Изобретение относится к фенольной смоле, предназначенной для введения в проклеивающий состав для минеральных волокон. Упомянутую смолу получают путем конденсации фенола, формальдегида и глицина в присутствии основного катализатора, она характеризуется низким содержанием свободного формальдегида и прекрасной стабильностью.
Изобретение относится также к способу получения упомянутой смолы, к проклеивающему составу для минеральных волокон, содержащему вышеупомянутую смолу, и к изоляционным материалам, полученным с их применением.
Изоляционные материалы на основе минеральных волокон могут быть изготовлены из волокон, полученных разными способами, например, при помощи известной технологии внутреннего или наружного центробежного волокнообразования. Метод внутреннего центробежного волокнообразования заключается во введении расплавленного материала (как правило, это стекло или горная порода) в центробежное устройство, содержащее множество мелких отверстий, при этом материал отбрасывается к периферической стенке устройства под действием центробежной силы и выходит из него в виде волокон. На выходе центробежного устройства волокна вытягиваются и увлекаются газовым потоком, имеющим высокую температуру и высокую скорость, к приемному устройству с образованием полотна из волокон.
Для обеспечения соединения волокон между собой и скрепления волокон в полотне на выходе центробежного устройства на волокна наносят проклеивающий состав, содержащий термоотверждаемую смолу. Полотно из волокон, покрытых проклеивающим составом, подвергают термической обработке (как правило, при температуре, превышающей 100°С) для того, чтобы обеспечить поликонденсацию смолы и получить теплоизоляционный и/или звукоизоляционный материал, обладающий специфическими свойствами, в частности, размерной устойчивостью, сопротивлением растяжению, способностью восстановления толщины после сжатия и однородным цветом.
Проклеивающий состав содержит смолу (как правило, в виде водного раствора) и, необязательно, добавки, такие как мочевина, силаны, минеральные масла, гидроксид аммония и сульфат аммония и вода. Вода выполняет регулирующую роль в отношении свойств проклеивающего состава, что делает возможным легкое нанесение его на волокна - чаще всего путем распыления - и охлаждение волокна. В некоторых случаях вода может дополнительно наноситься на волокна методом распыления с помощью отдельного устройства.
Свойства проклеивающего состава зависят в большой мере от характеристик смолы. С точки зрения применения необходимо, чтобы проклеивающий состав имел хорошую пригодность для распыления и мог бы осаждаться на поверхность волокон для их связывания в местах их соприкосновения. Пригодность проклеивающего состава для распыления непосредственно связана со способностью, которой обладает смола, быть разбавленной большим количеством воды и оставаться стабильной во времени.
Способность к разбавлению характеризуется «разбавляемостью», которую определяют как объем деионизированной воды, который можно при данной температуре добавить к единице объема водного раствора смолы до появления постоянного помутнения. Обычно считается, что смола пригодна для использования в качестве средства для склеивания, когда ее разбавляемость выше или равна 1000% при температуре 20°С. Разбавляемость, выше или равная 2000% при 20°С, квалифицируется как «бесконечная разбавляемость».
Кроме того, смола должна быть стабильной в течение заданного промежутка времени до того, как ее используют для приготовления проклеивающего состава, при этом указанный состав обычно готовят в момент применения путем смешивания смолы и вышеупомянутых добавок, необязательно, при добавлении воды. В частности, смола должна быть стабильна в течение по меньшей мере 8 дней при температуре порядка 12-18°С.
Смола, пригодная для использования в распыляемой проклеивающей композиции, должна иметь разбавляемость водой выше или равную 1000% при 20°С в течение по меньшей мере 8 дней, предпочтительно, выше или равную 2000%.
В плане регламента необходимо, чтобы смола рассматривалась как не загрязняющий продукт, то есть она должна содержать и выделять на стадии проклеивания или на дальнейших этапах как можно меньше соединений, рассматриваемых как способные нанести вред здоровью человека или окружающей среде.
Наиболее часто используемыми термоотверждаемыми смолами являются фенольные смолы, относящиеся к семейству резолов. Помимо их хорошей способности сшиваться в указанных выше температурных условиях, данные смолы очень хорошо растворимы в воде, обладают хорошим сродством к минеральным волокнам, в частности стеклянным, и являются относительно дешевыми.
