СПОСОБ ОЧИСТКИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2016 года по МПК C02F1/62 C02F1/58 C01G3/12 C02F101/20 C02F103/36 

Изобретение касается обезвреживания сточных вод производства акриловой кислоты (производных акриловой кислоты), содержащих медь, и может быть использовано на нефтехимических предприятиях.

На производстве акриловой кислоты используются медьсодержащие ингибиторы полимеризации (дибутилдитиокарбамат меди). Органические остатки направляются на термическое обезвреживание, в результате образуются сточные воды с содержанием меди менее 300 мг/дм³, иных ионов тяжелых металлов нет. Сток также содержит карбонат натрия ≈1,5% масс., гидрокарбонат натрия ≈0,8% масс., сульфат натрия ≈0,5% масс. Таким образом, необходима очистка сточных вод от ионов меди.

Известен способ очистки сточных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов (RU 2033972, МПК C02F 1/62, опубликовано: 30.04.1995). В отработанный раствор, содержащий меди 3,03 г/л и взятый в объеме 60 мл, добавляют 85,7 мл сернисто-щелочных отходов производства присадки ВНИИ НП - 360, которая имеет pH 11,7 и содержит сульфида натрия 2,1 г/л. Осадок отделяют фильтрованием. Остаточное содержание ионов меди определяют фотометрически. Оно составляет 0,1 мг/л. При этом отношение количества молей сульфид-ионов к количеству молей меди составляет 0,8. Недостатком способа является использование сернисто-щелочного отхода производства присадки к моторным маслам, который не всегда имеется на нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятиях.

Техническим результатом настоящего изобретения является расширение арсенала технических средств, очистка медьсодержащих сточных вод производства акриловой кислоты. Очистку осуществляют с использованием сернисто-щелочного стока (СЩС), который может быть образован на нефтеперерабатывающем, нефтехимическом заводе, а также их смесь, или с использованием сульфида натрия, что позволяет отказаться от сернисто-щелочного отхода производства присадки к моторным маслам.

Связывание ионов меди сульфидами с образованием нерастворимого соединения - сульфида меди протекает по реакции:

Cu²⁺+S^2-→CuS↓

Осадок может отделяться отстаиванием, фильтрованием, применением дополнительных аппаратов для осаждения частиц-центрифуг, гидроциклонов.

Используемый сернисто-щелочной сток образуется на таких установках, как АВТ, висбрекинг, каталитический крекинг, ГФУ, пиролиз и характеризуется составом, приведенным в таблице 1.

Первый вариант способа очистки медьсодержащих сточных вод производства акриловой кислоты заключается в смешении очищаемых сточных вод и СЩС, с последующим отделением образующегося осадка. При этом отношение количества молей сульфид-ионов к количеству молей меди составляет не менее 4,30, и отношение массы очищаемого стока к массе смешиваемого сернисто-щелочного стока находится в пределах (3-1):1.

Наиболее эффективно смешение СЩС и очищаемого стока в отношении 1:1. Для дополнительного повышения качества очистки возможно добавление в сток коагулянта или флокулянта в количестве не менее 0,5 мг/дм³. В качестве коагулянта может использоваться POLYP ACS-PFS и POLYPACS-F. Полиоксисульфат железа (полимерный сульфат железа) POLYPACS-PFS представляет собой высокоэффективный неорганический коагулянт, химически неактивен, растворим в воде. Полиалюминия хлорид железа POLYPACS-F - неорганический полимер на основе полиалюминия хлорида. В качестве флокулянта может использоваться BESFLOC-сополимеры акриламида с возрастающими долями акрилата, придающими полимерам в водном растворе отрицательные заряды и тем самым анионактивный характер.

Второй вариант способа очистки медьсодержащих сточных вод производства акриловой кислоты заключается в смешении очищаемых сточных вод с сульфидом натрия, с последующим отделением образующегося осадка. При этом отношение количества молей сульфид-ионов к количеству молей меди составляет не менее 6,79.

Способ иллюстрируется примерами.

Пример 1. В серии экспериментов для очистки медьсодержащих сточных вод использовался СЩС с содержанием сульфидной серы 1525 мг/дм³. В таблице 2 приведены результаты экспериментов. Наибольшая степень очистки достигается при отношении массы очищаемого стока к массе смешиваемого СЩС в пределах (3-1):1 (указанное отношение может быть выражено как количество СЩС в смеси стоков в пределах 25-50% масс), и при отношении количества молей сульфид-ионов к количеству молей меди не менее 4,30. Вне указанного диапазона эффективность очистки (с учетом эффекта разбавления) падает ниже 90%. Применение дозировки СЩС, близкой к известной из прототипа (пример 1 таблицы 2 - отношение количества молей сульфида-ионов к меди - 0,89), дает очень низкую степень очистки - 17,55%. Наибольшую степень очистки дает отношение массы очищаемого стока к массе смешиваемого СЩС, равное 1:1, причем при различной концентрации меди в очищаемом стоке.

