ФЕНОЛЬНАЯ СМОЛА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ, АППРЕТИРУЮЩИЙ СОСТАВ ДЛЯ МИНЕРАЛЬНЫХ ВОЛОКОН И ПОЛУЧЕННЫЕ ПРОДУКТЫ Российский патент 2012 года по МПК C08G14/06 C08G14/73 C08L61/20 C09J161/20 C03C25/10 C03C25/34 

Изобретение относится к фенольной смоле, предназначенной для введения в рецептуру аппретирующего состава для минеральных волокон. Упомянутую смолу получают конденсацией фенола, формальдегида и амина в присутствии основного катализатора и она отличается низким содержанием свободного формальдегида.

Изобретение касается способа получения упомянутой смолы, состава для аппретирования минеральных волокон, содержащего вышеупомянутую смолу, и изоляционных материалов, полученных с их применением.

Изоляционные материалы на основе минеральных волокон могут быть получены исходя из волокон, полученных разными способами, например, согласно известной методике внутреннего или внешнего центробежного прядения. Центрифугирование заключается во введении расплавленного материала (обычно стекла или горной породы) в центробежное устройство, содержащее множество маленьких отверстий, при этом материал наносится на периферическую стенку устройства под действием центробежной силы, вытекая в форме волокон. На выходе из центробежного устройства волокна вытягивают и увлекают газовым потоком, имеющим высокую температуру и высокую скорость, к приемному устройству с целью получения слоя волокон.

Чтобы обеспечить соединение волокон между собой и дать возможность слою иметь сцепление, на волокна на выходе из центробежного устройства наносят аппретирующий состав, содержащий термоотверждаемую смолу. Слой волокон, покрытых аппретом, подвергают термообработке (при температуре выше 100°С), для того чтобы осуществить поликонденсацию смолы и получить таким образом теплоизоляционный и/или звукоизоляционный материал, имеющий специфические свойства, в частности размерную стабильность, прочность на разрыв, восстановление толщины после сжатия и равномерную окраску.

Аппретирующий состав состоит из смолы, которая находится обычно в форме водного раствора и добавок, таких как мочевина, силаны, минеральные масла, гидроксид аммония и сульфат аммония и вода. Чаще всего аппретирующий состав распыляют на волокна.

Свойства аппретирующего состава зависят большей частью от характеристик смолы. С точки зрения применения необходимо, чтобы аппретирующий состав имел хорошую пригодность для распыления и мог бы осаждаться на поверхность волокон для их эффективного соединения. Пригодность для распыления непосредственно связана со способностью, которой обладает смола, быть разбавленной в большом количестве воды и оставаться стабильной во времени.

Способность к разбавлению характеризуют “разбавляемостью”, которую определяют как объем деионизированной воды, который при данной температуре можно добавить к единице объема водного раствора смолы до появления постоянного помутнения. Обычно считают, что смола пригодна для использования в качестве аппрета, когда ее разбавляемость равна или больше 1000% при 20°С.

Кроме того, смола должна быть стабильной в течение заданного промежутка времени до ее использования для приготовления аппретирующего состава, который готовят обычно в момент применения, смешивая смолу и добавки, упомянутые перед этим. В частности, смола должна быть стабильна в течение, по меньшей мере, 8 дней при температуре порядка 12-18°С.

Смола, пригодная для использования в распыляемом аппретирующем составе, должна иметь разбавляемость больше или равную 1000% при 20°С в течение, по меньшей мере, 8 дней, предпочтительно, больше или равную 2000% (бесконечная разбавляемость).

С регламентарной точки зрения необходимо, чтобы смола рассматривалась как незагрязняющий продукт, то есть что она содержит и что она выделяет во время аппретирования или впоследствии как можно меньше соединений, рассматриваемых как способные нанести вред здоровью человека или окружающей среде.

Наиболее часто используемые термоотверждаемые смолы представляют собой фенольные смолы, принадлежащие к семейству резолов. Помимо их хорошей способности сшиваться в указанных выше температурных условиях, данные смолы очень хорошо растворимы в воде, обладают хорошим сродством к минеральным волокнам, в частности стеклянным, и являются относительно дешевыми.

