксифенилметакриламида, 4-карбоксифенилакриламида, винилбензойной кислоты, винилфосфорной кислоты, метакрилил алкил фосфорной кислоты или акрилил алкил фосфорной кислоты.

15. Чувствительная в ближней инфракрасной области излучения композиция для покрытия, содержащая:

- сополимер, как определено в любом из пунктов от 1 до 13;

- связующую смолу;

- соединение, поглощающее ближнее инфракрасное излучение; и

- необязательные добавки.

16. Позитивная термическая литографическая печатная форма, содержащая чувствительное в ближней инфракрасной области излучения покрытие, покрытие является покрытием, полученным из композиции для покрытия согласно пункту 14.

17. Позитивная термическая литографическая печатная форма, содержащая чувствительное в ближней инфракрасной области излучения покрытие, покрытие, содержащее:

- сополимер, как определено в любом из пунктов от 1 до 13;

- связующую смолу;

- соединение, поглощающее ближнее инфракрасное излучение; и

- необязательные добавки.

18. Способ получения позитивной термической литографической печатной формы, способ, включающий этапы:

а) предоставления подложки и

б) покрытия подложки композицией для покрытия по пункту 14.

19. Способ печати, способ, включающий этапы:

а) предоставления позитивной термической литографической печатной формы согласно пункту 15 или 16,

б) формирования изображения на печатной форме при помощи ближнего инфракрасного излучения,

в) проявки печатной формы и

г) использования печатной формы на печатной машине для печати.

20. Мономер, соответствующий мономерной единице А1, как определено в любом из пунктов от 1 до 3.

21. Мономер, соответствующий мономерной единице А2, как определено в любом из пунктов 1 и от 4 до 7.

22. Мономер, соответствующий мономерной единице A3, как определено в любом из пунктов 1 и от 9 до 11.

23. Мономер, соответствующий мономерной единице А4, как определено в любом из пунктов 1, 12 и 13.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0013] Сополимеры для позитивных термических литографических печатных форм

[0014] Обращаясь к изобретению более подробно, в нем предоставлен сополимер, содержащий мономерные единицы А1, которые являются мономерными единицами, содержащими цианосодержащую подвешенную группу, в которой циано не является присоединенным непосредственно к основной цепи сополимера, и по меньшей мере еще один другой тип мономерных единиц.

[0015] Как используется здесь, "сополимер" представляет собой полимер, сделанный по меньшей мере из двух различных типов мономерных единиц. Такие мономерные единицы являются относительно небольшими молекулами, связанными с относительно большим числом других мономерных единиц, чтобы сформировать цепочку, т.е. полимером или сополимером. Как используется здесь, "основная цепь" полимера или сополимера означает серию ковалентно связанных атомов из мономерных единиц, которые вместе создают непрерывную цепь полимера или сополимера. "Подвешенная группа" представляет собой группу атомов, присоединенных к основной цепи сополимера, но не являющихся ее частью.

[0016] Таким образом, "цианосодержащая подвешенная группа" представляет собой подвешенную группу, которая содержит циано (-C≡N) группу. Таким образом, вышеупомянутая цианогруппа, которая содержится в подвешенной группе, не является присоединенной непосредственно к основной цепи сополимера; она скорее присоединена к подвешенной группе, которая, в свою очередь, прикреплена к основной цепи, как в более конкретных вариантах воплощения показано ниже. В частности, мономерная единица, имеющая подвешенную группу, содержащую цианогруппу, не может представлять собой , где R является любой подвешенной группой.

Скорее эта мономерная единица может иметь формулу , где R и Q являются любыми подвешенными группами.

[0017] При этом "мономер" представляет собой соединение, которое становится мономерной единицей при полимеризации. Например, представляет собой мономер, производящий мономерную единицу в полимере или сополимере.

[0018] Сополимер предназначен для использования в композициях для чувствительных в ближней инфракрасной области излучения покрытий для позитивных термических литографических печатных форм. В вариантах воплощения сополимер может быть сополимером с высокой молекулярной массой, т.е. сополимером с молекулярной массой, составляющей 10000 г/моль и более.

[0019] В вариантах воплощения сополимер имеет общую структуру

где a, b и d являются молярными соотношениями, варьирующими между приблизительно 0,01 и приблизительно 0,90, а с является молярным соотношением, варьирующим между приблизительно 0 и приблизительно 0,90;

А1 представляет мономерные единицы, содержащие цианосодержащую подвешенную группу, в которой циано не является присоединенным непосредственно к основной цепи сополимера;

А2 представляет мономерные единицы, содержащие два или более сайтов связывания водорода;

A3 представляет мономерные единицы, которые повышают растворимость в органических растворителях; и

А4 представляет мономерные единицы, которые повышают растворимость в водных щелочных растворах.

[0020] Из приведенной выше общей структуры следует понимать, что сополимер может одновременно содержать две или более различные А1 мономерные единицы, две или более различные А2 мономерные единицы, две или более различные A3 мономерные единицы и/или две или более различные А4 мономерные единицы.

[0021] В приведенной выше структуре с может быть равным 0, что означает, что A3 не является обязательным. Таким образом, в вариантах воплощения A3 отсутствует в приведенной выше химической структуре. В других вариантах воплощения с варьирует между приблизительно 0,01 и приблизительно 0,90. В вариантах воплощения а, b, с и/или d равны 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7 или 0,8 или более и/или равны 0,8, 0,7, 0,6, 0,5, 0,4, 0,3, 0,2, 0,1 или меньше.

[0022] В вариантах воплощения А1 имеет формулу

, , или

где

R представляет собой водород, метил или этил,

R₁ отсутствует или представляет от одного до четырех алкильных или алкокси заместителей; алкильные заместители, необязательно содержащие одну или более функциональных групп эфиров, сложных эфиров, аминов, амидов, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата; алкильные заместители, необязательно, замещены одним или более циано,

U₁ представляет собой амидный или сложноэфирный линкер,

V₁ отсутствует или представляет алкил, необязательно содержащий одну или более функциональных групп эфиров, сложных эфиров, аминов, амидов, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата; алкил является, необязательно, замещенным одним или более циано, и W представляет собой -CN или .

[0023] Здесь, когда говорится, что алкил содержит (или необязательно содержит) функциональную группу, это означает, что функциональная группа может быть либо на конце алкила, либо между любыми двумя углеродными атомами алкила. Для большей определенности, когда в алкиле содержится более одной функциональной группы, функциональные группы не должны быть разделены атомами углерода алкила, то есть они могут быть непосредственно соединены друг с другом. Понятно, что когда такая функциональная группа (имеющая две доступные связи, как показано ниже) расположена в конце алкила, одна из двух имеющихся связей будет присоединена к концевому атому углерода алкила, а другая будет присоединена к атому водорода.

[0024] Здесь, когда говорится, что алкил является замещенным (или необязательно замещенным) группой, данное выражение имеет свой обычный смысл в данной области техники, т.е. один из атомов водорода алкила заменяется на группу.

