ПРОКЛЕИВАЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ВОЛОКОН, В ЧАСТНОСТИ МИНЕРАЛЬНЫХ, НА ОСНОВЕ ГУМИНОВОЙ И/ИЛИ ФУЛЬВОВОЙ КИСЛОТЫ И ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗОЛЯЦИОННЫЕ ПРОДУКТЫ Российский патент 2017 года по МПК C03C25/26 C03C25/32 D04H1/64 

Настоящее изобретение относится к области продуктов на основе волокон, в частности минеральных, соединенных связующим, не содержащим формальдегида.

Хотя изобретение описывает конкретно тепло- и/или звукоизоляционные продукты, волокна которых находятся в виде минеральной ваты, в частности стекловаты или каменной ваты, оно, тем не менее, не исключает другие продукты на основе волокон, в частности вуали, маты, войлоки и ткани.

Таким образом, объектом изобретения является проклеивающая композиция, способная сшиваться, образуя связующее, которая содержит по меньшей мере одну гуминовую и/или фульвовую кислоту, по меньшей мере один сахарид и по меньшей мере одну аммониевую соль неорганической кислоты, объектом изобретения являются также способ получения продуктов на основе волокон и получаемые в результате продукты, в частности тепло- и/или звукоизоляционные материалы.

Получение изоляционных продуктов на основе минеральной ваты включает обычно этап получения непосредственно шерсти, который может осуществляться различными способами, например известным методом волокнообразования посредством внутреннего или внешнего центрифугирования.

Внутреннее центрифугирование состоит во введении расплавленного материала (обычно стекла или породы) в центробежное устройство, содержащее множество маленьких отверстий, причем материал выбрасывается к боковой стенке устройства под действием центробежной силы и выходит из устройства в виде филаментов. На выходе центробежного устройства филаменты вытягиваются и увлекаются потоком газа, имеющим высокие температуру и скорость, к приемному устройству, образуя слой волокон (или минеральную вату).

Внешнее центрифугирование состоит в выливании расплавленного материла на внешнюю боковую поверхность вращающихся механизмов, называемых роторами, откуда указанный материал выбрасывается под действием центробежной силы. Также предусмотрены устройства вытягивания газовым потоком и сбора на приемном устройстве.

Чтобы обеспечить сборку волокон друг с другом и позволить слою иметь когезию, на волокна на их пути от выхода центробежного устройства к приемнику наносят проклеивающую композицию, содержащую термореактивную смолу. Слой волокон, покрытый композицией, подвергают термообработке, обычно при температуре выше 100°C, чтобы осуществить поликонденсацию смолы и получить в результате тепло- и/или звукоизоляционный продукт, имеющий особые свойства, в частности стабильность размеров, прочность на растяжение, восстановление толщины после сжатия и однородную окраску.

Проклеивающая композиция для нанесения на минеральную вату находится обычно в виде водного раствора, содержащего термореактивную смолу и добавки, такие как катализатор сшивки смолы, силан, являющийся промотором адгезии, противопылевое минеральное масло и т.д. Проклеивающую композицию чаще всего наносят на волокна распылением.

Свойства проклеивающей композиции в большой степени зависят от характеристик смолы. С точки зрения нанесения необходимо, чтобы проклеивающая композиция имела хорошую способность к распылению и могла осаждаться на поверхность волокон, эффективно их соединяя.

Смола должна быть стабильной в течение заданного промежутка времени перед ее применением для получения проклеивающей композиции, которую обычно готовят в момент применения, смешивая смолу и вышеупомянутые добавки.

В нормативном плане необходимо, чтобы смола считалась незагрязняющей, то есть, чтобы она содержала и чтобы она образовывала на этапе проклейки или позднее как можно меньше соединений, которые могут негативно влиять на здоровье человека или на окружающую среду.

Наиболее часто применяемыми термореактивными смолами являются фенольные смолы, относящиеся к семейству резолов. Помимо их хорошей способности сшиваться в вышеуказанных термических условиях, эти смолы растворяются в воде, имеют хорошее сродство к минеральным волокнам, в частности стекловолокнам, и относительно недороги.

Эти резолы получают конденсацией фенола и формальдегида в присутствии основного катализатора при мольном отношении формальдегид/фенол больше 1, чтобы облегчить реакцию между фенолом и формальдегидом и понизить остаточное содержание фенола в смоле. Реакцию конденсации между фенолом и формальдегидом проводят при ограничении степени конденсации мономеров, чтобы предотвратить образование длинных, плохорастворимых в воде цепей, которые снижают способность к разжижению. Поэтому смола содержит некоторую долю непрореагировавшего мономера, в частности формальдегида, присутствие которого нежелательно из-за его доказанных вредных эффектов.