Указанные смолы получают конденсацией фенола и формальдегида в присутствии основного катализатора в молярном соотношении формальдегид/фенол, обычно больше 1, таким образом, чтобы способствовать реакции между фенолом и формальдегидом и уменьшить остаточное содержание фенола в смоле. Остаточное содержание формальдегида и фенола в смоле остается высоким.

Известно, что для того, чтобы уменьшить остаточное количество формальдегида, надо добавить в смолу достаточное количество мочевины, которая реагирует со свободным формальдегидом, образуя карбамидно-формальдегидные конденсаты (см. ЕР 0148050 А1). Полученная смола содержит феноло-формальдегидный и карбамидно-формальдегидный конденсаты, имеет содержания свободного формальдегида и свободного фенола, выраженные по отношению к общей массе жидкости, меньше или равные 3% и 0,5% соответственно, и имеет разбавляемость водой, по меньшей мере, равную 1000%.

Если количество остаточного фенола является приемлемым, зато количество остаточного формальдегида является слишком большим для того, чтобы удовлетворить современным регламентарным требованиям.

Кроме того, было констатировано, что смола не стабильна в условиях, которые создают во время обработки аппретированных волокон с целью осуществления сшивания смолы с образованием конечных изоляционных материалов. При температуре обработки, обычно больше 100°С, в сушильном шкафу карбамидно-формальдегидные конденсаты разлагаются и выделяют формальдегид, который увеличивает нежелательные газовые выбросы в атмосферу. Что касается формальдегида, то он может также выделяться из конечного продукта при его использовании в качестве теплоизоляционного и/или звукоизоляционного материала.

В европейской заявке ЕР 0480778 А1 было предложено заменить часть мочевины амином, который реагирует со свободными фенолом и формальдегидом реакции Манниха с образованием продукта конденсации, имеющего улучшенную термическую стойкость. Содержания свободных фенола и формальдегида в данной смоле меньше или равно 0,20% и меньше или равно 3% соответственно.

Предметом настоящего изобретения является фенольная смола, которая обладает характеристиками, приемлемыми для ее использования в распыляемом аппретирующем составе, и которая обладает низкой способностью производить нежелательные выбросы, в частности которая имеет низкое содержание свободного формальдегида и выделяет мало формальдегида в процессе ее применения.

Другим предметом изобретения является способ получения смолы, который позволяет не применять мочевину для целей уменьшения содержания свободного формальдегида.

Предметом изобретения является также аппретирующий состав, содержащий вышеупомянутую смолу, его применение для аппретирования минеральных волокон с целью получения теплоизоляционных и/или звукоизоляционных материалов и материалы, полученные таким образом.

Жидкая смола согласно изобретению, предназначенная для использования в аппретирующем составе для минеральных волокон, содержит, по существу, феноло-формальдегидный (Ф-Ф) (P-F) и феноло-формальдегид-аминный (Ф-Ф-А) (P-F-A) конденсаты. Смола имеет содержание свободного формальдегида меньше или равное 0,1% от общей массы жидкости.

Содержание свободного фенола в смоле меньше или равно 0,5% от общей массы жидкости, предпочтительно, меньше или равно 0,4%.

Смола имеет разбавляемость, измеренную при 20°С, по меньшей мере, равную 1000%.

Кроме того, смола является термостойкой, так как она свободна от карбамидно-формальдегидных (М-Ф) (U-F) конденсатов, известных их способностью к дермическому разложению. Что касается Ф-Ф-А конденсатов, то они устойчивы в вышеупомянутых условиях, в частности они выделяют мало формальдегида, в частности при старении конечного изоляционного материала.

Амин выбран среди аминов, которые могут реагировать с альдегидом, например формальдегидом, и органическим соединением, содержащим активные атомы водорода, например фенолом, с образованием основания Манниха. В качестве примеров таких аминов можно назвать алканоламины, в частности моноэтаноламин, диэтаноламин и циклические амины, в частности пиперидин, пиперазин и морфолин. Предпочитают моноэтаноламин и диэтаноламин.