[0025] Для большей определенности здесь эфирная функциональная группа представляет собой -O-; сложноэфирная функциональная группа (или линкер) представляет собой -(C=O)-O- или -O-(C=O)-; аминная функциональная группа представляет собой -NR₃-, амидная функциональная группа (или линкер) представляет собой -(C=O)-NR₃- или -NR₃-(C=O)-; мочевинная функциональная группа представляет собой -NR₃-(C=O)-NR₃-; пиперазинильная функциональная группа представляет собой ; сульфонамидная функциональная группа представляет собой -SO₂-NR₃- или -NR₃-SO₂-; и карбаматная функциональная группа представляет собой -NR₃-(C=O)-O- или -O-(C=O)-NR₃-. В этих функциональных группах R₃ представляет собой водород или алкил, алкил является, необязательно, замещенным одним или более гидрокси, алкокси или галогенидов.

[0026] В вариантах воплощения А1 представляет собой

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

или ,

где R представляет собой водород, метил или этил, и n варьирует между 1 и 10.

[0027] В связанном аспекте настоящее изобретение также относится к мономерам. В частности, настоящее изобретение относится к мономерам, соответствующим любым из описанных выше А1 мономерных единиц, по отдельности или вместе как группа, а также к любым и всем их подмножествам.

[0028] Ради краткости формулы этих мономеров здесь не повторяются. Специалисту в данной области техники будет легко вывести эти формулы из формул A1 мономерных единиц, приведенных выше. Действительно, как используется здесь, "мономер" представляет собой соединение, которое становится мономерной единицей при полимеризации. Например, представляет собой мономер, производящий мономернуто единицу в полимере или сополимере. Специалист легко поймет, что мономер, соответствующий любой мономерной единице, будет идентичным этой мономерной единице, за исключением того, что две связи, связывающие мономерную единицу с двумя другими мономерными единицами (слева и справа в приведенной выше формуле), являются замещенными на двойную связь.

[0029] Как уже говорилось выше, А2 является мономерной единицей, содержащей два или более сайтов связывания водорода. В вариантах воплощения А2 содержит три, четыре или пять сайтов связывания водорода. А2 содержит функциональные группы, способные к образованию водородных связей. Такие функциональные группы хорошо известны специалистам в данной области техники и включают группы, содержащие атом водорода в полярной ковалентной связи, и группы, содержащие электронегативный атом с парой свободных электронов. Неограничивающие примеры таких групп включают гидрокси, карбокси, сложные эфиры, амины, амиды и группы, полученные путем объединения любого из перечисленного.

[0030] В конкретных вариантах воплощения А2 имеет формулу

, , или

где

R представляет собой водород, метил или этил,

R₁ отсутствует или представляет от одного до четырех алкильных заместителей, алкильные заместители, необязательно содержащие одну или более функциональных групп эфиров, сложных эфиров, аминов, амидов, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата;

U₂ отсутствует или представляет амидный или сложноэфирный линкер;

V₂ отсутствует или представляет алкил, необязательно содержащий одну или более функциональных групп эфиров, сложных эфиров, аминов, амидов, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата, и

Y представляет собой -OH, -SO₂-NH-R₂, , , или ,

где R₂ каждый раз, когда это обозначение приведено, независимо, представляет собой водород или алкил, необязательно содержащий одну или более функциональных групп эфиров, сложных эфиров, аминов, амидов, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата.

[0031] В вариантах воплощения А2 содержит подвешенную группу, содержащую 5,5-диалкилгидантоин, как, например, 5,5-диметилгидантоиновую группу (т.е. ), аминосульфонамидную группу (как, например, -NH-C₆H₄-SO₂-NH₃) или гидроксигруппу.

[0032] В вариантах воплощения А2 представляет собой

, , , , , , , , , или

где R представляет собой водород, метил или этил.

[0033] В связанном аспекте настоящее изобретение также относится к мономерам. В частности, настоящее изобретение относится к мономерам, соответствующим любым из описанных выше А2 мономерных единиц, по отдельности или вместе как группа, а также любым и всем их подмножествам.

[0034] Ради краткости формулы этих мономеров здесь не повторяются. Специалисту в данной области техники будет легко вывести эти формулы из формул А2 мономерных единиц, приведенных выше. На самом деле, как используется здесь, "мономер" представляет собой соединение, которое становится мономерной единицей при полимеризации. Например, представляет собой мономер, производящий мономерную единицу в полимере или сополимере. Специалист легко поймет, что мономер, соответствующий любой данной мономерной единице, будет идентичным этой мономерной единице, за исключением того, что две связи, связывающие мономерную единицу с двумя другими мономерными единицами (слева и справа в приведенной выше формуле), являются замещенными на двойную связь.

[0035] Как уже говорилось выше, A3 является мономерной единицей, которая повышает растворимость в органических растворителях. Органические растворители включают те, которые обычно используются в производстве термических литографических печатных форм, например спирт, кетон, N,N,-диметилформамид, N-метил-2-пирролидон, 1,3-диоксолан и другие обычные полярные растворители.

[0036] В вариантах воплощения A3 содержит алкильную или арильную подвешенную группу. Алкильные и арильные группы повышают растворимость в органических растворителях. Растворимость сополимера, таким образом, можно модулировать при помощи изменяющегося молярного соотношения.

[0037] В вариантах воплощения A3 имеет формулу

где

R представляет собой водород, метил или этил,

U₃ отсутствует или представляет амидный или сложноэфирный линкер, и

Z представляет собой алкил или арил, алкил является, необязательно, замещенным одним или более гидрокси, алкокси или галогенидов, и арил является, необязательно, замещенным одним или более алкилов, которые, необязательно, замещены одним или более гидрокси, алкокси или галогенидов.

[0038] В вариантах воплощения Z представляет собой карбазол ().

[0039] В вариантах воплощения A3 представляет собой

, или ,

где R представляет собой водород, метил или этил.

[0040] В связанном аспекте настоящее изобретение также относится к мономерам. В частности, настоящее изобретение относится к мономерам, соответствующим любым из описанных выше A3 мономерных единиц, по отдельности или вместе как группа, а также любым и всем их подмножествам.

[0041] Ради краткости формулы этих мономеров здесь не повторяются. Специалисту в данной области техники будет легко вывести эти формулы из формул A3 мономерных единиц, приведенных выше. На самом деле, как используется здесь, "мономер" представляет собой соединение, которое становится мономерной единицей при полимеризации. Например, представляет собой мономер, производящий мономерную единицу в полимере или сополимере. Специалист легко поймет, что мономер, соответствующий любой данной мономерной единице, будет идентичным этой мономерной единице, за исключением того, что две связи, связывающие мономерную единицу с двумя другими мономерными единицами (слева и справа в приведенной выше формуле), являются замещенными на двойную связь.