Указанные смолы получают конденсацией фенола и формальдегида в присутствии основного катализатора в молярном соотношении формальдегид/фенол, как правило, выше 1, для того, чтобы способствовать реакции между фенолом и формальдегидом и уменьшить содержание остаточного фенола в смоле. Однако остаточное содержание формальдегида и фенола в смоле остается высоким.
Известно, что для снижения количества остаточного формальдегида надо добавлять в смолу достаточное количество мочевины, которая взаимодействует со свободным формальдегидом с образованием мочевино-формальдегидных конденсатов (см. ЕР 0 148 050 А1). Полученная смола содержит феноло-формальдегидный и мочевино-формальдегидный конденсаты, имеет содержания свободного формальдегида и свободного фенола, выраженные по отношению к общей массе жидкости, меньше или равные 3% и 0,5% соответственно, и имеет разбавляемость водой, по меньшей мере равную 1000%.
Если даже количество остаточного фенола является приемлемым, то количество остаточного формальдегида слишком высокое для того, чтобы удовлетворять современным регламентарным требованиям.
Кроме того, было констатировано, что смола не стабильна в условиях, которые создают во время термической обработки склеенных волокон для осуществления сшивания смолы с целью образования конечных изоляционных материалов. Так, в сушильной печи, где происходит указанная обработка, мочевино-формальдегидные конденсаты разлагаются и выделяют формальдегид, который увеличивает выбросы нежелательных газов в атмосферу. Формальдегид может также выделяться из конечного продукта при его использовании в качестве термоизоляционного и/или звукоизоляционного материала.
В патенте ЕР 0 480 778 А1 предложено заменить часть мочевины на амин, который взаимодействует со свободными фенолом и формальдегидом согласно реакции Манниха с образованием продукта конденсации, имеющего улучшенную термическую стойкость. Содержание свободных фенола и формальдегида в данной смоле меньше или равно 0,20% и меньше или равно 3% соответственно.
В документе WO2008/043960 A1 описана фенольная смола с низким содержанием свободного формальдегида, составляющим менее 0,1%, которая состоит преимущественно из феноло-формальдегидного и феноло-формальдегид-аминного конденсатов. Смола, представленная в примере, является кислой (рН=5) и стабильной в течение 8 суток при 14°С и в течение 21 суток при 8°С (разбавляемость водой при 20°С выше 1000%).
Такое значение рН получается в результате использования аминосульфоновой кислоты, которая является дорогостоящим исходным продуктом. Кроме того, довольно низкое значение рН может вызвать коррозионные проблемы промышленных установок, за исключением тех, которые целиком выполнены из нержавеющей стали.
Настоящее изобретение предлагает фенольную смолу, которая не требует обработки аминосульфоновой кислотой, которая имеет низкую долю свободного формальдегида и свободного фенола и которая обладает прекрасной стабильностью.
Фенольная смола согласно изобретению пригодна для использования в распыляемой проклеивающей композиции и генерирует мало нежелательных выбросов.
Другой объект изобретения относится к способу получения смолы, который не использует мочевину для уменьшения содержания свободного формальдегида и не включает ни одной стадии обработки кислотой, в частности аминосульфоновой кислотой.
Изобретение относится также к проклеивающему составу, содержащему вышеуказанную смолу, к применению ее для проклеивания минеральных волокон с целью получения термоизоляционных и/или звукоизоляционных материалов и к полученным таким путем материалам.
Жидкая смола согласно изобретению, предназначенная для использования в проклеивающем составе для минеральных волокон, содержит в главным образом феноло-формальдегидный (Ф-Ф)(P-F) и феноло-формальдегид-глициновый конденсаты (Ф-Ф-Г)(P-F-G). Жидкая смола имеет содержание свободного формальдегида не более 0,5% от общей массы жидкости, предпочтительно не более 0,3% и преимущественно не более 0,1%.
Содержание свободного фенола в смоле меньше или равно 0,5% от общей массы жидкости, предпочтительно, меньше или равно 0,3% и преимущественно, меньше или равно 0,1%.
Смола имеет значение рН, измеренное при 20°С, которое колеблется в интервале от 4 до 11, предпочтительно, от 6,5 до 9,0, преимущественно, от 7,5 до 8,3.
Смола имеет разводимость водой, измеренную при 20°С, по меньшей мере равную 1000%, предпочтительно, по меньшей мере равную 2000%.
