ПРОЦЕСС ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2016 года по МПК C07C51/235 C07C51/50 C07C53/08 C07C51/12 C07C51/42 C07C51/48 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[01] Данная заявка подана с приоритетом, основанным на безусловной заявке на патент США №13/713,930, поданной 13 декабря 2012 г. в США, предварительной заявке на патент №61/578,709, поданной 21 декабря 2011 г. в США, предварительной заявке на патент №61/578,705, поданной 21 декабря 2011 г. В США, при этом все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[02] Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты карбонилированием метанола в присутствии катализатора. Более конкретно изобретение относится к способу, который совершенствует разделение фаз конденсированных легких фракций головного погона в случаях, когда головной погон содержит большие количества уксусной кислоты при низком содержании воды.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[03] Производство уксусной кислоты карбонилированием метанола в присутствии катализатора имеет важное промышленное значение, так как уксусная кислота широко используется. Хотя сама по себе реакция может быть представлена формулой

СН₃ОН+СО→СНзСООН

химическое обоснование является сложным и включает в себя множество взаимосвязанных реакций, побочных продуктов и равновесий. Поэтому для практического осуществления производственного процесса необходимо сбалансировать эти реакции, связанные с ними побочные продукты, и очистку продукта.

[04] До 1970 г. уксусную кислоту получали с использованием кобальтового катализатора.

В 1970 году компания Monsanto разработала катализатор в виде йодистого карбонильного комплекса родия. Родиевый катализатор значительно более активен, чем кобальтовый катализатор, что позволяет использовать более низкие давление и температуру реакции.

Важнее всего то, что родиевый катализатор обеспечивает высокую селективность в отношении уксусной кислоты.

[05] Одна из проблем, связанных с первоначальным процессом Monsanto, заключается в том, что для образования водорода в реакторе по реакции конверсии водяного газа требуется большое количество воды (около 14% от веса реакционной смеси)

СО+H₂O↔CO₂+Н₂

[06] Вода и водород необходимы для взаимодействия с осажденным Rh(III) и неактивным [Rh₄(CO)₂] для регенерации активного катализатора Rh(I). Однако большое количество воды приводит к образованию большего количества йодистого водорода, который, в свою очередь, увеличивает образование нежелательных побочных продуктов, таких как производные длинноцепочечных йодистых алкилов, трудно отделяемые от продукта уксусной кислоты. Кроме того, удаление большого количества воды из получаемой уксусной кислоты повышает стоимость процесса.

[07] В конце 70-х годов компания Celanese модифицировала процесс карбонилирования, вводя йодид лития в реакционную смесь. Йодид лития повышает стабильность катализатора, сводя к минимуму побочные реакции, производящие неактивные виды Rh(III). Следовательно, количество воды, которое необходимо для стабилизации катализатора, можно уменьшить. Кроме того, установлено, что йодид лития снижает тенденцию воды к испарению (см., например, ЕР 506240). Таким образом, процесс обладает преимуществом в части разделения воды и уксусной кислоты.

[08] Было обнаружено, что стабильность катализатора и производительность реактора карбонилирования можно поддерживать на неожиданно высоком уровне даже при очень низких содержаниях воды в реакционной среде, т.е. 4 вес.% и менее (несмотря на принятую в отрасли практику поддержания содержания воды на уровне примерно 14 вес.% или 15 вес.%, поддерживая в реакционной среде вместе с каталитически эффективным количеством родия, по меньшей мере, конечную концентрацию воды, метилацетата и метилйодида и определенную концентрацию йодид-ионов сверх того содержания йодидов, которые присутствуют в виде метилйодида или иного органического йодида. При использовании относительно высоких концентраций метилацетата и йодистой соли получали неожиданно высокую степень стабильности катализатора и высокую производительность реактора, даже если содержание воды в жидкой реакционной среде составляло всего лишь примерно 0,1 вес.% (см., например, патент США 5001259, патент США 5026908 и патент США 5144068). Однако, хотя процесс карбонилирования с низким содержанием воды при получении уксусной кислоты уменьшает образование таких побочных продуктов, как диоксид углерода, водород и пропионовая кислота, количество других примесей, обычно присутствующих в следовых количествах, увеличивается, при этом иногда при попытках повышения производительности путем улучшения катализаторов или изменения условий реакции страдает качество уксусной кислоты.

[09] Как правило, уксусную кислоту получают на заводе, который можно удобно разделить на три функциональные зоны, т.е. зоны реакции, извлечения легких фракций и очистки. В общем, зона реакция выполнена в виде реактора или реакционной зоны и отпарного резервуара или отпарной зоны. Зона извлечения легких фракций включает колонну отгонки легких фракций (также известную в данной области техники как "сплиттер" или "разделительная колонна") и зону разделения или фазоразделитель, например декантатор. Колонна отгонки легких фракций также может входить в зону очистки, которая, в свою очередь, дополнительно содержит колонну осушки и необязательно - колонну отгонки тяжелых фракций (см., например, патент США 6552221).

[010] Зона извлечения легких фракций, помимо прочего, служит для отделения нежелательных побочных продуктов, таких как алканы, карбонильные примеси и примеси алкилйодидов. Верхний погон, который извлекают из колонны отгонки легких фракций, конденсируется и разделяется на фазы в декантаторе для получения легкой водной фазы, содержащей в основном уксусную кислоту и воду, а также тяжелую органическую фазу, содержащую в основном примеси метилйодида, метилацетата и алканов. Полученную водную фазу можно обработать для удаления ацетальдегида и других карбонильных примесей перед возвратом в процесс, например в колонну отгонки легких фракций (см., например, патент США 5599970, патент США 5625095, патент США 5732660, патент США 5783731, США патент США 6,143,930, патент ЕР 0487284). Органическую фазу можно далее очищать для удаления, например, алкановых примесей и возврата, по меньшей мере, части очищенного метилйодида в процесс (см., например, патент США 4102922, патент США 5,371,286, патент США 5723660 и патент США 7812191).

[011] Исправная работа декантатора является важной для общей эффективности процесса получения уксусной кислоты. Время разделения, то есть время, необходимое для обеспечения разделения органической и водной фаз в декантаторе, должно быть меньше времени пребывания в декантаторе разделяемой на фазы смеси для обеспечения достаточного возврата промотора в виде метилйодида в реакционную зону, что, в свою очередь, обеспечивает поддержание скорости реакции в зоне реакции. При неполном разделении фаз в декантаторе извлекаемая из декантатора фаза метилйодида разбавляется. Возврат в процесс разбавленного метилйодида вызывает нестабильность условий в реакторе, проявляющуюся, например, в виде

- нарушения водного баланса в реакторе;

- увеличения энергопотребления;

- снижения скорости реакции; и

- повышенного расхода катализатора.

[012] Кроме того, разбавление фазы метилйодида изменяет его плотность, что отрицательно сказывается на работе расположенных далее по ходу процесса насосов и иного технологического оборудования.

[013] Однако, когда содержание воды в реакционной смеси снижают ("мало воды - много кислоты" или "маловодный" режим) и возрастает содержание метилацетата, паровая нагрузка в колонне отгонки легких фракций увеличивается, что, в свою очередь, вызывает высокую степень выноса уксусной кислоты в декантатор. Растворимость уксусной кислоты в метилйодиде и в водной фазе ухудшает разделение фаз, в конечном счете приводя к наличию в декантаторе только жидкой фазы. В таком случае возвращаемый из декантатора в колонну отгонки легких фракций поток включает большое количество метилйодида, а также примеси. Наличие этого дополнительного метилйодида и примесей еще больше снижает способность колонны отгонки легких фракций производить четкое отделение материалов легких фракций, таких как метилацетат и примеси из продукта уксусной кислоты. Таким образом, отсутствие разделения конденсированных головных погонов легких фракций на две фазы в декантаторе в условиях процесса с высоким содержанием кислоты при низком содержании воды препятствует удалению нежелательных побочных продуктов из процесса. Кроме того, при таких условиях снижается количество промотора метилйодида, возвращаемого из декантатора в зону реакции, вследствие разбавления, что, в свою очередь, отрицательно сказывается на скорости реакции.

[014] Проблема эффективного и тщательного разделения фаз в декантаторе в условиях маловодного режима процесса известна в данной области техники, при этом предпринимались попытки обеспечения надлежащего разделения фаз конденсированного головного погона в декантаторе. Например, патент США 5723660 предлагает существенно снизить температуру охлаждения погонов легких фракций перед подачей в декантатор, производить периодическую подачу воды в колонну отгонки легких фракций или проводить многократные отгонки для поддержания концентрации метилацетата ниже 40 вес.%. Однако было показано, что охлаждение конденсированного верхнего погона даже до температуры ниже 0°C может оказаться недостаточным для обеспечения разделения фаз. С другой стороны, проведение многократной отгонки для снижения содержания метилацетата увеличивает стадийность процесса, тем самым повышая расходы. Кроме того, подача воды в колонну легких фракций, по всей вероятности, будет значительно изменять общий водный баланс процесса при каждом добавлении воды.

