ВОДОРАЗБАВЛЯЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ И КОМПАКТНЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОДЛОЖКИ Российский патент 2020 года по МПК C09D5/00 C09D133/08 B05D7/14 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к водоразбавляемым отверждаемым пленкообразующим композициям, получаемым с их помощью подложкам с многослойными покрытиями и к способам получения композиционного покрытия на подложке.

Уровень техники

При осуществлении способов промышленного нанесения покрытий, таких как применяемые в автомобильном производстве, постоянно предпринимаются усилия по снижению энергопотребления и финансовых затрат, а также уменьшению атмосферных загрязнений, вызываемых летучими растворителями, которые выделяются в ходе процессов окрашивания. Однако достижение высококачественного гладкого финишного покрытия с надлежащими физическими свойствами часто оказывается сложным без нанесения многочисленных кроющих слоев, каждый из которых имеет свой собственный режим отверждения. В дополнение к необходимости достижения почти безупречного внешнего вида автомобильные покрытия должны быть долговечными и стойкими к шелушению, что исторически обеспечивается с помощью покрытия, состоящего из множества слоев, каждый из которых служит для удовлетворения определенной цели.

Способ окраски автомобилей существующего уровня техники включает электрофоретическое нанесение красочного слоя на голую или обработанную металлическую подложку, сопровождаемое полным отверждением нанесенного таким образом слоя. Затем наносится слой праймера, назначение которого в первую очередь состоит в том, чтобы обеспечить стойкость к шелушению, непрозрачность для ультрафиолетового света и заполнение подложки (выравнивание дефектов поверхности), с последующим полным циклом отверждения. Далее наносится окрашенный грунтовочный слой, что обычно сопровождается термической сушкой и нанесением затем финишного слоя покровного лака. Эти два слоя затем совместно отверждаются для получения конечного изделия с покрытием. За последнее десятилетие оформилась тенденция к сокращению зон обслуживания окрасочных камер, уменьшению количества циклов промежуточной сушки и, следовательно, расхода энергии, уменьшению количества слоев покрытия и, вследствие этого, сложности систем с поддержанием при этом высокого уровня оптических показателей и внешнего вида окрашенных транспортных средств. Общее название, данное таким модифицированным способам окраски – «компактный способ».

Для того чтобы уменьшить количество слоев, обычно удаляют слой праймера и связанную с ним сушильную камеру, и затем грунтующую композицию обычно разрабатывают так, чтобы она включала некоторые свойства праймера, такие как стойкость к шелушению и способность к заполнению подложки. В этом случае грунтовка в типичном случае наносится двумя слоями с композицией первого слоя, модифицированного так, чтобы включать некоторые из ранее ассоциированных с праймером свойств. После нанесения двух грунтующих слоев может быть применена термическая сушка для удаления части растворителя, сопровождаемая нанесением покровного лака. Многокомпонентная композиция для нанесения композиционных покрытий, или «кроющий пакет» (“coating stack”) затем подвергается cоотверждению для получения конечного изделия. Для обеспечения желаемой непрозрачности грунтовки и защиты слоя электроосажденного покрытия суммарная толщина грунтующего слоя в целом превышает толщину грунтовки, наносимой поверх полностью высушенного слоя обычного праймера.

Подобный вариант известен как «способ 3C1B» (3 покрытия – 1 высушенное) и включает сохранение слоя праймера per se (как такового), но исключает полную сушку после слоя праймера. Три слоя (праймер / грунтовка / покровный лак) наносятся способом «влажный на влажный на влажный» с или без промежуточной горячей сушки между слоями и cоотверждаются в одной сушильной камере для получения конечного изделия. Этот способ сохраняет функциональность слоя праймера, но исключает затраты, связанные с сушильной камерой для праймера.

В любом случае общая толщина неподвергшегося отверждению покрытия значительно больше, чем это наблюдается в современных системах нанесения покрытий. При отсутствии полимеров, специально предназначенных для применения при этом компактном способе, такая более высокая толщина неотвержденной пленки может привести к таким проблемам, как сниженная устойчивость к растрескиванию и появление точечных отверстий из-за повышенного содержания растворителя, повышенная склонность кроющего пакета к усадочному растрескиванию, сниженная устойчивость к образованию натеков, оползание грунтующего слоя и/или усиленное межслоевое взаимопроникновение, которые могут проявляться в виде ухудшенного визуального восприятия, ослабления цветового регулирования и/или меньшей надежности способа.

Компактные системы нанесения покрытий, которые обеспечивают желаемые физическое и оптические показатели по диапазону условий промежуточной термической сушки, необходимы для приспособления различных параметров обработки, применяемых различными производителями. Также должна быть разработана система, способная гарантировать устойчивость внешнего вида и качество в различных местоположениях на одном и том же транспортном средстве, которые в ходе нанесения покрытия могут подвергаться воздействию различных режимов технологического процесса. Наконец, изготовители, которые в настоящее время применяют промежуточную термическую сушку, постоянно ищут пути уменьшения температуры и времени протекания этих этапов, таким образом они смогут снизить расход энергии и уменьшить размеры производственных площадей. В силу этих причин является желательной разработка смол и композиций для нанесения покрытий, которые обеспечивают надежность системы для нанесения покрытий и качество покрытия при компактном способе со снижением энергоемкости способа.

Краткое изложение существа изобретения

Таким образом, настоящее изобретение относится к водоразбавляемой отверждаемой пленкообразующей композиции, содержащей:

a) водную дисперсию частиц акрилового полимера, в которой частицы имеют средний размер Z менее 80 нм и имеют реакционноспособные функциональные группы; в которой частицы являются приготовленными из мономерной смеси, содержащей этиленненасыщенные мономеры, которые полимеризуются в присутствии разветвленного полимера, имеющего кислотное число от 40 до 200, и при этом такой разветвленный полимер является полученным из этиленненасыщенных мономеров;

b) сшивающий агент, имеющие функциональные группы, способные к взаимодействию с функциональными группами полимерных акриловых частиц; и

c) водную дисперсию по меньшей мере одного дополнительного полимера, имеющего гидроксильные и/или кислотные функциональные группы и имеющего средний размер частиц Z более 100 нм.

Настоящее изобретение, кроме того, направлено на подложку с многослойным покрытием, содержащую:

A) подложку;

B) первичную композицию, нанесенную непосредственно на поверхность подложки с образованием тем самым первого покрытия;

C) первое поверхностное покрытие, нанесенное поверх первого покрытия; и

D) второе поверхностное покрытие, которое отличается от первого поверхностного покрытия и которое нанесено поверх первого поверхностного покрытия; при том, что первичная композиция B) содержит описанную выше водоразбавляемую отверждаемую пленкообразующую композицию.

Настоящее изобретение, кроме того, направлено на способ получения композиционного покрытия на подложке. Этот способ представляет собой 3C1B компактный способ, содержащий:

(A) нанесение первичной композиции в форме описанной выше водоразбавляемой отверждаемой пленкообразующей композиции на по меньшей мере часть поверхности подложки для образования на ней по существу неотвержденного первичного покрытия;

(B) нанесение первого поверхностного покрытия на по меньшей мере части первичного покрытия, образованного на этапе (A), до существенного отверждения первичного покрытия для образования на нем вторичного покрытия;

(C) нанесение второго поверхностного покрытия, которое отличается от первого поверхностного покрытия, на по меньшей мере часть первого поверхностного покрытия, нанесенного на этапе (B), до существенного отверждения вторичного покрытия для образования на нем прозрачного покрытия; и

(D) выдерживание подложки при температуре от 80 до 160°C в течение по меньшей мере 15 минут, достаточное для отверждения по существу композиционного покрытия, после нанесения на подложку первичной композиции, первого поверхностного покрытия и второго поверхностного покрытия.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 отображает профили адгезии, полученные атомно-силовой микроскопией (AFM) на пленках, приготовленных, как показано в таблице 6, из сравнительной смеси 1A (слева) и смеси 1B (справа). Смесь 1B демонстрирует композицию настоящего изобретения, содержащую водную дисперсию частиц акрилового полимера.

Подробное описание изобретения

За исключением рабочих примеров, если не указывается иного, все числовые диапазоны, количества, величины и процентные доли, такие как относящиеся к количествам материалов, времени и температурам реакции, количественным соотношениям, показателям молекулярной массы (как среднечисловой молекулярной массы (M_n), так и среднемассовой молекулярной массы (M_w)), а также прочие в следующей части данного описания допускаются к прочтению как предваряемые словом «около» даже при том, что термин «около» может в явном виде и не присутствовать в контексте данной величины, количества или диапазона. Соответственно, если не указывается иного, представленные в нижеследующем описании и прилагаемой формуле изобретения числовые параметры являются приближенными и могут изменяться в зависимости от целевых свойств, желаемых для достижения с помощью настоящего изобретения. По меньшей мере, и не как попытка ограничения применимости доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен истолковываться по меньшей мере с учетом количества представленных значимых цифр и с применением обычных методов округления.

Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие объем изобретения в целом, являются приближенными, представленные в конкретных примерах численные величины устанавливаются настолько точно, насколько это возможно. Однако любая численная величина по своему существу включает некоторые погрешности, заведомо следующие из стандартного отклонения, обнаруживаемого при соответствующих контрольных измерениях. Кроме того, когда здесь устанавливаются области числовых величин изменения диапазонов, это предусматривает, что использоваться может любая комбинация этих величин, включая и сами указываемые величины.

Указания на множественное число для целей настоящего изобретения охватывают и формы единственного числа, и наоборот. Например, когда изобретение описывается с использованием артикля "a" в отношении катионной акриловой смолы, получаемой из эпокси-функциональной акриловой смолы, это предусматривает возможность использования и множества, включающего смесь таких смол.

Любые числовые ссылки на количества, если не указывается иного, являются массовыми. Термин «эквивалентная масса» представляет собой расчетную величину, основывающуюся на относительных количествах различных ингредиентов, используемых при изготовлении определенного материала, и основаны на твердом веществе данного материала. Относительные количества представляют собой такие количества, которые приводят к выраженной в граммах теоретической массе материала, такого как полученный из данных ингредиентов полимер, и дают теоретические количества конкретной функциональной группы, присутствующей в образующемся полимере. Для получения эквивалентной массы теоретическая масса полимера делится на теоретическое количество эквивалентов функциональных групп. Например, эквивалентная масса уретана основывается на эквивалентах уретановых групп в полиуретановом материале.

Полимерные акриловые частицы, используемые в первом компоненте a) водоразбавляемой отверждаемой пленкообразующей композиции, обеспечиваются в форме водной дисперсии. Часто такая водная дисперсия по существу не содержит поверхностно-активных веществ и готовится в условиях отсутствия поверхностно-активных веществ. Частицы имеют реакционноспособные функциональные группы, такие как кислотные, аминные и/или гидроксильные функциональные группы. По меньшей мере часть этих реакционноспособных функциональных групп может обнаруживаться на поверхности частиц таким образом, что они оказываются доступными для вступления в химическую реакцию с другими компонентами отверждаемой пленкообразующей композиции. Частицы готовятся из мономерной смеси, содержащей этиленненасыщенные мономеры, которые полимеризуются в присутствии разветвленного полимера. В ходе реакции с компонентами мономерной смеси такой разветвленный полимер может стать составной частью данной частицы.

В данном контексте термины «термоотверждающиеся» и «отверждаемые» могут применяться на равных основаниях и относиться к смолам, которые после отверждения или сшивки необратимо «застывают», при этом полимерные цепочки компонентов полимера соединятся друг с другом ковалентными связями. Это свойство обычно связывается с реакцией перекрестной сшивки компонентов композиции, часто вызываемой, например, высокой температурой или радиацией. См. Hawley, Gessner G., The Condensed Chemical Dictionary, Ninth Edition., стр. 856; Surface Coatings, том 2, Oil and Colour Chemists' Association, Australia, TAFE Educational Books (1974). Реакции отверждения или сшивки также могут проводиться при условиях окружающей среды. Условия окружающей среды означают, что покрытие подвергается реакции термоотверждения без содействия высокой температуры или другой энергии, например, без подвергания термической обработке в печи, без использования сжатого воздуха или других подобных средств. Обычно температура окружающей среды находится в диапазоне от 60 до 90°F (от 15,6 до 32,2°C), являясь такой, как типичная комнатная температура при 72°F (22,2°C). После отверждения или сшивки термоотверждающаяся смола не будет плавиться под воздействием высокой температуры и становится нерастворимой в растворителях. Для целей настоящего описания и в прилагаемых пунктах формулы изобретения артикли “a”, “an” и “the” включают также и указания на множественное число и используются взаимозаменяемо с выражениями «по меньшей мере один» и «один или несколько», если не существует определенного и однозначного ограничения до одного объекта.

Термин «реакционноспособная» относится к функциональной группе, способной к участию в химической реакции с самой собой и/или с другими функциональными группами, самопроизвольно или в присутствии катализатора, либо при приложении тепла, либо любых других средств, известных специалистам в данной области техники.

Под «по существу не содержит» какого-либо материала имеется в виду, что некая композиция имеет только следовые или случайные количества данного материала и что данный материал не присутствует в количестве, достаточном, чтобы воздействовать на какие-либо свойства такой композиции. Эти материалы не являются существенными для данной композиции и, следовательно, композиция не содержит этих материалов в сколько-нибудь заметном или необходимом количестве. Если они присутствуют, то находятся лишь в случайных количествах, в типичном случае составляя менее 0,1 масс.% по отношению к общей массе твердого вещества композиции.

В данном контексте термин «полимер» предназначается для отнесения к преполимерам, олигомерам, а также как к гомополимерам, так и сополимерам, а приставка «поли-» означает два или более. Под «композиционным материалом» подразумевается комбинация из двух или более различных материалов.

Этиленненасыщенные мономеры, применяемые для приготовления разветвленного полимера, могут включать такие мономеры, как алкильные сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, содержащие от 1 до 30 и обычно от 4 до 18 атомов углерода в алкильной группе. Их неограничивающие примеры включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат и 2-этилгексилакрилат. Другие подходящие сополимеризуемые этиленненасыщенные мономеры включают винильные ароматические соединения, такие как стирол и винилтолуол; нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; винил- и винилиденгалогениды, такие как винилхлорид и винилиденфторид, сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат, изобутилен и изопрен-диизобутилен.