Кроме того, смола термически стабильна, поскольку в ней отсутствуют мочевино-формальдегидные конденсаты (М-Ф) (U-F), известные своей способностью разлагаться под действием температуры. Что касается конденсатов Ф-Ф-Г, то они стабильны в вышеуказанных условиях, в частности, они выделяют мало формальдегида, особенно в процессе старения конечного изоляционного продукта.
Согласно изобретению осуществляют конденсацию фенола с формальдегидом с помощью реакции, которая заключается в конденсации глицина со свободными фенолом и формальдегидом, с одной стороны, и с Ф-Ф-конденсатами, с другой стороны.
Для получения смолы, такой как она определена выше, изобретение предлагает способ, заключающийся во взаимодействии фенола и формальдегида в присутствии основного катализатора при молярном соотношении формальдегид/фенол выше 1, для получения Ф-Ф-конденсатов и в последующем введении в реакционную смесь глицина, который реагирует со свободным формальдегидом, свободным фенолом и Ф-Ф-конденсатами согласно реакции Манниха.
Предпочтительно, вводят во взаимодействие фенол и формальдегид в молярном соотношении формальдегид/фенол, которое колеблется в интервале от 2 до 4, преимущественно, меньше или равном 3, лучше, в интервале от 2,50 до 2,65, вплоть до достижения степени конверсии фенола больше или равной 93%. На этом этапе конденсации смола имеет разбавляемость водой, превышающую 1000%.
Под «степенью конверсии фенола» следует понимать количество фенола в процентном выражении, которое участвовало в реакции конденсации с формальдегидом, по отношению к исходному фенолу. Предпочтительно, степень конверсии фенола больше или равна 95%, преимущественно, больше или равна 97%.
В соответствии с изобретением глицин вводят в реакционную среду постепенно для того, чтобы избежать любой преждевременной реакции с фенолом и формальдегидом (экзотермическая реакция), и температуру в момент добавления глицина поддерживают постоянной на протяжении времени конденсации глицина, следя за тем, чтобы разбавляемость водой оставалась по меньшей мере равной 1000%.
Введение глицина осуществляют при температуре, которая колеблется в интервале от 60 до 75°С, предпочтительно, составляет порядка 60°С.
Поддержание температуры на указанном выше уровне позволяет, в частности, осуществить взаимодействие глицина почти со всем количеством формальдегида, присутствующим в реакционной смеси, и, следовательно, снизить содержание свободного формальдегида в конечной смоле до значения не более 0,5% от общей массы жидкости, предпочтительно, не более 0,3%, преимущественно, не более 0,1%.
Поддержание температуры на указанном выше уровне позволяет, кроме того, снизить содержание свободного фенола в смоле, в частности, когда смолу получают при молярном соотношении формальдегид/фенол ниже 3.
Получение смолы происходит в соответствии с температурным циклом, который включает три фазы: фазу нагревания, фазу поддержания температуры и фазу охлаждения.
На первой фазе смешивают формальдегид и фенол в присутствии основного катализатора и указанную смесь постепенно нагревают до температуры, которая колеблется в интервале от 60 до 75°С, предпочтительно, составляет примерно 70°С. Молярное соотношение формальдегид/фенол превышает 1, предпочтительно, колеблется в интервале от 2 до 4, преимущественно, меньше или равно 3, лучше, в интервале от 2,50 до 2,65.
Катализатор может быть выбран из катализаторов, известных специалисту, например, триэтиламин, оксид кальция (СаО) и гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов, например гидроксиды натрия, калия, кальция или бария. Предпочтительным является гидроксид натрия.
Количество катализатора изменяется в интервале от 2 до 15 масс.% по отношению к массе исходного фенола, предпочтительно, от 5 до 9%, преимущественно, от 6 до 8%.
На второй фазе температуру реакционной смеси, достигнутую в конце первой фазы, поддерживают в вышеуказанных границах до образования Ф-Ф-конденсатов. Предпочтительно, температуру поддерживают до тех пор, пока степень конверсии фенола не станет равной по меньшей мере 93%, что позволяет гарантировать высокую долю Ф-Ф-конденсатов. Как было указано выше, степень конверсии фенола, предпочтительно, по меньшей мере равна 95%, преимущественно, по меньшей мере равна 97%.
