СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1995 года по МПК C02F1/62 

Изобретение касается обезвреживания сточных вод (СВ), содержащих тяжелые металлы (ТМ) медь, кадмий, цинк, висмут, никель, олово и может быть использовано для одновременной утилизации отходов гальванических цехов машиностроительных, приборостроительных предприятий и нефтепереработки.

Для очистки СВ от ТМ преимущественно используют реагентные методы. Известен способ выделения ТМ из СВ путем осаждения гидроокисей этих металлов в щелочной среде. Щелочную среду создают чаще всего с помощью извести [1] Недостатком способа является то, что образующиеся осадки имеют большой объем и высокую влажность, трудно осаждаются.

Наиболее близким к изобретению является способ очистки СВ от ТМ (свинца, цинка, меди, никеля, ртути, железа) с применением сернисто-щелочных отходов (СЩО) сероочистки пирогаза и крекинг-газов [2]
Состав СЩО очистки пирогаза, мас. сульфиды 9 вода 85 карбонаты 5 едкий
натр 4
органические соеди-
нения, извлекаемые эфиром 120 мг/л
взвешенные ве- щества 90 мг/л
Состав СЩО очистки крекинг-газов, г/л:
меркаптаны и меркап- тиды натрия 10
сульфиды натрия
в пересчете на оксид натрия 0,25 фенол 4,8 свободная щелочь 30
вода и органические вещества остальное
Способ заключается в обработке СВ одним из реагентов СЩО очистки пирогаза или СЩО очистки крекинг-газов в количестве 0,2-0,6 об. Далее добавлением 27% раствора едкого натра доводят рН до 9. Выпавшие в осадок сульфиды ТМ через 1 ч отстаивания отделяют, воду фильтруют через кварцевый песок.

Недостатком известного способа обработки СВ гальванического производства является необходимость использования кроме СЩО дорогостоящего реактива-концентрированной щелочи, не предусмотрена локальная очистка СВ от ТМ, а следовательно, нет утилизации осадков ТМ и образующихся фильтратов, а длительность осаждения 60 мин, что обусловлено низкой скоростью коагуляции осадков ТМ. Это связано с тем, что рН 9 не обеспечивает достаточно глубокой очистки СВ от ТМ, приведенных в известном способе, в частности, при рН 9,3 остаточная концентрация ионов никеля 44,0 мг/л.

Кроме того, в известном способе идет совместное осаждение сульфидов и гидроксидов ТМ. Скорость осаждения гидроксидов значительно ниже, чем у сульфидов, к тому же гидроокиси плохо фильтруются.

Задачей изобретения является создание безотходной технологии по одновременной утилизации отходов гальванических и нефтехимических производств, увеличение скорости обработки СВ без применения дополнительных реагентов. Для достижения указанного результата в сточные воды гальванического производства, содержащие один из ТМ-медь, никель, кадмий, цинк, висмут, олово, кобальт при экспериментально установленном для каждого металла значении рН, приливают сернисто-щелочной отход производства присадки к моторным маслам, полученный при поглощении сероводорода едким натром, до установления для каждого металла экспериментально определенного значения окислительно-восстановительного потенциала, практически не изменяющегося при дальнейшем добавлении сернисто-щелочных отходов, и образующийся осадок отделяют фильтрованием после отстаивания в течение 15-20 мин, а фильтрат используют в затворяющей жидкости для производства бетона.

Осаждение меди производят при рН 5,5-6,0 до достижения значения окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) 280-320 мВ. Осаждение цинка и кадмия проводят при рН 8-9 до величины ОВП 200-240 мВ. Осаждение никеля ведут при рН 11-12 до величины ОВП 90-125 мВ. Осаждение олова и висмута проводят при рН 7-8 до величины ОВП 730-770 мВ. Отходы гальванического производства содержат ТМ в следующих интервалах концентраций: медь 3-113 г/л, цинк 50-130 г/л, кадмий 46-50 г/л, никель 40-200 г/л, олово 30-60 г/л, висмут 0,7-1,5 г/л.

СЩО производства присадки к моторным маслам содержат, мас. Сульфид натрия 7 Гидросульфид натрия 18 Свободная щелочь 5 Фенолы 5 Нефтепродукты 30 мг/л Вода Остальное
Сернисто-щелочной отход ПО "Омскнефтеоргсинтез", используемый в изобретении, образуется при поглощении сероводорода едким натром на стадии фосфирования алкилфенола суспензией пятисернистого фосфора при производстве присадки к моторным маслам ВНИИ НП-360 (ТУ 38.101 1249-89) по реакциям:
8 + P₄S₁₀ 4 ₊
2 NaOH + H₂S __→ Na₂S+ 2H₂O
В табл.1 приведены экспериментально установленные условия осаждения ТМ.