Разветвленный полимер может включать гидроксильные функциональные группы, которые часто вводятся в полимер внедрением одного или нескольких гидрокси-функциональных мономеров в реагенты, используемые для получения сополимеров. Подходящие для применения гидрокси-функциональные мономеры включают гидроксиалкилакрилаты и метакрилаты, в типичном случае имеющие 2 - 4 атомов углерода в гидроксиалкильной группе, такие как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, гидрокси-функциональные аддукты капролактона и гидроксиалкилакрилатов, а также описываемые ниже мономеры с бета-гидроксиэфирными функциональными группами. Акриловый полимер также может быть приготовлен с N-(алкоксиметил)акриламидами и N-(алкоксиметил)метакриламидами.

Мономеры с бета-гидроксиэфирными функциональными группами могут быть приготовлены из этиленненасыщенных эпокси-функциональных мономеров и карбоновых кислот, имеющих от около 13 до около 20 атомов углерода, или из мономеров с этиленненасыщенными кислотными функциональными группами и эпоксисоединений, содержащих по меньшей мере 5 атомов углерода, которые не являются полимеризующимися с этиленненасыщенными кислотно-функциональными мономерами.

Этиленненасыщенные эпокси-функциональные мономеры, подходящие для применения при получении мономеров с бета-гидроксиэфирными функциональными группами, включают, но не ограничиваются глицидилакрилатом, глицидилметакрилатом, аллилглицидиловым простым эфиром, металлилглицидиловым простым эфиром, 1:1 (молярными) аддуктами этиленненасыщенных моноизоцианатов с гидрокси-функциональными моноэпоксидами, такими как глицидиловый спирт и глицидиловые сложные эфиры способных к полимеризации многоосновных карбоновых кислот, таких как малеиновая кислота. Глицидилакрилат и глицидилметакрилат применяются чаще всего. Примеры карбоновых кислот включают, но не ограничиваются указанным, насыщенные одноосновные карбоновые кислоты, такие как изостеариновая кислота, и ароматические ненасыщенные карбоновые кислоты.

Этиленненасыщенные кислотно-функциональные мономеры, подходящие для применения при получении бета-гидроксиэфирных функциональных мономеров, включают одноосновные карбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, кратоновая кислота; дикарбоновые кислоты, такие как итаконовая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота; и моноэфиры дикарбоновых кислот, такие как монобутилмалеинат и монобутилитаконат. Этиленненасыщенный кислотно-функциональный мономер и эпоксисоединение в типичном случае взаимодействуют в эквивалентном соотношении 1:1. Эпоксисоединение не содержит этиленовой ненасыщенности, которая могла бы участвовать в инициируемой свободными радикалами полимеризации с ненасыщенным кислотно-функциональным мономером. Подходящие для применения эпоксисоединения включают 1,2-пентеноксид, оксид стирола и глицидиловые сложные эфиры или простые эфиры, обычно содержащие от 8 до 30 атомов углерода, такие как бутилглицидиловый простой эфир, октилглицидиловый простой эфир, фенилглицидиловый простой эфир и пара-(трет-бутил)фенилглицидиловый простой эфир. Типичные глицидиловые сложные эфиры включают эфиры, имеющие структуру

где R – углеводородный радикал, содержащий от около 4 до около 26 атомов углерода. Обычно R представляет разветвленную углеводородную группу, имеющую от около 8 до около 10 атомов углерода, такую как неопентаноат, неогептаноат или неодеканоат. Подходящие глицидиловые сложные эфиры карбоновых кислот включают VERSATIC ACID 911 и CARDURA E, каждый из которых доступен для приобретения в Shell Chemical Co.

Разветвленный полимер в типичном случае является кислотно-функциональным, и в используемую для приготовления такого разветвленного полимера реакционную смесь может быть включен любой из кислотно-функциональных мономеров, перечисленных выше. Разветвленный полимер часто имеет кислотное число 40-200, например, 60-100 мг KOH/г твердого вещества смолы. Кислотное число может быть измерено согласно стандарту ASTM (Американское общество по испытанию материалов) D1639 (1996). Кислотные функциональные группы также могут быть включены в разветвленный полимер постмодификацией после полимеризации. Например, для образования кислотных функциональных групп могут быть подвергнуты гидролизу алкилэфирные группы или же гидроксильные группы могут быть введены во взаимодействие с циклическими ангидридами, такими как фталевый ангидрид или гексагидрофталевый ангидрид.

Ветвление полимера может быть вызвано включением в реакционную смесь, используемую для получения разветвленного полимера, полифункциональных мономеров. Примеры подходящих полифункциональных мономеров содержат по меньшей мере две этиленненасыщенные двойные связи и включают ди(мет)акрилаты (например, гександиолди(мет)акрилат), этиленгликольди(мет)акрилат, бутандиолди(мет)акрилат, декандиолди(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат или комбинацию таких мономеров. В качестве разветвляющихся мономеров могут применяться диены, если обеспечиваются условия полимеризации, допускающие возникновение разветвлений. Примеры диенов включают бутадиен, метилбутадиен (изопрен), гепта-1,3-диен, метилпента-1,3-диен, 2,3-диметилбута-1,3-диен, 2-этилпента-1,3-диен, гекса-1,3-диен и гекса-2,4-диен. В типичном случае разветвленный полимер готовится из реакционной смеси, содержащей от 0,5 до 5 масс.% мономеров с двумя или более этиленненасыщенными функциональными группами по отношению к общей массе мономеров, используемых для получения данного разветвленного полимера. В качестве варианта, ветвление может вводиться при помощи двух или более мономеров-сореагентов, таких как глицидилметакрилат и акриловая кислота. Разветвленный полимер обычно имеет параметр Марка-Хаувинка, отвечающий 0,3-0,6. Зависимость Марка-Хаувинка между молярной массой (M) и характеристической вязкостью (η) ([η]=K·M^α) дает информацию о структуре полимера. Параметр альфа указывает на степень разветвленности и может быть определен методом эксклюзионной хроматографии с мультидетектированием, как описано в работе Paillet и др., Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2012, 50, 2967-2979, которая включена здесь посредством ссылки.

Разветвленный полимер может содержать свободные этиленненасыщенные функциональные группы, которые могут реагировать с мономерами в мономерной смеси, используемой для приготовления полимерных акриловых частиц. Таким образом, свободные этиленненасыщенные функциональные группы на разветвленном полимере позволяют ему стать составной частью полимерной акриловой частицы. Разветвленный полимер в типичном случае содержит от 0,05 до 0,2 мг-экв. свободных этиленненасыщенных функциональных групп на грамм разветвленного полимера. Уровень содержания этиленненасыщенных функциональных групп может быть определен с помощью методов протонного ЯМР или ЯМР на ядрах углерода-13, как указывается в публикации Wang, W., R. A. Hutchinson, "Evidence of Scission Products from Peroxide-initiated Higher Temperature Polymerization of Alkyl Methacrylate" Macromolecules 42, 4910-4913, 2009. Этиленненасыщенные группы могут вводиться в разветвленный полимер постмодификацией полимера. Ненасыщенность может привноситься при взаимодействии акрилового полимера с соединением, которое содержит и этиленовую ненасыщенность, и другую функциональную группу, способную к реакции с функциональной группой на акриловом полимере. Например, акриловый полимер может иметь кислотные группы, а соединение может содержать (мет)акрилатную группу и эпоксидную группу, так, чтобы эпоксидная группа на соединении реагировала бы с кислотной группой на акриловом полимере. Условия реакции можно регулировать таким образом, чтобы препятствовать полимеризации (мет)акрилатных групп на соединении; подходящими параметрами такого регулирования были бы сниженная температура реакции, например, ниже 110°C, присутствие свободнорадикального ингибитора, такого как параметоксифенол, и использование обогащенной кислородом атмосферы. В режиме регулируемых условий, таких как указанные, (мет)акрилатная группа на соединении будет сохраняться и эта ненасыщенность далее сможет быть доступной для взаимодействия в ходе приготовления полимерных частиц. В качестве варианта, могут быть разработаны такие условия полимеризации, чтобы давать полимер с остаточной ненасыщенностью. Например, ненасыщенность может быть обеспечена при высоких температурах с помощью реакции β-расщепления, как описано в работе Wang, W., R. A. Hutchinson, "A Comprehensive Kinetic Model for High Temperature Free-Radical Production of Styrene/Methacrylate/Acrylate Resins," AIChE J 57, 227-238, 2011. В качестве варианта, может быть проведена сополимеризация мономеров с двумя различными типами этиленненасыщенных групп при условиях, которые вызывают неполную полимеризацию менее реакционноспособной ненасыщенный группы, приводя к разветвленному полимеру с остаточными этиленненасыщенными группами. Например, аллилметакрилат может быть сополимеризован при условиях, при которых остаются непрореагировавшими от 10 до 90% аллильных групп.

Разветвленный полимер часто готовится из реакционной смеси, содержащей н-бутил(мет)акрилат, (мет)акриловую кислоту, гидроксиэтил(мет)акрилат, метил(мет)акрилат, стирол и аллил(мет)акрилат. Например, типичный разветвленный полимер может быть приготовлен из 28 масс.% н-бутилакрилата, 25,5 масс.% бутилметакрилата, 15 масс.% метилметакрилата, 10 масс.% стирола, 10 масс.% гидроксиэтилметакрилата, 10 масс.% акриловой кислоты и 1,5 масс.% аллилметакрилата – все из расчета по отношению к общей массе мономеров, используемых для получения данного разветвленного полимера. В типичном случае разветвленный полимер имеет среднюю молекулярную массу более 10 000, такую как между 15 000 и 35 000. Среднечисловая (M_n) и среднемассовая молекулярная масса (M_w), как они приводятся в данном описании, определяются гель-проникающей хроматографией с использованием в качестве стандарта полистирола, как это известно специалистам в данной области и обсуждается в патенте США №4 739 019, в колонке 4, строки 2-45.

Разветвленный полимер, также называемый акриловым стабилизатором, может быть приготовлен с применением методов полимеризации в органическом растворе или в массе. Он может быть получен периодическим способом в растворе. Например, (мет)акрилатные мономеры могут добавляться в течение некоторого времени к подходящему растворителю при повышенной температуре, такой как температура флегмы растворителя. Подходящие растворители включают растворители, способные легко растворять такой разветвленный полимер, например, бут-2-оксиэтанол (2-бутоксипропанол), монометиловый простой эфир пропиленгликоля, мет-1-оксипропан-2-ол (1-метокси-2-пропанол), 2-этилгексанол и н-бутанол. Приблизительно в течение того же интервала времени к реакционной смеси добавляется радикальный инициатор, такой как пероксидный инициатор. Инициатор выбирается так, чтобы он вызывал радикальную полимеризацию мономеров при выбранной температуре реакции. Подходящие свободнорадикальные инициаторы включают пероксидные инициаторы, такие как пероксид бензоила, пероксид лауроила или трет-бутилперокси-2-этилгексаноат (трет-бутилпероктоат), и азо-инициаторы, такие как 2,2'-азобис(2,4-диметилпентаннитрил) или 2,2'-азобис(2-метилбутаннитрил). После добавления к реакционной смеси мономеров и инициатора смесь может быть выдержана при температуре реакции в течение длительного периода времени, в течение которого может быть добавлен дополнительный инициатор для гарантирования полного преобразования мономеров. Степень прохождения реакции может отслеживаться измерением количества твердой фазы или газовой хроматографией. В некоторых воплощениях акриловый стабилизатор может быть приготовлен в реакторе непрерывного действия. Например, (мет)акрилатные мономеры и радикальный инициатор, такой как пероксидный инициатор, могут непрерывно пропускаться через реактор непрерывного действия со временем пребывания от 1 до 20 минут при 150-260°C. После по меньшей мере частичной нейтрализации кислотных групп в разветвленном полимере с помощью основания полимеры могут быть диспергированы в водной среде, то есть среде, содержащей по меньшей мере 50 масс.% воды. Примеры подходящих оснований представляют гидроксиды щелочных металлов и амины. Чаще всего применяются амины, при этом подходящие амины включают аммиак, триметиламин, диметилэтаноламин и диизопропаноламин. Вообще может применяться любой способ получения таких полимеров, известный специалистам в данной области. Разветвленный полимер при добавлении к смеси мономеров, используемой для получения частиц акрилового полимера, часто содержит менее 15 масс.% органического растворителя.

Этиленненасыщенные мономеры, присутствующие в мономерной смеси, используемой для приготовления полимерных акриловых частиц, может включать такие мономеры, как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, (мет)акриловая кислота, глицидил(мет)акрилат, стирол, альфа-метилстирол, лаурил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, итаконовая кислота и их сложные эфиры, а также другие подобные. Смесь мономеров обычно содержит по меньшей мере 20 масс.% стирола, часто по меньшей мере 25 масс.% или по меньшей мере 40 масс.% стирола по отношению к общей массе мономеров в мономерной смеси. Композиция мономерной смеси является такой, что данная мономерная смесь приводит к полимеру, имеющему расчетный показатель Fox T_g по меньшей мере 40°C, такой как по меньшей мере 60°C или по меньшей мере 80°C. Fox T_g может быть вычислен согласно T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 (1956) and J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3rd edition, John Wiley, New York, 1989. Кроме того, мономерная смесь содержит менее 10 масс.%, обычно менее 5 масс.%, или менее 2 масс.%, или даже менее 0,5 масс.% по отношению к общей массе мономеров в мономерной смеси полифункциональных мономеров, таких как полиакрилаты или кислотно-функциональные этиленненасыщенные мономеры (то есть мономеры-сореагенты), которые могли бы обеспечить внутреннюю сшивку в полимерных акриловых частицах.