По этой причине смолы на основе резола обычно обрабатывают мочевиной, которая реагирует со свободным формальдегидом, связывая его в виде нелетучих мочевинно-формальдегидных конденсатов. Кроме того, присутствие мочевины в смоле имеет определенную экономическую выгоду благодаря ее низкой стоимости, так как ее можно вводить в относительно большом количестве, не влияя на рабочие качества смолы, в частности, не ухудшая механических свойств конечного продукта, что заметно снижает суммарную стоимость смолы.

Тем не менее, было обнаружено, что при температуре сшивки смолы мочевинно-формальдегидные конденсаты являются нестабильными в слое волокон; они разлагаются, снова образуя формальдегид и мочевину (которая в свою очередь разлагается, по меньшей мере частично, с образованием аммиака), выделяющиеся в атмосферу завода.

Так как законодательство в отношении защиты окружающей среды становится все более жестким, это вынуждает производителей изоляционных продуктов искать решения, позволяющие добиться еще большего снижения нежелательных эмиссий, в частности формальдегида.

Решения по замене резолов в проклеивающих композициях известны.

Первое решение основано на применение полимера карбоновой кислоты, в частности акриловой кислоты.

В US 5340868 проклеивающая композиция содержит поликарбоновый полимер, β-гидроксиламид и мономерную карбоновую кислоту, по меньшей мере трифункциональную.

Предлагались другие проклеивающие композиции, которые содержат поликарбоновый полимер, полиол и катализатор, причем катализатор может быть соединением, содержащим фосфор (US 5318990, US 5661213, US 6331350, US 2003/0008978), фторборат (US 5977232) или же цианамид, дицианамид или цианогуанидин (US 5932689).

Проклеивающие композиции на основе поликарбонового полимера и полиола могут дополнительно содержать катионный, амфотерный или неионный ПАВ (US 2002/0188055), сшивающий агент типа силана (US 2004/0002567) или декстрин в качестве со-связующего (US 2005/0215153).

Были также описаны проклеивающие композиции, содержащие алканоламин с по меньшей мере двумя гидроксильными группами и поликарбоновый полимер (US 6071994, US 6099773, US 6146746) в комбинации с сополимером (US 6299936).

Второе решение по замене резолов основано на комбинации сахарида и другого соединения.

Это другое соединение может представлять собой поликарбоновую кислоту.

В патенте US 5895804 описана адгезионная композиция на основе термосшивающихся полисахаридов, которая может применяться в качестве композиции для минеральной ваты. Композиция содержит поликарбоновый полимер, имеющий по меньшей мере две функциональные группы карбоновой кислоты и имеющий молекулярный вес, больший или равный 1000, и полисахарид с молекулярным весом, большим или равным 10000.

Согласно WO 2009/080938 проклеивающая композиция содержит моносахарид и/или полисахарид и органическую поликарбоновую кислоту с молекулярной массой меньше 1000.

Известна также водная проклеивающая композиция без формальдегида, которая содержит продукт реакции Майяра, в частности, сочетающая восстановительный сахар, карбоновую кислоту и аммиак (WO 2007/014236). В документах WO 2009/019232 и WO 2009/019235 предлагается заменить карбоновую кислоту предшественником кислоты, производным от неорганической соли, в частности соли аммония; это дает дополнительное преимущество в том, что можно заменить весь или часть аммиака.

Другое соединение может быть также полифункциональным сшивающим агентом, который ассоциирует с гидрированным сахаром (WO 2010/029266).

В WO 2011/045531 это другое соединение является солью металла и неорганической кислоты, а сахарид является восстановительным сахаром.

Существует потребность в альтернативных проклеивающих композициях, не содержащих формальдегида, которые позволяют получать звуко- и/или теплоизоляционные продукты из минеральных волокон любой природы, в частности, из стекловолокон, которые плохо переносят проклеивающие композиции с кислотными свойствами, так как они вызывают коррозию стекла.

Целью настоящего изобретения является предложить проклеивающую композицию для волокон, в частности, в виде минеральной ваты из стекла или горной породы, которая устраняет вышеназванные недостатки.

Проклеивающая композиция согласно изобретению содержит:

- по меньшей мере одну гуминовую кислоту и/или фульвовую кислоту или соль этих кислот,

- по меньшей мере один сахарид и

- по меньшей мере одну аммониевую соль неорганической кислоты.

Гуминовые кислоты и фульвовые кислоты являются комплексными кислотами, которые обычно содержатся в гумусовых веществах, будь то органические, как торф или компост, или минералоидные и минеральные, как каменный уголь и бурый уголь, в частности леонардит.

Гуминовые и фульвовые кислоты обычно выделяют из вышеуказанных гумусовых веществ способом, включающим обработку сильным основанием, таким как гидроксид натрия или гидроксид калия, что позволяет растворить обе кислоты, с последующей обработкой, в которой используется сильная кислота, которая вызывает осаждение гуминовых кислот, но удерживает фульвовые кислоты в растворе в кислоте. Один такой способ получения этих кислот описан, например, в WO 2009/065018.