Согласно изобретению после реакции конденсации фенола и формальдегида осуществляют реакцию, заключающуюся в конденсации свободного фенола и свободного формальдегида с амином.

Чтобы получить смолу, такую как описанную выше, изобретение предлагает способ, который заключается в осуществлении реакции фенола и формальдегида в присутствии основного катализатора в молярном соотношении формальдегид/фенол больше 1, охлаждении реакционной смеси и введении в вышеупомянутую реакционную смесь, во время охлаждения амина, который реагирует со свободными формальдегидом и фенолом по реакции Манниха. Изобретение отличается тем, что с момента введения амина охлаждение прекращают и поддерживают реакционную смесь при температуре введения в течение времени, которое изменяется от 10 до 120 минут, и что после охлаждения добавляют кислоту в количестве, достаточном для того, чтобы величина рН смолы была бы меньше 7.

Предпочтительно, фенол и формальдегид заставляют реагировать в молярном соотношении формальдегид/фенол, находящемся в интервале от 2 до 4, благоприятно, меньше или равном 3, до степени конверсии фенола больше или равной 93%, и начинают охлаждать реакционную смесь. Охлаждение происходит на стадии конденсации, которая соответствует смоле, еще способной быть разбавленной водой (разбавляемость больше 1000%).

Под “степенью конверсии фенола” подразумевают процентное содержание фенола, принявшего участие в реакции конденсации с формальдегидом, по отношению к исходному фенолу.

Согласно изобретению амин добавляют во время охлаждения, постепенно, так как реакция с фенолом и формальдегидом является экзотермической, и температуру в момент добавления амина поддерживают в течение времени, упомянутого выше, все еще заботясь о том, чтобы разбавляемость смолы оставалась, по меньшей мере, равной 1000%.

Введение амина осуществляют с момента начала охлаждения при температуре, которая может изменяться от 50 до 65°С, предпочтительно, порядка 60°С.

Поддерживание упомянутой выше соответствующей температуры позволяет осуществить взаимодействие амина с почти всем количеством формальдегида, присутствующим в реакционной смеси, и, как следствие, уменьшить содержание свободного формальдегида в конечной смоле до величины, меньше или равной 0,1%.

Поддерживание температуры, упомянутое перед этим, позволяет, кроме того, уменьшить содержание свободного фенола в смоле, в частности, когда она получена с молярным соотношением формальдегид/фенол меньше 3. Таким образом, содержание свободного фенола в смоле меньше или равно 0,5%.

Получение смолы происходит согласно температурному циклу, который содержит три стадии: стадию нагрева, первое плато температуры и стадию охлаждения.

На первой стадии формальдегид и фенол подвергают взаимодействию в присутствии основного катализатора, постепенно нагревая до температуры, находящейся в интервале от 60 до 75°С, предпочтительно, около 70°С. Молярное соотношение формальдегид/фенол больше 1, предпочтительно, изменяется от 2 до 4 и, благоприятно, меньше или равно 3.

Катализатор может быть выбран среди катализаторов, известных специалистам в данной области, например, триэтиламин, оксид кальция СаО и гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, например гидроксиды натрия, калия, кальция или бария. Предпочтительным является гидроксид натрия.

Количество катализатора изменяется в интервале от 2 до 15% мас., по отношению к массе исходного фенола, предпочтительно, от 5 до 9% и, преимущественно, от 6 до 8%.

На второй стадии температуру реакционной смеси, которая достигнута после нагрева реакционной смеси (конец первой стадии), поддерживают до тех пор, пока степень конверсии фенола составит, по меньшей мере, 93%.

Третья стадия представляет собой стадию охлаждения, во время которой в реакционную смесь вводят амин для того, чтобы начать реакцию с остаточным формальдегидом и остаточным фенолом и получить таким образом Ф-Ф-А конденсаты.

Добавление амина осуществляют постепенно по причине экзотермического характера реакции, как указано перед этим, и оно может быть осуществлено, например, по 1-5% мас. в минуту, от всего количества амина, предпочтительно, по 2-4%.