Получение полимерных акриловых частиц в типичном случае обеспечивается эмульсионной полимеризацией смеси мономеров в водной среде в присутствии разветвленного полимера. Иллюстративные примеры способов полимеризации включают добавление разветвленного полимера в подходящий реактор с водой и амином, сопровождаемое добавлением смеси мономеров и подходящих инициаторов. Подходящие инициаторы включают пероксиды, такие как пероксид водорода и трет-бутилгидропероксид, персульфаты, такие как персульфат калия и персульфат аммония, и комбинации инициаторов окислительно-восстановительной полимеризации, например, аскорбиновую кислоту и пероксид водорода. Смесь может выдерживаться при повышенных температурах, таких как от 40 до 90°C, до полного прохождения полимеризации. Массовое отношение содержания в смеси мономеров разветвленного полимера и этиленненасыщенных мономеров обычно составляет от 20:80 до 40:60, такое как 30:70 или даже 50:50. Разветвленный полимер может предназначаться для того, чтобы быть более полярным, чем полимер, образованный из смеси мономеров, с тем, чтобы сделать возможной дисперсию полимерных частиц в водной среде.

Дисперсия полимерных акриловых частиц может быть приготовлена при отсутствии каких-либо поверхностно-активных веществ, хотя поверхностно-активные вещества могут добавляться позже к отверждаемой пленкообразующей композиции в ходе ее приготовления. Известно, что полимерные акриловые частицы обычно при температуре окружающей среды и отсутствии растворителя не образуют пленку.

Полимерные акриловые частицы, используемые в композициях настоящего изобретения, в типичном случае имеют средний размер частиц Z от 10 до 80 нм, часто менее 80 нм, такой как 30 - 60 нм, вследствие чего они могут рассматриваться в качестве наночастиц. Размер частиц может быть определен с помощью какой-либо из многочисленных известных в данной области методик, например, описанным ниже способом. Размер частиц измеряется на установке Malvern Zetasizer, которая представляет собой высокоэффективный двухугловой анализатор размеров частиц, предназначаемый для улучшенного обнаружения агрегатов и выполнения измерений на небольших по размерам или разбавленных образцах, а также образцах с очень низкой или высокой концентрацией при использовании метода динамического рассеяния света. Типичные для динамического рассеяния света области применения относятся к исследованию частиц, эмульсий или молекул, диспергированных или растворенных в жидкости. Броуновское движение частиц или молекул, находящихся во взвешенном состоянии, заставляет лазерный свет рассеиваться с различными интенсивностями. Анализ этих колебаний интенсивности позволяет получить показатели скорости броуновского движения и, следовательно, данные по размеру частиц с помощью формулы Стокса-Эйнштейна. Указываемые для всех примеров размеры частиц представлены средней величиной Z.

Полимерные акриловые частицы в первом компоненте a) присутствуют в водоразбавляемой отверждаемой пленкообразующей композиции в количествах по меньшей мере 2 масс.%, например, по меньшей мере 7 масс.% или по меньшей мере 9 масс.%, и в количествах не более 25 масс.%, таком как не превышающее 12 масс.% или не превышающее 10 масс.% по отношению к общей массе твердого вещества смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции.

В данном контексте относящиеся к композиции выражения «по отношению к общей массе твердого вещества смолы» или «по отношению к общей массе твердого вещества органического связующего» (используемые взаимозаменяемо) означают, что количество компонента, добавляемого в течение образования композиции, основывается на общей массе твердого вещества смолы (нелетучие компоненты) пленкообразующих материалов, включая сшивающие агенты и полимеры, присутствующие во время образования композиции, но не включает никакой воды, растворителей или каких-либо добавочных твердых веществ, таких как стабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов, фотоинициаторы, пигменты, включая пигменты наполнителя и заполнители, модификаторы текучести, катализаторы и поглотители ультрафиолетового света.

Водоразбавляемые отверждаемые пленкообразующие композиции настоящего изобретения, кроме того, содержат b) сшивающий агент, имеющий функциональные группы, реакционноспособные в отношении функциональных групп на полимерных акриловых частицах. Отвердители b), подходящие для применения в отверждаемых пленкообразующих композициях настоящего изобретения, включают по меньшей мере частично алкилированные аминопласты, включая полностью алкилированные аминопласты (например, по меньшей мере частично алкилированные аминопластовые смолы с аминными функциональными группами, составляющими менее 10 моль.% общего количества функциональных групп), аминопласты с высоким содержанием иминогрупп (то есть, имино-функциональные аминопласты, содержащие по меньшей мере 15 моль.% иминных функциональных групп), полиизоцианаты, включая блокированные изоцианаты, полиэпоксиды, бета-гидроксиалкиламиды, поликислоты, дигидразиды, карбодиимиды, многоатомные спирты и любые смеси вышеперечисленных реагентов, и включают любые известные в данной области техники соединения, используемые в качестве таких материалов.

Подходящие для применения аминопласты могут быть получены реакцией конденсации формальдегида с амином или амидом. Неограничивающие примеры аминов или амидов включают меламин, мочевину и бензогуанамин.

Хотя наиболее обычными являются продукты конденсации, полученные в результате реакции спиртов и формальдегида с меламином, мочевиной или бензогуанамином, применяться могут и конденсаты с другими аминами или амидами. Формальдегид представляет собой наиболее широко используемый альдегид, но также возможно применение и других альдегидов, таких как уксусный альдегид, кротоновый альдегид и бензальдегид.

Аминопласт может содержать имино- и метилольные группы. В некоторых примерах по меньшей мере часть метилольных групп может быть этерифицирована спиртом в целях модифицирования восприимчивости к отверждению. Для этой цели может быть использован любой одноатомный спирт, например, метанол, этанол, н-бутанол, изобутанол и гексанол. Неограничивающими примерами подходящих аминопластовых смол являются те, что предлагаются на рынке компаниями Cytec Industries, Inc под торговой маркой CYMEL® и Solutia, Inc под торговой маркой RESIMENE®.

Часто сшивающий агент содержит по меньшей мере частично алкилированную аминопластовую смолу и, не обязательно, имино-функциональный аминопласт, содержащий по меньшей мере 15 моль.% имино- функциональных групп (то есть является «высокоиминным» аминопластом), при том, что массовое отношение по меньшей мере частично алкилированной аминопластовой смолы к имино-функциональному аминопласту составляет от 100:0 до 10:90. По меньшей мере частично алкилированная аминопластовая смола обеспечивает улучшенные характеристики внешнего вида, в то время как высокоиминный аминопласт вносит вклад в более высокие скорости отверждения пленки и повышение твердости отвержденной пленки по сравнению с пленкообразующими композициями, таких аминопластов не содержащими.

Другие сшивающие агенты, подходящие для использования, включают полиизоцианатные сшивающие агенты. В данном контексте термин «полиизоцианат» предназначается для включения блокированных (или защищенных) полиизоцианатов, а также открытых полиизоцианатов. Полиизоцианат может быть алифатическим, ароматическим или же их смесью. Хотя часто используются высшие полиизоцианаты, такие как изоцианураты диизоцианатов, применение диизоцианатов также возможно. Также могут применяться изоцианатные преполимеры, например, продукты реакции полиизоцианатов с многоатомными спиртами. Могут применяться смеси полиизоцианатных сшивающих агентов.

Полиизоцианат может быть приготовлен из различных содержащих изоцианаты материалов. Примеры подходящих полиизоцианатов включают тримеры, приготовленные из следующих диизоцианатов: толуилендиизоцианата, 4,4'-метилен-бис(циклогексилизоцианата), изофорондиизоцианата, изомерной смеси 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианата, 1,6-гексаметилендиизоцианата, тетраметилксилилендиизоцианата и 4,4'-дифенилметилендиизоцианата. Кроме того, могут также применяться блокированные полиизоцианатные преполимеры различных многоатомных спиртов, такие как полиэфирполиолы.

В зависимости от требований, изоцианатные группы могут быть защищенными или раскрытыми (незащищенными). Если полиизоцианат должен быть блокирован или защищен, в качестве защитного агента для полиизоцианата могут использоваться любые известные специалистам в данной области подходящие алифатические, циклоалифатические или алкилароматические моноспирты или фенольные соединения. Примеры подходящих блокирующих агентов включают такие материалы, которые снимают свою защитную функцию при повышенных температурах, например, низшие алифатические спирты, включая метанол, этанол и н-бутанол; циклоалифатические спирты, такие как циклогексанол; алкилароматические спирты, такие как бензиловый спирт и метилфенилкарбинол; и фенольные соединения, такие как сам фенол и замещенные фенолы, в которых заместители не оказывают влияния на характеристики покрытия, такие как крезол и нитрофенол. Также в качестве защитных агентов могут применяться гликолевые простые эфиры. Подходящие гликолевые простые эфиры включают бутиловый простой эфир этиленгликоля, бутиловый простой эфир диэтиленгликоля, метиловый простой эфир этиленгликоля и метиловый простой эфир пропиленгликоля. Другие подходящие защитные агенты включают оксимы, такие как метилэтилкетоксим, оксим ацетона и циклогексаноноксим, лактамы, такие как эпсилон-капролактам, пиразолы, такие как диметилпиразол, и амины, такие как дибутиламин.

Подходящими отвердителями для полимеров, имеющих группы карбоновой кислоты и/или аминогруппы, являются полиэпоксиды. Примеры подходящих полиэпоксидов включают низкомолекулярные полиэпоксиды, такие как 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат и бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил)адипат. Также подходящими в качестве сшивающих агентов являются полиэпоксиды с более высокими молекулярными массами, включая полиглицидиловые простые эфиры многоатомных фенолов и описанных выше спиртов.

Бета-гидроксиалкиламиды представляют собой подходящие отвердители для полимеров, содержащих группы карбоновой кислоты. Бета-гидроксиалкиламиды могут быть представлены структурно следующим образом:

где R₁ – H или алкил C₁ - C₅; R₂ – H, алкил C₁ - C₅, или:

где R₁ R₁ такой, как описано выше; A является связью или многовалентным органическим радикалом, образующимся из насыщенного, ненасыщенного или ароматического углеводорода, включая замещенные углеводородные радикалы, содержащие от 2 до 20 атомов углерода; m равно 1 или 2; n равно 0 или 2 и m+n равно по меньшей мере 2, обычно находясь внутри диапазона от 2 и вплоть до 4 включительно. Чаще всего A представлен двухвалентным алкиленовым радикалом C₂ - C₁₂.

Подходящие для применения в качестве отвердителей поликислоты и многоатомные спирты включают любой из тех, что известны в данной области техники, например, такой как те, что раскрыты здесь для получения сложных полиэфиров.

Примеры дигидразидов представляют малеиновый дигидразид, фумаровый дигидразид, итаконовый дигидразид, фталевый дигидразид, изофталевый дигидразид, терефталевый дигидразид, щавелевый дигидразид, адипиновый дигидразид и себациновый дигидразид.

Подходящие карбодиимидные сшивающие агенты включают алифатические и/или циклоалифатические диазотные аналоги угольной кислоты с обобщенной структурой:RN=C=NR₁, где R и R₁ независимым образом представлены алифатическими или циклоалифатическими группами. Такие алифатические группы могут содержать от 1 до 6 атомов углерода. Их примеры включают дибутилкарбодиимид и дициклогексилкарбодиимид. Могут также применяться олигомерные или поликарбодиимидные сшивающие агенты. Примеры таких материалов раскрываются в документе US 2009/0246393A1. Алифатические карбодиимиды являются особенно подходящими, когда водоразбавляемая композиция для нанесения покрытий применяется в качестве монопокрытия [0050] В данной области техники хорошо известно приготовление диспергируемых в воде карбодиимидных сшивающих агентов. Возможно получение подходящих диспергируемых в воде карбодиимидных сшивающих агентов внедрением в структуру карбодиимида очень небольших количеств амина, такого как диметиламинопропиламин, и алкилсульфоната или сульфата. Подходящие диспергируемые в воде карбодиимиды также могут быть приготовлены введением в карбодиимидную структуру полиэтиленоксида или полипропиленоксида.

Подходящие диспергируемые в воде карбодиимиды коммерчески доступны. Например, Union Carbide предлагает в продаже UCARLINK XL-29SE, XL-20, а Nisshinbo Industries, Inc выпускает CARBODILITE VO2-L2.

Также в данном изобретении могут использоваться подходящие смеси сшивающих агентов. Количество сшивающего агента в отверждаемой пленкообразующей композиции в целом составляет от 5 до 65 масс.% по отношению к общей массе твердого вещества смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции. Например, минимальное количество сшивающего агента может составлять по меньшей мере 5 масс.%, часто по меньшей мере 10 масс.% и еще чаще по меньшей мере 15 масс.%. Максимальное количество сшивающего агента может равняться 65 масс.%, чаще 50 масс.% или 40 масс.%. Диапазоны содержания сшивающего агента могут включать, например, от 5 до 50 масс.%, от 5 до 60 масс.%, от 10 до 50 масс.%, от 10 до 60 масс.%, от 10 до 65 масс.%, от 15 до 40 масс.%, от 15 до 50 масс.% и от 15 до 65 масс.%.

Водоразбавляемые отверждаемые пленкообразующие композиции настоящего изобретения, кроме того, содержат c) водную дисперсию по меньшей мере одного дополнительного полимера, имеющего функциональные группы, способные к взаимодействию с функциональными группами на сшивающем агенте b), и имеющего средний размер частиц более 100 нм согласно измерениям, выполненным, как указывалось выше. Водная дисперсия c) может использоваться в качестве измельченного носителя для пигмента в водоразбавляемой отверждаемой пленкообразующей композиции. По меньшей мере часть (менее 100 процентов) водной дисперсии c) может быть использована в качестве измельченного носителя, или же вплоть до 100 процентов (то есть вплоть до всего ее количества). Так же, как и в случае полимерных акриловых частиц в компоненте a), некоторая часть или весь дополнительный полимер в компоненте c) в типичном случае не образуют пленку при температуре окружающей среды при отсутствии растворителя.

