ОТВЕРЖДАЕМАЯ ВОДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2016 года по МПК C08K5/25 C08K5/24 D21H17/20 C08J3/03 C08F222/02 C09D5/02 C09D135/00 C09D131/08 C09D133/00 

Изобретение относится к отверждаемой водной композиции, способу изготовления гибкой подложки, обработанной отверждаемой водной композицией, а также к подложке, обработанной таким образом.

Гибкие подложки, такие как бумага, тканые и нетканые материалы зачастую укрепляются или усиливаются путем их обработки полимерным связующим с целью распределения связующего внутри или на подложке. Прочность при растяжении обработанной подложки в сухом состоянии, погруженной в воду (мокром) и погруженной в изопропиловый спирт (ИПС), является одним из наиболее важных свойств, отражающих качество связующего. Если связующее обработанной подложки обладает высокой прочностью при растяжении в сухом, мокром и погруженном в ИПС состояниях, то оно, как правило, обладает улучшенными свойствами, включая упругость, трещиностойкость, стойкость к химической чистке, износостойкость при стирке, сопротивление раздиру и стойкость к изгибу.

Во многих случаях, вследствие того, что связующее находится в, по существу, термопластичном, или в, по существу, несшитом состоянии, растекание, проникновение, пленкообразование и тому подобное происходят после того, как раствор связующего или дисперсия вступили в контакт с подложкой. Для того, чтобы улучшить свойства обработанной подложки, зачастую желательно осуществлять сшивание сразу после того, как связующее достигло своего окончательного положения, или одновременно с процессом сушки. Многие из традиционных сшивающих агентов, такие как, например, сополимеризованный N-метилолакриламид и дополнительные мочевин/формальдегидные смолы, по своей природе, содержат формальдегид или освобождены от него.

В заявке US 2009/0162669 раскрыта водная дисперсия, включающая полимер и сшивающий агент, в которой полимер представляет собой циклический ангидрид-функциональный полимер, а сшивающий агент - производное многофункционального гидразина. Эта композиция отверждается при 100°С в течение 30 минут, образуя тем самым прозрачную, бесцветную пленку с хорошей химической стойкостью к ацетону. Для получения такой ангидрид-содержащей водной дисперсии должен использоваться органический растворитель (такой, как ацетон), обеспечивающий диспергирование ангидрид-содержащего сополимера в воде. Кроме того, ангидрид-содержащий сополимер, как правило, получается в результате осуществления безводного процесса полимеризации. По-прежнему требуется свободный от органического растворителя экологически благоприятный способ.

В патенте US 5385756 описан способ обработки гибкой, пористой подложки с помощью свободной от формальдегида композиции на водной основе, которая включает связующее, включающее сополимеризованные мономеры дикарбоновой кислоты или их производных. Способ обеспечивает не только необходимые преимущества, но и эксплуатацию, по существу, свободных от формальдегида композиций, а также способы их применения. Тем не менее, перед началом обработки пористой подложки композицией требуется твердая основа, чтобы частично уравновесить действие композиции. Для того, чтобы облегчить применение, требуется единая комплексная связующая система, обладающая эффективным свойством самоотверждения.

Задачей, рассматриваемой в настоящем изобретении, является преодоление вышеуказанных недостатков в данной области техники путем обеспечения отверждаемой водной композиции, приготовленной свободным от органического растворителя способом, для обработки гибких или нетканых подложек, обладающих улучшенной способностью к переработке и приемлемой характеристикой.

Изложение сущности изобретения

В первом объекте настоящего изобретения предложена отверждаемая водная композиция, включающая (со)полимер и сшивающий агент, в которой указанный (со)полимер в качестве (со)полимеризованных звеньев включает от 0,05 до 10 мас.%, в пересчете на сухую массу композиции, этилен-ненасыщенного мономера, имеющего по меньшей мере две карбоксильные группы,

в которой сшивающий агент имеет по меньшей мере две гидразиногруппы, причем молярное отношение гидразиногруппы в сшивающем агенте к карбоксильной группе в композиции составляет по меньшей мере 0,05;

причем композиция отверждается при температуре от 100°С до 250°С.

Во втором объекте настоящего изобретения предложен способ изготовления обработанного субстрата, заключающийся в осуществлении следующих стадий:

1) изготавливают отверждаемую водную композицию по первому объекту настоящего изобретения;

2) приводят в контакт гибкую подложку с водной композицией и

3) нагревают водную композицию при температуре от 100°С до 250°С до ее отверждения.

В третьем объекте настоящего изобретения предложена обработанная подложка, изготовленная способом по второму объекту настоящего изобретения.