[0042] Как уже говорилось выше, А4 повышает растворимость в водных щелочных растворах. Таким образом, А4, как правило, содержит подвешенную группу, содержащую кислотную функциональную группу, такую как, например, карбоновую кислоту (-COOH) или фосфорную кислоту (-PO(OH)₂). Эти кислотные функциональные группы повышают растворимость в водных щелочных растворах. Растворимость сополимера, таким образом, можно модулировать при помощи изменяющегося молярного соотношения d.

[0043] В конкретных вариантах воплощени А4 имеет формулу

или ,

где R представляет собой водород, метил или этил,

R₁ отсутствует или представляет от одного до четырех алкильных заместителей; алкильные заместители, необязательно содержащие одну или более функциональных групп эфиров, сложных эфиров, аминов, амидов, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата,

U₄ отсутствует или представляет амидный или сложноэфирный линкер,

V₄ отсутствует или представляет алкил, необязательно содержащий одну или более функциональных групп эфиров, сложных эфиров, аминов, амидов, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата, и

А представляет собой -COOH, -PO(OH)₂, или .

[0044] В вариантах воплощения А4 является мономерной единицей, полученной при помощи полимеризации мономеров акриловой кислоты, метакриловой кислоты, 4-карбоксифенилметакриламида, 4-карбоксифенилакриламида, винилбензойной кислоты, винилфосфорной кислоты, метакрилил алкил фосфорной кислоты или акрилил алкил фосфорной кислоты.

[0045] В связанном аспекте настоящее изобретение также относится к мономерам. В частности, настоящее изобретение относится к мономерам, соответствующим любым из описанных выше А4 мономерных единиц, по отдельности или вместе как группа, а также любым и всем их подмножествам.

[0046] Ради краткости формулы этих мономеров здесь не повторяются. Специалисту в данной области техники будет легко вывести эти формулы из формул А4 мономерных единиц, приведенных выше. На самом деле, как используется здесь, "мономер" представляет собой соединение, которое становится мономерной единицей при полимеризации. Например, представляет собой мономер, производящий мономерную единицу в полимере или сополимере. Специалист легко поймет, что мономер, соответствующий любой данной мономерной единице, будет идентичным этой мономерной единице, за исключением того, что две связи, связывающие мономерную единицу с двумя другими мономерными единицами (слева и справа в приведенной выше формуле), являются замещенными на двойную связь.

[0047] Способы получения сополимеров

[0048] Сополимеры по изобретению обычно имеют пониженную токсичность и являются простыми и недорогими в изготовлении. Они могут быть получены при помощи сополимеризации соответствующих мономеров в органических растворителях с использованием свободнорадикальных инициаторов. Примеры таких инициаторов включают 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), перекись бензоила и персульфат аммония. Полученные в результате сополимеры затем выделяют путем осаждения в воде или в смеси воды и спирта, фильтруют и высушивают до постоянной массы.

[0049] Композиции для чувствительных в ближней инфракрасной области излучения покрытий для позитивных термических литографических печатных форм

[0050] В другом аспекте настоящее изобретение относится к использованию описанных выше сополимеров в композиции для чувствительных в ближней инфракрасной области излучения покрытий для одно- или многослойных позитивных термических литографических печатных форм. На таких печатных формах может быть непосредственно сформировано изображение при помощи ближних инфракрасных лазерных формирователей изображения в печатных технологиях "компьютер-печатная форма" и цифровых офсетных печатных технологиях.

[0051] Таким образом, настоящее изобретение относится к чувствительной в ближней инфракрасной области излучения композиции для покрытия для позитивной термической литографической печатной формы, композиции, содержащей:

- сополимер, как определено выше, предпочтительно

- в количестве от приблизительно 15 до приблизительно 85 мас.%;

- связующую смолу, предпочтительно

- в количестве от приблизительно 15 до приблизительно 85 мас.%;

- соединение, поглощающее ближнее инфракрасное излучение, предпочтительно

- в количестве от приблизительно 1,0 до приблизительно 15 мас.%; и

- необязательные добавки, предпочтительно

- в количестве от приблизительно 0,50 до приблизительно 2,0 мас.%.

[0052] Из вышесказанного должно быть понятно, что композиция для покрытия может содержать смесь сополимеров, смесь связующих смол, смесь соединений, поглощающих ближнее инфракрасное излучение, и/или смесь необязательных добавок, таких как, например, видимые красители, пленкообразующие добавки и стабилизаторы.

[0053] Такие композиции для покрытия могут быть использованы для получения покрытий для позитивной термической литографической печатной формы. Композиция для покрытия является чувствительной к излучению, таким образом, что под действием излучения будет происходить физический или химический процесс в покрытии (произведенном с использованием композиции для покрытия) так, что 1) отображаемые области будут отличаться от неотображаемых областей после воздействия излучения, и 2) проявка будет производить изображение на печатной форме.

[0054] Связующие смолы

[0055] В соответствии с настоящим изобретением композиция для покрытия содержит связующие смолы предпочтительно в количестве между приблизительно 15-20 мас.% и приблизительно 80-85 мас.%. Подходящие связующие смолы для использования в позитивных термических литографических печатных формах хорошо известны специалистам в данной области техники.

[0056] Примеры связующих смол включают полимеры и сополимеры, содержащие гидроксигруппы, которые могут образовывать сеть водородных связей с сополимером по изобретению. Такие связующие смолы представляют собой, например, фенольные смолы, сополимеры ацеталей и целлюлозные полимеры. В вариантах воплощения связующая смола представляет собой Thennolak^® 7525 (фенольная смола, коммерчески доступная от компании Dye Source, Inc. Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада), Thennolak^® 0802 (ацеталь-сополимер, коммерчески доступный от компании American Dye Source, Inc., Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада) и водорода фталат ацетата целлюлозы (коммерчески доступный от компании Kodak, Кингспорт, Теннесси, США).

[0057] Соединение, поглощающее ближнее инфракрасное излучение

[0058] В соответствии с настоящим изобретением композиция для покрытия дополнительно содержит соединение, поглощающее ближнее инфракрасное излучение, предпочтительно в количестве между приблизительно 1,0 и приблизительно 15 мас.%. Подходящие соединения, поглощающие ближнее инфракрасное излучение для использования в позитивных термических литографических печатных формах, хорошо известны специалистам в данной области техники. Такие соединения, поглощающие ближнее инфракрасное излучение, имеют одну или более полос поглощения между приблизительно 780 и приблизительно 1100 нм. Эти материалы преобразуют входящее ближнее инфракрасное излучение в тепло.

[0059] Подходящие соединения, поглощающие ближнее инфракрасное излучение, представляют собой, например, цианиновые молекулярные и мероцианиновые красители, как, например, те, что описаны в патентах США под номерами 5397690 и 6326122, которые включены в настоящий документ в качестве ссылки. Другие примеры поглощающих ближнее инфракрасное излучение молекулярных красителей включают следующие, которые являются коммерчески доступными от компании American Dye Source, Inc., Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада:

,

и

.