Дополнительный полимер имеет функциональные группы, которые являются реакционноспособными по отношению к сшивающему агенту, включающему кислотные и/или гидроксильные группы, как отмечалось выше. Данный дополнительный полимер может выбираться из по меньшей мере одного из акриловых полимеров, сложных полиэфиров, полиуретанов, полимочевины, полиамидов, поликарбонатов, полиолефинов и простых полиэфиров. Полимер также может быть привитым сополимером полимеров различных типов, таким как акриловый полимер, привитый к полиуретану или сложному полиэфирному полимеру. В общем смысле эти полимеры могут быть любыми полимерами таких типов, полученными любым способом, известным специалистам в данной области техники, при том, что данные полимеры поддаются диспергированию в воде, эмульгированию или обладают ограниченной водорастворимостью. Другие функциональные группы могут быть выбраны из по меньшей мере одной из аминогрупп, эпоксидных групп, тиольных групп, карбаматных групп, амидных групп, групп мочевины и групп меркаптана.

Подходящие акриловые полимеры включают сополимеры одного или нескольких алкильных сложных эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты, необязательно вместе с одним или несколькими другими полимеризующимися этиленненасыщенными мономерами. Подходящие для применения алкильные сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты включают алифатические алкильные сложные эфиры, содержащие от 1 до 30 и обычно от 4 до 18 атомов углерода в алкильной группе. Неограничивающие примеры включают метил метакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, этилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат. Другие подходящие сополимеризуемые этиленненасыщенные мономеры включают винилароматические соединения, такие как стирол и винилтолуол; нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; винил- и винилиденгалогениды, такие как винилхлорид и винилиденфторид, и сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат.

Гидроксильные функциональные группы часто вводятся в акриловый полимер внедрением одного или нескольких гидрокси-функциональных мономеров в реагенты, используемые для получения сополимеров. Подходящие для применения гидрокси-функциональные мономеры включают гидроксиалкил- акрилаты и метакрилаты, в типичном случае имеющие от 2 до 4 атомов углерода в гидроксиалкильной группе, такие как гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, гидрокси-функциональные аддукты капролактона и гидроксиалкилакрилатов, а также соответствующие метакрилаты, также как и описываемые ниже мономеры с бета-гидроксиэфирными функциональными группами. Акриловый полимер также может быть приготовлен с N-(алкоксиметил)акриламидами и N-(алкоксиметил)метакриламидами.

Бета-гидроксиэфирные функциональные мономеры могут быть приготовлены, как указывалось выше.

Карбаматные функциональные группы могут быть включены в акриловый полимер в результате сополимеризации акриловых мономеров с карбамат-функциональным виниловым мономером, таким как карбамат-функциональный алкильный сложный эфир метакриловой кислоты, или реакцией гидрокси-функционального акрилового полимера с низкомолекулярным карбамат-функциональным материалом, например, пригодным к получению из спирта или гликолевого простого эфира реакцией транс-карбамилирования. В качестве варианта, карбаматная функциональность может быть привнесена в акриловый полимер взаимодействием гидрокси-функционального акрилового полимера с низкомолекулярным карбамат-функциональным материалом, таким, который может быть получен из спирта или гликолевого простого эфира реакцией транс-карбамилирования. При этой реакции низкомолекулярный карбамат-функциональный материал, полученный из спирта или гликолевого простого эфира, реагирует с гидроксильными группами акрилового многоатомного спирта, приводя к карбамат-функциональному акриловому полимеру и исходному спирту или гликолевому простому эфиру. Низкомолекулярный карбамат-функциональный материал, полученный из спирта или гликолевого простого эфира, может быть получен при взаимодействии спирта или гликолевого простого эфира с мочевиной в присутствии катализатора. Подходящие спирты включают низкомолекулярные алифатические, циклоалифатические и ароматические спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, 2-этилгексанол и 3-метилбутанол. Подходящие гликолевые простые эфиры включают метиловый простой эфир этиленгликоля и метиловый простой эфир пропиленгликоля. Чаще всего используются метиловый простой эфир пропиленгликоля и метанол. Также могут применяться и другие известные специалистам в данной области техники карбамат-функциональные мономеры.

Амидная функциональность может быть привнесена в акриловый полимер посредством применения при получении полимера мономеров, несущих подходящие функциональные группы, или путем преобразования других функциональных групп в амидогруппы с помощью методик, известных специалистам в данной области. Аналогично, при необходимости могут вноситься и другие функциональные группы при использовании обладающих подходящей функциональностью мономеров, если они доступны, или же проведением соответствующих реакций преобразования.

Акриловые полимеры могут быть приготовлены с помощью способов полимеризации в водной эмульсии и непосредственно использоваться при получении водных композиций для нанесения покрытий или же, в случае изготовления органорастворимых композиций, могут быть приготовлены способами полимеризации в органических растворах. В случае получения способом полимеризации в органическом растворе с группами, способными к образованию соли, такими как кислотная или аминогруппа, после нейтрализации этих групп основанием или кислотой полимеры могут быть диспергированы в водной среде. В целом может применяться любой способ создания таких полимеров, который известен специалистам в данной области техники, использующим количества мономеров, принятые в данной области техники.

Помимо акриловых полимеров, дополнительный полимер в водной дисперсии c) может быть алкидной смолой или сложным полиэфиром. Такие полимеры могут быть приготовлены известным способом посредством конденсации многоатомных спиртов и поликарбоновых кислот. Подходящие многоатомные спирты включают, но не ограничиваются этиленгликолем, пропиленгликолем, бутиленгликолем, 1,6-гексиленгликолем, неопентилгликолем, диэтиленгликолем, глицерином, триметилолпропаном и пентаэритритом. Подходящие многоосновные карбоновые кислоты включают, но не ограничиваются янтарной кислотой, адипиновой кислотой, азелаиновой кислотой, себациновой кислотой, малеиновой кислотой, фумаровой кислотой, фталевой кислотой, тетрагидрофталевой кислотой, гексагидрофталевой кислотой и тримеллитовой кислотой. Помимо упоминаемых выше многоосновных карбоновых кислот возможно применение функциональных аналогов кислот, таких как ангидриды, если таковые существуют, или низшие алкильные сложные эфиры кислот, такие как сложные метиловые эфиры. Если желательно получение алкидных смол воздушной сушки, могут быть использованы подходящие жирные кислоты высыхающего масла, включающие, например, полученные из льняного масла, соевого масла, таллового масла, дегидратированного касторового масла или тунгового масла.

Аналогичным образом, с использованием поликислот и полиаминов, могут быть приготовлены полиамиды. Подходящие поликислоты включают упоминаемые выше кислоты, а полиамины могут быть выбраны из по меньшей мере одного из этилендиамина, 1,2-диаминопропана, 1,4-диаминобутана, 1,3-диаминопентана, 1,6-диаминогексана, 2-метил-1,5-пентандиамина, 2,5-диамино-2,5-диметилгексана, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметил-1,6-диаминогексана, 1,11-диаминоундекана, 1,12-диаминододекана, 1,3- и/или 1,4-циклогександиамина, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексана, 2,4- и/или 2,6-гексагидротолуилендиамина, 2,4'- и/или 4,4'-диаминодициклогексилметана и 3,3'-диалкил-4,4'-диаминодициклогексилметанов (таких как 3,3'-диметил-4,4'-диаминодициклогексилметан и 3,3'-диэтил-4,4'-диаминодициклогексилметан), 2,4- и/или 2,6-диаминотолуола и 2,4'- и/или 4,4'-диаминодифенилметана.

Карбаматные функциональные группы могут быть внедрены в полиэфир или полиамид образованием прежде всего гидроксиалкилкарбамата, который затем может быть введен в реакцию с поликислотами и многоатомными спиртами/полиаминами, используемыми при получении полиэфира или полиамида. Гидроксиалкилкарбамат конденсируется с кислотными функциональными группами на полимере, приводя к получению концевых карбаматных групп. Карбаматные функциональные группы также могут быть введены в полиэфир в результате реакции концевых гидроксильных групп на полиэфире с низкомолекулярным карбаматным функциональным материалом способом транс-карбамоилирования, аналогичным описанному выше в связи с введением карбаматных групп в акриловые полимеры, или посредством реакции изоциановой кислоты с гидрокси-функциональным полиэфиром.

Другие функциональные группы, такие как амин, амид, тиол и мочевина, могут быть при необходимости встроены в полиамидную, полиэфирную или алкидную смолу с помощью обладающих подходящей функциональностью реагентов, в случае их доступности, или в необходимых случаях реакциями преобразования с получением желаемых функциональных групп. Такие методики известны специалистам в данной области.

В качестве дополнительного полимера могут также применяться полиуретаны. Среди пригодных для применения полиуретанов представлены полимерные многоатомные спирты, которые обычно синтезируются реакцией полиэфирполиолов или акриловых полиолов, таких как упоминаемые выше, с полиизоцианатом, таким, для которого эквивалентное соотношение OH/NCO составляет более 1:1, с тем, чтобы в продукте присутствовали свободные гидроксильные группы. Органический полиизоцианат, применяемый для получения полиуретан-полиола, может быть алифатическим или ароматическим полиизоцианатом, или же смесью обоих. В типичном случае используются диизоцианаты, хотя возможно применение высших полиизоцианатов – вместо или в комбинации с диизоцианатами. Примеры подходящих ароматических диизоцианатов представляют 4,4'-дифенилметандиизоцианат и толуилендиизоцианат. Примерами подходящих алифатических диизоцианатов являются алифатические диизоцианаты с неразветвленной цепью, такие как 1,6-гексаметилендиизоцианат. Кроме того, возможно применение циклоалифатических диизоцианатов. Примеры включают изофорондиизоцианат и 4,4'-метилен-бис(циклогексилизоцианат). Примеры подходящих высших полиизоцианатов представляют 1,2,4- бензолтриизоцианат и полиметиленполифенилизоцианат. Как и в случае полиэфиров, полиуретаны могут быть приготовлены с непрореагировавшими карбоксильными группами, которые после нейтрализации основаниями, такими как амины, допускают возможность получения дисперсии в водной среде.

Концевые и/или боковые карбаматные функциональные группы могут быть введены в полиуретан в результате осуществления реакции полиизоцианата с полимерным многоатомным спиртом, содержащим концевые/боковые карбаматные группы. В качестве варианта, карбаматные функциональные группы могут быть введены в полиуретан путем взаимодействия полиизоцианата с многоатомным спиртом и гидроксиалкилкарбаматом или изоциановой кислотой в виде отдельных реагентов. Карбаматные функциональные группы также могут быть внедрены в полиуретан при реакции гидрокси-функционального полиуретана с низкомолекулярным карбамат-функциональным материалом посредством операции транс-карбамоилирования, подобной описываемой выше в связи с включением карбаматных групп в акриловый полимер. Помимо этого, может быть проведена реакция полиуретана, имеющего изоцианатные функциональные группы, с гидроксиалкилкарбаматом, которая приводит к полиуретану с карбаматными функциональными группами.

Другие функциональные группы, такие как амид, тиол и мочевина, могут быть при необходимости встроены в полиуретан с помощью обладающих подходящей функциональностью реагентов, в случае их доступности, или в необходимых случаях реакциями преобразования с получением желаемых функциональных групп. Такие методики известны специалистам в данной области.

Полимочевина может быть приготовлена реакцией любого из описанных выше полиизоцианатов с полиамином.

Примеры простых полиэфирполиолов представляют полиалкиленэфирполиолы, которые включают соединения со следующей структурной формулой:

(i)

или (ii)

где заместитель R₁ является водородом или низшим алкилом, содержащим от 1 до 5 атомов углерода, включая при этом смешанные заместители, n в типичном случае равно от 2 до 6 и m составляет от 8 до 100 или более. Включены поли(окситетраметилен)гликоли, поли(окситетраэтилен)гликоли, поли(окси-1,2-пропилен)гликоли и поли(окси-1,2-бутилен)гликоли.

Также подходящими для применения являются полиэфирполиолы, образованные в результате оксиалкилирования различных многоатомных спиртов, например, диолов, таких как этиленгликоль, 1,6-гександиол, бисфенол и другие подобные, или других высших многоатомных спиртов, таких как триметилoлпропан, пентаэритрит и другие подобные. Многоатомные спирты более высокой функциональности, пригодные для указанного применения, могут быть получены, например, оксиалкилированием таких соединений, как сахароза или сорбит. Одним широко используемым способом оксиалкилирования является реакция многоатомного спирта с алкиленоксидом, например, пропилен- или этиленоксидом, в присутствии кислотного или основного катализатора. Конкретные полиэфиры включают имеющиеся на рынке под названиями TERATHANE и TERACOL, предлагаемые E. I. Du Pont de Nemours and Company, Inc., и POLYMEG, выпускаемый Q O Chemicals, Inc – филиалом компании Great Lakes Chemical Corp.

Боковые карбаматные функциональные группы могут быть введены в полиэфиры реакцией транс-карбамоилирования. Другие функциональные группы, такие как кислотная, амино-, эпокси-, амидо-, тиольная и мочевинная, могут быть при необходимости встроены в полиэфир с помощью обладающих подходящей функциональностью реагентов, в случае их доступности, или в необходимых случаях реакциями преобразования с получением желаемых функциональных групп.

Подходящие для применения в качестве дополнительного полимера эпокси-функциональные полимеры могут включать полиэпоксидную цепь, продолжаемую в ходе взаимодействия друг с другом материалов, содержащих полиэпоксидные и полигидроксильные группы, выбираемые из спиртовых, содержащих гидроксильные группы материалов, и фенольных, содержащих гидроксильные группы материалов, для продолжения цепи или увеличения молекулярной массы полиэпоксида.

Удлиняющий цепь полиэпоксид в типичном случае получают путем взаимодействия друг с другом содержащих полиэпоксидные и полигидроксильные группы материалов, в чистом виде или в присутствии инертного органического растворителя, такого как кетон, включая метилизобутилкетон и метиламилкетон, ароматических соединений, таких как толуол и ксилол, и гликолевых простых эфиров, таких как диметиловый эфир диэтиленгликоля. Такая реакция обычно проводится при температуре от около 80°C до 160°C в течение времени от около 30 до 180 минут, до тех пор, пока не будет получен смолоподобный продукт реакции, содержащий эпоксигруппы.

Эквивалентное соотношение реагентов, то есть соотношение содержаний эпоксидных и полигидроксильных групп, в типичном случае составляет от около 1,00:0,75 до 1,00:2,00.