Гуминовые и фульвовые кислоты могут быть также получены из искусственных гуминовых составов, получаемых из лигноцеллюлозного материала (древесина, кукурузные стебли и стержни початков, солома злаков и т. д.), способом смешанной обработки, включающим термические и механические стадии (WO 2007/031625).

Гуминовые кислоты имеют молекулярную массу порядка 300000 г/моль более высокую, чем молекулярная масса фульвовых кислот, которая составляет порядка 2000 г/моль. Гуминовые и фульвовые кислоты состоят из ароматических ядер, имеющих фенольные и карбоксильные заместители, а также спиртовую, альдегидную и кетоновую группы. Из-за длины их молекулярной цепи и большого числа реакционноспособных групп эти кислоты являются выгодным сырьем в качестве исходного материала для адгезионной системы, получаемой из возобновляемых ресурсов.

Гуминовые и фульвовые кислоты, производимые в промышленности, обычно находятся в виде солей натрия, калия, возможно аммония. Соли этих кислот (гуматы и фульваты) растворимы в воде.

Сахарид согласно настоящему изобретению является моносахаридом или олигосахаридом.

Под олигосахаридом понимается сахарид любого типа, восстановительный или невосстановительный, содержащий максимум 50 сахаридных звеньев. Предпочтительно число сахаридных звеньев составляет не более 20, благоприятно меньше или равно 10, чтобы конечная проклеивающая композиция имела не слишком высокую вязкость, позволяющую правильно наносить ее на минеральные волокна.

Так, сахарид может быть выбран из моносахаридов, таких как глюкоза, галактоза и манноза, дисахаридов, как фруктоза, лактоза, мальтоза, изомальтоза, целлобиоза, трегалоза, изотрегалозы, сахароза и изосахарозы (по-английски isosucroses), трисахаридов, таких как мелезитоза, гентианоза, рафиноза, эрлоза и умбеллифероза, тетрасахаридов, таких как стахиоза, и пентасахаридов, как вербаскоза. Предпочтительны глюкоза, сахароза и фруктоза.

Сахарид присутствует в проклеивающей композиции из расчета 10-95 весовых частей на 100 весовых частей смеси гуминовой и/или фульвовой кислоты или солей этой кислоты (кислот), предпочтительно 20-90 частей, выгодно 30-80 частей.

Аммониевая соль неорганической кислоты под действием тепла обезвоживает, по меньшей мере частично, сахарид, который реагирует с гуминовой и/или фульвовой кислотой или их солями с получением полимерной сетки, которая образует окончательное связующее. Образованная таким способом полимерная сетка позволяет установить связи между минеральными волокнами, в частности, на уровне точек сопряжения волокон в минеральной вате, что придает конечному продукту определенную "эластичность", способную обеспечить хорошее восстановление толщины после распаковки продукта.

Аммониевая соль неорганической кислоты выбрана из сульфатов аммония, в частности гидросульфата аммония NH₄HSO₄ и сульфата аммония (NH₄)₂SO₄, фосфатов аммония, в частности моноаммонийфосфата NH₄H₂PO₄, диаммонийфосфата (NH₄)₂HPO₄ и аммонийфосфата (NH₄)₃PO₄, нитратов аммония и карбонатов аммония, в частности бикарбоната аммония NH₄HCO₃ и карбоната аммония (NH₄)₂CO₃.

Аммониевая соль неорганической кислоты предпочтительно выбрана из сульфатов и фосфатов, предпочтительно из сульфатов.

В проклеивающей композиции аммониевая соль неорганической кислоты составляет от 1 до 30 вес. % от полного веса смеси, состоящей из гуминовой и/или фульвовой кислоты или соли или солей этой кислоты (кислот) и сахарида, предпочтительно от 3 до 20%, выгодно от 3 до 16% и еще лучше от 5 до 15%.

Предпочтительно проклеивающая композиция дополнительно содержит пластификатор, например мочевину.

Количество мочевины может доходить до 20 вес. % от полного веса смеси, состоящей из гуминовой и/или фульвовой кислоты или соли (солей) этой кислоты (кислот) и сахарида.

Проклеивающая композиция может содержать, кроме упомянутых соединений, обычные добавки, указанные ниже, в следующих пропорциях, рассчитанных на 100 весовых частей смеси, состоящей из гуминовой и/или фульвовой кислоты или соли (солей) этой кислоты (кислот) и сахарида:

- 0-2 частей силана, в частности аминосилана,

- 0-20 частей масла, предпочтительно 4-15 частей,

- 0-20 частей мочевины, предпочтительно 0-10 частей,

- 0-5 частей силикона,

- 0-30 частей неактивного наполнителя.