Подробное описание

В контексте описания компонентов в композициях настоящего изобретения все выражения, содержащие скобки, указывают на любое из или и то и другое заключенное в скобки вещество или его отсутствие. Например, выражение "(со)полимер" охватывает, в качестве альтернативы, полимер, сополимер и их смеси, а выражение "(мет)акрилат" означает акрилат, метакрилат и/или их смеси.

Отверждаемая водная композиция по настоящему изобретению включает (со)полимер или холодную смесь (со)полимеров. В настоящем описании под выражением "отверждаемая" подразумевается способность к структурному и морфологическому превращению, которое достаточно для изменения свойств гибкой подложки, на которую было нанесено эффективное количество полимерного связующего, такому как, например, ковалентная химическая реакция, ионное взаимодействие или агрегация, улучшенная адгезия к подложке, фазовое превращение или инверсия, водородное связывание и тому подобное. (Со)полимер в настоящем описании представляет собой, (со)полимер, приготовленный путем осуществления аддитивной полимеризации этилен-ненасыщенных мономеров в водной эмульсии или путем осуществления процесса полимеризации в растворе; холодная смесь (со)полимеров представляет собой смесь двух или более (со)полимеров, полученных полимеризацией в эмульсии или полимеризацией в растворе. В настоящем описании под выражением "водная композиция" подразумевается композиция, в которой диспергирующей фазой является вода или смесь, преимущественно включающая воду, но также включающая смешивающийся с водой растворитель. Используемое в настоящем описании понятие "отверждаемая композиция" охватывает композицию, которая подвергается химическому процессу, отчасти такому, как образование ковалентной связи при дополнительном воздействии, как правило, при нагревании.

(Со)полимер в качестве (со)полимеризованных звеньев включает от 0,05 до 10 мас.%, предпочтительно, от 2 до 6 мас.%, в пересчете на сухую массу водной композиции, этилен-ненасыщенного кислотного мономера, имеющего по меньшей мере две карбоксильные группы, такого как, например, итаконовая кислота, фумаровая кислота, малеиновой кислоты, включая их соли, а также их смеси. Предпочтительным мономером является итаконовая кислота.

(Со)полимер необязательно может включать до 99,95 мас.%, предпочтительно, от 75% до 98 мас.%, наиболее предпочтительно, от 90% до 98 мас.%, в пересчете на сухую массу (со)полимера, одного или более другого сополимеризованного этилен-ненасыщенного мономера(ов), такого как, например, мономер эфира (мет)акриловой кислоты, включая метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, уреидо-функциональные (мет)акрилаты и ацетоацетаты, ацетамиды или цианоацетаты (мет)акриловой кислоты, стирол или замещенные стиролы;

винилтолуол; бутадиен; винилацетат или другие сложные виниловые эфиры, виниловые мономеры, такие как винилхлорид, винилиденхлорид, N-винилпирролидон; и (мет)акрилонитрил. Предпочтительно, не допускаются мономеры, которые могут образовывать формальдегид в процессе полимеризации или во время последующей обработки, такие как, например, N-алкилол(мет)акриламид.

В некоторых вариантах (со)полимер включает от 0 до 5 мас.%, предпочтительно, от 0 до 2 мас.%, более предпочтительно, от 0 до 1 мас.%, в пересчете на сухую массу (со)полимера, сополимеризованного полиэтилен-ненасыщенного мономера. Полиэтилен-ненасыщенный мономер включает, например, аллил(мет)акрилат, диаллилфталат, 1,4-бутиленгликольди(мет)акрилат, 1,2-этиленгликольди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат и дивинилбензол.

В одном из вариантов настоящего изобретения (со)полимер представляет собой гомополимер мономеров дикарбоновой кислоты, которые имеют две карбоксильные группы, таких как, например, итаконовая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, включая их соли, а также их смеси. Предпочтительным мономером является малеиновая кислота и итаконовая кислота. Количество гомополимера составляет от 0,05 до 10 мас.%, предпочтительно, от 2 до 6 мас.%, в пересчете на сухую массу водной композиции.

Также рассматривается водная композиция, включающая по меньшей мере два различных (со)полимера. Для смеси двух или более полимеров, полученных полимеризацией в эмульсии или полимеризацией в растворе, содержание (со)полимеризованного мономера дикарбоновой кислоты должно определяться исходя из общей массы композиции (со)полимеров без учета числа (со)полимеров в ней. Предпочтительно, для регулирования покрытия обработанной подложки смешиваются мягкое связующее и жесткое связующее.