Полиэпоксид по определению имеет по меньшей мере две 1,2-эпоксигруппы. Обычно эквивалентная масса эпоксида в полиэпоксиде находится в диапазоне от 100 до около 2000, в типичном случае от около 180 до 500. Эпоксисоединения могут быть насыщенными или ненасыщенными, циклическими или ациклическими, алифатическими, алициклическими, ароматическими или гетероциклическими. Они могут содержать заместители, такие как галогеновые, гидроксильные и простые эфирные группы.

Примеры полиэпоксидов представлены теми, которые имеют 1,2-эпокси-эквивалентность, превышающую единицу, и обычно около двух; то есть полиэпоксидами, которые в среднем имеют две эпоксидные группы на молекулу. Наиболее широко используемыми полиэпоксидами являются полиглицидиловые эфиры циклических многоатомных спиртов, например, полиглицидиловые простые эфиры многоатомных фенолов, такие как бисфенол A, резорцин, гидрохинон, диметилолбензол, флороглюцин и катехол; или полиглицидиловые простые эфиры многоатомных спиртов, таких как алициклические многоатомные спирты, в частности, циклоалифатические многоатомные спирты, такие как 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, 1,1-бис(4-гидроксициклогексил)этан, 2-метил-1,1-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, 2,2-бис(4-гидрокси-3-трет-бутилциклогексил)пропан, 1,3-бис(гидроксиметил)циклогексан и 1,2-бис(гидроксиметил)циклогексан. Примеры алифатических многоатомных спиртов включают, среди прочего, триметилпентандиол и неопентилгликоль.

Содержащие полигидроксильные группы материалы, используемые для продолжения цепи или увеличения молекулярной массы полиэпоксида, помимо этого, могут быть полимерными многоатомными спиртами, такими как раскрываемые выше.

Эпокси-функциональные пленкообразующие смолы могут быть, в качестве варианта, акриловыми полимерами, приготовленными с эпоксидными функциональными мономерами, такими как глицидилакрилат, глицидилметакрилат, аллилглицидиловый простой эфир и металлилглицидиловый простой эфир. Полиэфиры, полиуретаны или полиамиды, приготовленные взаимодействием с глицидиловыми спиртами или глицидиловыми аминами или реакцией с эпигалогидрином, также представляют собой подходящие эпокси-функциональные смолы.

Дополнительный полимер может диспергирован в водной среде с помощью традиционных, известных в данной области техники способов.

Водоразбавляемые отверждаемые пленкообразующие композиции могут, помимо этого, содержать пигменты. Подходящие для применения в водной дисперсии c) пигменты включают любые органические и/или неорганические пигменты, в типичном случае используемые в композициях грунтовочного слоя или праймера. Примеры пигментов и/или композиции пигментов включают, но не ограничиваются карбазолдиоксазиновым необработанным красителем, азо, моноазо, дисазо, нафтолом AS, солевого типа (баканы), бензимидазолоновыми, конденсационными, металлокомплексными, изоиндолиноновыми, изоиндолиновыми и полициклическими фталоцианиновыми, хинакридоновыми, периленовыми, периноновыми, дикетопирролопирроловыми, тиоиндиговыми, антрахиноновыми, индатроновыми, антрапиримидиновыми, флавантроновыми, пирантроновыми, антантроновыми, диоксазиновыми, триарилкарбониевыми, хинофталоновыми пигментами, дикетопирролопирролом красным (DPPBO red), диоксидом титана, газовой сажей и их смесями. Термины «краситель» и «окрашенный наполнитель» могут использоваться равнозначно. В качестве варианта или помимо этого, пигменты могут добавляться к водоразбавляемой отверждаемой пленкообразующей композиции раздельно.

Водоразбавляемые отверждаемые пленкообразующие композиции, применяемые в настоящем изобретении, могут, кроме того, содержать дополнительные ингредиенты, традиционно используемые в композициях для нанесения покрытий. В композицию могут быть включены необязательные ингредиенты, такие как, например, пластификаторы, поверхностно-активные вещества, тиксотропные добавки, противодействующие газовыделению агенты, органические совместные растворители, регуляторы текучести, антиоксиданты, поглотители ультрафиолетовых лучей и другие подобные добавки, стандартные для данной области. Эти ингредиенты в типичном случае присутствуют в количестве вплоть до около 40 масс.% по отношению к общей массе твердого вещества смолы.

Водоразбавляемые отверждаемые пленкообразующие композиции настоящего изобретения обычно имеют общее содержание растворимых и нерастворимых веществ по меньшей мере 35 масс.%, такое как по меньшей мере 40%, и VOC (летучие органические соединения) вплоть до 2,1 фунт/галлон.

Дополнительный полимер в компоненте c) присутствует в водоразбавляемой отверждаемой пленкообразующей композиции в количестве по меньшей мере 10 масс.%, например, по меньшей мере 20 масс.% или по меньшей мере 50 масс.%, и в количестве не более 70 масс.%, таком как не превышающее 65 масс.% или не превышающее 60 масс.% по отношению к общей массе твердого вещества смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции. Типичным является диапазон от 50 до 70 масс.%.

Водоразбавляемые отверждаемые пленкообразующие композиции настоящего изобретения в типичном случае содержат менее 20 масс.% любого полимерного компонента, имеющего среднечисловую молекулярную массу менее 2000, исключая сшивающий агент (b). Часто они по существу не содержат какого-либо полимерного компонента со среднечисловой молекулярной массой менее 2000. Как известно специалистам в данной области и как указывается в патенте США № 4 739 019, в колонке 4, строки 2-45, среднечисловая молекулярная масса может быть определена гель-проникающей хроматографией с использованием полистирола в качестве стандарта. Можно полагать, что после нанесения водоразбавляемой отверждаемой пленкообразующей композиции настоящего изобретения на подложку и после дегидратации для образования обезвоженного покрытия, данное обезвоженное покрытие демонстрирует такую концентрацию полимерных акриловых частиц, исходно присутствующих в водной дисперсии a), что внутри поверхностной области покрытия она превышает концентрацию полимерных акриловых частиц внутри объемной области покрытия. Полагают, что полимерные акриловые частицы, которые имеют меньшие размеры, чем частицы дополнительного полимера в композиции, мигрируют к поверхности покрытия. Это делает возможным достижение улучшенной гладкости покрытия подложки и, следовательно, улучшенного внешнего вида по сравнению с подложками, которые покрыты композициями, не содержащими полимерных акриловых частиц. Кроме того, предполагается, что присутствие полимерных компонентов, имеющих среднечисловую молекулярную массу менее 2000, может препятствовать перемещению полимерных акриловых частиц к поверхности покрытия.

Поверхностная область покрытия может восприниматься в качестве области, продолжающейся от открытой границы раздела воздух-поверхность на глубину покрытия 100 нанометров.

Концентрация частиц в обезвоженный композиции может характеризоваться различными способами. Например, среднечисловая плотность частиц (то есть среднее количество или популяция частиц на единицу объема) в поверхностной области выше среднечисловой плотности в объемной области. В качестве варианта, средняя объемная доля (то есть (объем, занимаемый частицами/общий объем)) или среднемассовая процентная доля на единицу объема, то есть ((масса частиц внутри единицы объема обезвоженного покрытия)/(общая масса единицы объема обезвоженного покрытия)) x 100% частиц в поверхностной области, выше средней объемной доли или среднемассовой процентной доли частиц внутри объемной области.

Концентрация частиц (характеризованная, как указано выше), присутствующих в поверхностной области обезвоженного покрытия, может быть определена, если это необходимо, различными методами анализа поверхностей, хорошо известными в данной области, такими как трансмиссионная электронная микроскопия (TEM), сканирующая электронная микроскопия поверхностей (X-SEM), атомно-силовая микроскопия (AFM) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

Например, концентрация частиц, находящихся в поверхностной области обезвоженного покрытия, может быть определена методами просвечивающей электронной микроскопии поперечных сечений образца. Подходящий для применения способ трансмиссионной электронной микроскопии в целом описывается следующим образом. Композиция для нанесения покрытий наносится на подложку и осушается при условиях, подходящих для данной композиции и подложки. Образцы высушенного покрытия затем снимаются или отслаиваются от подложки и заделываются в отвержденной эпоксидной смоле, используя способы, хорошо известные в данной области. Заделанные в смоле образцы затем могут микротомироваться при комнатной температуре с помощью хорошо известных в данной области способов, например, путем облицовки поверхности. Срезы могут нарезаться с помощью 45° алмазной призмы, установленной в держателе с «лодочкой» для удержания воды. В процессе резки срезы всплывают на поверхность воды в лодочке. Как только какие-либо сечения достигают интерференционного цвета от светло- до темно-золотого (то есть толщины приблизительно в 100 - 150 нанометров), индивидуальные образцы в типичном случае собираются на сетке с формвар-углеродной пленкой и высушиваются при температуре окружающей среды на предметном стекле. Образцы затем помещаются в подходящий просвечивающий электронный микроскоп, такой как Philips CM12 TEM, и исследуются при различных увеличениях, например, при увеличении х105000, для фиксации концентрации частиц в поверхностной области в форме электронной микрофотографии. Концентрация частиц в поверхностной области осушенного покрытия может быть установлена после визуального рассмотрения такой электронной микрофотографии.

Имеющие многослойное покрытие подложки настоящего изобретения содержат:

A) подложку;

B) первичную композицию, нанесенную непосредственно на поверхность подложки с образованием тем самым первого покрытия;

C) первое поверхностное покрытие, наносимое поверх первого покрытия; и

D) второе поверхностное покрытие, которое отличается от первого поверхностного покрытия и наносится поверх первого поверхностного покрытия. Первичная композиция B) содержит водоразбавляемую отверждаемую пленкообразующую композицию настоящего изобретения, описанную выше.

Описанные выше подложки с многослойным покрытием могут быть приготовлены с помощью способа образования композиционного покрытия на подложке в соответствии с настоящим изобретением, содержащим:

(A) нанесение первичной композиции в форме описанной выше водоразбавляемой отверждаемой пленкообразующей композиции по меньшей мере на часть поверхности подложки для образования на нем по существу неотвержденного первичного покрытия, при этом водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция включает любую из тех, что описаны выше;

(B) нанесение первого поверхностного покрытия по меньшей мере на часть первичного покрытия, образованного на этапе (A), до существенного отверждения первичного покрытия для образования на нем вторичного покрытия;

(C) нанесение второго поверхностного покрытия, которое отличается от первого поверхностного покрытия, по меньшей мере на часть поверхностного покрытия, нанесенного на этапе (B), до существенного отверждения вторичного покрытия для образования на нем прозрачного покрытия; и

(D) выдерживание подложки при температуре от 80 до 160°C в течение по меньшей мере 15 минут, которого достаточно для отверждения по существу композиционного покрытия, после нанесения на подложку всех слоев покрытия.

Неметаллические подложки A) включают древесные, полимерные, пластмассовые, полиэфирные, полиолефиновые, полиамидные, целлюлозные, полистирольные, полиакриловые, полиэтиленнафталатные, полипропиленовые, полиэтиленовые, нейлоновые субстраты, из EVOH (сополимер этилена и винилового спирта), полимолочной кислоты, другие «зеленые» полимерные субстраты, полиэтилентерефталатные (PET), поликарбонат-акрилонитрилбутадиенстирольные (PC/ABS), полиамидные, из полимерных композитов и т.п. Автомобильные детали, в типичном случае сформованные из термопластичной пластмассы и термореактивных материалов, включают бамперы и детали отделки салона.

Металлические подложки, применяемые в настоящем изобретении, включают черные металлы, цветные металлы и их комбинации. Подходящие черные металлы включают железо, сталь и их сплавы. Неограничивающие примеры подходящих для применения стальных материалов включают холоднокатаную сталь, травленую сталь, сталь с поверхностью, обработанной любым из металлического цинка, соединений цинка и цинковых сплавов (включая сталь с гальваническим цинковым покрытием, сталь горячего цинкования, отожженную оцинкованную сталь (GALVANNEAL steel) и сталь, покрытую цинковым сплавом) и/или цинково-железные сплавы. Кроме того, может применяться алюминий (такой как для банок с напитками), алюминиевые сплавы, цинково-алюминиевые сплавы, такие как GALFAN, GALVALUME, покрытые алюминием и алюминиевыми сплавами стальные подложки, а также металлический магний, металлический титан и их сплавы. Стальные подложки (такие как из холоднокатаной стали или любые из упоминаемых выше стальных подложек), покрытые поддающимся сварке, обогащенным цинком или фосфидом железа органическим покрытием, также являются подходящими для применения в настоящем изобретении. Такие пригодные для выполнения сварки композиции для нанесения покрытий раскрываются в патентах США №№ 4 157 924 и 4 186 036. Холоднокатаная сталь также является подходящей в случае ее предварительной обработки подходящим известным в данной области раствором, таким как растворы фосфатов металлов, водные растворы, содержащие по меньшей мере один металл из Группы IIIB или IVB, растворы фосфорорганических соединений и их комбинации, что обсуждается ниже.

Подложка может в качестве варианта содержать более одного металла или металлического сплава в том смысле, что такая подложка может представлять собой комбинацию из двух или более составленных вместе металлических подложек, например, из стали горячего цинкования, объединенной с алюминиевыми подложками. Подложка может в качестве варианта содержать композиционный материал, такой как фибергласовый композит. Желательно иметь систему для нанесения покрытий, пригодную для нанесения как на металлические, так и на неметаллические детали. Подложка может включать деталь транспортного средства. «Транспортное средство» здесь применяется в его самом широком смысле и включает все типы транспортных средств, такие как, но не ограничиваясь самолетами, вертолетами, автомобилями, грузовиками, автобусами, фургонами, «гольф-мобилями», мотоциклами, велосипедами, железнодорожными вагонами, цистернами и т.п. Понятно, что части транспортных средств, на которые наносится покрытие согласно настоящему изобретению, могут различаться в зависимости от того, с какой целью применяется покрытие.

Форма подложки может быть представлена в виде листа, пластины, бруска, стержня или быть любой желаемой, но обычно это форма автомобильной детали, такой как корпус, дверь, брызговик, капот или бампер. Толщина подложки может варьировать в зависимости от желаемого.