Когда степень конверсии фенола достигает желаемой величины, вводят в реакционную смесь глицин, чтобы он вступил во взаимодействие с остаточными формальдегидом и фенолом и с Ф-Ф-конденсатами для образования Ф-Ф-Г-конденсатов.
Добавление глицина осуществляют постепенно и может быть проведено, например, из расчета 0,5-20 масс.% в минуту от общего количества глицина, предпочтительно, 1-10%, преимущественно, 2,8-4%.
Количество используемого глицина составляет 0,1-0,5 молей глицина на моль исходного фенола, предпочтительно, 0,2-0,3 моля.
Предпочтительно, добавление глицина осуществляется при температуре, которая находится в интервале от 60 до 65°С.
После добавления глицина температуру поддерживают постоянной еще в течение 10-180 минут, предпочтительно, по меньшей мере 30 минут, преимущественно, 60-120 минут, для того, чтобы продолжить реакцию конденсации глицина с остаточными формальдегидом и фенолом и с Ф-Ф-конденсатами вплоть до последней стадии и снизить количество свободных формальдегида и фенола, причем разводимость смолы водой, измеренная при 20°С, должна поддерживаться на уровне, по меньшей мере равном 1000%.
На третьей фазе реакционную смесь охлаждают до температуры примерно 20-25°С, предпочтительно, постепенно охлаждая смесь в течение времени порядка от 30 до 40 минут.
Значение рН жидкой смолы, полученной таким путем, близко к нейтральному, т.е. колеблется от 4 до 11, предпочтительно, от 6,5 до 9, преимущественно, от 7,5 до 8,3, как уже об этом упоминалось выше. Достижение такого значения рН объясняется наличием карбоксильной группы, находящейся на остатках глицина в феноло-формальдегид-глициновых конденсатах. Таким путем избегают стадию обработки смолы кислотой, в частности аминосульфоновой кислотой, для установления рН.
Изобретение относится также к проклеивающему составу, наносимому на минеральные волокна, в частности на стеклянные волокна или волокна из горных пород, а также к изоляционным материалам, полученным на основе указанных проклеенных волокон.
Проклеивающий состав представляет собой водную композицию, которая содержит фенольную смолу согласно изобретению, по меньшей мере одно соединение, включающее по меньшей мере одну функциональную гидроксильную или аминогруппу, и клеящие добавки.
Вышеуказанное соединение выполняет функцию сшивающего агента: оно способно вступать в реакцию с карбоксильными функциональными группами глициновых остатков, которые находятся на феноло-формальдегид-глициновых конденсатах, с образованием ковалентных связей, которые способствуют уплотнению полимерной сетки на уровне мест соприкосновения волокон.
Предпочтительно, вышеуказанное соединение включает по меньшей мере 2 функциональные гидроксильные и/или аминные группы.
Предпочтительное вышеуказанное соединение выбирают из сахаридов, преимущественно, олигосахаридов, содержащих до 10 моносахаридных звеньев, лучше из моносахаридов, а также из первичных или вторичных аминов. Предпочтительно, выбирают глюкозу, мочевину или смесь глюкозы и мочевины.
Количество соединения, включающего по меньшей мере одну функциональную гидроксильную или аминогруппу, в проклеивающем составе колеблется в интервале от 1 до 40 массовых частей на 100 массовых частей смолы и указанного соединения, в расчете на сухую массу, предпочтительно, от 10 до 30 частей.
Поскольку смола согласно изобретению имеет содержание свободного формальдегида очень низкое, менее 0,5%, то нет необходимости добавлять мочевину в качестве агента, предназначенного для улавливания формальдегида, в проклеивающий состав, за исключением ситуации, когда надо контролировать время гелеобразования проклеивающего состава во избежание возможных проблем, связанных с преждевременным гелеобразованием.
Количество мочевины составляет не более 25 массовых частей на 100 массовых частей смолы, полиола и мочевины, в расчете на сухую массу, предпочтительно, не превышает 10 частей.
Как правило, проклеивающий состав согласно изобретению дополнительно включает следующие добавки, количества которых указаны на 100 массовых частей смолы, полиола и мочевины, при желании, в расчете на сухую массу:
- 0-5 частей сульфата аммония и/или сульфамата аммония, как правило, менее 3 частей,
- 0-2 части силана, в частности аминосилана,
- 0-20 частей масла, как правило 6-15 частей.