Контроль за окончанием процесса ведется по величине ОВП платинового электрода относительно хлорсеребряного. Величина ОВП зависит от концентрации ионов ТМ в растворе. В настоящем случае это может быть проиллюстрировано экспериментально определенными зависимостями ОВП от концентрации, например никеля (II). При достижении в табл. 1 величины ОВП 90-125 мВ содержание ионов никеля (II) практически перестает изменяться при добавлении следующей порции СЩО.

Использование потенциометрического контроля позволяет снижать остаточную концентрацию никеля (II) до ПДК, а также избежать перерасхода СЩО и тем самым исключить загрязнение стоков сульфидами. Аналогично были установлены значения ОВП для выделения других ТМ.

Значения потенциалов осаждения для всех остальных ТМ, определенные экспериментально, приведены в табл.1.

Были проведены исследования по скорости осаждения сульфидов ТМ СЩО производства присадки ВНИИ НП-360. Оказалось, что для сульфидов никеля, кадмия и цинка на коагуляцию требуется всего 2-2,5 мин. Для меди, олова и висмута 10-15 мин.

Поэтому в приведенных выше примерах рекомендовано отстаивание осадка в течение 10-20 мин в зависимости от состава сульфида.

Последовательность операций при осуществлении предлагаемого способа наглядно видна на технологической схеме очистки СВ от ТМ с помощью СЩО производства присадки ВНИИ НП-360.

Из технологической схемы видно, что предлагаемый способ является безотходной технологией по одновременной утилизации отходов гальванических и нефтехимических производств.

Наиболее рационально очищать сточные воды, содержащие отдельные ионы металлов. Полученные при этом осадки после сушки следует направлять на заводы цветной металлургии для переработки совместно с рудами соответствующих металлов, так как содержание ТМ в таких осадках колеблется от 24 до 40% и составляет для никеля 23,9% меди 36,7% кадмия 40,0% олова 32,9% висмута 24,1% Фильтраты, получаемые по данной технологии, используются в качестве затворяющей жидкости при получении бетонов. Прочность бетонов при этом возрастает. Упрочающее воздействие обусловлено присутствием в фильтратах сульфатионов. Так в фильтрате, полученном после обработки СЩО кадмийсодержащей сточной воды, содержание сульфатионов составило 60 г/л, в фильтрате из СВ электролитического никелирования 40 г/л, химического никелирования 6,05 г/л. Сульфатионы повышают прочность бетонов на изгиб, прочность сжатия, трещиностойкость, твердение бетона при его пропаривании.

Применение сульфатных отходов в качестве активаторов позволяет получить цемент повышенной активности и приводит к снижению затрат на приготовление бетона и улучшению экологической ситуации.

В зависимости от состава фильтрата прочность бетонов возрастает на 6-83%
Способ иллюстрируется примерами.

П р и м е р 1. В отработанный травильный раствор из аппарата "Хемкут", содержащий меди 3,03 г/л и взятый в объеме 60 мл добавляют СЩО производства присадки ВНИИ НП -360, которая имеет рН 11,7 и содержит сульфида натрия 2,1 г/л. Обработку проводят при рН 5,8. СЩО добавляют до значения ОВП платинового электрода относительно хлорсеребряного 300 мВ. В данном примере добавляют 85,7 мл СЩО. Выдерживают 20 мин и отделяют осадок фильтрованием. Остаточное содержание ионов меди определяют фотометрически в виде карбомината свинца. Оно составляет 0,1 мг/л.

П р и м е р 2. Сточную воду, содержащую 50 г/л кадмия объемом 100 мл, обрабатывают СЩО, содержащим 17,4 г/л сульфидионов при рН 9 до потенциала 215 мВ. Всего добавляют 83 мл СЩО. Выдерживают 15 мин. После фильтрации остаточная концентрация кадмия составляет 0,02-0,04 мг/л. Содержание кадмия определяют фотометрически в виде дитизоната.

П р и м е р 3. Сточную воду, содержащую 50 г/л цинка, обрабатывают СЩО при рН 8,5 до потенциала 220 мВ. На осаждение пошло 141 мл СЩО. После отстаивания в течение 15 мин и фильтрации концентрация цинка составляет 1 мг/л. Содержание цинка в СВ определяют фотометрически в виде дитизоната.