Предполагаемые для применения подложки могут быть голыми подложками. Под «голой» подразумевается исходная подложка, не подвергавшаяся обработке никакими композициями для предварительной обработки (или очистке), такими как стандартные фосфатирующие ванны, ополаскивание в содержащих тяжелые металлы растворах и т.п. Помимо этого, подложками с оголенным металлом, применяемыми в настоящем изобретении, могут быть обрезанные кромки подложек, которые в остальных случаях являются обработанными и/или имеющими покрытие на остальной части их поверхности. В качестве варианта, подложки могут до нанесения отверждаемой пленкообразующей композиции подвергаться одному или нескольким этапам обработки, известным в данной области.

Подложки, подходящие для применения в ходе получения подложек с многослойными покрытиями настоящего изобретения, могут, кроме того, содержать электролитическое покрытие, осаждаемой на поверхности подложки до нанесения первичной композиции. Затем первичная композиция наносится непосредственно на получаемое электроосаждением покрытие. Покрытые таким образом подложки демонстрируют исходную величину R_a от 0,3 до 0,4, например, от 0,3 до 0,35. Показатель R_a отображает среднее арифметическое шероховатости поверхности и может быть измерен с помощь профилометра, предлагаемого Mitutoyo America Corporation, согласно инструкциям изготовителя, на 2,5 величинах пороговой длины волны.

Перед осаждением на поверхности подложки любых композиций, обеспечивающих получение покрытий, обычной, хотя и не представляющей собой обязательную, практикой является удаление с поверхности посторонних веществ или ранее нанесенной краски, такой как покрытия OEM, посредством их полного снятия, очистки и обезжиривания поверхности. Когда подложка еще не представляет собой существующую деталь транспортного средства, такая очистка в типичном случае происходит после преобразования подложки (штамповка, сварка и т.д.) в конечную форму. Очистка поверхности подложки может выполняться физическими или химическими средствами, или же с применением обоих этих способов, например, механической очисткой поверхности (такой как пескоструйная обработка) или мойкой/обезжириванием коммерчески доступными щелочными или кислотными очищающими средствами, известными специалистам в данной области, такими как метасиликат натрия и гидроксид натрия. Неограничивающий пример такого очищающего средства представляет CHEMKLEEN 163, щелочной очиститель, предлагаемый компанией PPG Industries, Inc.

В условиях OEM-производства металлическая подложка может быть при необходимости подвергнута предварительной обработке любым подходящим раствором, известным в данной области техники, таким как раствор фосфата металла, водный раствор, содержащий по меньшей мере один металл Групп IIIB или IVB, раствор фосфаторганического соединения, раствор фосфонатоорганического соединения и их комбинации. Растворы для предварительной обработки могут быть по существу не содержащими экологически вредных тяжелых металлов, таких как хром и никель. Подходящие композиции фосфатных конверсионных покрытий могут быть любыми из известных в данной области, не содержащими тяжелых металлов. Их примеры включают фосфат цинка, который применяется чаще всего, фосфат железа, фосфат марганца, фосфат кальция, фосфат магния, фосфат кобальта, двойной фосфат цинка и железа, двойной фосфат цинка и марганца, двойной фосфат цинка и кальция, а также слои других типов, которые могут содержать один или несколько многовалентных катионов. Фосфатирущие композиции известны специалистам в данной области техники и описываются в патентах США №№ 4 941 930, 5 238 506 и 5 653 790.

Упоминаемые здесь IIIB или IVB переходные металлы и редкоземельные металлы относятся к элементам, включенным в такие группы Периодической таблицы элементов CAS, как показывается, например, в Handbook of Chemistry and Physics, издание 63 (1983).

Типичные соединения переходных металлов Групп IIIB и IVB и соединения редкоземельных металлов представлены соединениями циркония, титана, гафния, иттрия и церия и их смесями. Типичные соединения циркония могут быть выбраны из гексафторциркониевой кислоты, ее солей с щелочными металлами и аммонием, карбоната аммония-циркония, нитрата цирконила, карбоксилатов циркония и гидроксикарбоксилатов циркония, таких как гидрофторциркониевая кислота, ацетат циркония, оксалат циркония, гликолят аммония-циркония, лактат аммония-циркония, цитрат аммония-циркония и их смеси. Наиболее часто применяется гексафторциркониевая кислота. Примерами соединений титана являются фтортитановая кислота и ее соли. Примером соединения гафния является нитрат гафния. Пример соединения иттрия представляет нитрат иттрия. Пример соединения церия представляет нитрат церия.

Типичные композиции, пригодные для применения на этапе предварительной обработки, включают непроводящие фосфатоорганические и фосфонатоорганические композиции для предварительной обработки, такие как те, что раскрываются в патентах США №№ 5 294 265 и 5 306 526. Такие фосфатоорганические или фосфонатоорганические средства предварительной обработки доступны и предлагаются на рынке PPG Industries, Inc под названием NUPAL®.

Имеющие многослойное покрытие подложки настоящего изобретения содержат, кроме того, первичную композицию B), наносимую непосредственно на поверхность подложки с образованием первого покрытия; первое поверхностное покрытие C), наносимое поверх первого покрытия; и второе поверхностное покрытие D), которое отличается от первого поверхностного покрытия и наносится поверх первого поверхностного покрытия.

Каждая композиция для нанесения покрытий (первичная, первого поверхностного покрытия и т.д.) может наноситься любыми известными способами нанесения покрытий, такими как окунание или погружение, напыление, импульсное распыление, окунание, сопровождаемое напылением, распыление, сопровождаемое окунанием, нанесение кистью или с помощью валиков. Могут быть применены обычные методики напыления и оборудование для распыления сжатым воздухом и распыления в электростатическом поле ручным либо автоматическим способом.

После нанесения первичной композиции может быть выполнено легкое шлифование композиции, хотя это часто не оказывается необходимым, и впоследствии могут быть нанесены первая и вторая композиции поверхностного покрытия в соответствии со способом настоящего изобретения. Поверхностное покрытие обеспечивает, среди прочего, эстетические качества, такие как придание подложке цвета.

На этапе (B) способа настоящего изобретения наносится первое поверхностное покрытие на по меньшей мере часть поверхности первичной композиции методом нанесения по влажному, по существу без отверждения первичной композиции для образования по существу неотвержденного вторичного покрытия, составленного из первичной композиции и первого поверхностного покрытия на ней. Первое поверхностное покрытие может быть нанесено на поверхность первичной композиции любым из способов нанесения, упоминаемых выше.

Обычно первое поверхностное покрытие присутствует в качестве грунтовки, которая включает пленкообразующий материал или связующее вещество и пигмент. Первое поверхностное покрытие может быть, в зависимости от желаемого, водоразбавляемым покрытием, органорастворимым покрытием или покрытием из порошкового материала, но обычно это водоразбавляемое покрытие. Обычно первое поверхностное покрытие является способным к сшиванию покрытием, содержащим по меньшей мере один термоотверждаемый пленкообразующий материал и по меньшей мере один сшивающий материал, хотя возможно применение термопластичных пленкообразующих материалов, таких как полиолефины.

Смолистые связующие вещества, подходящие для грунтов на основе органических растворителей, раскрываются в патенте США № 4 220 679 со столбца 2, строка 24 по столбец 4, строка 40, и патенте США № 5 196 485 со столбца 11, строка 7 по столбец 13, строка 22. В патенте США № 4 403 003 раскрываются водоразбавляемые грунты, подходящие для получения прозрачных окрашенных композитов, и смолистые композиции, используемые для приготовления таких грунтов, могут быть применены в настоящем изобретении. Кроме того, в качестве смолистого связующего вещества в грунтовке могут применяться водоразбавляемые полиуретаны, такие как изготавливаются в соответствии с патентом США № 4 147 679. Помимо этого, в качестве грунтовки могут применяться водоразбавляемые покрытия, такие как описываются в патенте США № 5 071 904. Каждый из упоминаемых выше патентов является включенным здесь посредством ссылки. Другие пленкообразующие материалы, подходящие для применения в первом поверхностном покрытии, включают гидрофобные полимеры и/или продукт реакции (a), рассмотренный выше. Другие компоненты первого поверхностного покрытия могут включать сшивающие материалы и дополнительные ингредиенты, такие как рассмотренные выше пигменты. Подходящие для применения металлические пигменты включают чешуйки алюминия, бронзовые чешуйки, покрытую слюду, чешуйки никеля, оловянные чешуйки, серебряные чешуйки, медные чешуйки и их комбинации. Другие подходящие пигменты включают слюду, оксиды железа, оксиды свинца, сажу, диоксид титана и тальк. Соотношение содержания конкретного пигмента и связующего может варьироваться в широких пределах при условии, что оно обеспечивает необходимое укрытие при желаемой толщине пленки и нанесении твердого вещества.

Содержание сухих веществ в первом поверхностном покрытии обычно находится в пределах от около 15 до около 60 масс.% и, как правило, составляет от около 20 до около 50 масс.%.

Количество наносимого на подложку первого поверхностного покрытия может варьироваться в зависимости от таких факторов, как тип подложки и предполагаемое назначение подложки, то есть от окружающей среды, в которую данная подложка будет помещена, и свойств контактирующих материалов.

В ходе нанесения на подложку первого поверхностного покрытия относительная влажность окружающей среды, как правило, может находиться в пределах от около 30 до около 80 процентов, обычно от около 50 процентов до 70 процентов.

На поверхности подложки в ходе нанесения на первичную композицию первого поверхностного покрытия образуется по существу неотвержденное вторичное покрытие, содержащее первое поверхностное покрытие и первичную композицию. Как правило, толщина покрытия после выполнения отверждения подложки с нанесенным на нее многослойным композитом составляет от около 0,4 до около 2,0 мил (тысячная дюйма), что соответствует от около 10 до около 50 микрометров, и обычно от около 0,5 до около 1,6 мил (от около 12 до около 40 микрометров). Между слоями покрытия может в некоторой степени проходить миграция материалов, обычно не превышающая величины около 20 масс.%.

В данном контексте понятие «по существу неотвержденное вторичное покрытие» означает, что после нанесения на поверхность подложки первое поверхностное покрытие и первичная композиция образуют вторичное покрытие или пленку, которая по существу является несшитой, то есть не нагретой до температуры, достаточной для того, чтобы вызвать значительное образование поперечных связей, и по существу между реакционноспособными компонентами первичной композиции не протекает никакой химической реакции.

После нанесения композиции в результате отвода под действием нагревания или естественной сушки (дегидратация) растворителя, т.е. органического растворителя и воды, образуется пленка. Подходящий режим сушки будет зависеть от конкретной композиции и/или условий нанесения, но в некоторых примерах достаточным будет время дегидратации от около 5 до 30 минут при температуре от около 60 до 80°C. Первичная композиция, используемая при способе настоящего изобретения, в типичном случае обезвоживается в течение по меньшей мере 10 минут, например, 10-30 минут или 15-20 минут. Дегидратация первичного покрытия может проходить при условиях окружающей среды или при повышенной температуре, такой как от 60 до 80°C, перед нанесением первого поверхностного покрытия. Первое поверхностное покрытие аналогичным образом в типичном случае обезвоживается перед нанесением второго поверхностного покрытия в течение времени вплоть до 30 минут при температуре от 60 до 80°C. Нагревание обычно выполняется лишь на протяжении короткого промежутка времени, достаточного для обеспечения того, чтобы второе поверхностное покрытие могло быть нанесено поверх вторичного покрытия по существу без растворения вторичного покрытия. Подходящий режим сушки зависит от компонентов первого поверхностного покрытия и влажности окружающей среды, но в целом режим сушки аналогичен обсуждавшемуся выше в отношении первичной композиции. Кроме того, для достижения оптимального внешнего вида возможно многократное нанесение первого поверхностного покрытия. Обычно между несением слоев выполняется экспонирование ранее нанесенного покрытия, то есть подвергание его воздействию условий окружающей среды в течение времени от около 1 до 20 минут.

Далее на этапе (C) способа настоящего изобретения наносится второе поверхностное покрытие, обычно композиция для нанесения прозрачных покрытий, по меньшей мере на часть вторичного покрытия, по существу без отверждения вторичного покрытия для образования на нем по существу неотвержденного композиционного покрытия. Если такое второе поверхностное покрытие является водоразбавляемым или органорастворимым, то оно наносится способом нанесения по влажному слою. Второе поверхностное покрытие может быть нанесено на поверхность вторичного покрытия любым из способов, обсуждавшихся ранее в отношении нанесения первичной композиции. Второе поверхностное покрытие в зависимости от желаемого может быть водоразбавляемым покрытием, органорастворимым покрытием или покрытием из порошкового материала, но обычно это органорастворимое покрытие. В типичном случае второе поверхностное покрытие является поддающимся поперечной сшивке покрытием, содержащим по меньшей мере один термоотверждаемый пленкообразующий материал и по меньшей мере один материал, обеспечивающий образование поперечных связей, хотя возможно применение термопластичных пленкообразующих материалов, таких как полиолефины. Второе поверхностное покрытие часто по существу не содержит пигментов, то есть является покровным лаком. Подходящими для этих целей являются любые известные в данной области прозрачные или бесцветные композиции для нанесения покрытий. Подходящие водоразбавляемые покровные лаки раскрываются в патенте США № 5 098 947 (включен здесь посредством ссылки) и основываются на растворимых в воде акриловых смолах. Подходящие для применения органорастворимые покровные лаки раскрываются в патентах США №№ 5 196 485 и 5 814 410 (включены здесь посредством ссылки) и включают поликислотные и полиэпоксидные отверждающие агенты. Конкретные примеры включают имеющиеся на рынке под торговыми наименованиями DIAMOND COAT® и NCT®, предлагаемые компанией PPG. Также являются подходящими поддающиеся поперечной сшивке покрытия, содержащие по меньшей мере один полимерный многоатомный спирт, такой как акриловый многоатомный спирт, и по меньшей мере один сшивающий агент, такой как аминопласт. Подходящие порошковые покровные лаки описаны в патенте США № 5 663 240 (включен здесь посредством ссылки) и включает эпокси-функциональные акриловые сополимеры и сшивающие агенты на основе многоосновной карбоновой кислоты. Прозрачная композиция для нанесения покрытий может включать обеспечивающие образование поперечных связей материалы и дополнительные ингредиенты, такие как те, что обсуждаются выше, но не пигменты. Обычно прозрачная композиция для нанесения покрытий химически отличается или содержит иные по сравнению с первым поверхностным покрытием относительные количества ингредиентов, хотя прозрачная композиция для нанесения покрытий может быть такой же, как и первое поверхностное покрытие, но без пигментов. Другие примеры включают прозрачные композиции для нанесения покрытий, описанные в патентах США №№ 4 650 718; 5 814 410; 5 891 981; и в заявке WO 98/14379.