Роль добавок известна, кратко напомним: силан является связующим агентом между волокнами и связующим, который играет также роль противостарителя; масла являются гидрофобизаторами и средствами от пыли; мочевина играет роль пластификатора и позволяет предотвратить преждевременное желатинирование проклеивающей композиции; силикон является гидрофобным агентом, функцией которого является уменьшить поглощение воды продуктом, в частности, когда речь идет об изоляционном продукте; неактивный наполнитель является органическим или неорганическим наполнителем, растворимым или диспергируемым в проклеивающей композиции, который позволяет, в частности, снизить стоимость проклеивающей композиции.

Проклеивающая композиция имеет pH, который меняется в зависимости от природы гуминовой и/или фульвовой кислоты или солей этих кислот и от используемой аммониевой соли неорганической кислоты, обычно pH лежит в интервале от 7 до 9.

Проклеивающая композиция согласно изобретению предназначена для нанесения на волокна, в частности минеральные, в целях получения таких продуктов, как вуали, маты, войлоки и любой тип тепло- и/или звукоизоляционных материалов на основе минеральной ваты, в частности стекловаты или каменной ваты. Настоящее изобретение конкретно относится к продуктам, включающим минеральную вату.

Волокна, образующие стекловату, могут состоять из стекла любого типа, в частности из стекла с повышенным содержанием оксида алюминия, в частности порядка 15-30 вес. %, которое имеет низкую стойкость к коррозии кислыми соединениями. Одно такое стекло описано, например, в документе WO 00/17117, оно содержит указанные ниже компоненты в следующих пропорциях, выраженных в весовых процентах:

SiO₂ 39-55, предпочтительно 40-52 Al₂O₃ 16-27, предпочтительно 16-25 CaO 3-35, предпочтительно 10-25 MgO 0-15, предпочтительно 0-10 Na₂O 0-15, предпочтительно 6-12 K₂O 0-15, предпочтительно 3-12 R₂O (Na₂O+K₂O) 10-17, предпочтительно 12-17 P₂O₅ 0-3, предпочтительно 0-2 Fe₂O₃ 0-15 B₂O₃ 0-8, предпочтительно 0-4 TiO₂ 0-3,

причем когда содержание R₂O меньше или равно 13,0%, содержание MgO составляет от 0 до 5%.

Предпочтительно стекло имеет состав, описанный в WO 2005/033032, который содержит указанные ниже компоненты в следующих пропорциях (в вес. %):

SiO₂ 39-44, предпочтительно 40-43 Al₂O₃ 16-27, предпочтительно 16-26 CaO 6-20, предпочтительно 8-18 MgO 1-5, предпочтительно 1-4,9 Na₂O 0-15, предпочтительно 2-12 K₂O 0-15, предпочтительно 2-12 R₂O (Na₂O+K₂O) 10-14,7, предпочтительно 10-13,5 P₂O₅ 0-3, в частности 0-2 Fe₂O₃ 1,5-15, в частности 3,2-8 B₂O₃ 0-2, предпочтительно 0-1 TiO₂ 0-2, предпочтительно 0,4-1

Другие составы стекла с повышенным содержанием оксида алюминия, предназначенные для получения волокон, описаны в документах WO 99/57073, WO 99/56525 и WO 2006/103376.

Композиции, подходящие для получения каменных волокон, также с повышенным содержанием оксида алюминия, описаны, в частности, в WO 96/14274, они предпочтительно содержат указанные ниже компоненты в следующих пропорциях, выраженных в весовых процентах:

SiO₂ 32-48 Al₂O₃ 10-30 CaO 10-30 MgO 2-20 FeO 2-15, Na₂O + K₂O 0-12 TiO₂ 0-6 другие элементы 0-15

Проклеивающую композицию обычно наносят на минеральные волокна на выходе волокнообразующего устройства и перед их сбором на сборном устройстве в виде слоя волокон, который затем обрабатывают при температуре, позволяющей сшить проклеивающую композицию и образовать неплавящееся связующее. Сшивка проклеивающей композиции согласно изобретению проводится при температуре порядка 100-200°C, обычно при температуре, сравнимой с температурой сшивки классической фенолформальдегидной смолы, в частности, больше или равной 110°C, предпочтительно меньше или равной 170°C.

Продукты, полученные проклеиванием волокон, в частности минеральных, с помощью вышеуказанной проклеивающей композиции, также являются объектом настоящего изобретения.

Эти продукты могут представлять собой промазанные или пропитанные вуали (называемые также неткаными материалами), маты, войлоки, ткани, в частности, на основе минеральных волокон, таких как стекловолокна или каменные волокна.

Вуали из минеральных волокон находят применение, в частности, в качестве покрытия поверхности тепло- и/или звукоизоляционных продуктов на основе минеральной ваты или пеноматериала.

Как уже упоминалось, настоящее изобретение направлено конкретно на звуко- и/или теплоизоляционные продукты, состоящие из минеральной ваты.