[015] В результате, по-прежнему, существует потребность в дальнейшем совершенствовании маловодного процесса производства уксусной кислоты при высоком содержании кислоты. В частности, по-прежнему существует необходимость в совершенствовании и стабилизации разделения фаз в декантаторе для обеспечения стабильных условий в реакторе, а также для непрерывного и надежного удаления примесей.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[016] В общем, настоящее изобретение направлено на создание способа получения уксусной кислоты. В одном варианте осуществления способ получения уксусной кислоты включает следующие этапы: (1) ввод в реакцию исходных материалов в зоне реакции с образованием реакционной смеси, содержащей уксусную кислоту, метилацетат, метилйодид, катализатор и воду; (2) разделение реакционной смеси, содержащей уксусную кислоту, на содержащий уксусную кислоту паровой поток и жидкий поток; (3) разделение парового потока на содержащий смесь уксусной кислоты и воду поток продукта и головной продукт; (4) конденсацию головного погона с образованием жидкой смеси при температуре от 0 до 35°C; и (5) разделение жидкой смеси на легкую водную фазу и тяжелую органическую фазу.

[017] В первой разновидности осуществления настоящее изобретение относится к способу получения уксусной кислоты, который включает этапы:

(a) карбонилирования метанола в присутствии катализатора в реакционной зоне с получением реакционной смеси (А), содержащей уксусную кислоту, метилацетат, метилйодид, катализатор и воду;

(b) разделения, по меньшей мере, части реакционной смеси (А) в зоне отпарки для получения содержащего катализатор жидкого потока (B_L) и парового потока (B_V), содержащего уксусную кислоту, метилацетат, метилйодид и воду, и вывода потока пара (B_V) из зоны отпарки;

(c) отделения парового потока (B_V) в зоне фракционирования для получения потока продукта (C_P), содержащего уксусную кислоту и незначительное количество воды, и головного погона (C_O), содержащего уксусную кислоту, метилацетат, метилйодид и воду;

(d) конденсации головного погона (C_O) и образования жидкой смеси (D), содержащей воды не более 10 вес.%, уксусной кислоты, по меньшей мере, 10 вес.%, и содержащей также метилйодид и метилацетат в весовом соотношении метилйодида к метилацетату, по меньшей мере, 1,5:1;

(e) разделения жидкой смеси (D) в зоне разделения для получения содержащей уксусную кислоту и воду легкой водной фазы (D_A) и тяжелой органической фазы (D_O), содержащей метилйодид и метилацетат, причем жидкую смесь (D) разделяют при температуре от 0 до 35°C.

[018] Во второй разновидности осуществления настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с предшествующей разновидностью, при котором температура жидкой смеси (D) составляет от 5 до 30°C.

[019] В третьей разновидности осуществления настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с любой из предшествующих разновидностей, при котором температура жидкой смеси (D) составляет не более 27°C.

[020] В четвертой разновидности осуществления настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с любой из предшествующих разновидностей, при котором присутствующая в жидкой смеси вода представляет собой врожденную воду.

[021] В пятой разновидности осуществления настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с любой из предшествующих разновидностей, при котором жидкая смесь (D) содержит от 0,1 до 8,5 вес.% воды.

[022] В шестой разновидности осуществления настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с любой из предшествующих разновидностей, при котором жидкая смесь (D) содержит не более 7,5 вес.% воды.

[023] В седьмой разновидности осуществления настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с любой из указанных выше разновидностей, при котором жидкая смесь (D) содержит, по меньшей мере, 15 вес.% уксусной кислоты.

[024] В восьмой разновидности осуществления настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с любой из предшествующих разновидностей, при котором весовое отношение метилйодида к метилацетату в жидкой смеси (D), по меньшей мере, составляет 2:1.

[025] В девятой разновидности осуществления настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с любой из указанных выше разновидностей, при котором жидкая смесь (D) содержит не более 35 вес.% метилацетата.

[026] В десятой разновидности осуществления настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с любой из предшествующих разновидностей, при котором жидкая смесь (D) содержит, по меньшей мере, 30 вес.% метилйодида.

[027] В одиннадцатой разновидности осуществления настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с любой из предшествующих разновидностей, при котором жидкая смесь (D) содержит

(i) от 30 до 84,9 вес.% метилйодида,

(ii) от 10 до 25 вес.% уксусной кислоты,

(iii) от 5 до 35 вес.% метилацетата и

(iv) от 0,1 до 10 вес. воды,

при этом весовые проценты в каждом случае даны в пересчете на общий вес компонентов (i)-(iv).

[028] В двенадцатой разновидности осуществления настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с любой из предшествующих разновидностей, при котором весовое отношение метилйодида к метилацетату в жидкой смеси (D) обеспечивается путем добавления к C_O внешнего или врожденного метилйодида.

[029] В тринадцатой разновидности осуществления настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с любой из предшествующих разновидностей, дополнительно содержащий этап разделения отделенных фаз D_A и D_O для получения водного потока (E_A) и органического потока (E_O), а также этап обеспечения весового отношения метилйодида к метилацетату [в смеси] D путем прямого или косвенного возврата, по меньшей мере, части органического потока (E_O) на этап (d).

[030] В четырнадцатой разновидности осуществления настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с любой из предшествующих разновидностей, который включает разделение, по меньшей мере, части органического потока (E_O) для получения головного продукта (F_O), содержащего метилйодид, и кубового продукта (F_B), содержащего уксусную кислоту, метилацетат и воду, и возврат, по меньшей мере, части головного продукта (F_O) на этап (d).

[031] В пятнадцатой разновидности осуществления настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с любой из предшествующих разновидностей, при котором зона разделения снабжена внешним или внутренним охлаждающим средством.

[032] В шестнадцатой разновидности настоящее изобретение предлагает способ ускорения разделения фаз жидкой смеси, содержащей, по меньшей мере, 10 вес.% уксусной кислоты, по меньшей мере, 5 вес.% метилацетата, по меньшей мере, 20 вес.% метилйодида и не более 10 вес.% воды, который включает этапы

(a) понижения температуры жидкой смеси и (или)

(b) корректировки весового отношения метилйодида к метилацетату в жидкой смеси до весового отношения метилйодида к метилацетату, по меньшей мере, 1,5:1.

[033] В семнадцатой разновидности настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с предшествующей шестнадцатой разновидностью, при котором температура жидкой смеси снижается до величины от 0 до 35°C.

[034] В восемнадцатой разновидности настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с любой из предшествующих пятнадцатой и шестнадцатой разновидностей, при котором весовое отношение метилйодида к метилацетату корректируют добавлением соответствующих количеств метилйодида к жидкой смеси.

[035] В девятнадцатой разновидности настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с любой из предшествующих разновидностей с шестнадцатой по восемнадцатую, при котором жидкая смесь содержит не более 8,5 вес.% воды.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[036] Для более полного понимания настоящего изобретения ниже приведено описание, которое ведется со ссылками на прилагаемые чертежи.

[037] Фиг. 1 представляет технологическую схему, схематично иллюстрирующую движение участвующего(их) в предлагаемом способе потока(ов).

[038] Фиг. 2 представляет технологическую схему, схематично иллюстрирующую движение участвующего(их) в предлагаемом способе потока (ов).

[039] Фиг. 3 иллюстрирует влияние в предлагаемом способе содержания воды и температуры на время разделения смесей, содержащих уксусную кислоту, метилацетат, метилйодид и воду.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[040] Ниже приведено подробное описание вариантов осуществления предлагаемого способа. Тем не менее, следует понимать, что описываемые варианты осуществления являются лишь примерами способа и что способ может осуществляться в различных и альтернативных разновидностях описанных вариантов осуществления. Так, конкретные подробности порядка работы, конструктивные и функциональные особенности, приводимые в описанных в данном описании вариантах осуществления, не могут считаться ограничительными, при этом они являются лишь представительной основой для использования специалистом в данной области техники с целью обеспечения разнообразных применений предлагаемого способа.

[041] При отсутствии иных указаний все используемые в данном описании технические термины имеют значения, обычно понимаемые специалистами в данной области техники.

[042] Используемое в данном описании обозначение групп Периодической таблицы элементов соответствует действующим условным обозначениям IUPAC.

[043] Кроме того, при отсутствии иных указаний, следующие используемые в данном описании выражения имеют следующие значения.

[044] Используемое в данном описании выражение "жидкий поток" относится к продукту или соединению, находящемуся в жидком состоянии в условиях этапа переработки, на котором образуется поток.

[045] Соответственно, используемое в данном описании выражение "паровой поток" относится к продукту или соединению, находящемуся в газообразном состоянии в условиях этапа переработки, на котором образуется поток.

[046] Используемое в данном описании выражение "зона реакции" относится, по меньшей мере, к одному реактору или емкости, в которой карбонилируют метанол в присутствии катализатора с образованием уксусной кислоты при повышенном давлении и температуре, т.е. к реактору(ам) установки по производству метанола.

[047] Используемое в данном описании выражение "зона отпарки" относится, по меньшей мере, к одному резервуару или емкости, в которой реакционную смесь, полученную карбонилированием метанола в присутствии катализатора с образованием уксусной кислоты, по меньшей мере, частично подвергают сбрасыванию давления и (или) охлаждению с образованием парового потока и жидкого потока, т.е., к отпарному(ым) резервуару(ам) в зоне реакции установки по производству метанола.

[048] Используемое в данном описании выражение "зона фракционирования" относится, по меньшей мере, к одной колонне фракционирования или отгонки, т.е. к колонне(ам) отгонки легких фракций в зоне извлечения легких фракций установки по производству уксусной кислоты.