[0060] Другие подходящие соединения, поглощающие ближнее инфракрасное излучение, представляют собой полимеры, описанные в патентах США 6124425, 6177182 и 7473515, которые включены в настоящий документ в качестве ссылки. Еще другие подходящие полимеры, поглощающие ближнее инфракрасное излучение, являются коммерчески доступными от компании American Dye Source, Inc., Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада и имеют следующие структурные формулы:

где а, b, с, d и е являются молярными соотношениями, которые составляют 0,10, 0,30, 0,50, 0,08 и 0,02, соответственно; и

,

где a, b и с являются молярными соотношениями, которые составляют 0,73, 0,25 и 0,02, соответственно.

[0061] Количество таких поглощающих ближнее инфракрасное излучение полимеров в композиции для покрытия, предпочтительно, составляет от приблизительно 7 до приблизительно 15 массовых процентов.

[0062] Другие материалы, поглощающие ближнее инфракрасное излучение, которые могут быть использованы в композиции для покрытия по настоящему изобретению, могут представлять собой поглощающие ближнее инфракрасное излучение галлодубильные соединения, описанные в предварительной заявке на патент США 61/255 918, которая включена в настоящий документ в качестве ссылки. Эти соединения являются коммерчески доступными от компании American Dye Source, Inc., Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада. Один пример такого галлодубильного соединения представляет собой

[0063] Количество таких поглощающих ближнее инфракрасное излучение галлодубильных соединений, предпочтительно, находится между приблизительно 2 и приблизительно 5 массовыми процентами.

[0064] Необязательные добавки

[0065] Необязательные добавки, которые могут быть использованы в описанных выше композициях для покрытия, включают, например, видимые красители, пленкообразующие вещества и стабилизаторы срока хранения. Такие добавки и их использование хорошо известны специалистам в данной области техники.

[0066] В вариантах воплощения используются видимые красители, имеющие полосы поглощения между 450 и 780 нм, предпочтительно в количестве между приблизительно 1 и приблизительно 5 массовыми процентами. Примеры таких видимых красителей включают катионные красители, такие как, например, основной синий 3, основной синий 7, основной синий 11, основной синий 17, основной синий 26, основной синий 66, основной красный 9, основной красный 29, основной фиолетовый 2, основной фиолетовый 3, основной фиолетовый 4, основной фиолетовый 6, основной фиолетовый 14, основной зеленый 4 и основной зеленый 5.

[0067] Композиция для покрытия может дополнительно содержать пленкообразующие вещества, чтобы обеспечить более равномерное покрытие пленок и обеспечить более скользкие поверхности и, таким образом, уменьшить образование царапин во время транспортировки и упаковки. Примеры пленкообразующих веществ включают силоксановые сополимеры, имеющие простые полиэфирные, сложные полиэфирные и алкильные подвешенные группы, как, например, те, что являются коммерчески доступными от компании BYK USA (Уоллингфорд, Коннектикут, США) под торговыми названиями BYK 306, BYK 307, BYK 310, BYK 333 и BYK 337. Другим подходящим пленкообразующим веществом является силоксановый сополимер, содержащий простую полиэфирную и алкильную подвешенные группы, коммерчески доступные от компании American Dye Source, Inc. под торговой маркой Thermolak^® P1000S. Количество пленкообразующих веществ в композициях для покрытия, предпочтительно, находится между приблизительно 1 и приблизительно 6 массовыми процентами.

[0068] Композиция для покрытия может дополнительно содержать стабилизаторы срока хранения, такие как, например, описанные в патенте США 6884568, включающие 3-меркапто-1,2,4-триазол, 3-меркапто-4-метил-4Н-1,2,4-триазол, 3-меркапто-5-(4-пиридил)-1Н-1,2,4-триазол, 2-меркаптобензимидазол, 2-меркаптобензоксазол, 2-меркаптобензотиазол, 6-этокси-2-меркаптобензотиазол, 2-меркапто-5-метил-1,3,4-тиадиазол, 2-меркапто-5-фенил-1,3,4-оксадиазол, 2-меркапто-5-(4-пиридил)-1,3,4-оксадиазол, 5-меркапто-3-метилтио-1,2,4-тиадиазол, 2-меркапто-5-метилтио-1,3,4-тиадиазол, 2-меркаптоимидазол, 2-меркапто-1-метилимидазол, 5-меркапто-1-метил-1Н-тетразол и 5-меркапто-1-фенил-lH-тетразол. Количество термических стабилизаторов в композициях для покрытия, предпочтительно, находится между приблизительно 1 и приблизительно 4 массовыми процентами.

[0069] Композиция для покрытия может также содержать один или более подходящих растворителей. Растворитель предоставляет возможность формирования покрытия на подложке. Любой растворитель, известный специалистам в данной области техники как подходящий, может быть использован для этой цели. Неограничивающие примеры такого растворителя включают n-пропанол, изопропанол, 2-метоксипропанол, этилгликоль, воду или их смесь.

[0070] Позитивные термические литографические печатные формы и способы их производства и применения

[0071] В другом аспекте настоящее изобретение относится к позитивной термической литографической печатной форме, содержащей чувствительное в ближней инфракрасной области излучения покрытие, покрытие является покрытием, полученным из описанной выше композиции для покрытия.

[0072] В другом связанном аспекте настоящее изобретение относится к позитивной термической литографической печатной форме, содержащей чувствительное в ближней инфракрасной области излучения покрытие, покрытие, содержащее:

- сополимер, как определено выше;

- связующую смолу, как определено выше;

- соединение, поглощающее ближнее инфракрасное излучение, как определено выше; и

- необязательные добавки, как определено выше.

[0073] В печатной форме чувствительные в ближней инфракрасной области излучения покрытия наносят на подложку. В вариантах воплощения подложка представляет собой анодированный алюминий, пластиковые пленки или бумагу. Алюминиевые подложки могут быть гранулированы щеткой или гранулированы с помощью электричества, затем анодированы кислотными растворами. Покрытие, чувствительное в ближней инфракрасной области излучения, может иметь массу покрытия между приблизительно 1,0 и приблизительно 3,0 г/м².

[0074] В вариантах воплощения между подложкой и чувствительным в ближней инфракрасной области излучения покрытием и/или на верхней части чувствительных в ближней инфракрасной области излучения покрытий может быть один или более слоев, как известно специалистам в данной области техники. Например, полимерный способствующий адгезии и/или теплоизоляционный слой может находиться между подложкой и чувствительным в ближней инфракрасной области излучения покрытием. Указанный слой может быть получен из водных растворов, содержащих поли(акриловую кислоту), поли(акриловую кислоту-со-винилфосфорную кислоту) или поливинилфосфорную кислоту, которые затем высушивают, используя горячий воздух при температуре около 110°С. Масса покрытия слоя, способствующего адгезии, и/или теплоизоляционного слоя, может составлять приблизительно от 0,1 приблизительно до 1,0 г/м². Слои внешнего покрытия также могут быть предоставлены на верхней части чувствительных в ближней инфракрасной области излучения покрытий. Такие слои обычно защищают чувствительные в ближней инфракрасной области излучения покрытия от разрушительного окружающего излучения, влаги, царапин, прилипания и т.д.