П р и м е р 4. Сточную воду объемом 50 мл, содержащую 30 г/л олова (II) и 0,7 г/л висмута (III), обрабатывают при рН 7,5 СЩО с концентрацией сульфидионов 17,4 г/л до потенциала 750 мВ. Добавляют 23 мл СЩО. Выдерживают 20 мин. После фильтрования концентрация олова (II) составляет 30 мг/л, висмута (III) 0,38 мг/л. Содержание висмута определяют фотометрически в виде тиокарбамидного комплекса, а олова с фосфоромолибдатом аммония.

П р и м е р 5. Сточную воду объемом 50 мл, содержащую 200 г/л никеля, обрабатывают СЩО до потенциала 125 мВ при рН 11. На осаждение идет 311 мл СЩО. После отстаивания в течение 15 мин и фильтрования остаточная концентрация никеля составляет 0,04 мг/л. Содержание никеля (II) определяют фотометрически в виде диметилглиоксима.

В табл. 4 представлены результаты очистки СВ от ТМ по предлагаемому способу и по известному. Для сравнения выбраны три металла-медь, никель, цинк, описанные как в предлагаемом способе так и в известном.

Из табл. 4 видно, что предлагаемый способ позволяет при сохранении высокой степени очистки сточных вод от ТМ повысить ее скорость в 3-4 раза, способ не требует для своего осуществления никаких продажных реагентов только отход нефтепереработки-СЩО. В отличие от известного, где осаждение ведут с помощью смеси СЩО и едкий натр 27% предлагаемый способ может быть применен как для обработки высококонцентрированных СВ, так и для разбавленных. В известном способе проводили обработку всей суммы ТМ, в результате получали в осадке смесь сульфидов ТМ. Предлагаемый же способ предполагает раздельное осаждение каждого вида СВ, получая сульфиды ТМ, которые являются ценным металлургическим сырьем и направляются для дальнейшей переработки, а не на захоронение. Использование же фильтратов в качестве затворяющей жидкости для производства бетонов позволяет говорить о предлагаемом способе как о безотходной технологии одновременной утилизации СВ гальванического и нефтехимического производства.

Использование: обезвреживание сточных вод гальванического производства, содержащих медь, никель, кадмий, олово, висмут или цинк, а также утилизация сернисто-щелочных отходов нефтехимической промышленности. Сущность изобретения: сточные воды гальванического производства обрабатывают сернисто-щелочным отходом производства присадки к моторным маслам при экспериментально установленном значении рН до достижения определенного значения окислительно-восстановительного потенциала платинового электрода относительно хлорсеребряного, отстаивают в течение 15-20 мин и отделяют образующийся осадок фильтрованием. Осаждение меди ведут при рН - 5,5-6,0 до достижения величины окислительно-восстановительного потенциала - 280-320 мВ, осаждение цинка и кадмия при рН 8,0-9,0 до достижения величины окислительно-восстановительного потенциала - 200-240 мВ, осаждение никеля при рН 11-12 до величины окислительно-восстановительного потенциала - 90-125 мВ, осаждение олова и висмута при рН 7,0-8,0 до потенциала - 730-770 мВ. Полученные осадки сульфидов тяжелых металлов направляют на металлургические заводы для переработки с целью получения соответствующих металлов. Фильтраты используют в качестве затворяющей жидкости для производства бетонов. 5 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ путем обработки отходом нефтехимического производства с последующим отделением образующегося осадка фильтрованием, отличающийся тем, что в качестве отхода нефтехимического производства используют сернисто-щелочной отход производства присадки к моторным маслам, образующийся при поглощении сероводорода едким натром на стадии фосфирования алкилфенола суспензией пятисернистого фосфора, которым обрабатывают сточные воды гальванического производства, содержащие один из ионов тяжелых металлов, выбранный из группы медь, цинк, кадмий, никель, олово, висмут, причем обработку ведут при определенном для каждого металла значений рН до достижения значения окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) платинового электрода относительно хлорсеребряного, соответствующего неизменной концентрации ионов металлов добавления очередной порции отхода нефтехимического производства, после чего осуществляют отстаивание в течение 15 20 мин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку сточных вод гальванического производства, содержащих медь, осуществляют при рН 5,5 6 до достижения значения ОВП 280 320 мВ. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку сточных вод гальванического производства, содержащих цинк или кадмий, осуществляют при рН 8 9 до достижения значения ОВП 200 240 мВ. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку сточных вод гальванического производства, содержащих никель, осуществляют при рН 11 12 до достижения значения ОВП 90 125 мВ. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку сточных вод гальванического производства, содержащих олово или висмут, осуществляют при рН 7 8 до достижения значения ОВП 730 770 мВ.