Методики эмульсионной или растворной полимеризации, используемые для приготовления (со)полимера, полученного полимеризацией в водной эмульсии или полимеризацией в растворе, хорошо известны в данной области техники, такие как, например, описанные в патентах US 4325856; 4654397; 5314943 и 4814373. Могут быть использованы обычные поверхностно-активные вещества, такие как, например, анионогенные и/или неионогенные эмульгаторы, такие как, например, алкилсульфаты щелочного металла или аммония, алкилсульфокислоты, жирные кислоты, и оксиэтилированные алкилфенолы. Количество используемого поверхностно-активного вещества, как правило, составляет от 0,1% до 6 мас.%, в пересчете на массу всего мономера. Могут быть использованы либо процесс термического инициирования, либо процесс окислительно-восстановительного инициирования. Могут быть использованы обычные инициаторы свободно-радикальной полимеризации, такие как, например, перекись водорода, гидроперекись трет.-бутила, гидроперекись трет.-амила, персульфаты аммония и/или щелочного металла, как правило, в количестве от 0,01% до 3,0 мас.%, в пересчете на массу всего мономера. В таком же количестве могут быть использованы окислительно-восстановительные системы, включающие те же инициаторы в сочетании с подходящим восстановителем, таким как, например, гидросульфит натрия, изоаскорбиновая кислота, сульфат гидроксиламина и бисульфит натрия, необязательно, в сочетании с ионами металлов, например, таких как, железа и меди, необязательно, дополнительно включающие комплексообразующие вещества для металла. Для регулирования молекулярной массы (со)полимеров могут быть использованы агенты передачи цепи, такие как меркаптаны. Мономерная смесь может быть добавлена в чистом виде или в виде эмульсии в воде. За счет использования однородной композиции или композиции переменного состава мономерная смесь может быть добавлена в виде одной или нескольких добавляемых порций или непрерывно в течение периода реакции. Дополнительные ингредиенты, такие как, например, инициаторы свободно-радикальной полимеризации, окислители, восстановители, агенты передачи цепи, нейтрализаторы, поверхностно-активные вещества и диспергаторы, могут быть добавлены до в течение или после любого из этапов. Например, могут быть использованы способы, приводящие к полимодальному распределению частиц по размерам, такие, как описанные в патентах US 4384056 и 4539361.

В другом варианте, (со)полимер, полученный полимеризацией в водной эмульсии, может быть получен путем осуществления многостадийного процесса эмульсионной полимеризации, при осуществлении которого, по меньшей мере две стадии отличающиеся по химическому составу, полимеризуются в последовательном режиме. Такой процесс обычно приводит к образованию состава, по меньшей мере двух взаимонесовместимых полимерных составов, тем самым обеспечивая образование в составе по меньшей мере двух фаз внутри полимерных частиц. Такие частицы состоят из двух или большего числа фаз различных конфигураций, таких как, например, ядро/оболочка или ядро/оболочка частиц, ядро/оболочка частиц с оболочкой фазы, частично инкапсулирующей ядро, ядро/оболочка частиц с несколькими ядрами, и частицы с взаимопроникающей сеткой. Каждая из стадий многостадийной эмульсионной полимеризации полимера может содержать мономеры, поверхностно-активные вещества, агенты передачи цепи и т.д., выбранные из таковых, описанных в настоящем описании выше для полимера, полученного полимеризацией в эмульсии. Для полимера, полученного многостадийной эмульсионной полимеризацией, содержание сополимеризованного мономера дикарбоновой кислоты должно определяться исходя из общей массы композиции эмульсионного полимера, без учета числа стадий или фаз в нем. Методики полимеризации, используемые для приготовления таких полимеров, полученных многостадийной эмульсионной полимеризацией, хорошо известны в данной области, такие как, например, описанные в патентах US 4325856; 4654397; и 4814373.

Температура стеклования (Tg) (со)полимера составляет от -65°С до 150°С, предпочтительно, от -55°С до 65°С и, наиболее предпочтительно, от -35°С до 40°С. Температуры стеклования полимеров в настоящем описании рассчитываются с использованием уравнения Фокса (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., том 1, изд. №3, с.123 (1956)). То есть для расчета Tg сополимера из мономеров M1 и М2,

1/Tg(pacч.)=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2),

где Tg(pacч.) - температура стеклования, рассчитанная для сополимера w(M1) - массовая доля мономера M1 в сополимере, w(M2) - массовая доля мономера М2 в сополимере,

Tg(M1) - температура стеклования гомополимера M1,

Tg(M2) - температура стеклования гомополимера М2,

все температуры используются в°К.

Температуру стеклования гомополимеров можно найти, например, в справочнике "Polymer Handbook ", под редакцией J. Brandrup и Е.Н. Immergut, Interscience Publishers.

Средний диаметр (со)полимерных частиц составляет, как правило, от 30 нм до 500 нм, предпочтительно, от 60 нм до 150 нм, как измерено с помощью измерителя частиц Brookhaven Model BI-90, поставляемого фирмой Brookhaven Instrument Corp., Хольтсвилль, Нью-Йорк.