[049] Используемое в данном описании выражение "зона разделения" относится, по меньшей мере, к одному резервуару или сосуду разделения фаз, в котором разделяется смесь, содержащая уксусную кислоту, метилацетат, метилйодид и воду, т.е. к декантатору зоны извлечения легких фракций установки по производству уксусной кислоты.

[050] Соответственно используемые в данном описании выражения "разделение" и "разделение фаз" синонимически относятся к образованию содержащей уксусную кислоту и воду непрерывной водной фазы и содержащей метилйодид и метилацетат непрерывной органической фазы из смеси, содержащей уксусную кислоту, метилацетат, метилйодид и воду. В частности, выражения "разделение" и "разделение фаз" относятся к образованию водной фазы (D_A) и органической фазы (D_O) из жидкой смеси (D).

[051] Используемое в данном описании в отношении химического соединения выражение "врожденный" относится к химическому соединению, вводимому в процесс в качестве исходного материала или в качестве компонента потока исходного материала, подаваемого в зону реакции, а также к химическому соединению, которое вырабатывается в процессе в качестве продукта или побочного продукта, например карбонилирования метанола в присутствии катализатора, или на этапе доработки или очистки.

[052] Соответственно используемое в данном описании в отношении химического соединения выражение "внешний" относится к химическому соединению, которое вводится в процесс отдельно и независимо от потоков исходного материала, которые подают в зону реакции. Выражение "внешний" в частности также исключает любое химическое соединение, которое вырабатывается в процессе в качестве продукта или побочного продукта.

[053] При отсутствии иных указаний, выражение "тяжелая фаза" относится к содержащей метилйодид органической фазе, например, полученной в результате работы декантатора установки по производству уксусной кислоты. Это выражение в частности включает в себя тяжелую органическую фазу (D_O) в соответствии с настоящим изобретением.

[054] Выражения "ОАс" или "АсО" используются в данном описании в качестве сокращений для аниона ацетата, т.е. Н₃СС(=O)O^-.

[055] Используемое в данном описании выражение "Me" служит сокращением для метальной группы.

[056] Используемое в данном описании выражение "асас" является сокращением для ацетоуксусного аниона, т.е. Н₃СС(=O)СН₂С(=O)O^-.

[057] При отсутствии иных указаний, используемое в данном описании выражение "вес.%" относится к весовому проценту данного компонента в указываемом соединении.

[058] Все указываемые в данном описании пределы подразумевают включение любого сочетания указываемых нижнего и верхнего пределов, даже если конкретное сочетание особо не указано.

[059] Все указываемые в данном описании публикации, заявки на патенты и патенты включены в полном объеме в качестве ссылки. В случае разночтений определяющим является настоящее описание изобретения, в том числе определения.

[060] Ранее недостижимое разделение фаз в декантаторе при маловодном составе головного продукта легких фракций (low water light ends overhead composition - LEOC) может быть осуществлено путем регулирования температуры декантатора или температуры LEOC. Настоящее изобретение обеспечивает гибкость работы при пониженных содержаниях воды в реакционной секции с соответствующим снижением энергопотребления в секции очистки.

[061] В самом широком смысле в данном описании изобретения приведено описание способа получения уксусной кислоты, который включает этапы

(a) карбонилирования метанола в присутствии катализатора в реакционной зоне с получением реакционной смеси (А), содержащей уксусную кислоту, метилацетат, метилйодид, катализатор и воду;

(b) разделения, по меньшей мере, части реакционной смеси (А) в зоне отпарки для получения содержащего катализатор жидкого потока (B_L) и парового потока (B_V), содержащего уксусную кислоту, метилацетат, метилйодид и воду, и вывода потока пара (B_V) из зоны отпарки;

(c) отделения парового потока (B_V) в зоне фракционирования для получения потока продукта (C_P), содержащего уксусную кислоту и незначительное количество воды, и головного погона (C_O), содержащего уксусную кислоту, метилацетат, метилйодид и воду;

(d) конденсации головного погона (C_O) и образования жидкой смеси (D), содержащей воды не более 10 вес.%, уксусной кислоты, по меньшей мере, 10 вес.%, и содержащей также метилйодид и метилацетат в весовом соотношении метилйодида к метилацетату, по меньшей мере, 1,5:1;

(e) разделения жидкой смеси (D) в зоне разделения для получения содержащей уксусную кислоту и воду легкой водной фазы (D_A) и тяжелой органической фазы (D_O), содержащей метилйодид и метилацетат,

причем жидкую смесь (D) разделяют при температуре от 0 до 35°C.

[062] В общем, было обнаружено, что разделение фаз в декантаторе процесса уксусной кислоты, проводимое в условиях процесса с низким содержанием воды, можно значительно усовершенствовать и ускорить путем регулирования температуры разделяемой жидкой смеси и регулирования весового отношения, в котором метилйодид и метилацетат присутствуют в жидкой смеси.

[063] Было неожиданно обнаружено, что конденсированный головной погон (C_O), получаемый при производстве уксусной кислоты карбонилированием метанола при низком содержании воды и высоком содержании кислоты, можно эффективно и тщательно разделять на водную фазу (D_A) и органическую фазу (D_O) путем образования жидкой смеси (D) содержащей не более 10 вес.% воды, по меньшей мере, 10 вес.% уксусной кислоты, и содержащей метилйодид и метилацетат в весовом отношении метилйодида к метилацетату, по меньшей мере, составляющем 1,5:1, а также поддержанием температуры жидкой смеси (D) в пределах от 0 до 35°C. Таким образом, можно стабильно поддерживать быстрое и эффективное разделение фаз в декантаторе установки по производству уксусной кислоты, работающей в условиях процесса с низким содержанием воды, регулируя и корректируя температуру декантатора и отношение метилйодида к метилацетату. Надежное разделение фаз в декантаторе достигается без необходимости проведения дополнительных операций перегонки и без нарушения водного баланса процесса. Кроме того, быстрое и эффективное разделение, достигаемое по предлагаемому способу, гарантирует постоянную стабильность условий в реакторе и возможность удаления из процесса нежелательных побочных продуктов простым путем, аналогичным используемому в этой цели в производстве уксусной кислоты при обычном режиме с высоким содержанием воды.

[064] Технологические схемы, приведенные на фиг. 1 и 2, схематически иллюстрируют движение потоков, участвующих в предлагаемом процессе. Соответственно исходные материалы подают непрерывно или периодически в зону реакции (1). По меньшей мере, часть реакционной смеси (А), образованную в зоне реакции (1), выводят и разделяют разделением отпаркой в зоне отпарки (2) с получением жидкого потока (B_L), содержащего катализатор и имеющийся стабилизатор катализатора, и паровой поток (B_V), содержащий уксусную кислоту, метилацетат, метилйодид и воду. Жидкий поток (B_L) предпочтительно возвращают в зону реакции (1).

[065] Паровой поток (B_V) переводят в зону фракционирования (3), где он разделяется для получения, по меньшей мере, потока продукта (C_P), содержащего уксусную кислоту и незначительное количество воды, и головной погон (C_O), содержащий уксусную кислоту, метилацетат, метилйодид и воду. Специалисты в данной области техники, имеющие обычную квалификацию, понимают, что в зоне фракционирования (3) могут быть выделены дополнительные потоки (не показаны), например кубовой поток (C_B), содержащий любой катализатор, который мог быть занесен в B_V. Согласно обстоятельствам такой кубовой поток (C_B) можно возвращать в зону реакции (1) (не показано).

[066] Головной погон (C_O) конденсируют с образованием жидкой смеси (D), имеющей содержание воды не более 10 вес.% в пересчете на вес жидкой смеси, содержание уксусной кислоты, по меньшей мере, 10 вес.% в пересчете на вес жидкой смеси, и весовое отношении метилйодида к метилацетату, по меньшей мере, 1,5:1. Жидкую смесь (D) разделяют в зоне разделения (4), то есть в декантаторе, поддерживая температуру D от 0 до 35°C, с получением легкой водной фазы (D_A), содержащей уксусную кислоту и воду, и тяжелой органической фазы (D_O), содержащей метилйодид и метилацетат.

[067] В общем, температуру D регулируют с помощью агрегата охлаждения или любого устройства, которое способно охлаждать жидкую смесь в процессе ее разделения. Агрегат охлаждения может регулировать температуру таким образом, чтобы температура D составляла от 0 до 35°C, от 5 до 35°C, от 10 до 35°C, от 15 до 35°C, от 20 до 35°C, от 25 до 35°C, от 30 до 35°C, от 0 до 30°C, от 0 до 25°C, от 0 до 20°C, от 0 до 15°C, от 0 до 10°C, от 0 до 5°C, или в любых промежуточных пределах. В частности, агрегат охлаждения может регулировать температуру таким образом, чтобы температура D составляла около 5°C, около 10°C, около 15°C, около 20°C, около 25°C, около 27°C, около 29°C, около 31°C, около 33°C, около 35°C.

[068] Отделенные фазы D_A и D_O разделяют для получения водного потока (E_A) и органического потока (E_O).