Количество наносимого на подложку второго поверхностного покрытия может варьироваться в зависимости от таких факторов, как тип подложки и предполагаемое назначение подложки, то есть от окружающей среды, в которую данная подложка будет помещена, и свойств контактирующих материалов.

В ходе нанесения на подложку второго поверхностного покрытия относительная влажность окружающей среды, как правило, может располагаться в пределах от около 30 до около 80 процентов, обычно от около 50 процентов до 70 процентов.

На поверхности подложки в ходе нанесения второго поверхностного покрытия на вторичное покрытие образуется по существу неотвержденное композиционное покрытие из второго поверхностного покрытия и вторичного покрытия (которое включает первичную композицию). Как правило, толщина покрытия после отверждения на подложке многослойного композиционного покрытия находится в пределах от около 0,5 до около 4 мил (от около 15 до около 100 микрометров) и обычно от около 1,2 до около 3 мил (от около 30 до около 75 микрометров).

В данном контексте понятие «по существу неотвержденное композиционное покрытие» означает, что после нанесения на поверхность подложки второе поверхностное покрытие и вторичное покрытие образуют композиционное покрытие или пленку, которая по существу является несшитой, то есть не нагретой до температуры, достаточной для того, чтобы вызвать значительное образование поперечных связей, и по существу не протекает никакой химической реакции между термоотверждаемой дисперсией и образующим поперечные связи материалом.

После нанесения второго поверхностного покрытия покрытая подложка подвергается воздействию условий, достаточных для того, чтобы обеспечить по существу отверждение композиционного покрытия, например, воздействию температуры от 80 до 160°C в течение по меньшей мере 15 минут, достаточному для отверждения по существу каждого слоя композиционного покрытия, происходящего одновременно после нанесения на подложку всех слоев покрытия.

Способ настоящего изобретения может, кроме того, содержать начальный этап образования электроосаждаемого покрытия, наносимого на поверхность подложки до нанесения первичной композиции на этапе (A). Затем первичная композиция наносится непосредственно на электроосаждаемое покрытие.

Способ настоящего изобретения является удивительно подходящим для применения на существующих автомобильных OEM производственных линиях, использующих органорастворимые компоненты, не требуя при этом переделки или модифицирования линии. При стандартном компактном B1B2 способе нанесения покрытий дегидратация первого слоя грунтовки при температурах окружающей среды происходит в течение времени вплоть до пяти минут. Было показано, что более длительное время отрицательно влияет на внешний вид покрытия. При стандартном компактном 3C1B способе нанесения покрытий дегидратация первого слоя происходит в ходе термической обработки в течение 5 минут при 80°C. На стандартной технологической линии с органорастворимыми компонентами происходит термическая обработка праймера. Когда этап термической обработки праймера исключается, как при компактном способе, перемещение покрытого изделия по in situ технологической линии на следующий этап, который является этапом нанесения грунтовки, занимает 16 минут. Этот 16-минутный интервал слишком продолжителен для стандартной водоразбавляемой B1B2 композиции, поскольку отрицательно сказывается на внешнем виде покрытия. Однако способ настоящего изобретения, применяющий описанные здесь водоразбавляемые композиции, может применяться на существующей технологической линии с органорастворимыми компонентами, поскольку композиции для нанесения покрытий, применяемые при способе настоящего изобретения, могут выдерживать более длительные интервалы времени без потери внешнего вида.

Несущие многослойные покрытия подложки настоящего изобретения демонстрируют ряд желательных эстетических качеств. Например, при нанесении каждого слоя покрытия на вертикально ориентированную подложку, имеющую исходную величину R_a от 0,3 до 0,4, например, от 0,3 до 0,35, и после отверждения первичной композиции, первого поверхностного покрытия и второго поверхностного покрытия в вертикальной ориентации подложка с многослойным покрытием демонстрирует длинноволновой показатель не более 10. Величина R_a может быть определена с помощью предлагаемого Mitutoyo America Corporation профилометра, согласно инструкциям изготовителя на 2,5 величинах пороговой длины волны.

Волнистость поверхности является показателем шероховатости поверхности и может быть измерена с помощью сканера контроля волнистости, такого как BYK Wavescan Plus, выпускаемый компанией BYK-Gardner USA, который оценивает топографию поверхности по оптическому профилю. В сканере волнистости используется точечный источник (то есть лазер), который обеспечивает освещение поверхности на заданном расстоянии, например, 10 сантиметров, под углом падения 60°. Отраженный свет измеряется под таким же, но противоположным углом. Как только световой пучок попадает на «пик» или «впадину» поверхности, детектируется максимальный сигнал, когда пучок оказывается на «склоне» пика/впадины, регистрируется минимальный сигнал. Измеряемая частота сигнала равна удвоенной пространственной частоте топографии поверхности с нанесенным покрытием. Для моделирования визуальной оценки, выполняемой человеческим глазом, «волнистость» поверхности подразделяется на долговременную и краткосрочную волнистость («длинноволновую» и «коротковолновую»). С помощью математической фильтр-функции полученные данные подразделяются на длинноволновые (структуры с размером >0,6 мм) и коротковолновые сигналы (размер структур <0,6 мм). Величина каждого диапазона составляет от 0 до 50. Долговременная волнистость представляет дисперсию амплитуды длинноволнового сигнала, в то время как краткосрочной волнистости соответствует дисперсия амплитуды коротковолнового сигнала. Длинно- и краткосрочная волнистость поверхности покрытия может обеспечивать косвенный показатель влияющих на топографию факторов, таких как шероховатость подложки, а также текучесть и выравнивающая способность покрытий. Длинноволновые показатели могут быть определены с использованием прибора BYK Wavescan Plus в соответствии с предлагаемым изготовителем порядком его эксплуатации. Длинноволновые показатели меньшей величины характерны для покрытий, которые имеют более гладкий внешний вид.

Каждый из описанных выше примеров и характеристик, а также их комбинации могут считаться охватываемыми настоящим изобретением. Таким образом, настоящее изобретение обращается к следующим неограничивающим объектам:

1. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция, содержащая:

a) водную дисперсию полимерных акриловых частиц, в которой частицы по данным измерений методом динамического рассеяния света имеют средний размер Z менее 80 нм и имеют реакционноспособные функциональные группы; в которой частицы готовятся из смеси мономеров, содержащей этиленненасыщенные мономеры, полимеризующиеся в присутствии разветвленного полимера, имеющего кислотное число 40-200, и при этом разветвленный полимер готовится из этиленненасыщенных мономеров;

b) сшивающий агент, имеющий функциональные группы, реакционноспособные по отношению к функциональным группам на полимерных акриловых частицах; и

c) водную дисперсию по меньшей мере одного дополнительного полимера, имеющего гидроксильные и/или кислотные функциональные группы и имеющего средний размер частиц Z по данным измерений методом динамического рассеяния света более 100 нм.

2. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция согласно объекту 1, в котором полимерные акриловые частицы имеют свободные кислотные и/или гидроксильные функциональные группы.

3. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция согласно любому из объектов 1 - 2, в котором разветвленный полимер содержит свободные этиленненасыщенные функциональные группы, которые могут реагировать с мономерами в смеси мономеров.

4. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция согласно любому из объектов 1 - 3, в котором массовое отношение разветвленного полимера к этиленненасыщенным мономерам в смеси мономеров составляет от 20:80 до 40:60.

5. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция согласно любому из объектов 1 - 4, в котором композиция содержит менее 20 масс.% любого полимерного компонента, имеющего среднечисловую молекулярную массу менее 2000, исключая сшивающий агент (b).

6. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция согласно любому из объектов 1 - 5, в котором композиция по существу не содержит никакого полимерного компонента, имеющего среднечисловую молекулярную массу менее 2000, исключая сшивающий агент (b).

7. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция согласно любому из объектов 1 - 6, в котором смесь мономеров содержит по меньшей мере 20 масс.% стирола из расчета по отношению к общей массе мономеров в мономерной смеси.

8. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция согласно любому из объектов 1 - 7, в котором смесь мономеров обеспечивает получение полимера, имеющего расчетный показатель T_g по меньшей мере 40°C.

9. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция согласно любому из объектов 1 - 8, в котором смесь мономеров содержит по отношению к общей массе мономеров в мономерной смеси менее 5 масс.% полифункциональных мономеров, способных обеспечивать внутреннюю сшивку внутри полимерных акриловых частиц.

10. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция согласно любому из объектов 1 - 9, в котором разветвленный полимер готовится из реакционной смеси, содержащей от 0,5 до 5 масс.% мономеров, имеющих две или более этиленненасыщенных функциональных групп по отношению к общей массе мономеров, применяемых для приготовления разветвленного полимера.

11. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция согласно любому из объектов 1 - 10, в котором разветвленный полимер имеет параметр Марка-Хаувинка, отвечающий 0,3-0,6.

12. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция согласно любому из объектов 1 - 11, в котором полимерные акриловые частицы присутствуют в пленкообразующей композиции в количестве от 2 масс.% до 25 масс.% по отношению к общей массе твердого вещества смолы в компонентах, образующих отверждаемую пленкообразующую композицию.

13. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция согласно любому из объектов 1 - 12, в котором полимерные акриловые частицы присутствуют в пленкообразующей композиции в количестве от 7 масс.% до 12 масс.% по отношению к общей массе твердого вещества смолы в компонентах, образующих отверждаемую пленкообразующую композицию.

14. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция согласно любому из объектов 1 - 13, в котором сшивающий агент содержит по меньшей мере частично алкилированную аминопластовую смолу и/или полиизоцианат.

15. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция согласно любому из объектов 1 - 14, в котором сшивающий агент содержит по меньшей мере частично алкилированную аминопластовую смолу и, не обязательно, имино-функциональный аминопласт, содержащий по меньшей мере 15 мол.% иминных функциональных групп, в котором массовое отношение по меньшей мере частично алкилированной аминопластовой смолы к имино-функциональному аминопласту составляет от 100:0 до 10:90.

16. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция согласно любому из объектов 1 - 15, в котором сшивающий агент присутствует в пленкообразующей композиции в количестве от 2 масс.% до 65 масс.% (в описании от 15 до 40) по отношению к общей массе твердого вещества смолы в компонентах, образующих отверждаемую пленкообразующую композицию.

17. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция согласно любому из объектов 1 - 16, в котором дополнительный полимер c) содержит полиуретан, полиэфир, простой полиэфир, поликарбонат, полимочевину, полиолефин и/или акриловый полимер и присутствует в композиции в количестве от 50 до 70 масс.% по отношению к общей массе твердого вещества смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции.

18. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция согласно любому из объектов 1 - 17, в котором после нанесения композиции на подложку и после выполнения дегидратации для образования обезвоженного покрытия такое обезвоженное покрытие демонстрирует концентрацию полимерных акриловых частиц внутри поверхностной области покрытия, которая выше концентрации полимерных акриловых частиц внутри объемной области покрытия.

19. Подложка с многослойным покрытием, содержащая:

A) подложку;

B) первичную композицию, наносимую непосредственно на поверхность подложки с образованием первого покрытия;

C) первое поверхностное покрытие, наносимое поверх первого покрытия; и

D) второе поверхностное покрытие, которое отличается от первого поверхностного покрытия и которое наносится поверх первого поверхностного покрытия, при том, что первичная композиция B) содержит водоразбавляемую отверждаемую пленкообразующую композицию согласно любому из объектов 1 - 18.

20. Подложка с многослойным покрытием согласно аспекту 19, в котором при нанесении на вертикально ориентированную подложку, имеющую исходную величину R_a от 0,3 до 0,4, например, от 0,3 до 0,35, и после отверждения первичной композиции, первого поверхностного покрытия и второго поверхностного покрытия в вертикальной ориентации подложка с многослойным покрытием демонстрирует длинноволновой показатель не более 10.

21. Подложка с многослойным покрытием согласно любому из объектов 19 - 20, в котором первичная композиция B) содержит пигмент.

22. Подложка с многослойным покрытием согласно любому из объектов 19 - 21, в котором первое поверхностное покрытие C) содержит окрашенную пигментом или иным образом окрашенную грунтовку.

23. Подложка с многослойным покрытием согласно любому из объектов 19 - 22, в котором второе поверхностное покрытие D) содержит прозрачную композицию покрытия.

24. Способ образования композиционного покрытия на подложке, содержащий:

(A) нанесение первичной композиции в форме водоразбавляемой отверждаемой пленкообразующей композиции на по меньшей мере один участок поверхности подложки для образования на ней по существу неотвержденного первичного покрытия, при этом водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция содержит любое из соответствующих объектам 1 - 18;

(B) нанесение первого поверхностного покрытия на по меньшей мере один участок первичного покрытия, образованного на этапе (A) до отверждения по существу первичного покрытия, с целью образования на нем вторичного покрытия;

(C) нанесение второго поверхностного покрытия, которое отличается от первого поверхностного покрытия, на по меньшей мере один участок первого поверхностного покрытия, нанесенного на этапе (B) до существенного отверждения вторичного покрытия, с целью образования на нем прозрачного покрытия; и

(D) выдерживание подложки при температуре от 80 до 160°C в течение по меньшей мере 15 минут, достаточное для отверждения по существу композиционного покрытия после нанесения на подложку всех слоев покрытия.

25. Способ согласно объекту 24, содержащий, кроме того, начальный этап образования покрытия, наносимого электроосаждением на поверхность подложки до нанесения первичной композиции на этапе (A), при котором первичная композиция наносится непосредственно на покрытие, наносимое электроосаждением.