[0075] В другом связанном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения позитивной термической литографической печатной формы, способу, включающему этапы а) предоставления подложки и б) покрытия подложки композицией для покрытия, как определено выше. В вариантах воплощения способ дополнительно включает этап покрытия подложки полимерным способствующим адгезии и/или теплоизоляционным слоем перед этапом б).

[0076] В другом связанном аспекте настоящее изобретение относится к способу печати, способу, включающему этапы а) предоставления позитивной термической литографической печатной формы, как указано выше, б) формирования изображения на печатной форме при помощи ближнего инфракрасного излучения, в) проявки печатной формы и г) использования печатной формы на печатной машине для печати. На печатных формах может быть непосредственно сформировано изображение при помощи лазерных формирователей изображения в печатных технологиях "компьютер-печатная форма" и цифровых офсетных печатных технологиях. В вариантах воплощения форму с изображением проявляют вне печатной машины при помощи воды или проявителя.

[0077] При использовании сополимер и связующее вещество в покрытии будут производить когезивную сеть при помощи образования водородных связей. Под воздействием ближнего инфракрасного излучения соединение, поглощающее ближнее инфракрасное излучение, будет поглощать входящее ближнее инфракрасное излучение и производить тепло. Тепло будет разрушать сеть водородных связей в отображаемых областях. Это позволит сделать экспонированные области более растворимыми в воде или проявителе (внемашинная проявка), или в увлажняющем растворе и печатных красках (машинная проявка) по сравнению с неэкспонированными областями, которые останутся менее растворимыми. Это предоставит возможность проявки (внемашинной или машинной) печатных форм.

[0078] Некоторые из описанных здесь соединений могут существовать в виде изомеров разных типов (оптические, геометрические и/или позиционные изомеры, например). Настоящее изобретение охватывает все такие изомеры.

[0079] Если не указано иное, как используется здесь, "алкил" означает линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 24 атомов углерода, и "арил" означает арильную группу, имеющую от 1 до 3 циклов и, необязательно, содержащую один или два гетероатома, таких как, например, N, О и S. Кроме того, "алкилокси" означает линейную или разветвленную алкилокси (R-O-) группу, содержащую от 1 до 24 атомов углерода.

[0080] Здесь "галогенид" означает F-, Cl-, Br- или I-.

[0081] Здесь, если не указано иное, значения массовых процентов основаны на общей сухой массе композиции для покрытия.

[0082] Как используется здесь, "ближнее инфракрасное излучение" означает электромагнитное излучение, такое как, например, то, что излучается лазером с длиной волны между приблизительно 700 нм и приблизительно 1100 нм. Неограничивающим примером такого ближнего инфракрасного излучения является свет, излучаемый диодными лазерами, которыми оснащены фотонаборные машины с выводом изображения на формную пластину, коммерчески доступные от компаний Creo-Kodak, Dinippon Screen, Heidelberg и Presstek International.

[0083] Как используется здесь, "приблизительно" означает плюс или минус 5% от численного значения, уточненного таким образом.

[0084] Другие объекты, преимущества и особенности настоящего изобретения станут более очевидными после прочтения следующих неограничивающих описаний конкретных вариантов его воплощения, приведенных в качестве примера со ссылкой на сопровождающие чертежи.

ОПИСАНИЕ ИЛЛЮСТРАТИВНЫХ ВАРИАНТОВ ВОПЛОЩЕНИЯ

[0085] Настоящее изобретение иллюстрируется дополнительными деталями посредством следующих неограничивающих примеров. Эти примеры используют соединения, перечисленные в следующем глоссарии.

[0086] Глоссарий

Основной фиолетовый 3 Видимый краситель, коммерчески доступный от компании Spectra Colors, Keamy, Нью-Джерси, США. DMF N,N-диметилформамид Dowanol PM 2-метоксипропанол, коммерчески доступный от компании Dow Chemicals, США и Но Chi Minh City, Вьетнам. ЕМА Этилметакрилат, коммерчески доступный от компании Sigma Aldrich, Канада. GSP90 Водный щелочной проявитель для позитивных термических литографических офсетных печатных форм, имеющий удельную электропроводность 80 мС/см при температуре 25°С, коммерчески доступный от компании Mylan Group, Travinh City, rravinh Province, Вьетнам. HDB-01 3-[4-винилбензил]-5,5-диметилгидантоин, коммерчески доступный от компании American Dye Source, Inc., Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада. HDB-02 3-{2-метил-2-N-[(3-этил-5,5-диметилгидантоинил)уреидо]этил}-2-метилвинил бензол, коммерчески доступный от компании American Dye Source, Inc., Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада. HDB-03 N-(4-аминосульфонилфенил)метакриламид, коммерчески доступный от компании American Dye Source, Inc., Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада. HDB-04 2-[N-(4-аминосульфонилфенил)уреидо]-этилметакрилат, коммерчески доступный от компании American Dye Source, Inc., Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада. HDB-05 2-N'-(4-гидроксифенил)уреидо]этилметакрилат, коммерчески доступный от компании American Dye Source, Inc., Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада. HDB-06 2-(5,5-диметилгидантоинил)этилметакрилат, коммерчески доступный от компании American Dye Source, Inc., Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада. MCN-01 2-(цианометиламидо)этилметакрилат, коммерчески доступный от компании American Dye Source, Inc., Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада. MCN-02 2-[N'-(4-цианофенил)уреидо]этилметакрилат, коммерчески доступный от компании American Dye Source, Inc., Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада. MCN-03 2-[N'-(2-цианофенил)уреидо]этилметакрилат, коммерчески доступный от компании American Dye Source, Inc., Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада. MCN-04 4-цианофенил метакриламид, коммерчески доступный от компании American Dye Source, Inc., Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада. MEK Метилэтилкетон, коммерчески доступный от компании Sigma Aldrich, Канада или от Sapa Chemicals, Но Chi Minh City, Вьетнам. MMA Метилметакрилат, коммерчески доступный от компании Sigma Aldrich, Canada. NMP N-метил-2-пирролидон, коммерчески доступный от компании Sapa Chemicals, Но Chi Minh City, Вьетнам. PG водный раствор Водный раствор, содержащий 60 мас.% пропиленгликоля в воде, коммерчески доступный от компании Mylan Group, LongDuc Industrial Park, Travinh City, Travinh Province, Вьетнам. PM водный раствор Водный раствор, содержащий 60 мас.% пропиленгликоль метил эфира в воде, коммерчески доступный от компании Mylan Group, LongDuc Industrial Park, Travinh City, Travinh Province, Вьетнам. Stabilat-20 Водный раствор, содержащий 20 мас.% Stabilat D2010, который представляет собой концентрированный увлажняющий раствор для листовой печатной машины, коммерчески доступный от компании FUJIFILM Hunt Chemicals Singapore Pte. Ltd., Сингапур Thermolak^® P1000S Силоксановый сополимер, содержащий простую полиэфирную и алкильную подвешенные группы, коммерчески доступный от компании American Dye Source, Inc., Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада. Thermolak^® 1010 Полимер, поглощающий ближнее инфракрасное излучение, имеющий максимальный пик поглощения при длине волны 800 нм в растворе метанола, коммерчески доступный от компании American Dye Source, Inc., Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада. Thermolak^® 7525 Новолачная смола, коммерчески доступная от компании American Dye Source, Inc., Бэ-д'Юрфе, Квебек, Канада. V59 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), коммерчески доступный от компании Wako (США).