Роль добавок известна и вкратце ее можно напомнить: сульфат аммония и сульфамат аммония служат катализаторами поликонденсации (при нагревании в печи) после распыления проклеивающего состава на волокнах; силан является связующим между волокнами и смолой и выполняет также функцию средства против старения; масла являются средствами против образования пыли и водоотталкивающими средствами.
К проклеивающему составу можно добавить воду для того, чтобы отрегулировать параметры в зависимости от предусмотренного способа нанесения, которым предпочтительно является распыление.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение без ограничения его объема.
В примерах использованы следующие методы анализа:
- количество свободного фенола в смоле измерено методом газовой хроматографии с использованием капиллярной колонки (неподвижная фаза: Stabilwax®, выпускаемая в продажу фирмой REZTK), инжектора с делением потока («injecteur split»), пламенно-ионизационного детектора ПИД ((FID) и системы сбора данных (Chemstation, выпускаемая фирмой Agilent),
- количество свободного формальдегида в смоле измерено колориметрическим методом с помощью растворов ацетата аммония и ацетилацетона (метод LCK 325, издание 94/07, Dr Lange; спектрофотометр CADAS 100)
- восстановление толщины измеряли после сжатия изоляционного материала со степенью сжатия (определяемой как отношение номинальной толщины к толщине под действием сжатия) равной 8/1. Восстановление толщины представляет собой отношение измеряемой толщины к номинальной толщине, выраженное в %; оно позволяет оценить хорошую размерную устойчивость материала,
- сопротивление растяжению изоляционного материала измерено согласно стандарту ASTM C 686-71T на образце, вырезанном при помощи штампа из изоляционного материала. Образец имел форму тора длиной 122 мм, шириной 46 мм, с радиусом кривизны обрезного наружного края, равным 38 мм, и радиусом кривизны обрезного внутреннего края, равным 12,5 мм. Образец располагали между двумя цилиндрическими оправками испытательной машины, одна из которых является подвижной и перемещается с постоянной скоростью. Измеряли усилие разрыва F (в Н) образца и вычисляли сопротивление растяжению при помощи отношения усилия разрыва F к массе образца, выраженное в Н/г.
Сопротивление растяжению измеряли после изготовления материала (RT fab.) и после ускоренного старения в автоклаве при температуре 105°С с относительной влажностью 100% в течение 15 минут (RT15);
- соединения, находящиеся в газообразных выбросах, выделяемых во время изготовления изоляционного материала, оценивали следующим образом: выбросы собирали и пропускали со скоростью 4 литра в минуту через 6 барботеров, установленных последовательно, каждый из которых содержал 100 мл деминерализованной воды, в течение 60 минут. Собирали воду из барботеров и измеряли содержание следующих соединений (выраженное в мг/Нм3):
* гидроксид аммония измеряли путем высокоэффективной жидкостной хроматографии (катионообменная колонка (reference IonPack CS17, выпускаемая фирмой Dionex; элюент: метансульфоновая кислота; кондуктометрический детектор),
* свободный формальдегид измеряли в условиях, упомянутых выше для смолы,
* свободный фенол измеряли путем газовой хроматографии с использованием набивной колонки (неподвижная фаза: Tenax®-GC, выпускаемая фирмой Interchim) и пламенно-ионизационного детектора (ПИД),
* общий фенол измеряли колориметрическим методом с помощью раствора 4-нитроанилина (метод LCK 325, издание 94/07, Dr Lange; спектрофотометр CADAS 100),
* общие органические соединения (СОТ) измерялись в условиях согласно стандарту FR EN 1484.
ПРИМЕР 1
В реактор объемом 2 литра, снабженный холодильником и оборудованный системой перемешивания, вводили 318,5 г фенола (чистота: 99%; 3,35 ммоль), 261,9 г параформальдегида (чистота: 96%; 8,37 мол) и 296,8 г воды и нагревали смесь до 45°С при перемешивании. Молярное отношение формальдегид/фенол составляло 2,5.
Затем в течение 30 минут равномерно добавляли 47,4 г 50%-ного водного раствора щелочи натрия (или 7 масс.% по отношению к фенолу), затем температуру постепенно поднимали до 70°С в течение 30 минут и поддерживали ее в течение 120 минут (до степени конверсии фенола по меньшей мере равной 93%).