Эти тепло- и/или звукоизоляционные продукты обычно находятся в виде матов, войлока, панелей, блоков, оболочек или других отлитых форм на основе минеральной ваты из стекла или породы.

Объектом изобретения является также способ получения тепло- и/или звукоизоляционного продукта на основе минеральной ваты, согласно которому получают минеральную вату, наносят на указанную вату проклеивающую композицию согласно изобретению и обрабатывают указанную вату при температуре, позволяющей сшить проклеивающую композицию и образовать неплавящееся связующее, например, в вышеописанных температурных условиях.

Нанесение проклеивающей композиции может производиться любым подходящим способом, например набрасыванием, распылением, атомизацией, промазыванием или пропиткой, предпочтительно распылением.

Следующие примеры позволяют проиллюстрировать изобретение, однако не ограничивают его.

В этих примерах измеряют:

- температуру начала сшивки (TR) методом динамического механического анализа (Dynamic Mechanical Analysis, DMA), который позволяет охарактеризовать вязкоупругие свойства полимерного материала. Действуют следующим образом: образец ватманской бумаги пропитывают проклеивающей композицией (содержание твердых органических веществ порядка 30%), затем закрепляют горизонтально между двумя зажимными губками. Колебательный элемент, снабженный устройством измерения напряжения в зависимости от приложенной деформации, помещают на верхней стороне образца. Устройство позволяет рассчитать модуль упругости E'. Образец греют при температуре, изменяющейся от 20 до 250°C, со скоростью 4°C/мин. На основе измерений рассчитывают кривую изменения модуля упругости E' (в МПа) от температуры (в °C), общий ход кривой приведен на фигуре 1. Из кривой определяют значение температуры (в °C) начала сшивки (TR);

- прочность на растяжение, согласно норме ASTM C 686-71T, на образце, вырезанном из изоляционного продукта штамповкой. Образец имеет форму тора длиной 122 мм, шириной 46 мм, радиусом кривизны разреза по внешнему краю, равным 38 мм, и радиусом кривизны разреза по внутреннему краю 12,5 мм.

Образец помещают между двумя цилиндрическими зажимами машины для испытаний, один из которых является подвижным и смещается с постоянной скоростью. Измеряют усилие разрыва (в Ньютонах) образца и рассчитывают прочность на растяжение RT, определенную как отношение усилия разрыва F к массе образца (в Н/г).

Прочность на растяжение измеряют после получения (начальная прочность на растяжение) и после ускоренного старения в автоклаве при температуре 105°C и относительной влажности 100% в течение 15 минут (RT15);

- потери на прокаливание, выдерживая образец при температуре 500°C до тех пор, пока масса образца не перестанет меняться. Потери на прокаливание (в %) рассчитываются по формуле:

100×(начальная масса - масса после обработки)/(начальная масса).

Примеры 1-17

Готовят проклеивающие композиции, имеющие состав, указанный в таблице 1, причем количества выражены в весовых частях.

Эти композиции готовят, вводя компоненты в сосуд, содержащий воду, перемешивая до полного растворения компонентов.

Проклеивающие композиции имеют содержание твердых веществ (сухой экстракт), равное 30%.

Температура начала сшивки (TR) для примеров 1-17 не превышает 167°C, т.е. эта температура остается совместимой с условиями получения тепло- и/или звукоизоляционных продуктов на основе минеральной ваты.

Температура начала сшивки почти одинакова, независимо от природы соли (K или Na) используемой гуминовой кислоты (примеры 2, 3, 5, 6 и 8 в сравнении с примерами 9, 10, 12, 13 и 15 соответственно). Примеры 16 и 17, содержащие смесь гуминовой кислоты и фульвовой кислоты, также имеют температуру начала сшивки, сравнимую с вышеуказанными примерами.

Примеры 2 и 9, которые содержат сульфат аммония, являются предпочтительными, так как их температура начала сшивки ниже, чем для примеров 3 и 10, содержащих диаммонийфосфат.

Примеры 18-20

Эти примеры иллюстрируют получение изоляционных продуктов на промышленной производственной линии.

Используют проклеивающие композиции, имеющие состав, указанный в таблице 2, в количествах, выраженных в весовых частях, чтобы получить продукты на основе минеральной ваты, имеющие номинальную плотность 10,6 кг/м³ и номинальную толщину 144 мм. Для сравнения используют также проклеивающую композицию, включающую предварительную смесь, содержащую 80 весовых частей смолы фенол-формальдегид-моноэтаноламин (пример 1 из документа WO 2008/043960) и 20 весовых частей мочевины и добавки, указанные в таблице 2 (эталон 1).