[0087] СИНТЕЗ СОПОЛИМЕРОВ

[0088] Синтез сополимеров выполняли в 4-горловом стеклянном реакторе, оборудованном водным конденсатором, механической мешалкой, капельной воронкой и входным отверстием азота. Молекулярные структуры сополимеров определяли с помощью протонного ЯМР и инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье (FTIR). Средняя молекулярная масса полученных сополимеров была определена эксклюзионной хроматографией (SEC), используя растворы N,N-диметилформамида, и калибрована со стандартами полистирола. Кислотное число определяли путем титрования раствора гидроксида калия в этаноле.

[0089] ПРИМЕР 1

[0090] Сополимер PCN-01A, имеющий общую структуру, как показано ниже:

,

где а=0,20, b=0,37, с=0,35 и d=0,08, синтезировали, добавляя 0,30 г V59 в 120 мл раствора ДМФ (в котором растворили 0,20 моль MCN-01, 0,37 моль HDB-01, 0,35 моль этилметакрилата и 0,08 моль метакриловой кислоты) при температуре 75°С при постоянном перемешивании и в атмосфере азота. После 10 часов полимеризации 0,20 г V59 добавляли в реакционную смесь, и полимеризация продолжалась на протяжении еще 14 часов. Вводили в реакционную смесь воздух и перемешивание продолжали при температуре 105°С в течение дополнительных 2 часов для окончания полимеризации. Сополимер осаждали в 2 л деионизированной воды, отфильтровывали и промывали обильно деионизированной водой. Белый порошок получали после сушки в условиях вакуума при температуре 40°С. Средняя молекулярная масса и кислотное число были определены как 43400 г/моль и 26,2 мг KOH/г, соответственно.

[0091] ПРИМЕР 2

[0092] Сополимер PCN-02A, имеющий общую структуру, как показано ниже:

,

где а=0,20, b=0,37, c=0,35 и d=0,08, синтезировали, добавляя 0,30 г V59 в 120 мл раствора ДМФ (в котором растворили 0,20 моль MCN-01, 0,37 моль HDB-02, 0,35 моль этилметакрилата и 0,08 моль метакриловой кислоты) при температуре 75°С при постоянном перемешивании и в атмосфере азота. После 10 часов полимеризации 0,20 г V59 добавляли в реакционную смесь, и полимеризация продолжалась на протяжении еще 14 часов. Вводили в реакционную смесь воздух и перемешивание продолжали при температуре 105°С в течение дополнительных 2 часов для окончания полимеризации. Сополимер осаждали в 2 л деионизированной воды, отфильтровывали и промывали обильно деионизированной водой. Белый порошок получали после сушки в условиях вакуума при температуре 40°С. Средняя молекулярная масса и кислотное число были определены как 74000 г/моль и 26,4 мг КОН/г, соответственно.

[0093] ПРИМЕР 3

[0094] Сополимер PCN-03A, имеющий общую структуру, как показано ниже:

где а=0,20, b=0,37, c=0,35 и d=0,08, был синтезирован аналогично Примеру 1 с тем исключением, что HDB-01 замещали на 0,37 моль HDB-03. После полимеризации сополимер осаждали в 2 л деионизированной воды, отфильтровывали и промывали обильно деионизированной водой. Белый порошок получали после сушки в условиях вакуума при температуре 40°С. Молекулярная масса и кислотное число были определены как 85000 моль/г и 24,4 г/моль, соответственно.

[0095] ПРИМЕР 4

[0096] Сополимер PCN-04A, имеющий общую структуру, как показано ниже:

где а=0,20, b=0,37, с=0,35 и d=0,08, был синтезирован аналогично Примеру 1 с тем исключением, что HDB-01 замещали на 0,37 моль HDB-04. После полимеризации сополимер осаждали в 2 л деионизированной воды, отфильтровывали и промывали обильно деионизированной водой. Белый порошок получали после сушки в условиях вакуума при температуре 40°С. Молекулярная масса и кислотное число были определены как 97000 моль/г и 24,0 г/моль, соответственно.

[0097] ПРИМЕР 5

[0098] Сополимер PCN-05A, имеющий общую структуру, как показано ниже:

где а=0,20, b=0,37, c=0,35 и d=0,08, был синтезирован аналогично Примеру 1 с тем исключением, что HDB-01 замещали на 0,37 моль HDB-05. После полимеризации сополимер осаждали в 2 л деионизированной воды, отфильтровывали и промывали обильно деионизированной водой. Белый порошок получали после сушки в условиях вакуума при температуре 40°С. Молекулярная масса и кислотное число были определены как 89000 моль/г и 23,7 г/моль, соответственно.

[0099] ПРИМЕР 6

[00100] Сополимер PCN-06A, имеющий общую структуру, как показано ниже:

где а=0,20, b=0,37, с=0,35 и d=0,08, синтезировали, добавляя 0,30 г V59 в 120 мл раствора ДМФ (в котором растворили 0,20 моль MCN-02, 0,37 моль HDB-02, 0,35 моль этилметакрилата и 0,08 моль метакриловой кислоты) при температуре 75°С при постоянном перемешивании и в атмосфере азота. После 10 часов полимеризации 0,20 г V59 добавляли в реакционную смесь, и полимеризация продолжалась на протяжении еще 14 часов. Вводили в реакционную смесь воздух и перемешивание продолжали при температуре 105°С в течение дополнительных 2 часов для окончания полимеризации. Сополимер осаждали в 2 л деионизированной воды, отфильтровывали и промывали обильно деионизированной водой. Белый порошок солимера получали после сушки в условиях вакуума при температуре 40°С. Средняя молекулярная масса и кислотное число были определены как 67000 г/моль и 23,6 мг KOH/г, соответственно.