Затем за 30 минут снижали температуру до 60°С и в это же время равномерно вводили в реакционную смесь 75 г глицина (чистота: 98%; 0,98 мол). Поддерживали температуру на уровне 60°С в течение 90 минут, затем охлаждали смесь до 20°С примерно за 40 минут.
Полученная жидкая смола была прозрачной, имела сухой экстракт 55%, значение рН, равное 7,4, и разбавляемость водой при 20°С, превышающую 2000%.
Смола имела содержание свободного формальдегида меньше 0,1% и содержание свободного фенола, равное 0,25%, причем указанные содержания выражены по отношению к общей массе жидкости.
Смола была стабильна в течение 6 недель при 20°С.
ПРИМЕР 2
В реактор объемом 2 литра, снабженный холодильником и оснащенный системой перемешивания, вводили 282,3 г фенола (чистота: 99,7%; 2,99 моль), 244,9 г параформальдегида (чистота: 96%; 7,83 моль) и 277,6 г воды и нагревали смесь до 45°С при перемешивании. Мольное отношение формальдегид/фенол составляло 2,61.
Добавляли равномерно за 30 минут 39,5 г 50%-ного водного раствора щелочи натрия (или 7 масс.% по отношению к фенолу), затем постепенно повышали температуру до 70°С в течение 30 минут и поддерживали эту температуру в течение 120 минут (степень конверсии фенола по меньшей мере 93%).
После этого снижали температуру за 30 минут до 60°С и одновременно равномерно вводили в реакционную смесь 66,52 г глицина (чистота: 99%); 0,88 мол). Выдерживали температуру на уровне 60°С в течение 180 минут, затем охлаждали смесь до примерно 20°С в течение 30 минут.
Полученная жидкая смола была прозрачной, имела сухой экстракт 54,8%, значение рН, равное 7,4 и разбавляемость водой при 20°С, превышающую 2000%.
Смола имела содержание свободного формальдегида меньше 0,3% и содержание свободного фенола, равное 0,04%.
Смола сохраняла разбавляемость водой выше 2000% в течение по меньшей мере 6 недель хранения при 20°С.
ПРИМЕР 3 (сравнительный)
Работали в условиях примера 2, за исключением того, что глицин заменяли на аспартамовую кислоту (117 г; 0,88 мол).
Полученная жидкая смола была мутной и быстро седиментировала: образовывался белый осадок в количестве примерно 5% от общего объема смолы и надосадочная жидкость светло-желтого цвета.
Надосадочная жидкость имела значение рН, равное 4,1, разбавляемость водой при 20°С, равную 300%, содержание свободного формальдегида ниже 1,6% и содержание свободного фенола, равное 0,64%.
ПРИМЕР 4 (сравнительный)
Получение фенольной смолы, модифицированной амином согласно документу WO 2008/043960 А1.
В реактор примера 1 вводили 378 г фенола (4 моля) и 666,7 г формальдегида в виде 45%-ного водного раствора (10 мол) и нагревали смесь до 45°С при перемешивании. Мольное отношение формальдегид/фенол составляло 2,5.
Равномерно в течение 30 минут вводили 52,9 г 50%-ного водного раствора щелочи натрия (или 7% масс. по отношению к фенолу), затем постепенно повышали температуру до 70°С в течение 30 минут и поддерживали эту температуру в течение 80 минут до достижения степени конверсии фенола по меньшей мере равной 93%.
После этого снижали температуру в течение 30 минут до 60°С и одновременно равномерно вводили в реакционную смесь 68,4 г моноэтаноламина (1,11 мол). Поддерживали температуру на уровне 60°С в течение 15 минут, затем охлаждали смесь до примерно 25°С за 30 минут. Добавляли аминосульфоновую кислоту в виде 15%-го раствора в течение 60 минут до тех пор, пока рН не будет равным 4,7, затем добавляли 200 г мочевины.
Полученная смола имела сухой остаток экстракта 58%, разбавляемость водой при 20°С больше 2000%, содержание свободного формальдегида составляло менее 0,1% и содержание свободного фенола составляло 0,3%, причем содержания этих последних соединений выражены по отношению к общей массе жидкости.
ПРИМЕР 5 (сравнительный)
В реактор примера 1 вводили 283,5 г фенола (3 моля) и 640 г формальдегида в виде 45%-ного водного раствора (9,6 молей) и нагревали смесь до 45°С при перемешивании. Мольное отношение формальдегид/фенол составляло 3,2.