Отверждаемая водная композиция по настоящему изобретению включает сшивающий агент, причем молярное отношение гидразиногруппы в сшивающем агенте к карбоксильной группе в водной композиции составляет по меньшей мере 0,05, предпочтительно, от 0,05 до 2, наиболее предпочтительно, от 0,1 до 1. В настоящем описании под понятием "сшивающий агент" подразумевается молекула, имеющая по меньшей мере две гидразиногруппы. Сшивающий агент может представлять собой соединение с молекулярной массой менее 1000, несущее, по меньшей мере, две гидразиногруппы, такое как, например, дигидразиды дикарбоновых кислот, содержащих от 2 до 10 атомов углерода, в частности, от 4 до 6 атомов углерода. Примером сшивающего агента является такое соединение, как, например, дигидразид щавелевой кислоты, дигидразид малоновой кислоты, дигидразид янтарной кислоты, дигидразид глутаровой кислоты, дигидразид адипиновой кислоты (ДГА), дигидразид себациновой кислоты (ДГСБ), дигидразид фталевой кислоты, дигидразид изофталевой кислоты, дигидразид терефталевой кислоты, дигидразид малеиновой кислоты (ДГМ), дигидразид фумаровой кислоты и дигидразид итаконовой кислоты. Предусматривается также использовать многофункциональные производные гидразина, содержащие три или более гидразидные группы, такие как тригидразид лимонной кислоты, тригидразид нитрилуксусной кислоты, тригидразид циклогексановой трикарбоновой кислоты, и тетрагидразид этилендиаминтетрауксусной кислоты. Предпочтительно, многофункциональное производное гидразина выбирается из группы, состоящей из дигидразида адипиновой кислоты, дигидразида янтарной кислоты и дигидразида себациновой кислоты.

В некоторых вариантах отверждаемая водная композиция включает фосфорсодержащие соединения, которые могут представлять собой соединение, такое как, например, гипофосфит соли щелочного металла, фосфит щелочного металла, полифосфат щелочного металла, дигидрофосфат щелочного металла, полифосфорная кислота и алкилфосфиновая кислота, или такое соединение может представлять собой олигомер или полимер, несущий фосфорсодержащие группы, такой как, например, аддитивный полимер акриловой и/или малеиновой кислоты, образованный в присутствии гипофосфита натрия, аддитивные полимеры, такие как, например, полимер, полученный из этилен-ненасыщенных мономеров в присутствии фосфорных солей агентов передачи цепи или агентов обрыва цепи, и аддитивные полимеры, содержащие кислотофункциональные мономерные остатки, такие как, например, сополимеризованный фосфоэтилметакрилат и подобные эфиры фосфоновой кислоты, и сополимеризованные мономеры винилсульфоновой кислоты и их соли. В некоторых вариантах фосфорсодержащие соединения используется в количестве от 0% до 40 мас.%, предпочтительно, от 0% до 5 мас.%, более предпочтительно, от 0% до 2,5 мас.%, наиболее предпочтительно, от 0% до 1 мас.%, в пересчете на сухую массу полимера по настоящему изобретению.

Отверждаемая водная композиция по настоящему изобретению предпочтительно является отверждаемой композицией, свободной от формальдегида. Под "композицией, свободной от формальдегида" в настоящем описании подразумевается то, что композиция практически не содержит формальдегида, равно как и то, что она освобождена от существующего формальдегида в результате сушки и/или отверждения. Для того чтобы свести к минимуму содержание формальдегида в отверждаемой композиции, является предпочтительным при приготовлении эмульсионного полимера по настоящему изобретению использовать вспомогательные вещества для полимеризации, такие как, например, инициаторы, восстановители, агенты передачи цепи, боициды, поверхностно-активные вещества, и т.п., которые сами по себе свободны от формальдегида, и не образуют формальдегид в процессе полимеризации, и не образуют или не выделяют формальдегид в течение обработки подложки. Только тогда, когда низкие уровни формальдегида являются приемлемыми в водной композиции или когда существуют веские причины для использования вспомогательных веществ, которые образовывают или выделяют формальдегид, такие композиции также могут быть использованы.

Помимо всего прочего, отверждаемая водная композиция может содержать обычные компоненты для обработки, такие как, например, эмульгаторы, красители, наполнители или сухие разбавители, антивысвобождающие вспомогательные вещества, отвердители, коалесцирующие агенты, поверхностно-активные вещества, биоциды, пластификаторы, органосиланы, антивспенивающие агенты, ингибиторы коррозии, красители, воски, другие полимеры не по настоящему изобретению и антиоксиданты.