[069] Водный поток (E_A) можно целиком или частично возвращать в зону реакции (1) и (или) в зону фракционирования (3). Предпочтительно возвращаемый водный поток (E_A) или его часть повторно обрабатывают для удаления примесей и избытка воды перед повторным введением в процесс. Подходящие методы обработки известны в данной области техники и включают, например, способы, описанные в патенте США 5625095, патенте США 5783731, патенте США 6143930 и патенте США 6339171. Органический поток (E_O) можно целиком или частично возвращать в зону реакции (1), зону отпарки (2) и (или) в зону разделения (4).

[070] В соответствии с вариантами осуществления, схематически показанными на технологической схеме на фиг. 2, по меньшей мере, часть органического потока (E_O) дополнительно разделяют в зоне отгонки (5) для получения содержащего метилйодид головного продукта (F_O) и кубового продукта (F_B), содержащего уксусную кислоту, метилацетат и воду. Головной продукт (F_O) можно разделять с частью головного продукта (F_O), возвращаемой в зону реакции (1) и (или) в зону отпарки (2) и с другой частью головного продукта (F_O), возвращаемой в зону разделения (4). Кубовой продукт (F_B) можно удалять из процесса для поддержания водного баланса в реакционной системе, или же его можно доработать для удаления избытка воды (или) примесей перед возвратом в зону реакции (1), в зону отпарки (2) и (или) в зону разделения (4) (не показано).

[071] Хотя процесс может быть периодическим, предпочтительно проводить процесс непрерывно.

[072] Предлагаемую реакцию карбонилирования проводят в присутствии катализатора карбонилирования и, возможно, в присутствии стабилизатора катализатора. Подходящие катализаторы карбонилирования включают вещества, известные в отрасли производства уксусной кислоты. Примеры подходящих катализаторов карбонилирования включают родиевые катализаторы и иридиевые катализаторы.

[073] Подходящие родиевые катализаторы описаны, например, в патенте США 5817869. Подходящие родиевые катализаторы включают металлический родий и соединения родия. Предпочтительно соединения родия выбирают из группы, состоящей из солей родия, оксидов родия, ацетатов родия, органо-родиевых соединений, координационных соединений родия, и т.п., и их смесей. Более предпочтительно соединения родия выбирают из группы, состоящей из Rh₂(CO)₄I₂, Rh₂(CO)₄Br₂, Rh₂(CO)₄Cl₂, Rh(CH₃CO₂)₂, Rh(CH₃CO₂)₃, [H]Rh(CO)₂I₂ и т.п., и их смесей. Наиболее предпочтительно соединения родия выбирают из группы, состоящей из [H]Rh(CO)₂I₂, RH(CH₃CO₂)₂ и т.п., и их смесей.

[074] Подходящие катализаторы иридия описаны, например, в патенте США 5932,64. Подходящие катализаторы иридия включают металлический иридий и соединения иридия. Примеры подходящих соединений иридия включают IrCl₃, IrI₃, IrBr₃, [Ir(CO)₂I]₂, [Ir(CO)₂Cl]₂, [Ir(CO)₂Br]₂, [Ir(CO)₄I₂]^-H⁺, [Ir(CO)₂Br₂]^-H⁺, [Ir(CO)₂I₂]^-H⁺, [Ir(СН₃)I₃(СО)₂ ^-Н⁺, Ir₄(CO)₁₂, IrCl₃×4H₂O, IrBr₃×4H₂O, Ir₃(CO)₁₂, Ir₂O₃, IrO₂, Ir(acac)(CO)₂, Ir(acac)₃, Ir(OAc)₃, [Ir₃3O(ОАс)₆(H₂O)₃][ОАс] и Н₂[IrCl₆]. Предпочтительно иридиевые соединения выбирают из группы, состоящей из ацетатов, оксалатов, ацетоацетатов и т.п.и их смесей. Более предпочтительными иридиевыми соединениями являются ацетаты.

[075] Иридиевый катализатор предпочтительно используют с сокатализатором. Предпочтительные сокатализаторы включают металлы и их соединения, выбираемые из группы, состоящей из осмия, рения, рутения, кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама, их соединений и т.п.и их смесей. Более предпочтительные сокатализаторы выбирают из группы, состоящей из соединений рутения и осмия. Наиболее предпочтительными сокатализаторами являются соединения рутения. Предпочтительными сокатализаторами являются ацетаты.

[076] Скорость реакции зависит от концентрации катализатора в реакционной смеси (А). Концентрация катализатора обычно составляет от около 1,0 ммоль до около 100 ммоль катализатора на литр (ммоль/л) (А). В некоторых вариантах осуществления концентрация катализатора составляет, по меньшей мере, 2,0 ммоль/л, или, по меньшей мере 5,0 ммоль/л, или, по меньшей мере, 7,5 ммоль/л. В некоторых вариантах осуществления концентрация катализатора составляет не более 75 ммоль/л, или не более 50 ммоль/л, или, по меньшей мере, 25 ммоль/л. В конкретных вариантах осуществления концентрация катализатора составляет от около 2,0 до около 75 ммоль/л, или от около 2,0 до около 50 ммоль/л, или от около 5,0 до около 25 ммоль/л.

[077] В некоторых вариантах осуществления реакцию проводят в присутствии стабилизатора катализатора. Подходящие стабилизаторы катализатора включают вещества, известные в отрасли. В целом, существует два вида стабилизаторов катализатора. Первый вид стабилизатора катализатора является йодистой солью металла, т.е. йодидом металла группы 1 или 2, например йодидом лития. Второй вид стабилизатора катализатора является несолевым стабилизатором. Предпочтительные несолевые стабилизаторы - пятивалентные оксиды Группы 15. (См. патент США 5817869). Более предпочтительны фосфиноксиды. Наиболее предпочтительны трифенилфосфиноксиды.

[078] Количество йодида металла при его применении, как правило, принимают таким, чтобы содержание йодида металла в реакционной смеси составляло от около 1 до около 20 вес.% (от около 0,1 до около 1,75 М). Более предпочтительно присутствие этого дополнительного компонента в реакционной смеси в количестве от около 5 до около 10 вес.%, что соответствует молярным пределам от около 0,5 до около 1,0 М.

[079] При применении пятивалентного оксида Группы 15 его количество, как правило, принимают таким, чтобы его концентрация относительно родия была более величины приблизительно 60:1. Предпочтительно концентрация пятивалентного оксида Группы 15 относительно родия составляет от около 60:1 до около 500:1. В некоторых вариантах осуществления в реакционной смеси присутствует от около 0,1 до около 3 М пятивалентного оксида Группы 15. Более предпочтительно в реакционной смеси присутствует от около 0,15 до около 1,5 М, или от 0,25 до 1,2 М пятивалентного оксида Группы 15.

[080] В других вариантах осуществления реакцию проводят в отсутствие стабилизатора, выбранного из группы йодидов металлов и пятивалентных оксидов Группы 15. В других вариантах стабилизатор катализатора может быть образован взаимодействием (B_V) с алкилимидазолом, как описано в заявке №13/088145, поданной 15 апреля 2011 г.

[081] Реакцию карбонилирования проводят в присутствии конечного количества воды. Предпочтительно содержание воды в реакционной смеси (А) составляет не более около 10 вес.% в пересчете на общий вес реакционной смеси (А). Более предпочтительно содержание воды составляет не более 6 вес.%, или не более 4 вес.%, или не более 2 вес. %. В некоторых вариантах осуществления содержание воды в реакционной смеси составляет, по меньшей мере, 0,1 вес.%, или, по меньшей мере, 0,5 вес.%, или, по меньшей мере, 1 вес.%. Соответственно содержание воды в реакционной смеси может составлять от 0,1 до 10 вес.%, или от 0,1 до 6 вес.% или от 0,1 до 4 вес.% или от 0,1 до 2 вес.%. Альтернативно содержание воды в реакционной смеси может составлять от 0,5 до 10 вес.%, или от 0,5 до 6 вес.%, или от 0,5 до 4 вес.%, или от 0,5 до 2 вес.%. Аналогичным образом, содержание воды в реакционной смеси может составлять от 1 до 10 вес.%, или от 1 до 6 вес.%, или от 1 до 4 вес.%, или от 1 до 2 вес.%.

[082] Реакцию предпочтительно проводят в присутствии метилацетата в качестве промотора скорости. Метилацетат может быть образован на месте. Как правило, метилацетат вводят в реакционную смесь в качестве исходного материала. Предпочтительно содержание метилацетата в реакционной смеси (А) может составлять от около 2 вес.% до около 20 вес.% в пересчете на общий вес реакционной смеси (А). Более предпочтительно содержание метилацетата может составлять от около 2 вес.% до около 16 вес.%. Наиболее предпочтительно содержание метилацетата составляет от около 2 вес.% до около 8 вес.%. Вместо этого, можно использовать для реакции карбонилирования метилацетат или смесь метилацетата с метанолом из потоков побочных продуктов гидролиза/ метанолиза поливинилацетата.

[083] Реакцию проводят в присутствии метилйодида. Метилйодид действует в качестве промотора катализатора. Предпочтительно содержание метилйодида составляет от около 0,6 вес.% до около 36 вес.% в пересчете на общий вес реакционной смеси (А). Более предпочтительно содержание метилйодида составляет от около 4 вес.% до около 24 вес.%. Наиболее предпочтительно содержание метилйодида составляет от около 6 вес.% до около 20 вес.%. Вместо этого, метилйодид можно получать в реакторе для карбонилирования или в зоне реакции (1) введением йодистого водорода.