Равномерно в течение 30 минут вводили 34 г 50%-ного водного раствора щелочи натрия (или 6% масс. по отношению к фенолу), затем постепенно повышали температуру до 70°С в течение 30 минут и поддерживали эту температуру в течение 105 минут.
Доводили температуру смеси до 35°С за 35 минут и добавляли аминосульфоновую кислоту до тех пор, пока рН не будет равно 7,3.
Смола имела сухой остаток экстракта, равный 48,5%, разбавляемость водой при 20°С больше 2000%, содержание формальдегида, равное 5,3%, и содержание свободного фенола, равное 0,41%, при этом содержание этих двух последних соединений выражено по отношению к общей массе жидкости. Смола имела разбавляемость водой при 20°С больше 1000% после хранения в течение 30 суток при 14°С.
ПРИМЕРЫ 6-9
Получение звукоизоляционных и/или термоизоляционных материалов.
а) Получение проклеивающих составов
Смолы примеров 1, 2, 4 и 5 использовали для получения следующих проклеивающих составов: (массовые части (сухой экстракт)):
* Пример 6 (согласно изобретению)
- 80 частей смолы примера 1
- 10 частей мочевины
- 10 частей глюкозы
- 9,5 частей масла (Mulrex®)
- 1 часть сульфата аммония
- 1 часть силана (гамма-аминопропилтриэтоксисилана)
* Пример 7 (согласно изобретению)
- 80 частей смолы примера 2
- 10 частей мочевины
- 10 частей глюкозы
- 9,5 частей масла (Mulrex®)
- 1 часть сульфата аммония
- 1 часть силана (гамма-аминопропилтриэтоксисилана)
* Пример 8 (сравнительный)
- 100 массовых частей смолы примера 4
- 9,5 частей масла (Mulrex®)
- 3 части сульфата аммония
- 0,5 частей силана (гамма-аминопропилтриэтоксисилана)
* Пример 9 (сравнительный)
- 70 массовых частей смолы примера 5
- 30 массовых частей мочевины
- 9,5 частей масла (Mulrex®)
- 3 части сульфата аммония
- 0,5 части силана (гамма-аминопропилтриэтоксисилана)
- 6 частей 20%-го по массе раствора аммиака
b) Получение изоляционных материалов
Изготавливали стекловолокно на пилотной установке путем внутреннего центрифугирования и распыляли проклеивающий состав согласно примеру 6, 7, 8 и 9 на стекловолокна на выходе прядильного устройства из расчета 4,7% сухой массы проклеивающего состава по отношению к массе волокон. Проклеенные волокна собирали на ленточном конвейере, где они образовывали полотно из стекловолокна, которое затем подвергали термической обработке в сушильной печи таким образом, чтобы минимальная температура в середине материала была 200°С.
Конечный изоляционный материал имел номинальную толщину 80 мм и номинальную плотность 10,6 кг/м3.
В таблицу 1 сведены значения восстановления толщины и сопротивления растяжению, полученные с материалами примеров 6 и 8.
Материал примера 6 согласно изобретению показал значения восстановления толщины, сравнимые с таковыми значениями материала примера 8, и показал лучшее сопротивление растяжению.
В следующую таблицу 2 сведены результаты измерений выбросов, производимых во время изготовления материалов, полученных в примерах 7-9, осуществленных в камере приема волокон («формование»), и в сушильной печи.
(сравнительный)
(сравнительный)
Количества различных выделенных продуктов, фигурирующих в таблице, не отражают реальные выбросы на производственной линии получения изоляционных материалов, однако они должны учитываться при сравнении поведения исследуемых проклеивающих составов.
Изоляционный материал согласно изобретению выделял меньше аммиака, свободного или общего фенола и общих органических соединений (СОТ), чем те же соединения, выделяемые материалом сравнительных примеров 8 и 9. Количество выделившегося формальдегида было более низким по сравнению с традиционной феноло-формальдегидной смолой (пример 9), но оставалось слегка повышенным по сравнению с материалом, использующим смолу с более низким содержанием формальдегида, согласно примеру 8.