В другом объекте настоящего изобретения, предложен способ изготовления обработанной подложки, заключающийся в осуществлении следующих стадий: а) изготавливают отверждаемую водную композицию по настоящему изобретению; б) приводят в контакт гибкую подложку с отверждаемой водной композицией и в) нагревают отверждаемую водную композицию при температуре от 100°С до 250°С.

Гибкая подложка включает бумагу; кожу; тканые или нетканые материалы; войлок и рогожу или другие системы волокон, и волокна. Подложки, включающие волокна, могут включать хлопок, синтетические волокна, такие как, например, полиэфирное и вискозное волокно, стекло, их смеси и тому подобное.

Гибкую подложку приводят в контакт с отверждаемой водной композиции, используя обычные методы нанесения, такие как, например, воздушное или невоздушное распыление, грунтовка, пропитка, нанесение покрытия с помощью валика, нанесение покрытия наливом, набивание и тому подобное.

Отверждаемая водная композиция нагревается при температуре от 100°С до 250°С, предпочтительно, от 100°С до 200°С и, более предпочтительно, от 125°С до 200°С, нагревание осуществляется в течение времени, достаточного для достижения приемлемого уровня отверждения, например, в течение от 1 минуты до 20 минут, предпочтительно, от 2 до 10 минут. При желании, функции сушки и отверждения могут осуществляться в двух или большего числа отдельных стадиях. Например, композиция сначала может быть нагрета при температуре и в течение времени, достаточных для высыхания композиции в значительной степени, но не для ее отверждения, и затем нагрета в течение второго времени при более высокой температуре и/или в течение длительного периода времени для обеспечения отверждения. Такая методика, называемая "переход в В-стадию", может быть использована для приготовления нетканого материала, обработанного связующим, например, в виде рулона, который на более поздней стадии может поддаваться отверждению, с или без формовки или отливки в особую конфигурацию, одновременно с процессом отверждения.

В еще одном объекте настоящего изобретения, предложена обработанная подложка, изготовленная способом по настоящему изобретению.

Отверждаемая водная композиция, в качестве сущности настоящего изобретения, является отверждаемой при взаимодействии карбоксильных групп мономера, имеющего по меньшей мере две карбоксильные группы, с гидразиногруппами сшивающего агента, при температуре от 100°С до 250°С.Такой процесс отверждения обеспечивает приготовление альтернативной, одноупаковочной композиции для обработки гибких подложек.

В настоящем описании, технические характеристики в каждом предпочтительном техническом решении и более предпочтительном техническом решении могут быть объединены друг с другом, образуя новые технические решения, если не указано иное. Для краткости, заявитель пропускает описание таких комбинаций. Однако, все технические решения, полученные комбинацией таких технических характеристик, должны рассматриваться как дословно описанные в настоящем описании в развернутом виде.

Примеры

I. Исходные материалы

Используемые сокращения: ДГА=дигидразид адипиновой кислоты; ГФН=гипофосфит натрия; ИПС=изопропанол; ПН=поперечное направление (направление поперечного движения продукта в машине); МН=машинное направление (направление продольного движения продукта в машине); СВ=содержание сухого вещества; ЭА=этилакрилат; БА=бутилакрилат; Ст=Стирол; ММА=метилметакрилат; ИК=итаконовая кислота; АК=акриловая кислота; МАК=метакриловая кислота; АН=акрилонитрил.

AIRFLEXTM™ 192 - самосшивающийся эмульсионный сополимер с Tg=+12°С,

коммерчески доступный от компании Air Products и Chemicals, Inc

Бумага WHATMAN™ #4 - продукция Whatman Ltd.

Полиэфирный нетканый материал (30г/м², спанбонд (нетканое синтетическое полотно, используемое для укрытия сельскохозяйственных культур в холодную погоду) и необработанный).

II. Методы испытаний

Часть бумаги WHATMAN™ или полиэфирного нетканого материала (28 см × 46 см) погружают в 200 мл отверждаемой водной композиции. Обработанную подложку выравнивают с помощью устройства для выравнивания от фирмы Mathis, затем сушат и отверждают при 150°С в течение 3 минут. Отвержденную подложку разрезают на полоски размером 1 дюйм × 5 дюймов. Испытывают прочность при растяжении образцов в сухом состоянии (необработанном), мокром состоянии (через 30 минут после погружения в 0,1%-ный раствор Triton Х-100/вода) и "ИПС" состоянии (через 30 минут после погружения в изопропанол).

Пример 1

Эмульсионный сополимер (обозначаемый, как Э1), включающий 5 мас.% ИК, 76 мас.% ЭА и 19 мас.% Ст, в пересчете на сухую массу сополимера, приготавливают в соответствии с методикой примера 1 патента US 5451432.

Вышеприведенный эмульсионый сополимер смешивают с ДГА и ГФН с получением отверждаемой водной композиции (Комп.А). Коммерческий продукт AIRFLEX™ 192, обозначенный как СС, используют как контрольный.