[00101] ПРИМЕР 7

[00102] Сополимер PCN-07A, имеющий общую структуру, как показано ниже:

где а=0,20, b=0,37, с=0,35 и d=0,08, был синтезирован аналогично Примеру 6 с тем исключением, что MCN-02 замещали на 0,20 моль MCN-04. После полимеризации сополимер осаждали в 2 л деионизированной воды, отфильтровывали и промывали обильно деионизированной водой. Белый порошок получали после сушки в условиях вакуума при температуре 40°С. Молекулярная масса и кислотное число были определены как 77000 моль/г и 24,2 г/моль, соответственно.

[00103] ПРИМЕР 8

[00104] Сополимер PCN-08A, имеющий общую структуру, как показано ниже:

где а=0,20, b=0,37, c=0,35 и d=0,08, синтезировали, добавляя 0,30 г V59 в 120 мл раствора ДМФ (в котором растворили 0,20 моль MCN-02, 0,37 моль HDB-04, 0,35 моль этилметакрилата и 0,08 моль метакриловой кислоты) при температуре 75°С при постоянном перемешивании и в атмосфере азота. После 10 часов полимеризации 0,20 г V59 добавляли в реакционную смесь, и полимеризация продолжалась на протяжении еще 14 часов. Вводили в реакционную смесь воздух и перемешивание продолжали при температуре 105°С в течение дополнительных 2 часов для окончания полимеризации. Сополимер осаждали в 2 л деионизированной воды, отфильтровывали и промывали обильно деионизированной водой. Белый порошок получали после сушки в условиях вакуума при температуре 40°С. Средняя молекулярная масса и кислотное число были определены как 105000 г/моль и 23,9 мг KOH/г, соответственно.

[00105] ПРИМЕР 9

00106] Сополимер PCN-09A, имеющий общую структуру, как показано ниже:

где а=0,20, b=0,37, с=0,35 и d=0,08, был синтезирован аналогично Примеру 8 с тем исключением, что 0,37 моль HDB-06 использовали для замены HDB-04. После синтеза сополимер осаждали в 2 л деионизированной воды, отфильтровывали и промывали обильно деионизированной водой. Белый порошок получали после сушки в условиях вакуума при температуре 40°С. Средняя молекулярная масса и кислотное число были определены около 92000 г/моль и 24,0 мг КОН/г, соответственно.

[00107] ПРИМЕР 10

[00108] Сополимер PCN-10А, имеющий общую структуру, как показано ниже:

где а=0,20, b=0,37, c=0,35 и d=0,08, был синтезирован аналогично Примеру 9 с тем исключением, что 0,20 моль MCN-03 использовали для замены MCN-02. После синтеза сополимер осаждали в 2 л деионизированной воды, отфильтровывали и промывали обильно деионизированной водой. Белый порошок получали после сушки в условиях вакуума при температуре 40°С. Средняя молекулярная масса и кислотное число были определены около 82000 г/моль и 24,0 мг КОН/г, соответственно.

[00109] ПОЗИТИВНЫЕ ТЕРМИЧЕСКИЕ ЛИТОГРАФИЧЕСКИЕ ОФСЕТНЫЕ ПЕЧАТНЫЕ ФОРМЫ

[00110] ПРИМЕРЫ ОТ 11 ДО 21

[00111] Покрывающий раствор со следующими композициями (Таблица 1) наносили при помощи аппарата для нанесения покрытий посредством вращения на алюминиевую подложку, гранулированную с помощью электричества с использованием смешанного кислотного раствора, например, соляной кислоты и уксусной кислоты, анодированную в водном растворе серной кислоты, с последующей постобрабаткой водным раствором NaF/NaH₂PO₄ при температуре 80°С. Покрытые пленки сушили при температуре 100°С горячим воздухом. Полученная масса покрытия составила приблизительно 1,7 г/м².

[00112] После хранения при температуре 35°С в течение 1 недели формировали изображение на форме с использованием фотонаборной машины с выводом изображения на формную пластину PlateRite 8600S (коммерчески доступную от компании Screen, Япония) со скоростью барабана 900 об/мин, с использованием различной мощности лазера. Пластины с изображением проявляли с использованием проявителя GSP90 с процессором TungSung 88 при температуре 23°С.

[00113] Оптическую плотность печатных форм измеряли при помощи денситометра Shamrock Densitometer (модель: Color Print 415, коммерчески доступная от компании Muller B.V., P.O. Box 44, 7913 ZG Hollandscheveld, Нидерланды). Процент точек на проявленных печатных формах измеряли с помощью измерительного устройства Techkon SpectroPlate (модель: Expert, коммерчески доступная от компании Techkon USA LLC, Danvers, MA 01923, США).

[00114] Печатные тесты проводили на проявленных печатных формах с использованием печатной машины Heidelberg SpeedMaster 74 (Heidelberg, Германия), применяя черную печатная краску 24/7 для листовой печатной машины (коммерчески доступную от компании Toyo Ink, США).

(00115] Тесты на стойкость к химическому воздействию проводились путем погружения проявленных форм в спиртоводные растворы и в концентрированный увлажняющий раствор на период времени 60 минут при температуре 25°С. Оптическую плотность форм до и после погружения в спиртовые растворы и увлажняющий раствор регистрировали для расчета стойкости к химическому воздействию, которая обозначается как CR.

[00116] Определения

[00117] Правильная экспозиция (СЕ, мДж/см²) представляет собой требуемую плотность энергии для формирования изображения, чтобы иметь 50% точек на проявленной печатной форме, что совпадает с 50% точек на мишени.

[00118] Точка просветления (СР, мДж/см²) представляет собой требуемую плотность энергии, чтобы иметь оптическую плотность при 0% точек, равную оптической плотности при 100% точек время 0,05.

[00119] Потеря покрытия при проявке (CDL, %) рассчитывается по следующей формуле:

CDL=[OD_ad1-OD_sub]/[OD_bd1-OD_sub]×100,

где

OD_ad1 представляет собой оптическую плотность при 100% точек после проявки;

OD_sub представляет собой оптическую плотность алюминиевой подложки без покрытия; и

OD_bd1 представляет собой оптическую плотность 100% плашки перед проявкой.

[00120] Более низкие значения СЕ, СР и CDL указывают на лучшие эксплуатационные показатели печатной формы.

[00121] Стойкость к химическому воздействию (CR, %) была рассчитана с использованием изменения оптической плотности и следующего уравнения:

CR=[OD_ad2-OD_sub]/[OD_bd2-OD_sub]×100,

где

OD_ad2 представляет собой оптическую плотность при 100% точек после проявки с последующим погружением в спиртовый раствор на 30 минут при температуре 25°С;

OD_sub представляет собой оптическую плотность алюминиевой подложки без покрытия; и

OD_bd2 представляет собой оптическую плотность 100% плашки после проявки и перед погружением в спиртовый раствор.