Стекловату производят на полупромышленной линии методом внутреннего центрифугирования, где расплавленную стеклянную композицию превращают в волокна с помощью устройства, называемого дисковой центрифугой, содержащего корзину, образующую приемную камеру для расплавленной композиции, и боковую поверхность, в которой проделано множество отверстий: диск приводят во вращение вокруг своей оси симметрии, расположенной вертикально, композиция выбрасывается через отверстия под действием центробежной силы, и вещество, выходящее из отверстий, вытягивается в волокна с помощью потока вытягивающего газа.

Классически кольцо для распыления проклеивающей композиции помещают ниже волокнообразующего диска, чтобы распределить регулярным образом проклеивающую композицию по только что образованной стекловате.

Минеральную вату, проклеенную таким образом, собирают на ленточном конвейере, оборудованном внутренними всасывающими патрубками, которые удерживают минеральную вату в виде слоя на поверхности конвейера. Слой помещают в печь при 230°C на 10 минут.

Стекло содержит указанные ниже компоненты в следующих пропорциях, выраженных в вес. %:

SiO₂ 65,40 Al₂O₃ 2,05 CaO 8,05 MgO 2,55 Na₂O 16,80 K₂O 0,23 B₂O₃ 4,65 другое (Fe₂O₃, ZrO₂, Cr₂O₃, TiO₂, MnO) 0,27

Свойства полученных изоляционных продуктов указаны в таблице 2.

Примеры 21-23

Действуют в условиях примеров 18-20, измененных в том, что используются проклеивающие композиции, указанные в таблице 3, и стекло с высоким содержанием оксида алюминия.

Проклеивающая композиция, используемая для сравнения (эталон 2), включает предварительную смесь, содержащую 60 весовых частей фенолформальдегидной смолы (пример 2 из WO 01/96254) и 40 весовых частей мочевины, и добавки, указанные в таблице 3.

Стекло содержит указанные ниже компоненты в следующих пропорциях, выраженных в вес. %:

SiO₂ 41,50 Al₂O₃ 23,30 CaO 14,10 MgO 2,00 BaO 0,30 SrO 0,38 Na₂O 5,50 K₂O 5,40 MnO 0,20 Fe₂O₃ 5,35 TiO₂ 0,70 P₂O₅ 0,80

Свойства полученных изоляционных продуктов указаны в таблице 3.

Примеры 24 и 25

Эти примеры иллюстрируют получение изоляционных продуктов на промышленной производственной линии.

Для получения продуктов на основе минеральной ваты используют проклеивающие композиции, имеющие состав, указанный в таблице 4, в количествах, выраженных в весовых частях. Для сравнения используют также проклеивающую композицию, включающую предварительную смесь, содержащую 80 весовых частей смолы фенол-формальдегид-моноэтаноламин (пример 1 из документа WO 2008/043960) и 20 весовых частей мочевины, и добавки, указанные в таблице 4 (эталон 1).

Стекловату получают на промышленной линии шириной 2,4 м методом внутреннего центрифугирования, используя стекло, состав которого указан в примерах 18-20.

Классически расплавленную стеклянную композицию превращают в волокна с помощью устройства, называемого дисковой центрифугой, содержащего корзину, образующую приемную камеру для расплавленной композиции, и боковую поверхность, в которой проделано множество отверстий: диск приводят во вращение вокруг его оси симметрии, расположенной вертикально, композиция выбрасывается через отверстия под действием центробежной силы, и вещество, выходящее из отверстий, вытягивается в волокна с помощью потока вытягивающего газа.

Кольцо для распыления проклеивающей композиции помещают ниже волокнообразующего диска, чтобы распределить регулярным образом проклеивающую композицию по только что образованной стекловате.

Минеральную вату, проклеенную таким образом, собирают на ленточном конвейере, оборудованном внутренними всасывающими патрубками, которые удерживают минеральную вату в виде войлока или слоя на поверхности конвейера. Затем конвейер движется в печь, поддерживаемую при 230°C, где компоненты проклеивающей композиции полимеризуются, образуя связующее. Полученный продукт имеет номинальную плотность, равную 17,5 кг/м³, и номинальную толщину, равную 75 мм.

Свойства полученных изоляционных продуктов указаны в таблице 4.