Покрытую бумажную подложку и покрытую полиэфирную подложку оценивают на водостойкость и стойкость к действию растворителя. Данные Комп.А и СС приведены в Таблице 2 и Таблице 3.

Таблица 1. Состав Комп. А и СС

Единица измерения: граммы СС Комп. А СВ 50% 45% AIRFLEX™ 192 200 0 Э1 0 200 ДГА 0 3,1

Единица измерения: граммы СС Комп. А ГФН 0 2 Вода 200 175,3

Таблица 2. Оценка прочности при растяжении отвержденной водной композиции, нанесенной на бумажную подложку Прочность при растяжении (кгс/дюйм) СС Комп. А Сухое состояние (ПН) 10,4 10,3 Мокрое состояние (ПН) 5,1 4,9 ИПС состояние (ПН) 2,7 2,8

Таблице 3. Оценка прочности при растяжении отвержденной водной композиции, нанесенной на полиэфирную подложку Прочность при растяжении(кгс/дюйм) СС Комп. А ПН Сухое состояние 2,1 2,1 Мокрое состояние 1,8 1,6 ИПС состояние 0,8 0,6 МН Сухое состояние 4,8 4,5 Мокрое состояние 4,5 4,4 ИПС состояние 3,2 2,1

Комп. А демонстрировала свойства при растяжении в сухом и мокром состоянии, сопоставимые со свойствами СС, как на природной, так и на синтетической подложке. В ИПС состоянии прочность Комп. А была немного ниже прочности СС. Для большинства областей применений текстильных и нетканых материалов, таких как влажные салфетки и пигментная печать, стойкость к действию растворителя имеет более низкое преимущество, чем водостойкость. Таким образом, свойства этих двух связующих являются сопоставимыми.

Пример 2

Эмульсионный сополимер (обозначаемый, как Э2), включающий 1 мас.% АК, 4 мас.% ИК, 76 мас.% ЭА и 19 мас.% Ст, в пересчете на сухую массу сополимера, приготавливают и затем смешивают с ДГА и ГФН с получением отверждаемой водной композиции (Комп. Б) путем повторения того же самого способа Примера 1.

Покрытую бумажную подложку оценивают на водостойкость и стойкость к действию растворителя. Данные Комп. Б приведены в Таблице 5.

Таблица 4. Состав Комп. Б Единица измерения: граммы СС Комп. Б СВ 50% 45% AIRFLEX™ 192 200 0 Э2 0 200 ДГА 0 2,5 ГФН 0 2 Вода 200 173,4

Таблица 5. Оценка прочности при растяжении отвержденной водной композиции, нанесенной на бумажную подложку Прочность при растяжении (кгс/дюйм) СС Комп. Б Мокрое состояние (ПН) 4,8 4,4 ИПС состояние (ПН) 2,7 2.5

Комп. Б, нанесенная на природную подложку, демонстрировала свойства при растяжении в мокром и ИПС состояниях, сопоставимые со свойствами СС.

Примеры 3-5

Такие же, как пример 1, за исключением эмульсионного сополимера (обозначаемые, как ЭЗ ~ Э5), состоящие из следующих сополимеризованных мономеров, в пересчете на сухую массу сополимера:

Э3: 1 мас.% ИК, 2 мас.% МАК, 78,1 мас.% БА и 18,9 мас.% АН

Э4: 2,5 мас.% ИК, 87,1 мас.% ЭА и 10,4 мас.% ММА

Э5: 6 мас.% ИК, 76 мас.% ЭА и 18 мас.% Ст

Затем Э3 ~ Э5 смешивают с ДГА и ГФН, соответственно, с получением от Комп. В до Комп. Д (составы см. в Таблице 6).

Пример 6

Сополимер, полученный сополимеризацией в растворе (обозначаемый, как Р1), включающий 25 мас.% ИК и 75 мас.% АК, в пересчете на сухую массу (со)полимера, приготавливают в соответствии с методикой примера 1 патента US 5314943. Р1 смешивают с Э5, ДГА и ГФН с получением Комп. Е (состав см. в Таблице 6).

Таблица 6. Составы Комп. В до Комп. Е Единица измерения: граммы Комп. В Комп. Г Комп. Д Комп. Е Э3 (СВ: 45%) 200 0 0 0 Э4 (СВ: 45%) 0 200 0 0 Э5 (СВ: 45%) 0 0 200 150 P1 (CB: 28%) 0 0 0 64,3 ДГА 0,6 1,5 3.7 5,9 ГФН 2 2 2 2 Вода 167,9 170,6 177,2 79,4

Таблица 7. Оценка прочности при растяжении отвержденной водной композиции, нанесенной на бумажную подложку Прочность при растяжении (кгс/дюйм) Комп. В Комп. Г Комп. Б Комп. А Комп. Д Комп. Е Содержание ИК (%)* 1 2,5 4 5 6 10 Мокрое состояние (ПН) 2,3 3,2 4,4 4,9 4,6 4,0 ИПС состояние (ПН) 2,0 2,5 2,5 2,8 2,8 3,2 * Все содержания ИК в примерах приводят в мас.%, в пересчете на сухую массу водной композиции.