[084] Можно также подавать в зону реакции (1) водород. Введение водорода может повысить эффективность карбонилирования. Предпочтительно содержание водорода составляет от около 0,1 моль% до около 5 моль% окиси углерода в зоне реакции (1). Более предпочтительно содержание водорода составляет от около 0,3 моль% до около 3 моль % окиси углерода в зоне реакции (1).

[085] Метанол и окись углерода подают в зону реакции (1). Метанол может поступать в реакцию карбонилирования из установки получения метанола из синтез-газа либо из любого другого источника. Метанол не реагирует непосредственно с окисью углерода с образованием уксусной кислоты. Он преобразуется в метилйодид йодистым водородом, присутствующим в зоне реакции (1), а затем вступает в реакцию с окисью углерода и водой с получением уксусной кислоты и регенерацией йодистого водорода. Окись углерода не только становится частью молекулы уксусной кислоты, но также играет важную роль в образовании и стабильности активного катализатора.

[086] Реакцию карбонилирования предпочтительно проводят при температуре от около 120°C до около 250°C. Более предпочтительно, реакцию проводят при температуре от около 150°C до около 200°C.

[087] Реакцию карбонилирования предпочтительно проводят при давлении от около 200 фунтов на квадратный дюйм изб. до около 2000 фунтов на квадратный дюйм изб. Более предпочтительно, реакцию проводят при давлении примерно 300 фунтов на квадратный дюйм изб. до приблизительно 500 фунтов на квадратный дюйм изб.

[088] Зону отпарки (2) предпочтительно поддерживают под давлением ниже, чем в зоне реакции (1), обычно под давлением от около 10 до 100 фунтов на квадратный дюйм изб. Зону отпарки (2) предпочтительно поддерживают при температуре от около 100 до 160°C.

[089] Паровой поток (B_V), содержащий уксусную кислоту, метилацетат, метилйодид и воду, переносится из зоны отпарки (2) в зону фракционирования (3) где он разделяется с получением потока продукта (C_P), содержащего уксусную кислоту и незначительное количество воды, и головного погона (C_O), содержащего уксусную кислоту, метилацетат, метилйодид и воду. Поток продукта (C_P), как правило, подвергают дальнейшей очистке известным самим по себе способом.

[090] Зона фракционирования (3), как правило, выполнена на одной или нескольких колоннах. Специалистам в данной области техники, имеющим обычную квалификацию, понятно, что температура и давление, поддерживаемые в зоне фракционирования (3) будут зависеть от количества и типа перегонных колонн, а также от количества ступеней отгонки в колонне или колоннах. Например, если зона фракционирования (3) выполнена на одной перегонной колонне, колонна предпочтительно имеет, по меньшей мере, 10, более предпочтительно, по меньшей мере, 14, или, по меньшей мере, 18 фактических ступеней. В такой системе перегонную колонну предпочтительно эксплуатируют при давлении в верхней части колонны в пределах от 20 фунтов на квадратный дюйм абс. (1,4 кг/см²) до 40 фунтов на квадратный дюйм абс. (2,8 кг/см²), или от 25 до 35 фунтов на квадратный дюйм абс. и при давлении в нижней части от 25 фунтов на квадратный дюйм абс.до 45 фунтов на квадратный дюйм абс. или от 30 фунтов на квадратный дюйм абс.до 40 фунтов на квадратный дюйм абс. Соответственно температура в верхней части составляет от 95°C до 135°C, или от 100°C до 125°C, или от 110°C до 120°C, а температура в нижней части составляет от 115°C до 155°C, или от 125°C до 135°C.

[091] Головной погон (C_O) извлекают из зоны фракционирования (3) и конденсируют, например, путем охлаждения.

[092] Состав конденсированного головного погона (C_O) может меняться, например, в зависимости от состава реакционной смеси (А), а также от схемы установки и условий в зоне отпарки (2) и в зоне фракционирования (3). В общем, конденсированный головной погон будет содержать не более около 15 вес.% воды, по меньшей мере, около 10 вес.% уксусной кислоты, до около 45 вес.% метилацетата и, по меньшей мере, около 25 вес.% метилйодида.

[093] В некоторых вариантах осуществления способа, головной погон (C_O) может иметь содержание воды не более 15 вес.%, или не более 12 вес.%, или не более 10 вес.%, или не более 8 вес.%. Как правило, головной погон (C_O) имеет содержание воды, по меньшей мере, 0,5 вес.%, или, по меньшей мере, 1 вес.%, или, по меньшей мере, 2 вес.%, или, по меньшей мере, 5 вес.%. В конкретных вариантах осуществления содержание воды в головном погоне (C_O) может изменяться от 0,5 вес.% до 15 вес.%, или от 0,5 вес.% до 12 вес.%, или от 0,5 вес.% до 10 вес.%, или от 0,5 вес.% до 8 вес.%. В других вариантах осуществления содержание воды в головном погоне (C_O) может находиться в пределах от 1 вес.% до 15 вес.%, или от 1 вес.% до 12 вес.%, или от 1 вес.% до 10 вес.%, или от 1 вес.% до 8 вес.%. В других вариантах осуществления содержание воды в головном погоне (C_O) может изменяться от 2 вес.% до 15 вес.%, или от 2 вес.% до 12 вес.%, или от 2 вес.% до 10 вес.%, или от 2 вес.% до 8 вес.%. В дополнительных вариантах осуществления содержание воды в головном погоне (C_O) может изменяться от 5 вес.% до 15 вес.% или от 5 вес.% до 12 вес.%, или от 5 вес.% до 10 вес.%, или от 5 вес.% до 8 вес.%.

[094] В общем, головной погон (C_O) может иметь содержание уксусной кислоты, по меньшей мере, 10 вес.% или, по меньшей мере, 12 вес.%, или, по меньшей мере, 15 вес.%. Как правило, содержание уксусной кислоты в головном погоне (C_O) не будет превышать 35 вес.%, или 30 вес.%, или 25% вес.%. Соответственно, содержание уксусной кислоты в головном погоне (C_O) может находиться в пределах от 10 до 35 вес.%, или от 12 до 35 вес.%, или от 15 до 35 вес.%. Альтернативно содержание уксусной кислоты в головном погоне (C_O) может находиться в пределах от 10 до 30 вес.%, или от 12 до 30 вес.%, или от 15 до 30 вес.%. Кроме того, содержание уксусной кислоты в головном погоне (C_O) может находиться в пределах от 10 до 25 вес.%, или от 12 до 25 вес.%, или от 15 до 25 вес.%.

[095] Концентрация метилацетата в головном погоне (C_O) обычно будет не более 45 вес.%, или не более 40 вес.%, или не более 35 вес.%, или не более 30 вес.%, а обычно будет составлять не менее 2 вес.%, или 5 вес.%, или 10 вес.%. Соответственно, концентрация метилацетата в головном погоне (C_O) может изменяться от 2 до 45 вес.%, или от 2 до 40 вес.%, или от 2 до 35 вес.%, или от 2 до 30 вес.%. Соответственно, концентрация метилацетата в головном погоне (C_O) может находиться в пределах от 5 до 45 вес, % или от 5 до 40 вес.%, или от 5 до 35 вес.%, или от 5 до 30 вес.%. С другой стороны, концентрация метилацетата в головном погоне (C_O) может находиться в пределах от 10 до 45 вес.%, или от 10 до 40 вес.%, или от 10 до 35 вес.%, или от 10 до 30 вес.%.

[096] Метилйодид обычно присутствует в головном погоне (C_O) в количестве, по меньшей мере, 25 вес.%, или, по меньшей мере, 35 вес.%, или, по меньшей мере, 45 вес.%, или, по меньшей мере, 50 вес.% и обычно его количество не будет превышать 93 вес.%, или 90 вес.%, или 75 вес.%. Соответственно, содержание метилйодида в головном погоне (C_O) может находиться в пределах от 25 до 93 вес.%, или от 35 до 93 вес.%, или от 45 до 93 вес %, или от 50 до 93 вес.%. Соответственно содержание метилйодида в головном погоне (C_O) может находиться в пределах от 25 до 90 вес.%, или от 35 до 90 вес %, или от 45 до 90 вес.%, или от 50 до 90 вес %. В качестве альтернативы, содержание метилйодида в головном погоне (C_O) может находиться в пределах от 25 до 75 вес.%, или от 35 до 75 вес.%, или от 45 до 75 вес.%, или от 50 до 75 вес.%.

[097] Специалистам в данной области техники понятно, что головной погон (C_O) дополнительно может содержать обычные газообразные компоненты, такие как водород, окись углерода и двуокись углерода, а также карбонильные компоненты, образуемые как побочные продукты реакции. Неконденсируемые, как правило, газообразные компоненты головного погона (C_O) могут направляться на вентиляцию (не показано).

[098] Предлагаемый способ обеспечивает быстрое и эффективное разделение фаз путем образования жидкой смеси (D), содержащей не более 10 вес.% воды, по меньшей мере, 10 вес.% уксусной кислоты, и содержащей метилйодид и метилацетат в весовом отношении, по меньшей мере 1,5:1, при этом разделение фаз производят при температуре от 0 до 35°C.