Таблица 1 Пример 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Состав проклеивающей композиции Humin®-P 775⁽¹⁾ 40 40 40 50 40 20 80 20 - - - - - - - - - Humin®-S 775⁽²⁾ - - - - - - - - 40 40 50 40 20 40 20 - - SHB Hydro Nextar⁽³⁾ - 40 20 Глюкоза 60 60 60 - - - - - 60 60 - - - - - - - Сахароза - - - 50 60 80 - - - - 50 60 80 - - 60 80 Фруктоза - - - - - - 20 80 - - - - - 60 80 - - Сульфат аммония 10 10 - 7,5 10 - 10 15 10 - 10 10 - 10 15 10 15 Диаммонийфосфат - - 10 - - 15 - - - 10 - - 15 - - - - Мочевина - 10 10 - 8 5 20 10 10 10 10 8 5 10 10 10 5 Свойства продукта Т-ра начала
сшивки T_R(°C) 130 132 144 150 160 156 156 131 126 145 162 167 163 144 135 153 146 pH⁽⁴⁾ 8,2 8,2 8,4 8,4 8,6 8,3 8,4 7,3 8,7 8,7 9,0 8,6 8,6 8,0 7,6 8,5 8,3 ⁽¹⁾выпускается компанией Humintech; гумат калия; порошок 100% водорастворимый
⁽²⁾выпускается компанией Humintech; гумат натрия; гранулы 100% водорастворимые
⁽³⁾выпускается компанией Boisvaloir; смесь гуминовой кислоты (55 вес. %) и фульвовой кислоты (45 вес. %); жидкость
⁽⁴⁾содержание твердых веществ: 30%

Таблица 2 Пример 18 19 20 Эталон 1 Состав проклеивающей композиции Humin®-P 775⁽¹⁾ 40 - - - Humin®-S 775⁽²⁾ - 40 20 - Сахароза 60 60 80 - Сульфат аммония 10 10 15 - Мочевина 10 - 5 - γ-аминопропилтриэтоксисилан 1 1 1 0,5 Минеральное масло 9 9 9 9 Свойства продукта Прочность на растяжение (Н/г)
- начальная
- после старения (RT15) 1,2
1,3 1,1
1,2 1,3
1,5 3,1
2,9 Потери на прокаливание (%) 3,2 4,0 3,8 5,1 ⁽¹⁾выпускается компанией Humintech; гумат калия; порошок 100% водорастворимый
⁽²⁾выпускается компанией Humintech; гумат натрия; гранулы 100% водорастворимые

Таблица 3 Пример 21 22 23 Эталон 2 Состав проклеивающей композиции Humin®-S 775⁽²⁾ 10 10 10 - Сахароза 90 - - - Глюкоза - 90 - - Roclys® C 3072S⁽⁵⁾ - - 90 - Сульфат аммония 14 14 14 - Мочевина 2 2 2 - γ-аминопропилтриэтоксисилан 0,5 0,5 0,5 0,5 Минеральное масло 9 9 9 9 Свойства продукта Прочность на растяжение (Н/г)
- начальная
- после старения (RT15) 1,6
1,1 2,1
1,4 1,1
1,1 3,3
2,7 Потери на прокаливание (%) 4,5 3,7 5,0 4,5 ⁽¹⁾выпускается компанией Humintech; гумат калия; порошок 100% водорастворимый
⁽²⁾выпускается компанией Humintech; гумат натрия; гранулы 100% водорастворимые
⁽⁵⁾выпускается компанией Roquette; декстрины кукурузного крахмала; декстрозный эквивалент (DE): 30

Таблица 4 Пример 24 25 Эталон 1 Состав проклеивающей композиции SBH 105⁽⁶⁾ 22,7 11,6 - Сахароза 77,3 88,4 - Сульфат аммония 13,6 15,6 - γ-аминопропилтриэтоксисилан 0,5 0,5 0,5 Минеральное масло 9,5 9,5 9,5 Свойства продукта Прочность на растяжение (Н/г)
- начальная
- после старения (RT15) 2,8
2,7 3,5
3,4 4,5
4,4 Потери на прокаливание (%) 4,4 5,0 4,4 ⁽⁶⁾выпускается компанией Boisvaloir; смесь гуминовой кислоты (55 вес. %) и фульвовой кислоты (45 вес. %); жидкость

Настоящее изобретение относится к не содержащей формальдегида проклеивающей композиции для продуктов на основе минеральных волокон, таких как стекловолокна или каменные волокна, которая содержит по меньшей мере одну гуминовую кислоту и/или фульвовую кислоту или соль этих кислот, по меньшей мере один сахарид и по меньшей мере одну аммониевую соль неорганической кислоты. Объектом изобретения являются также полученные продукты, такие как пропитанные вуали, маты, войлоки, ткани, и тепло- и/или звукоизоляционные материалы на основе минеральной ваты, и способ их получения. Технический результат изобретения – получение проклеивающей композиции, не содержащей вредных смол и не вызывающей кислотную коррозию стекловолокон. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 25 пр., 4 табл., 1 ил.

1. Свободная от формальдегида проклеивающая композиция для волокон, в частности, находящихся в виде минеральной ваты, в частности стекловаты или каменной ваты, отличающаяся тем, что она содержит

- по меньшей мере одну гуминовую кислоту, и/или фульвовую кислоту, или соль этих кислот,

- по меньшей мере один сахарид и

- по меньшей мере одну аммониевую соль неорганической кислоты.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что гуминовая и/или фульвовая кислота присутствует в форме калиевой, натриевой или аммониевой соли, предпочтительно калиевой или натриевой.

3. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что сахарид является моносахаридом или олигосахаридом, содержащим не более 50 сахаридных звеньев, предпочтительно не более 20 и выгодно не более 10.

4. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что сахарид выбран из моносахаридов, таких как глюкоза, галактоза и манноза, дисахаридов, как фруктоза, лактоза, мальтоза, изомальтоза, целлобиоза, трегалоза, изотрегалозы, сахароза и изосахарозы, трисахаридов, таких как мелезитоза, гентианоза, рафиноза, эрлоза и умбеллифероза, тетрасахаридов, таких как стахиоза, и пентасахаридов, как вербаскоза.

5. Композиция по одному из пп. 1, 2 и 4, отличающаяся тем, что сахарид присутствует из расчета 10-95 массовых частей на 100 массовых частей смеси гуминовой и/или фульвовой кислоты или солей этой кислоты (кислот), предпочтительно 20-90 частей, выгодно 30-80.

6. Композиция по одному из пп. 1, 2 и 4, отличающаяся тем, что аммониевая соль неорганической кислоты является сульфатом аммония, фосфатом аммония, нитратом аммония или карбонатом аммония, предпочтительно сульфатом или фосфатом аммония.

7. Композиция по п. 6, отличающаяся тем, что аммониевая соль неорганической кислоты является сульфатом аммония.

8. Композиция по одному из пп. 1, 2, 4 и 7, отличающаяся тем, что аммониевая соль неорганической кислоты составляет от 1 до 30 вес. % от общего веса смеси, состоящей из гуминовой, и/или фульвовой кислоты, или соли (солей) этой кислоты (кислот) и сахарида, предпочтительно от 3 до 20%, более предпочтительно от 3 до 16% и еще более предпочтительно от 5 до 15%.

9. Композиция по одному из пп. 1, 2, 4 и 7, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит указанные ниже добавки в следующих пропорциях, рассчитанных на 100 массовых частей смеси, состоящей из гуминовой и/или фульвовой кислоты или соли (солей) этой кислоты (кислот) и сахарида:

- 0-2 частей силана, в частности аминосилана,

- 0-20 частей масла, предпочтительно 4-15 частей,

- 0-20 частей мочевины, предпочтительно 0-10 частей,

- 0-5 частей силикона,

- 0-30 частей неактивного наполнителя.

10. Композиция по одному из пп. 1, 2, 4 и 7, отличающаяся тем, что она имеет pH в интервале от 7 до 9.

11. Продукт на основе волокон, в частности минеральных, в частности из стекловаты или каменной ваты, проклеенный проклеивающей композицией по одному из пп. 1-10.

12. Продукт по п. 11, отличающийся тем, что он является тепло- и/или звукоизоляционным продуктом, волокна которого находятся в виде минеральной ваты, в частности стекловаты или каменной ваты.

13. Продукт по п. 12, отличающийся тем, что волокна состоят из стекла, которое содержит указанные ниже компоненты в следующих пропорциях, выраженных в мас.%:

SiO₂ 39-55, предпочтительно 40-52 Al₂O₃ 16-27, предпочтительно 16-25 СаО 3-35, предпочтительно 10-25 MgO 0-15, предпочтительно 0-10 Na₂O 0-15, предпочтительно 6-12 K₂O 0-15, предпочтительно 3-12 R₂O (Na₂O+K₂O) 10-17, предпочтительно 12-17 P₂O₅ 0-3, предпочтительно 0-2 Fe₂O₃ 0-15, B₂O₃ 0-8, предпочтительно 0-4 TiO₂ 0-3,

причем когда содержание R₂O меньше или равно 13,0%, содержание MgO составляет от 0 до 5%.

14. Продукт по п. 13, отличающийся тем, что стекло содержит указанные ниже компоненты в следующих соотношениях, вес. %:

SiO₂ 39-44, предпочтительно 40-43 Al₂O₃ 16-27, предпочтительно 16-26 СаО 6-20, предпочтительно 8-18 MgO 1-5, предпочтительно 1-4,9 Na₂O 0-15, предпочтительно 2-12 K₂O 0-15, предпочтительно 2-12 R₂O (Na₂O+K₂O) 10-14,7, предпочтительно 10-13,5 P₂O₅ 0-3, в частности 0-2 Fe₂O₃ 1,5-15, в частности 3,2-8 B₂O₃ 0-2, предпочтительно 0-1 TiO₂ 0-2, предпочтительно 0,4-1

15. Способ получения звуко- и/или теплоизоляционного продукта по одному из пп. 12-14, согласно которому получают минеральную вату, наносят на указанную вату проклеивающую композицию и обрабатывают указанную вату при температуре, позволяющей сшить композицию и образовать неплавящееся связующее, отличающийся тем, что используется проклеивающая композиция по одному из пп. 1-10.