Когда содержание ИК составляло от 4 мас.% до 6 мас.%, в пересчете на сухую массу водной композиции, связующее, нанесенное на нетканую подложку, демонстрировало очень хорошую прочность в мокром и ИПС состояниях. Показатели были сопоставимы с показателями традиционных связующих в областях применений текстильных и нетканых материалов. Когда содержание ИК было ниже 4 мас.% или выше 6 мас.%, показатели были немного ниже, но они еще были приемлемы для некоторых определенных областей применений с более низкими требованиями.

Примеры от 7 до 14

Такие же, как пример 1, за исключением эмульсионного сополимера (обозначаемого как Э6), состоящего из 5 мас.% ИК и 95 мас.% ЭА, в пересчете на сухую массу (со)полимера. Э6 смешивают с ДГА и ГФН с получением от Комп. Ж до Комп. О (составы см. в Таблице 8).

Таблица 8. Составы Комп. Ж до Комп. О Единица измерения: граммы Комп. Ж Комп. З Комп. И Комп. К Комп. Л Комп. М Комп. Н Комп. О Э6 (СВ:35%) 200 200 200 200 200 200 200 200 Моль_ДГА / Моль_ИК 0,05 0,11 0,21 0,43 0,64 0,85 1,06 2 ДГА 0,25 0,5 1,0 2,1 3,1 4,1 5,1 9,6 Вода 81,6 81,6 83 86,2 89,3 92,3 95,3 108,9

Таблица 9. Оценка прочности при растяжении отвержденной водной композиции, нанесенной на бумажную подложку Прочность при растяжении (кгс/дюйм) Комп. Ж Комп. З Комп. И Комп. К Комп. Л Комп. М Комп. Н Комп. О Моль_ДГА / Моль_ИК 0,05 0,11 0,21 0,43 0,64 0,85 1,06 2 Мокрое состояние (ПН) 4,0 4,1 4,0 4,1 3,9 4,0 3,8 3,8 ИПС состояние (ПН) 2,3 3,0 3,5 4.0 4,2 4,3 4,2 3,8

В тех случая, когда молярное отношение гидразиногруппы к карбоксильной группе увеличивалось с 0,05 до 2, показатель растяжения в мокром и ИПС состояниях сначала увеличивался, а затем слегка снижался. Несмотря на то, что Комп. Ж дала относительно низкую прочность в ИПС состоянии, прочность в мокром состоянии была очень высокой. В некоторых областях применения, таких как салфетки, данный показатель является приемлемым.

Примеры 15 и 16

Такие же, как пример 1, за исключением того, что Э6 смешивают с ДГА в присутствии и в отсутствии ГФН (состав см. в Таблице 10). Полученные водные композиции обозначают, как Комп. П и Р.

Таблица 10. Составы Комп. П и Р Единица измерения: граммы Комп. П Комп. Р Э6 (СВ: 35%) 200 200 ДГА 2,4 2,4

Единица измерения: граммы Комп. П Комп. Р ГФН 2 0 Вода 93,2 87,2

Таблица 11. Оценка прочности при растяжении отвержденной водной композиции, нанесенной на бумажную подложку Прочность при растяжении (кгс/дюйм) Комп. П Комп. Р Мокрое состояние (ПН) 3,8 4,1 ИПС состояние (ПН) 4,2 4,0

Когда ГДА примешивают в связующие, прочность в мокром состоянии слегка снижается, тогда как прочность в ИПС состоянии слегка увеличивается. ДГА можно добавлять в водную композицию, в тех случаях, когда не требуется стойкость к действию растворителя (например, стойкость к химической чистке).

Примеры с 17 по 19

Когда отверждаемую композицию отверждают, образуются новые ковалентные связи между полимером и сшивающим агентом. Модуль упругости при растяжении высушенной пленки, полученной из водной отверждаемой композиции, существенно увеличивается при температуре сшивания. Модуль упругости при растяжении высушенной полимерной композиции в зависимости от температуры нагревания контролируют с помощью метода динамического механического анализа (ДМА).