Количество амина, в частности алканоламина, добавляют из расчета от 0,2 до 0,7 моль амина на 1 моль исходного фенола, предпочтительно, от 0,25 до 0,5 моль.

Время добавления амина может изменяться от 10 до 120 минут, предпочтительно, от 20 до 100 минут, благоприятно от 25 до 50 минут.

Предпочтительно, добавление амина осуществляют при температуре, находящейся в интервале от 50 до 65°С, благоприятно порядка 60°С.

После добавления амина реализуют плато температуры, поддерживая температуру окончания введения в течение промежутка времени от 10 до 120 минут, предпочтительно, по меньшей мере, 15 минут, таким образом, чтобы довести реакцию конденсацию формальдегида и фенола с амином до более продвинутой стадии и уменьшить еще количества свободного формальдегида и свободного фенола, при этом разбавляемость смолы, измеренная при 20°С, должна быть сохранена, по меньшей мере, равной 1000%.

После образования Ф-Ф-А конденсатов реакционную смесь охлаждают для того, чтобы ее температура достигла приблизительно 20-25°С, и нейтрализуют ее, чтобы остановить реакции конденсации.

Согласно изобретению, нейтрализацию реакционной смеси осуществляют добавлением кислоты до получения рН меньше 7, предпочтительно, меньше 6, благоприятно больше 4 и еще лучше порядка 5. Кислота выбрана среди серной, сульфаминовой, фосфорной и борной кислот. Предпочтительными являются серная кислота и сульфаминовая кислота.

Изобретение касается также аппретирующего состава, который может быть нанесен на минеральные волокна, в частности волокна из стекла или из горных пород, а также изоляционных материалов, полученных на основе упомянутых аппретированных волокон.

Аппретирующий состав содержит фенольную смолу согласно настоящему изобретению и аппретирующие добавки.

Ввиду того, что, как указано перед этим, смола согласно изобретению имеет очень низкое содержание свободного формальдегида, меньше или равное 0,1%, нет необходимости добавлять в аппретирующий состав мочевину, за исключением желания контролировать время застудневания при аппретировании для того, чтобы избежать возможных проблем, связанных с преждевременным застудневанием.

Обычно аппретирующий состав согласно изобретению содержит следующие добавки, на 100 частей твердых веществ смолы и мочевины, в известных случаях:

- от 0 до 5 частей сульфата аммония, обычно меньше 3 частей,

- от 0 до 2 частей силана, в частности аминосилана,

- от 0 до 20 частей масла, обычно от 6 до 15 частей,

- от 0 до 20 частей гидроксида аммония (раствор с концентрацией 20% масс.), обычно меньше 12 частей.

Роль добавок известна, вкратце напоминая: сульфат аммония служит катализатором поликонденсации (в сушильном шкафу при нагревании) после распыления аппретирующего состава на волокна; силан является связывающим агентом между волокнами и смолой и одновременно играет роль средства, препятствующего старению; масла являются средствами, препятствующими пылеобразованию, и гидрофобными средствами; гидроксид аммония играет в холодном состоянии роль замедлителя поликонденсации; мочевина, как уже упоминалось, оказывает воздействие на преждевременное застудневание.

Примеры, следующие ниже, дают возможность проиллюстрировать изобретение, никоим образом его не ограничивая.

В примерах используют следующие методы анализа:

- количество свободного фенола измерено методом газовой хроматографии, используя набивную колонку (неподвижная фаза: Carbowax 20 M) и ионизационно-пламенный детектор ИПД (FID),

- количество свободного формальдегида измерено методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ)(HPLC) с пост-колоночной реакцией в условиях стандарта ASTM D 5910-96, модифицированных в том, что подвижная фаза представляет собой водный буферный раствор с рН 6,8 и что температура печки равна 90°С и что детектирование осуществляют на длине волны 420 нм.

ПРИМЕР 1

В реактор объемом 2 литра, снабженный холодильником и оборудованный системой перемешивания, вводили 378 г фенола (4 моля) и 809 г формальдегида (10 молей) в виде 37%-ного водного раствора (молярное отношение формальдегид/фенол равно 2,5) и нагревали смесь при 45°С при перемешивании.