[00122] Как видно из этой таблицы, печатные формы, содержащие сополимеры по изобретению, продемонстрировали ряд преимуществ по сравнению с печатной формой без такого сополимера (Пример 21). Они требуют меньше энергии для лазерного формирования изображений, они продемонстрировали меньшие потери покрытия при проявке. Они также показали лучшую стойкость к воздействию химических веществ в отношении спиртозамещенного увлажняющего раствора, такого как, например, Stabilat D2010, и водного раствора, содержащего 60% Dowanol PM и пропиленгликоль. В противоположность этому было отмечено, что покрытие печатной формы из Примера 21 полностью растворилось через 8 часов после погружения в водный раствор, содержащий 50% Dowanol PM.

[00123] Кроме того, печатные формы, содержащие сополимеры по изобретению, производили более чем 180000 копий высокого качества на бумаге. В отличие от формы из Примера 21, где было произведено около 110000 копий высокого качества.

[00124] Наконец, было отмечено, что печатные формы были стабильны при хранении в течение по меньшей мере 12 месяцев при нормальных комнатных условиях.

[00125] Приведенные выше тесты показывают, что сополимеры для позитивных печатных форм, как правило, обеспечивают высокую скорость лазерного формирования изображения, изображения высокого разрешения, широкие возможности обработки, стабильный срок хранения, хорошую стойкость к воздействию химических веществ и продолжительный тираж на печатной машине.

[00126] Хотя настоящее изобретение было описано выше путем конкретных вариантов его воплощения, оно может быть изменено без отхода от духа и характера предмета изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.

ССЫЛКИ

[00127] Настоящее описание относится к ряду документов, содержание которых включено в настоящее описание путем ссылки во всей их полноте.

Патенты США: 6884568; 5397690; 7060415; 6124425; 7060416; 6132929; 7258961; 6177182; 7371504 и 6326122; 7473515. 6355396; Предварительная заявка на патент США 6410203; 61/255918.

Настоящее изобретение относится к термическим литографическим печатным формам и их покрытиям. Описан сополимер, имеющий общую формулу, представленную ниже, где a, b, c и d являются молярными соотношениями, варьирующими между приблизительно 0,01 и приблизительно 0,90; А1 представляет мономерные единицы, содержащие цианосодержащую подвешенную группу, в которой циано не является присоединенным непосредственно к основной цепи сополимера; А2 содержит подвешенную группу, содержащую 5,5-диалкилгидантоиновую группу, такую как 5,5-диметилгидантоиновая группа, аминосульфонамидную группу или гидроксигруппу; A3 содержит алкильную или арильную подвешенную группу, арил является в конечном счете замещенным алкилом; и А4 содержит подвешенную группу, содержащую группу карбоновой кислоты. Формула

Технический результат - обеспечение высокой скорости лазерного формирования изображения, изображения высокого разрешения, широких возможностей обработки, стабильного срока хранения, хорошей стойкости к воздействию химических веществ и продолжительного тиража на печатной машине. 9 з.п. ф-лы, 21 пр., 1 табл.

1. Сополимер, имеющий общую структуру

где
a, b, c и d являются молярными соотношениями, варьирующими между приблизительно 0,01 и приблизительно 0,90;
А1 представляет мономерные единицы, содержащие цианосодержащую подвешенную группу, в которой циано не является присоединенным непосредственно к основной цепи сополимера;
А2 представляет мономерные единицы, содержащие два или более сайтов связывания водорода, где А2 содержит подвешенную группу, содержащую 5,5-диалкилгидантоиновую группу, такую как 5,5-диметилгидантоиновая группа, аминосульфонамидную группу или гидроксигруппу;
A3 представляет мономерные единицы, которые повышают растворимость в органических растворителях, где A3 содержит алкильную или арильную подвешенную группу, арил является в конечном счете замещенным алкилом; и А4 представляет мономерные единицы, которые повышают растворимость в водных щелочных растворах, где А4 содержит подвешенную группу, содержащую группу карбоновой кислоты.

2. Сополимер по п.1, отличающийся тем, что А1 имеет формулу
или

где
R является водородом, метилом или этилом,
R₁ отсутствует или представляет от одного до четырех алкильных заместителей;
алкильные заместители, необязательно содержащие одну или более функциональных групп эфиров, сложных эфиров, аминов, амидов, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата, алкильные заместители, необязательно, замещены одним или более циано,
U₁ является амидным или сложноэфирным линкером,
V₁ отсутствует или представляет алкил, необязательно содержащий одну или более функциональных групп эфиров, сложных эфиров, аминов, амидов, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата, алкил является, необязательно, замещенным одним или более циано, и
W является -CN или

3. Сополимер по п.1, отличающийся тем, что А1 является





где R является водородом, метилом или этилом, и n варьирует между 1 и 10.

4. Сополимер по п.1, отличающийся тем, что А2 имеет формулу

где
R является водородом, метилом или этилом,
R₁ отсутствует или представляет от одного до четырех алкильных заместителей, алкильные заместители, необязательно содержащие одну или более функциональных групп эфиров, сложных эфиров, аминов, амидов, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата,
U₂ отсутствует или представляет амидный или сложноэфирный линкер,
V₂ отсутствует или представляет алкил, необязательно содержащий одну или более функциональных групп эфиров, сложных эфиров, аминов, амидов, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата, и
Y является -ОН, -SO₂-NH-R₂, или
где R₂ каждый раз, когда это обозначение приведено, независимо, является водородом или алкилом, необязательно содержащим одну или более функциональных групп эфиров, сложных эфиров, аминов, амидов, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата.

5. Сополимер по п.4, отличающийся тем, что Y является

6. Сополимер по п.4, отличающийся тем, что А2 является


или

7. Сополимер по п.1, отличающийся тем, что A3 имеет формулу

где
R является водородом, метилом или этилом,
U₃ является амидным или сложноэфирным линкером или отсутствует,
Z является алкилом или арилом, при этом алкил является, необязательно, замещенным одним или более гидрокси, алкокси или галогенидов, и арил является, необязательно, замещенным одним или более алкилов, которые, необязательно, замещены одним или более гидрокси, алкокси или галогенидов.

8. Сополимер по п.7, отличающийся тем, что A3 представляет собой
или
где R является водородом, метилом или этилом.

9. Сополимер по п.1, отличающийся тем, что А4 имеет формулу
или
где R является водородом, метилом или этилом,
R₁ отсутствует или представляет от одного до четырех алкильных заместителей; при этом алкильные заместители, необязательно, содержат одну или более функциональных групп эфиров, сложных эфиров, аминов, амидов, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата,
U₄ отсутствует или представляет амидный или сложноэфирный линкер,
V₄ отсутствует или представляет алкил, необязательно содержащий одну или более функциональных групп эфиров, сложных эфиров, аминов, амидов, мочевины, пиперазинила, сульфонамида или карбамата, и
А является -СООН, .

10. Сополимер по п.1, отличающийся тем, что А4 является мономерной единицей, полученной полимеризацией акриловой кислоты, метакриловой кислоты, 4-карбоксифенилакриламида и винилбензойной кислоты.