Высушенную пленку получают путем сушки водной отверждаемой композиции при комнатной температуре в течение 1 недели. Пленку разрезают на части в форме круга диаметром 5,5 мм и толщиной 2 ~ 3 мм. Пленку в форме круга испытывают, используя устройство ТА AR2000ex. Начальная точка (Т_нач.), средняя точка (Т_ср.) и конечная точка (Т_конеч.) температуры сшивания приведены в таблице 13.

Таблица 12. Составы от Комп. С до Комп. У Единица измерения: граммы Комп. С Комп. Т Комп. У Э6 (СВ: 35%) 200 200 200 ДГА 0 2,4 2,4

Единица измерения: граммы Комн. С Комн. Т Комп. У ГФН 0 0 2 Вода 80 87,2 93,2

Таблица 13. Температура сшивания ИК/ДГА   Тнач.* Тср.* Тконеч.* Комп. С 200 212 224 Комп. Т 125 151 174 Комп. У 100 128 140 * Т_нач.: Температура, при которой сшивание начинается. Т_ср.; Температура, при которой происходит самое быстрое сшивание. Т_колеч.: Температура, при которой сшивание завершается.

Определяют зависимость процесса отверждения (т.е. ИК/ДГА сшивание) от температуры отверждения и времени отверждения. Чем выше температура, тем короче время отверждения. Показатели имели незначительную разницу при отверждении при температуре выше Т_нач., если используют оптимальное время отверждения.

Группа изобретений относится к отверждаемой водной композиции для получения покрытия на нетканом материале, способу изготовления обработанного нетканого материала, обработанного отверждаемой водной композицией, и нетканому материалу, обработанному композицией. Композиция включает сополимер и сшивающий агент. Указанный сополимер в качестве сополимеризованных звеньев содержит от 1 до 10 мас.%, в пересчете на сухую массу, сополимера итаконовой кислоты и от 90 до 99 мас.% сополимеризованного этилен-ненасыщенного мономера, выбранного из группы, включающей этилакрилат, бутилакрилат, стирол, метилметакрилат, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акрилонитрил и их смеси. Сшивающий агент имеет по меньшей мере две гидразиногруппы, причем молярное отношение гидразиногруппы в сшивающем агенте к карбоксильной группе в сополимере составляет от 0,05 до 2. Водная композиция отверждается при температуре от 100°С до 250°С. Технический результат - высокая прочность при растяжении в сухом, мокром и погруженном в изопропиловый спирт состоянии. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 13 табл., 19 пр.

1. Отверждаемая водная композиция для получения покрытия на нетканом материале, включающая сополимер и сшивающий агент,
в которой указанный сополимер в качестве сополимеризованных звеньев включает от 1 до 10 мас. %, в пересчете на сухую массу сополимера, итаконовой кислоты и от 90 до 99 мас. %, в пересчете на сухую массу сополимера, сополимеризованного этилен-ненасыщенного мономера, выбранного из группы, включающей этилакрилат, бутилакрилат, стирол, метилметакрилат, акриловая кислота, метакриловая кислота, акрилонитрил и их смесей, и
в которой сшивающий агент имеет по меньшей мере две гидразиногруппы, причем молярное отношение гидразиногруппы в сшивающем агенте к карбоксильной группе в сополимере составляет от 0,05 до 2,
причем композиция отверждается при температуре от 100°C до 250°C.

2. Отверждаемая водная композиция по п. 1, в которой сшивающий агент представляет собой производное гидразида, имеющее по меньшей мере две гидразидные группы.

3. Отверждаемая водная композиция по п. 1, которая является отверждаемой при взаимодействии карбоксильных групп указанного мономера с гидразиногруппами сшивающего агента при температуре от 100°C до 200°C.

4. Отверждаемая водная композиция по п. 1, которая дополнительно включает фосфорсодержащий ускоритель отверждения.

5. Способ изготовления обработанного нетканого материала, заключающийся в осуществлении следующих стадий:
1) изготавливают отверждаемую водную композицию, включающую сополимер и сшивающий агент, в которой указанный сополимер в качестве сополимеризованных звеньев включает от 1 до 10 мас. %, в пересчете на сухую массу сополимера, итаконовой кислоты и от 90 до 99 мас. %, в пересчете на сухую массу сополимера, сополимеризованного этилен-ненасыщенного мономера, выбранного из группы, включающей этилакрилат, бутилакрилат, стирол, метилметакрилат, акриловая кислота, метакриловая кислота, акрилонитрил и их смесей, и
в которой сшивающий агент имеет по меньшей мере две гидразиногруппы, причем молярное отношение гидразиногруппы в сшивающем агенте к карбоксильной группе в сополимере составляет от 0,05 до 2; и
2) приводят в контакт нетканый материал с композицией и
3) нагревают композицию при температуре от 100°C до 250°C до ее отверждения.

6. Нетканый материал, изготовленный способом по п. 5.