Затем в течение 30 минут равномерно добавляли 52,7 г гидроксида натрия в виде 50%-ного водного раствора (или 7% мас. по отношению к фенолу), затем температуру постепенно поднимали до 70°С за 30 минут и поддерживали ее в течение 80 минут так, чтобы достичь степени конверсии фенола, равной 93%.

Затем за 30 минут снижали температуру до 60°С и одновременно вводили в реакционную смесь, равномерно, 75,3 г моноэтаноламина (1,2 моль). Поддерживали температуру 60°С в течение 15 минут, охлаждали смесь до 25°С приблизительно за 30 минут и добавляли за 60 минут 15%-ный раствор сульфаминовой кислоты до тех пор, пока значение рН не становилось равно 5,0.

Смола имела внешний вид прозрачного водного состава, имевшего разбавляемость водой при 20°С больше 1000% после 8 дней хранения при 14°С и после 21 дня при 8°С.

Смола имела содержание свободного формальдегида, равное 0,05%, и содержание свободного фенола, равное 0,2%, при этом содержания выражены по отношению к общей массе жидкости.

ПРИМЕР 2 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

Получение фенольной смолы согласно примеру 4 ЕР 0480778 А2 с применением амина.

В реактор примера 1 вводили 564,66 г фенола (6 моль) и 1217,43 г формальдегида (15 моль) в виде 37%-ного водного раствора (молярное отношение формальдегид/фенол равно 2,3) и нагревали смесь при 45°С при перемешивании.

В течение 30 минут равномерно добавляли 56,47 г гидроксида натрия в виде 50%-ного водного раствора (или 5% мас. по отношению к фенолу), затем температуру постепенно поднимали до 70°С за 30 минут и поддерживали ее в течение 90 минут так, чтобы достичь степени конверсии фенола равной 93%. Затем за 30 минут снижали температуру до 60°С и одновременно вводили в реакционную смесь, равномерно, 124,22 г диэтаноламина (1,2 моль). Поддерживали температуру 60°С в течение 15 минут, охлаждали смесь до 25°С приблизительно за 30 минут и добавляли за 60 минут 25%-ный раствор серной кислоты до тех пор, пока значение рН не становилось равно 8,0-8,1.

Смола имела содержание свободного формальдегида, равное 1,0%, и содержание свободного фенола, равное 1,3%, при этом содержания выражены по отношению к общей массе жидкости.

ПРИМЕР 3 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

Получение обычной фенольной смолы, свободной от мочевины.

В реактор примера 1 вводили 378 г фенола (4 моль) и 857,7 г формальдегида (12,8 моль) в виде 45%-ного водного раствора (молярное отношение формальдегид/фенол равно 3,2) и нагревали смесь при 45°С при перемешивании.

В течение 30 минут равномерно добавляли 45,36 г гидроксида натрия в виде 50%-ного водного раствора (или 6% мас. по отношению к фенолу), затем температуру постепенно поднимали до 70°С за 30 минут и поддерживали ее в течение 90 минут так, чтобы достичь степени конверсии фенола, равной 98%.

Охлаждали смесь до 25°С за 45 минут и добавляли за 60 минут твердую сульфаминовую кислоту до тех пор, пока значение рН не становилось равно 7,3.

Смола имела разбавляемость водой при 20°С больше 1000% после 21 дня хранения при 14°С.

Смола имела содержание свободного формальдегида, равное 5,3%, и содержание свободного фенола, равное 0,41%, при этом содержания выражены по отношению к общей массе жидкости.