Пример 2. Осаждение стока, концентрация меди в котором составила 60,8 мг/дм³, осуществлялось СЩС с исходной концентрацией сульфидной серы 2450 мг/дм³, взятой в массовой пропорции 1:1. Также в смесь добавлялись коагулянты и флокулянты с концентрацией 0,5 мг/дм³ (см. таблицу 3). Отношение количества молей сульфид-ионов к количеству молей меди составляет 79,8. Согласно полученным данным сток с концентрацией меди 60,8 мг/дм³ возможно очистить до концентрации 0,03 - 0,19 мг/дм³ с использованием СЩС, при добавлении флокулянта или коагулянта.

Пример 3. Аналогичный опыт проведен для стока с концентрацией меди около 300 мг/дм³. Осаждение меди из стока осуществлялось СЩС с концентрацией сульфидной серы 2450 мг/дм³, взятой в пропорции 1:1. Также в смесь добавлялись коагулянты и флокулянты с концентрацией 0,5 мг/дм³ (см. таблицу 4). Отношение количества молей сульфид-ионов к количеству молей меди составляет 16,2. Согласно полученным данным сток с концентрацией меди 300 мг/дм³ возможно очистить до концентрации меди с учетом разбавления 0,0634 мг/дм³ с использованием СЩС, при добавлении флокулянта Besfloc K 4034. При использовании коагулянтов POLYPACS-F и POLYPACS-PFS концентрация меди составляет с учетом разбавления 0,0902 и 0,1050 мг/дм³ соответственно.

Таким образом, примеры 2 и 3 показывают, что использование коагулянта или флокулянта позволяет повысить эффективность очистки, и при отношении массы очищаемого стока к массе смешиваемого СЩС, равном 1:1, концентрация меди (с учетом разбавления) снижается вплоть до 0,0308 мг/дм³.

Пример 4. Проведены эксперименты по очистке стока, содержащего 60 мг/дм³ меди, с помощью сульфида натрия. К каждому из растворов, взятому в количестве 200 см³, добавлялось различное количество сульфида натрия (от 0,025 до 2,000% масс.). Результаты представлены в таблице 5. Высокая степень очистки достигается при отношении количества молей сульфида-ионов к количеству молей меди не менее 6,79.

Пример 5. Аналогичный эксперимент проведен со стоком, содержащим 300 мг/дм³ меди. Результаты представлены в таблице 6. Высокая степень очистки достигается при отношении количества молей сульфида-ионов к количеству молей меди не менее 6,79.

В примерах для измерений массовой концентрации ионов меди в водах используется фотоколориметрическая методика количественного анализа. Сущность метода измерения заключается в связывании ионов меди 4-(2 пиридилазо) - резорцином мононатриевой солью при pH 10 с образованием окрашенного в желтый цвет комплексного соединения и последующим измерением интенсивности окраски.

Таким образом, предложенное изобретение позволяет благодаря использованию СЩС осуществлять эффективную очистку медьсодержащих сточных вод производства акриловой кислоты.

Изобретения могут быть использованы на нефтехимических предприятиях для обезвреживания сточных вод производства акриловой кислоты, содержащих медь. Способ включает смешение очищаемых сточных вод и сернисто-щелочного стока, с последующим отделением образующегося осадка, при этом отношение количества молей сульфид-ионов к количеству молей меди составляет не менее 4,30 и отношение массы очищаемого стока к массе смешиваемого сернисто-щелочного стока находится в пределах (3-1):1. В предпочтительных вариантах осуществления способа возможно дополнительное введение коагулянта или флокулянта в количестве не менее 0,5 мг/дм³. Во втором варианте осуществляют смешение очищаемых сточных вод с сульфидом натрия, с последующим отделением образующегося осадка, при этом отношение количества молей сульфид-ионов к количеству молей меди составляет не менее 6,79. Изобретения позволяют осуществить эффективную очистку медьсодержащих сточных вод производства акриловой кислоты. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 6 табл., 5 пр.

1. Способ очистки медьсодержащих сточных вод производства акриловой кислоты, включающий смешение очищаемых сточных вод и сернисто-щелочного стока с последующим отделением образующегося осадка, при этом отношение количества молей сульфид-ионов к количеству молей меди составляет не менее 4,30 и отношение массы очищаемого стока к массе смешиваемого сернисто-щелочного стока находится в пределах (3-1):1.

2. Способ очистки по п. 1, отличающийся тем, что отношение массы очищаемого стока к массе смешиваемого сернисто-щелочного стока равно 1:1.

3. Способ очистки по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в сток дополнительно добавляется коагулянт или флокулянт в количестве не менее 0,5 мг/дм³.

4. Способ очистки медьсодержащих сточных вод производства акриловой кислоты, включающий смешение очищаемых сточных вод с сульфидом натрия с последующим отделением образующегося осадка, при этом отношение количества молей сульфид-ионов к количеству молей меди составляет не менее 6,79.