Изобретение относится к жидкой фенольной смоле, предназначенной для введения в проклеивающий состав для минеральных волокон, которая содержит главным образом феноло-формальдегидные конденсаты и феноло-формальдегид-глициновые конденсаты. Изобретение относится также к способу получения вышеуказанной смолы, к проклеивающему составу, содержащему смолу, и к изоляционным материалам на основе минеральных волокон, проклеенных посредством указанного проклеивающего состава. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.
1. Жидкая смола, предназначенная для введения в проклеивающий состав для минеральных волокон, отличающаяся тем, что она, по существу, состоит из феноло-формальдегидных конденсатов (Ф-Ф) и феноло-формальдегид-глициновых конденсатов (Ф-Ф-Г).
2. Смола по п.1, отличающаяся тем, что она содержит не более 0,5% свободного формальдегида от общей массы жидкости, предпочтительно не более 0,3%, преимущественно не более 0,1%.
3. Смола по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит свободный фенол в количестве менее или равном 0,5% от общей массы жидкости, преимущественно менее или равном 0,3%, преимущественно менее или равном 0,1%.
4. Смола по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она имеет значение pH, измеренное при 20°C, в интервале от 4 до 11, предпочтительно от 6,5 до 9,0, преимущественно от 7,5 до 8,3.
5. Смола по п.1 или 2, отличающаяся тем, что ее разбавляемость водой при 20°C составляет 2000% или более.
6. Способ получения смолы по одному из пп.1-5, который включает стадии, состоящие во взаимодействии фенола и формальдегида в присутствии основного катализатора в мольном соотношении формальдегид/фенол более 1 для образования Ф-Ф-конденсатов и в последующем введении в реакционную смесь глицина, который взаимодействует со свободным формальдегидом, свободным фенолом и Ф-Ф-конденсатами по реакции Манниха.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что подвергают взаимодействию формальдегид и фенол в мольном отношении формальдегид/фенол в интервале от 2 до 4, предпочтительно менее 3, преимущественно от 2,50 до 2,65.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что реакцию фенола с формальдегидом ведут до достижения степени конверсии фенола более или равной 93%, предпочтительно более или равной 95%, преимущественно более или 97%.
9. Способ по одному из пп.6-8, отличающийся тем, что реакцию между фенолом и формальдегидом осуществляют при температуре в интервале от 60 до 75°C, предпочтительно при температуре около 70°C.
10. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что глицин постепенно вводят в реакционную среду и в момент добавления глицина температуру поддерживают постоянной в течение времени конденсации глицина, причем разбавляемость смолы водой должна оставаться равной по меньшей мере 1000%.
11. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что добавление глицина осуществляют из расчета 0,5-20 мас.% в минуту по отношению к общему количеству глицина, предпочтительно 1-10 мас.%, преимущественно 2,8-4 мас.%.
12. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что количество глицина составляет 0,1-0,5 моль глицина на моль исходного фенола, предпочтительно 0,2-0,3 моль.
13. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что после введения глицина температуру поддерживают постоянной в течение 10-180 минут, предпочтительно по меньшей мере 30 минут, преимущественно 60-120 минут.
14. Проклеивающий водный состав для минеральных волокон, включающий фенольную смолу согласно одному из пп.1-5, глюкозу, мочевину или смесь глюкозы и мочевины и клеящие добавки, выбранные из группы, состоящей из сульфата аммония и/или сульфамата аммония, силана и масла.
15. Состав по п.14, отличающийся тем, что количество глюкозы, мочевины или смеси глюкозы и мочевины составляет от 1 до 40 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы и вышеуказанных соединений в расчете на сухой вес.
16. Изоляционный материал, в частности термоизоляционный и/или звукоизоляционный, содержащий минеральные волокна, проклеенные с помощью проклеивающего водного состава по п.14 или 15.
| US 6362275 B1, 26.03.2002 | |||
| US 5705537 A1, 06.01.1998 | |||
| WO 2008005729 A2, 10.01.2008 | |||
| Устройство для нанесения шликера на внутреннюю поверхность труб | 1973 |
|
SU480778A1 |
| WO 2008043960 A1, 17.04.2008 | |||
| ФЕНОЛЬНАЯ СМОЛА ДЛЯ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПРОКЛЕИВАНИЯ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПРОКЛЕИВАНИЯ, ЕЕ СОДЕРЖАЩАЯ | 1998 |
|
RU2225416C2 |