Изобретение относится к способу получения жидкой смолы, жидкой фенольной смолы, ее применению для введения в рецептуру аппретирующего состава для минеральных волокон и к такому аппретирующему составу. Способ получения жидкой смолы, состоящей, по существу, из феноло-формальдегидного и феноло-формальдегид-аминного конденсатов, имеющей разбавляемость водой при 20°С, по меньшей мере, равную 1000% и содержащей свободного формальдегида 0,1% или менее от общей массы жидкости, включает осуществление реакции фенола с формальдегидом при молярном соотношении формальдегид/фенол больше 1 в присутствии основного катализатора, охлаждении реакционной смеси и введении в вышеупомянутую реакционную смесь во время охлаждения амина, который взаимодействует со свободными формальдегидом и фенолом по реакции Манниха. С момента введения амина охлаждение прекращают и поддерживают реакционную смесь при температуре введения в течение периода времени, варьирующегося в интервале от 10 до 120 минут. После охлаждения добавляют кислоту в количестве, достаточном для того, чтобы величина рН смолы составляла менее 7. Технический результат - получение и использование жидкой фенольной смолы с низким содержанием свободного формальдегида. 5 н. и 12 з.п. ф-лы.

1. Способ получения жидкой смолы, состоящей, по существу, из феноло-формальдегидного и феноло-формальдегид-аминного конденсатов, имеющей разбавляемость водой при 20°С, по меньшей мере, равную 1000%, и содержащей свободного формальдегида 0,1% или менее от общей массы жидкости, включающий осуществление реакции фенола с формальдегидом при молярном соотношении формальдегид/фенол больше 1 в присутствии основного катализатора, охлаждение реакционной смеси и введение в вышеупомянутую реакционную смесь во время охлаждения амина, который взаимодействует со свободными формальдегидом и фенолом по реакции Манниха, отличающийся тем, что с момента введения амина охлаждение прекращают и поддерживают реакционную смесь при температуре введения в течение периода времени, варьирующегося в интервале от 10 до 120 мин, и тем, что после охлаждения добавляют кислоту в количестве, достаточном для того, чтобы величина рН смолы составляла менее 7.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что время введения амина варьируется от 20 до 100 мин, предпочтительно от 25 до 50 мин.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что формальдегид и фенол подвергают взаимодействию в молярном соотношении формальдегид/фенол, варьируемом в интервале от 2 до 4, предпочтительно меньше 3, и до степени конверсии фенола более или равной 93%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что введение амина осуществляют с момента начала охлаждения при температуре, находящейся в интервале от 50 до 65°С, предпочтительно порядка 60°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что амин представляет собой алканоламин или циклический амин.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что амин представляет собой моноэтаноламин или диэтаноламин.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что амин добавляют из расчета от 0,2 до 0,7 моль на моль исходного фенола, предпочтительно от 0,25 до 0,50 моль.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что рН смолы составляет менее 6, предпочтительно больше 4, и еще лучше порядка 5.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислота выбрана среди серной, сульфаминовой, фосфорной и борной кислот, предпочтительно серной кислоты и сульфаминовой кислоты.

10. Жидкая смола, полученная по любому из пп.1-9, предназначенная для введения в рецептуру аппретирующего состава для минеральных волокон, состоящая, по существу, из феноло-формальдегидного и феноло-формальдегид-аминного конденсатов и имеющая разбавляемость водой при 20°С, по меньшей мере, равную 1000%, отличающаяся тем, что она содержит свободного формальдегида 0,1% или менее от общей массы жидкости.

11. Смола по п.10, отличающаяся тем, что она содержит свободного фенола 0,5% или менее от общей массы жидкости, предпочтительно менее или равное 0,4%.

12. Смола по п.10 или 11, отличающаяся тем, что амин представляет собой алканоламин или циклический амин.

13. Смола по п.12, отличающаяся тем, что амин представляет собой моноэтаноламин или диэтаноламин.

14. Смола по п.10, отличающаяся тем, что она содержит свободного формальдегида 0,1% или менее, содержит менее 0,4% фенола и имеет разбавляемость водой больше или равную 2000%.

15. Аппретирующий состав для минеральных волокон, содержащий жидкую смолу по одному из пп.10-14 и, необязательно, содержащий мочевину и аппретирующие добавки.

16. Изоляционный материал, более конкретно теплоизоляционный и/или звукоизоляционный, содержащий минеральные волокна, склеенные при помощи аппретирующего состава по п.15.

17. Применение аппретирующего состава по п.15 при изготовлении изоляционных материалов на основе минеральных волокон, в частности стеклянных волокон или волокон из горной породы.