[099] Предпочтительно присутствующая в жидкой смеси (D) вода является исключительно врожденной водой. Образование жидкой смеси (D) возможно до, во время или после конденсации верхнего погона (C_O), до или во время подачи сконденсированного потока головного погона (C_O) в зону разделения (4) или в зоне разделения (4). Так как время разделения и время пребывания смеси в зоне разделения (4) предпочтительно должно быть небольшим, целесообразно производить образование жидкой смеси (D) до, во время или после конденсации головного погона (C_O), до или во время подачи сконденсированного потока головного погона (C_O) в зону разделения (4).

[0100] В соответствии с некоторыми вариантами осуществления жидкую смесь (D) образуют введением в C_O внешнего или врожденного метилйодида, уксусной кислоты или их смеси, возможно, в сочетании с врожденной водой при условии, что полученный в результате состав D содержит не более 10 вес.% воды и, по меньшей мере, 10 вес.% уксусной кислоты, и что метилйодид и метилацетат присутствуют в жидкой смеси в весовом отношении, по меньшей мере 1,5:1.

[0101] Подходящими источниками врожденного метилйодида, уксусной кислоты, и их смеси, возможно, в сочетании с врожденной водой включают, например, потоки E_A и E_O, а предпочтительно - F_O. При обеспечении весового отношения метилйодида к метилацетату в жидкой смеси (D) на основе врожденного метилйодида, подходящая концентрация метилйодида в D удобно регулируется путем регулирования количеств соответственно E_O и F_O в сочетании с C_O и (или) путем регулирования количества E_O, передаваемого в зону отгонки (5). В конкретных вариантах осуществления непрерывного процесса количества возвращаемых потоков E_O и F_O регулируют таким образом, чтобы создать установившуюся концентрацию метилйодида в C_O, по меньшей мере, составляющую около 45 вес.% в пересчете на вес конденсата C_O. Таким образом, в установившихся условиях жидкая смесь (D) может быть образована конденсацией C_O. Альтернативно или дополнительно часть потока, вносящего метилйодид в зону реакции (1), может быть разделена, при этом отделенный поток может служить в качестве внешнего источника метилйодида для образования жидкой смеси (D). Этот подход можно использовать до, во время или после фазы процесса, в которой создаются или созданы установившиеся условия.

[0102] В конкретной реализации этого способа, по меньшей мере, часть органического потока (E_O) разделяют для получения головного продукта (F_O), содержащий метилйодид, и кубового продукта (F_B), содержащего уксусную кислоту, метилацетат и воду, при этом головной продукт (F_O) возвращают в зону реакции (1). Целесообразно иметь возможность корректировки количества органического потока (E_O) и его разделения с тем, чтобы обеспечить установившееся содержание метилйодида в C_O на требуемом уровне. Разделение органического потока (E_O) происходит в зоне отгонки (5). Зона отгонки (5), как правило, выполнена на одной или нескольких перегонных колоннах. Специалистам в данной области техники, имеющим обычную квалификацию, понятно, что температура и давление, поддерживаемые в зоне отгонки (5), будут зависеть от количества и типа перегонных колонн, а также от количества ступеней колонны или колонн.

[0103] Весовое отношение метилйодида к метилацетату в жидкой смеси (D) следует поддерживать на уровне, по меньшей мере, 1,5:1. В общем, было установлено, что увеличение весового отношения метилйодида к метилацетату улучшает разделение фаз. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления весовое отношение метилйодида к метилацетату в жидкой смеси (D), по меньшей мере, составляет 2:1, или, по меньшей мере, 2,5:1, или, по меньшей мере, 3:1. В других вариантах осуществления весовое отношение метилйодида к метилацетату в жидкой смеси (D), составляет, по меньшей мере, 3,5:1, или, по, меньшей мере, 4,5:1, или, по меньшей мере, 5:1. По мере увеличения весового отношения метилйодида к метилацетату улучшается разделение фаз и уменьшается время, необходимое для разделения фаз жидкой смеси (D). Таким образом, в некоторых вариантах осуществления весовое отношение метилйодида к метилацетату в жидкой смеси (D) может быть до 600:1, или до 450:1, или до 350:1. Тем не менее, в некоторых вариантах осуществления для достижения весового отношения 350:1 и более потребовались бы большие количества метилйодида. В этих условиях значительно увеличенный объем (D) может повысить общую нагрузку, например, в емкости разделения (4) и в зоне отгонки (5), а также нагрузку на расположенное далее по ходу процесса оборудование, например, насосы. Кроме того, при значительном увеличении объема (D) для регулирования температуры может потребоваться больше энергии. Таким образом, из соображений экономики процесса, может оказаться целесообразным выдерживать весовое отношение метилйодида к метилацетату в жидкой смеси (D) на уровне не более 15:1, или не более 10:1, или не более 8:1. Соответственно в некоторых вариантах осуществления весовое отношение метилйодида к метилацетату может быть 1,5-15:1, или 2-15:1, или 2,5-15:1, или 3-15: 1. Кроме того, весовое отношение метилйодида к метилацетату может быть от 1,5-10: 1, или из 2-10:1, или из 2,5-10:1, или от 3-10:1. Альтернативно весовое отношение метилйодида к метилацетату может быть 1,5-8:1, или 2-8:1, 2,5-8:1, или 3-8:1.

[0104] Как правило, жидкая смесь (D) содержит метилйодид в количестве, по меньшей мере, 30 вес.%, или, по меньшей мере, 40 вес.%, или, по меньшей мере, 45 вес.%, или, по меньшей мере, 50 вес.%, при этом содержание метилйодида обычно не будет превышать 93 вес.%, или 90 вес.%, или 75 вес.%. Соответственно концентрация метилйодида в жидкой смеси (D) может находиться в пределах от 30 до 93 вес.%, или от 40 до 93 вес.%, или от 45 до 93 вес.%, или от 50 до 93 вес.%. Соответственно концентрация метилйодида в жидкой смеси (D) может находиться в пределах от 30 до 90 вес.%, или от 40 до 90 вес.%, или от 45 до 90 вес.%, или от 50 до 90 вес.%. В качестве альтернативы, концентрация метилйодида в жидкой смеси (D) может находиться в пределах от 30 до 75 вес.%, или от 40 до 75 вес.%, или от 45 до 75 вес.%, или от 50 до 75 вес.%.

[0105] Количество воды, которое присутствует в жидкой смеси (D), предпочтительно поддерживать на низком уровне для обеспечения стабильного поддержания маловодного режима процесса. Соответственно предпочтительно, чтобы содержание воды в жидкой смеси (D) было как можно ниже. Таким образом, количество воды в жидкой смеси (D) предпочтительно составляет не более 9 вес.%, или не более 8 вес.%, или не более 7,5 вес.%. В других конкретных вариантах осуществления количество воды в жидкой смеси (D) может быть не более 5 вес.%, или не более 4 вес.%, или не более 2,5 вес.%. Соответственно в некоторых вариантах осуществления жидкая смесь (D) может содержать воду в количестве от 2,5 до 9 вес.%, или от 4 до 9 вес.% или от 5 до 9 вес.%. Альтернативно жидкая смесь (D) может содержать воду в количестве от 2,5 до 8 вес.%, или от 4 до 8 вес.% или от 5 до 8 вес.%. Содержание воды в жидкой смеси (D) также может находиться в пределах от 2,5 до 7,5 вес.%, или от 4 до 7,5 вес.% или от 5 до 7,5 вес.%.

[0106] Как указано в самом начале, время разделения, т.е. время, которое необходимо для образования из жидкой смеси в декантаторе непрерывной органической фазы и непрерывной водной фазы, имеет решающее значение для общей эффективности процесса уксусной кислоты. Иными словами, время разделения жидкой смеси должно быть меньше времени пребывания смеси в декантаторе. Неожиданно было обнаружено, что время разделения жидкой смеси в условиях низкого содержания воды четко зависит от содержания воды в жидкой смеси и ее температуры. С одной стороны, по мере снижения содержания воды в жидкой смеси (D) увеличивается время разделения. С другой стороны, по мере снижения температуры жидкой смеси (D) уменьшается время разделения. Кроме того, было установлено, что зависимость времени разделения от температуры становится более выраженной по мере снижения содержания воды в жидкой смеси.

[0107] Зависимость времени разделения от содержания воды и температуры для приводимых в качестве примера жидких смесей (D) показана на фиг. 3. Можно видеть, что время разделения жидкой смеси, содержащей около 9 вес.% воды, существенно не изменяется в пределах температуры от около 65 F (около 18°C) до около 100 F (около 38°C). Если жидкая смесь содержит около 8 вес.% воды, время разделения становится примерно на 15% меньше при температуре около 65 F (около 18°C) по сравнению с температурой около 100 F (около 38°C). Приводимая в качестве иллюстрации смесь, содержащая около 7 вес.% воды, требовавшая более 60 секунд для разделения фаз при температуре около 90 F (около 32°C), разделялась на фазы менее чем за 20 секунд при температуре около 65 F (около 18°C). Таким образом, специалистам в данной области, имеющим обычную квалификацию, понятно, что температура, обеспечивающая оптимальное время разделения для конкретной жидкой смеси (D), будет в значительной степени зависеть от количества воды, присутствующей в жидкой смеси (D). Более конкретно, оптимальная температура будет в нижней части диапазона температур, когда содержание воды в жидкой смеси (D) является низким, и может быть в более высокой части температурного диапазона, когда содержание воды в жидкой смеси (D) является высоким.

[0108] В общем, жидкая смесь (D) может иметь содержание уксусной кислоты, по меньшей мере, 10 вес.%, или, по меньшей мере, 12 вес.%, или, по меньшей мере, 15 вес. %. Как правило, содержание уксусной кислоты в жидкой смеси (D) не будет превышать 35 вес.%, или 30 вес.%, или 25% вес.%. Соответственно содержание уксусной кислоты в жидкой смеси (D) может находиться в пределах от 10 до 35 вес.%, или от 12 до 35 вес.%, или от 15 до 35 вес.%. Альтернативно содержание уксусной кислоты в жидкой смеси (D) может находиться в интервале от 10 до 30 вес.%, или от 12 до 30 вес.%, или от 15 до 30 вес.%. Кроме того, содержание уксусной кислоты в жидкой смеси (D) может находиться в интервале от 10 до 25 вес.%, или от 12 до 25 вес.%, или от 15 до 25 вес.%.

[0109] Концентрация метилацетата в жидкой смеси (D) обычно будет не более 45 вес.%, или не более 40 вес.%, или не более 35 вес.%, или не более 30 вес.%, при этом обычно она будет составлять не менее 2 вес.%, или 5 вес.%, или 10 вес.%. Соответственно концентрация метилацетата в жидкой смеси (D) может изменяться от 2 до 45 вес.%, или от 2 до 40 вес.%, или от 2 до 35 вес.%, или от 2 до 30 вес.%. Соответственно концентрация метилацетата в жидкой смеси (D) может находиться в пределах от 5 до 45 вес.%, или от 5 до 40 вес.%, или от 5 до 35 вес.%, или от 5 до 30 вес.%. Альтернативно концентрация метилацетата в жидкой смеси (D) может находиться в пределах от 10 до 45 вес.%, или от 10 до 40 вес.%, или от 10 до 35 вес.%, или от 10 до 30 вес.%.

[0110] В соответствии с некоторыми вариантами осуществления способа, раскрытого в данном описании, жидкая смесь (D) может содержать

(i) от 30 до 84,9 вес.% метилйодида,

(ii) от 10 до 25 вес.% уксусной кислоты,

(iii) от 5 до 35 вес.% метилацетата, и

(iv) от 0,1 до 10 вес.% воды, при этом весовые проценты в каждом случае даны в пересчете на общий вес компонентов (i) - (iv).

[0111] В соответствии с другими вариантами осуществления способа, раскрытого в данном описании, жидкая смесь (D) может содержать

(i) от 37 до 79,5 вес.% метилйодида,

(ii) от 15 до 30 вес.% уксусной кислоты,

(iii) от 5 до 25 вес.% метилацетата, и

(iv) от 0,5 до 8 вес.% воды,

при этом весовые проценты в каждом случае даны в пересчете на общий вес компонентов (i)-(iv).

[0112] В соответствии с другим вариантам способа, раскрытого в данном описании, жидкая смесь (D) может содержать

(i) от 37 до 79 вес.% метилйодида,

(ii) от 10 до 30 вес.% уксусной кислоты,

(iii) от 10 до 25 вес.% метилацетата, и

(iv) от 1 до 8 вес.% воды,

при этом весовые проценты в каждом случае даны в пересчете на общий вес компонентов (i)-(iv).

[0113] В некоторых вариантах осуществления способа, раскрытого в данном описании, жидкая смесь (D) может содержать

(i) от 40 до 85 вес.% метилйодида,

(ii) от 10 до 30 вес.% уксусной кислоты,

(iii) от 4 до 22 вес.% метилацетата, и

(iv) от 1 до 8 вес.% воды,

при этом весовые проценты в каждом случае даны в пересчете на общий вес компонентов (i)-(iv).

[0114] В дополнительном конкретном осуществлении процесса, разделению жидкой смеси (D) также способствует образование жидкой смеси (D), дополнительно содержащей от 0,1 до 15 вес.% алканов в пересчете на вес жидкой смеси (D), как описано в общем и в частности в заявке на патент США №13/713930, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки в полном объеме.

[0115] Еще в одной разновидности настоящего изобретения используются описанные выше технические решения, при этом предлагается способ ускорения разделения фаз смеси, содержащей, по меньшей мере, 10 вес.% уксусной кислоты, по меньшей мере, 5 вес.% метилацетата, по меньшей мере, 20 вес.% метилйодида и не более 10 вес.% воды, при этом указанный способ включает этапы

(a) понижения температуры жидкой смеси и (или)

(b) корректировки весового отношения метилйодида к метилацетату в жидкой смеси до весового отношения метилйодида к метилацетату, по меньшей мере, 1,5:1.

[0116] В зависимости от содержания воды в жидкой смеси температуру можно понижать до величины от 0 до 35°C, или от 0 до 30°C, или от 0 до 25°C, или от 0 до 20°C.

[0117] Весовое соотношение метилйодида к метилацетату в жидкой смеси, как правило, корректируют добавлением к жидкой смеси соответствующих количеств метилйодида.

[0118] В конкретных вариантах осуществления жидкая смесь содержит не более 9 вес.% или не более 8,5 вес.% воды.

[0119] Этот способ особенно подходит для ускорения разделения на фазы смесей, содержащих, состоящих, по существу из, или состоящих из

(i) от 25 до 87,5% по весу метилйодида,

(ii) от 10 до 25 вес.% уксусной кислоты,

(iii) от 2 до 35% по весу метилацетата, и

(iv) от 0,5 до 15% по весу воды,

при этом весовые проценты в каждом случае даны в пересчете на общий вес компонентов (i)-(iv).

[0120] В некоторых вариантах осуществления разделяемые смеси содержат, состоят, по существу из, или состоят из

(i) от 30 до 84,5% по весу метилйодида,

(ii) от 12 до 25% по весу уксусной кислоты,

(iii) от 5 до 35 вес.% метилацетата и

(iv) от 0,5 до 10% по весу воды, при этом весовые проценты в каждом случае даны в пересчете на общий вес компонентов (i)-(iv).

[0121] В других вариантах осуществления разделяемые смеси содержат, состоят по существу из, или состоят из

(i) от 35 до 81,5% по весу метилйодида,

(ii) от 12 до 25% по весу уксусной кислоты,

(iii) от 5 до 30% по весу метилацетата, и

(iv) от 1 до 10% по весу воды,

при этом весовые проценты в каждом случае даны в пересчете на общий вес компонентов (i)-(iv).

[0122] В некоторых вариантах осуществления этого способа весовое отношение уксусной кислоты к воде в разделяемой смеси составляет, по меньшей мере, 1,5:1, или по меньшей мере, 3:1, или по меньшей мере, 5:1, или, по меньшей мере, 10:1.

[0123] Предлагаемый способ, по меньшей мере, значительно улучшает качество разделения фаз и в некоторых случаях позволяет разделять на фазы смеси, которые не разделяются без регулирования температуры и отношения метилйодида к метилацетату. Качество разделения фаз улучшается, по меньшей мере, благодаря тому, что разделение фаз по предлагаемому способу происходит быстрее, чем при более высокой температуре и (или) при весовом отношении метилйодида к метилацетату ниже 1,5:1. В производстве уксусной кислоты уменьшение времени, требуемого для разделения, приводит к уменьшенному потребному времени пребывания в декантаторе, в результате чего повышается скорость возврата метилйодида в процесс. Повышенная скорость возврата метилйодида в процесс, обеспечиваемая предлагаемым способом, в свою очередь, приводит к более высокой установившейся концентрации метилйодида в зоне реакции, позволяя тем самым проводить производство уксусной кислоты при более высоких интенсивностях питания реактора.

[0124] Кроме того, предлагаемый способ повышает качество разделения фаз в отношении распределения уксусной кислоты между водной и органической фазами. В производстве уксусной кислоты это означает, что возрастает количество уксусной кислоты, которую возвращают в процесс в водной фазе (D_A), в то время как количество уксусной кислоты, которая может быть выведена из процесса в виде кубового продукта (F_B), уменьшается.

[0125] Следовательно, предлагаемый способ получения уксусной кислоты обеспечивает более эффективное использование исходных материалов и энергоресурсов.

[0126] Кроме того, предлагаемые процессы значительно повышают надежность разделения фаз. В производстве уксусной кислоты этот способ не допускает однофазного состояния жидкой смеси (D), а также не допускает "разбавления" органической фазы уксусной кислотой и водой. Соответственно процесс стабилизирует водный баланс в реакторе и не допускает возникновения критических условий, требующих остановки реактора.

[0127] Следующие исследования и примеры даны только для иллюстрации, и не призваны ни в коей мере ограничивать объем настоящего изобретения и не должны толковаться как таковые.

ПРИМЕРЫ

[0128] Следующие примеры приведены для демонстрации предпочтительных вариантов осуществления изобретения. Специалистам в данной области техники понятно, что методики, описанные в примерах, представляют собой методики, которые, как установлено изобретателем, хорошо работают при применении настоящего изобретения, и, таким образом, могут считаться предпочтительными способами применения изобретения. Тем не менее, в свете приведенного описания специалисты в данной области техники должны понимать, что в конкретные раскрытые варианты осуществления можно вносить многочисленные изменения и, тем не менее, получить схожий или аналогичный результат, не выходя за пределы существа и объема настоящего изобретения.

[0129] Влияние температуры и содержания воды на время разделения

[0130] Заданные количества метилйодида, уксусной кислоты, метилацетата и воды тщательно смешивают при различных температурах от 65°F (18,3°C) до 110°F (43,3°C) и осаждают при той же температуре. Определяют время, необходимое для разделения фаз. Результаты исследований представлены на фиг. 3.

[0131] Как можно видеть на фиг. 3, время разделения возрастает при снижении содержания воды в жидкой смеси, при этом время разделения уменьшается по мере снижения температуры жидкой смеси. Данные, представленные на фиг. 3, также показывают, что зависимость времени разделения от температуры становится более выраженной при снижении содержания воды в жидкой смеси. Время разделения жидкой смеси, 1.1, состоящей из около 9 вес.% воды, 21 вес.% уксусной кислоты, 10 вес.% метилацетата и 60 вес.% метилйодида, существенно не изменяется в диапазоне температур от около 65 F (около 18°C) до около 100 F (около 38°C). В случае жидкой смеси 1.2, в состав которой входят около 8 вес.% воды, 22 вес.% уксусной кислоты, 10 вес.% метилацетата и 60 вес.% метилйодида, фазы разделяют примерно на 15% при температуре около 65 F (около 18°C) быстрее, чем при температуре около 100 F (около 38°C). Смесь 1.3, в состав которой входят около 7 вес.% воды, 23 вес.% уксусной кислоты, 10 вес.% метилацетата и 60 вес.% метилйодида не разделяется на фазы при температуре около 100 F (около 38°C), при этом потребовалось более 60 секунд для разделения фаз при температуре около 90 F (около 32°C). Однако когда температура смеси была снижена до около 65 F (около 18°C), разделение фаз произошло менее чем за 20 секунд.

[0132] Хотя настоящее изобретение и его преимущества подробно описаны выше, следует понимать, что возможно внесение различных изменений, замен и модификаций, не выходя за пределы существа и объема изобретения, определенных прилагаемой формулой изобретения. Кроме того, не подразумевается, что объем настоящей заявки ограничен конкретными вариантами осуществления способа, машины, изготовления, состава вещества, средств, методик и этапов, приведенных в описании изобретения. Специалист в данной области техники, имеющий обычную квалификацию, сможет легко понять из раскрытия настоящего изобретения, способы, машины, производство, составы веществ, средства, методики или шаги, существующие в настоящее время или разработанные позднее в будущем, которые выполняют, по существу, ту же самую функцию или дают, по существу, такой же результат, что и в случае применения представленных в данном описании вариантов осуществления в соответствии с настоящим изобретением. Соответственно прилагаемая формула изобретения подразумевает включение в ее объем таких процессов, машин, производства, составов веществ, средств, методик или этапов.

Изобретение относится к способу получения уксусной кислоты, включающему этапы: (a) карбонилирования метанола в присутствии катализатора в реакционной зоне с получением реакционной смеси (А), содержащей уксусную кислоту, метилацетат, метилйодид, катализатор и воду; (b) разделения, по меньшей мере, части реакционной смеси (А) в зоне отпарки для получения содержащего катализатор жидкого потока (B_L) и парового потока (B_V), содержащего уксусную кислоту, метилацетат, метилйодид и воду, и вывода потока пара (B_V) из зоны отпарки; (c) отделения парового потока (B_V) в зоне фракционирования для получения потока продукта (C_P), содержащего уксусную кислоту и незначительное количество воды, и головного погона (C_O), содержащего уксусную кислоту, метилацетат, метилйодид и воду; (d) конденсации головного погона (C_O) и образования жидкой смеси (D) с содержанием воды не более 10 вес.%, содержанием уксусной кислоты по меньшей мере 10 вес.%, содержащей также метилйодид по меньшей мере 20 вес. %, и метилацетат по меньшей мере 5 вес. %; (e) разделения жидкой смеси (D) в зоне разделения для получения содержащей уксусную кислоту и воду легкой водной фазы (D_A) и тяжелой органической фазы (D_O), содержащей метилйодид и метилацетат, причем осуществляют снижение времени разделения при понижении температуры жидкой смеси до уровня от 0 до 35°C и при корректировке весового соотношения метилйодида к метилацетату до весового соотношения метилйодида и метилацетата по меньшей мере 1,5:1. Изобретение также относится к ускорению разделения фаз жидкой смеси, содержащей по меньшей мере 10 вес.% уксусной кислоты, по меньшей мере 5 вес. % метилацетата, по меньшей мере 20 вес. % метилйодида и не более 10 вес.% воды, где указанное ускорение осуществляют благодаря следующим стадиям: (a) понижения температуры жидкой смеси до уровня от 0 до 35°C и (b) корректировки весового отношения метилйодида к метилацетату в жидкой смеси до весового отношения метилйодида к метилацетату по меньшей мере 1,5:1. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения уксусной кислоты, включающий этапы:
(a) карбонилирования метанола в присутствии катализатора в реакционной зоне с получением реакционной смеси (А), содержащей уксусную кислоту, метилацетат, метилйодид, катализатор и воду;
(b) разделения, по меньшей мере, части реакционной смеси (А) в зоне отпарки для получения содержащего катализатор жидкого потока (B_L) и парового потока (B_V), содержащего уксусную кислоту, метилацетат, метилйодид и воду, и вывода потока пара (B_V) из зоны отпарки;
(c) отделения парового потока (B_V) в зоне фракционирования для получения потока продукта (C_P), содержащего уксусную кислоту и незначительное количество воды, и головного погона (C_O), содержащего уксусную кислоту, метилацетат, метилйодид и воду;
(d) конденсации головного погона (C_O) и образования жидкой смеси (D) с содержанием воды не более 10 вес.%, содержанием уксусной кислоты по меньшей мере 10 вес.%, содержащей также метилйодид по меньшей мере 20 вес.% и метилацетат по меньшей мере 5 вес.%;
(e) разделения жидкой смеси (D) в зоне разделения для получения содержащей уксусную кислоту и воду легкой водной фазы (D_A) и тяжелой органической фазы (D_O), содержащей метилйодид и метилацетат, причем осуществляют снижение времени разделения при понижении температуры жидкой смеси до уровня от 0 до 35°C и при корректировке весового соотношения метилйодида и метилацетата до весового соотношения метилйодида и метилацетата по меньшей мере 1,5:1.

2. Способ по п. 1, при котором температура жидкой смеси (D) составляет от 5 до 30°C.

3. Способ по п. 2, при котором температура жидкой смеси (D) составляет не более 27°C.

4. Способ по п. 1, при котором присутствующая в жидкой смеси вода является водой, образованной в данном процессе.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что жидкая смесь (D) содержит от 0,1 до 8,5 вес.% воды.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что жидкая смесь (D) содержит не более 7,5 вес.% воды.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что жидкая смесь (D) содержит по меньшей мере 15 вес.% уксусной кислоты.

8. Способ по п. 1, при котором весовое отношение метилйодида к метилацетату в жидкой смеси (D) составляет по меньшей мере 2:1.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что жидкая смесь (D) содержит не более 35 вес.% метилацетата.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что жидкая смесь (D) содержит по меньшей мере 30 вес.% метилйодида.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что жидкая смесь (D) содержит
(i) от 30 до 84,9 вес.% метилйодида,
(ii) от 10 до 25 вес.% уксусной кислоты,
(iii) от 5 до 35 вес.% метилацетата и
(iv) от 0,1 до 10 вес.% воды,
при этом весовые проценты в каждом случае даны в пересчете на общий вес компонентов (i)-(iv).

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что весовое соотношение метилйодида и метилацетата в жидкой смеси (D) обеспечивается путем добавления к C_O метилйодида, добавляемого извне, или метилйодида, образованного в данном процессе.

13. Способ по п. 1, дополнительно содержащий этап разделения отделенных фаз D_A и D_O с получением водного потока (E_A) и органического потока (E_O) и этап обеспечения весового отношения метилйодида к метилацетату D путем непосредственного или косвенного возврата, по меньшей мере, части органического потока (E_O) на этап (d).

14. Способ по п. 13, содержащий этап разделения, по меньшей мере, части органического потока (E_O) с получением головного продукта (F_O), содержащего метилйодид, и кубового продукта (F_B), содержащего уксусную кислоту, метилацетат и воду, и этап возврата, по меньшей мере, части головного продукта (F_O) на этап (d).

15. Способ по п. 1, при котором зона разделения снабжена внешним или внутренним охлаждающим средством.

16. Способ ускорения разделения фаз жидкой смеси, содержащей по меньшей мере 10 вес.% уксусной кислоты, по меньшей мере 5 вес.% метилацетата, по меньшей мере 20 вес.% метилйодида и не более 10 вес.% воды, содержащий этапы
(a) понижения температуры жидкой смеси до уровня от 0 до 35°C и
(b) корректировки весового отношения метилйодида к метилацетату в жидкой смеси до весового отношения метилйодида к метилацетату по меньшей мере 1,5:1.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что весовое отношение метилйодида к метилацетату корректируют добавлением соответствующих количеств метилйодида к жидкой смеси.

18. Способ п. 17, отличающийся тем, что жидкая смесь содержит не более 8,5 вес.% воды.