26. Способ согласно любому из объектов 24 - 25, в котором до нанесения на первичное покрытие первого поверхностного покрытия такое первичное покрытие подвергается дегидратации.

Следующие далее примеры предназначаются для иллюстрирования различных вариантов данного изобретения и ни в коем случае не должны рассматриваться как ограничивающие его. Если не указывается иного, все части приводятся в единицах массы.

Примеры

Пример 1

Был приготовлен акриловый сополимер в ходе непрерывного процесса следующим образом:

Таблица 1

Ингредиенты Массовые доли Загрузка №1 Бутилакрилат 756 Лаурилметакрилат 688.50 Метилметакрилат 405 Стирол 270 Гидроксиэтилметакрилат 270 Акриловая кислота 270 Аллилметакрилат 40.5 Dowanol PM 135 Ди-трет-бутилпероксид 54 Загрузка №2 Диметилэтаноламин 260 Деионизированная вода 4800

300-Милилитровый, нагреваемый электрическим образом, непрерывно перемешиваемый реактор с внутренним охлаждающим змеевиком был заполнен 2-бутоксиэтанолом и температура в нем была отрегулирована до 210°C. Из питающего резервуара со скоростью 60 мл/мин в реактор подавалась загрузка №1 из вышеприведенной таблицы 3. Реактор сохранялся волюмометрически заполненным при давлении 400-500 фунт/кв.дюйм. Температура поддерживалась постоянной на уровне 210°C. Образующийся в реакторе продукт в течение первых тридцати минут спускался в сливной резервуар, а затем отводился в 12-литровую колбу, заполненную загрузкой №2 при перемешивании. Образующийся в результате сополимер имел среднемассовую молекулярную массу 22 798 г/моль (по данным измерений гель-проникающей хроматографией с использованием полистирольных стандартов), кислотное число 78 мг KOH на 1 г сухих веществ смолы (измерения согласно стандарту ASTM D1639 (1996)) и сухой остаток 35,54% (массовая процентная доля).

Пример 2

Дисперсия акрилового полимера была приготовлена следующим образом:

Таблица 2

Ингредиенты Массовые доли Загрузка №1 Полимер из Примера 1 467,6 Деионизированная вода 740,7 L-Аскорбиновая кислота¹ 1,9 Загрузка №2 Стирол 193,9 Метилметакрилат 193,9 Загрузка №3 Деионизированная вода 44 Luperox (паста из перекиси бензоила и касторового масла) TBH70X2 4,6

¹ Приобретено в Aldrich Inc;

² Коммерчески доступно в Arkema Inc.

Прежде всего была загружена Загрузка №1 из таблицы 2 в четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 5 л, снабженную термопарой, механической мешалкой и конденсатором, а затем нагрета вплоть до 60°C под теплоизолирующей кошмой N2. Когда температура достигла 60°C, в колбу на протяжении 5 минут было добавлено 10 масс.% Загрузки №2, а затем на протяжении 5 минут добавлялись 20 масс.% Загрузки №3, после чего смесь выдерживалась в течение 30 минут. По окончании 30-минутного выдерживания в колбу на протяжении 1 час подавалась остальная часть Загрузки №2 и Загрузки №3. Реакционная смесь затем выдерживалась в течение 2 часов при температуре 60°C, прежде чем быть охлажденной до комнатной температуры. Получаемая дисперсия имела сухой остаток 34% и отношение оболочки/ядра 30/70 (массовое соотношение), средний размер частиц Z отвечал 40 нм (измерения Zetasizer).

Пример 3

Была приготовлена серая грунтовка (маркировка 1A, сравнительный) из следующей смеси ингредиентов:

Таблица 3

Компоненты Массовые доли компонента Полиуретан-акриловая дисперсия¹ 89,62 Акриловый латекс² 56,77 Сурфактант Byk 348³ 0,32 Противовспениватель Byk 032⁴ 2,04 Surfynol 104E⁵ 4,20 50% DMEA⁶ 1,00 Уайт-спирит⁷ 3,05 Белый колер⁸ 115,02 Черный колер⁹ 8,09 Желтый колер¹⁰ 9,06 Уретандиол¹¹ 5,83 Dowanol PnB¹² 7,12 2-Этилгексанол¹³ 3,05 50% DMEA⁶ 1,87 Byketol WS¹⁴ 9,19 Resimene HM2608¹⁵ 16,91 Cymel 1158¹⁶ 9,76 Деионизированная вода 27,21 ВСЕГО 348,25

¹ Полиуретан-акриловая дисперсия готовилась в деминерализованной воде из 9,73 масс.% адипиновой кислоты, 11,30 масс.% изофталевой кислоты 2,15 масс.% малеинового ангидрида, 21,66 масс.% 1,6-гександиола, 5,95 масс.% диметилолпропионовой кислоты, 1,0 масс.% бутандиола, 16,07 масс.% изофорондиизоцианата, 26,65 масс.% бутилакрилата, 2,74 масс.% гидроксипропилметакрилата и 2,74 масс.% этиленгликольдиметакрилата с сухим остатком 45 масс.%.

² Акриловый латекс изготавливался в деминерализованной воде из 2,519 масс.% акриламида в воде (50%), 3,071 масс.% 2-гидроксиэтилакрилата, 2,039 масс.% гидроксиэтилметакрилата, 2,051 масс.% этиленгликольдиметакрилата, 2,959 масс.% метакриловой кислоты, 59,711 масс.% метилметакрилата, 27,646 масс.% н-бутилакрилат и 0,004 масс.% акриловой кислоты с сухим остатком 25 масс.%.

³ и ⁴ и ¹⁴ добавка, доступная в Byk Chemie.

⁵ Поверхностно-активное вещество, коммерчески доступное в Air Products and Chemicals, Inc.

⁶ 50% Водный раствор диметилэтаноламина;

⁷ Растворитель, доступный в Shell Chemical Co.

⁸ Белая колеровочная паста, состоящая из 61% TiO₂, диспергированного в 9% смеси акрилового полимера, имеющей сухой остаток 70%

⁹ Черная колеровочная паста, состоящая из 6% сажи, диспергированной в 18% акриловом полимере и имеющая сухой остаток 24%;

¹⁰ Желтая колеровочная паста, состоящая из 25% Mapico Yellow 1050A, диспергированного в 21% акриловом полимере и имеющая сухой остаток 46%;

¹¹ Полиуретандиол, приготовленный реакцией 1 моль Jeffamine D-400 (от Huntsman Chemical Co.) с 2 моль этиленкарбоната при 130°C. См. Патент США 7 288 595.

¹² н-Бутиловый эфир пропиленгликоля производства Dow Chemical Co.

¹³ Растворитель, доступный в Dow Chemical Co.

¹⁵ Доступен в Cytec.

¹⁶ Доступен в Allnex.

Серая грунтовка, маркированная 1B, была приготовлена из следующей смеси ингредиентов; ингредиенты были такими же, как и в рецептуре сравнительной серой грунтовки 1A, но с введением акриловой дисперсии из Примера 2. Серая грунтовка 1B является иллюстрацией композиции настоящего изобретения.

Таблица 4

Компоненты Массовые доли компонента Полиуретан-акриловая дисперсия 76,65 Акриловый латекс 56,77 Акриловая дисперсия из Примера 2 14,29 Сурфактант Byk 348 0,32 Противовспениватель Byk 032 2,04 Surfynol 104E⁵ 4,20 50% DMEA 1,00 Уайт-спирит 3,05 Белый колер 115,02 Черный колер 8,09 Желтый колер 9,06 Уретандиол 5,83 Resimene HM2608 16,91 Cymel 1158 9,76 Dowanol PnB 7,12 2-Этилгексанол 3,05 50% DMEA 1,87 Byketol WS 9,19 Деионизированная вода 27,21 ВСЕГО 348,25

Грунтовки 1A и 1B наносились распылением в условиях среды поддержания температуры 81°F (27°C) и относительной влажности 65-70%, на стальные пластины размерами 4 дюйма на 12 дюймов (10 см на 30 см), которые были покрыты PPG Electrocoat (ED6280Z), коммерчески доступным в PPG. Пластины для подложек были получены в ACT Test Panels, LLC, Хиллсдэйл, Мичиган. Грунтовка 1A или 1B была нанесена однослойным покрытием с толщиной сухой пленки около 18-20 микронов и затем подвергалась быстрой сушке при температуре окружающей среды в течение 16 минут, после чего на покрытые грунтовкой пластины было нанесено грунтующее покрытие Summit White (SGMFB8624) производства PPG, двумя слоями с долевым соотношением 50/50 и толщиной сухой пленки 18-20 микронов, которое затем подвергалось быстрой сушке при температуре окружающей среды в течение 5 минут и далее обезвоживалось в течение 5 минут при 80°C.

После чего на несущие грунтующее покрытие пластины был нанесен однокомпонентный покровный лак, коммерчески доступный в PPG под маркой HTC2000SY, двумя слоями с быстрой сушкой в течение 70 секунд в условиях окружающей среды между каждым. Пластинам с покровным слоем обеспечивали возможность быстрой сушки в условиях окружающей среды в течение 8 минут с подверганием затем термической обработке в течение 4 минут при 212°F (100°C) и далее 30 минутам при 285°F (140°C). Толщина сухой пленки прозрачного покрытия составляла около 45-50 микрон. Грунтовка 1A или 1B распылялась с помощью устройства Versabell II с зубчатой колоколообразной насадкой диаметром 65 мм, с дистанции нанесения 250 мм, при напряжении заряда 50 кВ и окружной скорости 600 мм/с. Грунтовка Summit White (SGMFB8624) была распылена в два слоя с долевым отношением 50/50 с помощью Versabell II с колоколообразной насадкой без зубцов диаметром 65 мм и с окружной скоростью 1000 мм/с. Однокомпонентный покровный лак HTC2000SY распылялся с помощью устройства Versabell II с зубчатой колоколообразной насадкой диаметром 65 мм и с окружной скоростью 950 мм/с.

Характеристики внешнего вида конечной пленки оценивались с помощью устройства BYK Wavescan (производства BYK Gardner USA, Колумбия, Мэриленд) и приводятся в таблице 5. Согласно этим данным, способ распыления по влажному с добавлением акриловой дисперсии (полученной в Примере 2) дал более гладкую конечную пленку для вертикально расположенных пластин с улучшением длинноволновой и оценки показателя R (более низкая длинноволновая и более высокая оценка R, лучший внешний вид и более гладкая пленка). В случае горизонтальных пластин была достигнута сходная гладкость.

Таблица 5

Грунтовка Ориентация пластины Длинноволновая оценка Показатель R 1A Горизонтальная 4,6 8,5 Вертикальная 12,4 6,4 1B Горизонтальная 5,3 8,3 Вертикальная 7,5 7,6

Для понимания эффекта введения в грунтовку акриловой дисперсии (полученной в Примере 2) на прохождение быстрой сушки в условиях окружающей среды. были приготовлены две смеси, основывающиеся на главных органических полимерах в рецептурах Grey грунтовки 1A и 1B (таблица 6).

Таблица 6

Смесь (массовые доли компонента) Компоненты 1A 1B Полиуретан-акриловая дисперсия 89,60 76,65 Акриловый латекс 56,57 56,89 Resimene HM2608 26,40 26,50 Акриловая дисперсия из Примера 4 - 14,00

Смеси 1A и 1B были нанесены на голую стальную пластину, а затем высушены при комнатной температуре для образования пленки. Их полученные атомно-силовой микроскопией (AFM) профили адгезии показаны на фигуре 1. Для сравнения, акриловая дисперсия, полученная в Примере 2, имеет значительно более высокий показатель Tg, чем другие компоненты смеси. Смесь, показанная на фигуре 1B, имеет более значительную кроющую способность с жесткими доменами, которые имеют более низкую адгезию. В смеси имеется только около 6 масс.% акриловой дисперсии, но более 70% площади покрытия с более низкой адгезией на фигуре 1B, которая отображает наслаивание акриловой дисперсии (полученной в Примере 2) на поверхность в ходе быстрой сушки распылением в условиях окружающей среды. Скапливающиеся на поверхности частицы акриловой дисперсии обеспечивают возможность лучшего растекания/выравнивания второго наносимого слоя грунтовки и, таким образом, дают более гладкую конечную пленку и улучшенный внешний вид (более низкая длинноволновая и более высокая оценка R).

При том, что конкретные воплощения настоящего изобретения были описаны выше в настоящем документе в иллюстративных целях, специалистам в данной области очевидно, что без отступления от объема настоящего изобретения, как оно ограничивается прилагаемой формулой изобретения, в настоящее изобретения могут быть внесены различные изменения.

Изобретение относится к водоразбавляемым отверждаемым пленкообразующим композициям, получаемым с их помощью подложкам с многослойными покрытиями и к способам получения композиционного покрытия на подложке и может найти применение в автомобильном производстве. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция содержит: a) водную дисперсию полимерных акриловых частиц со средним размером частиц Z менее 80 нм, которые имеют реакционноспособные функциональные группы, полученную из смеси мономеров, содержащих этиленненасыщенные мономеры, полимеризующиеся в присутствии разветвленного полимера из этиленненасыщенных мономеров, имеющего кислотное число 40-200; b) сшивающий агент, имеющий функциональные группы, реакционноспособные по отношению к функциональным группам на полимерных акриловых частицах; и c) водную дисперсию по меньшей мере одного дополнительного полимера, имеющего гидроксильные и/или кислотные функциональные группы и имеющего средний размер частиц Z более 100 нм. Изобретение обеспечивает более гладкую конечную пленку и улучшенный внешний вид покрытия. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл., 3 пр.

1. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция, содержащая:

a) водную дисперсию полимерных акриловых частиц, в которой частицы имеют средний размер Z менее 80 нм, измеренный методом динамического рассеяния света, и имеют реакционноспособные функциональные группы; при этом частицы получены из смеси мономеров, содержащей этиленненасыщенные мономеры, которые полимеризуются в присутствии разветвленного полимера, имеющего кислотное число 40-200, и при этом разветвленный полимер получают из этиленненасыщенных мономеров;

b) сшивающий агент, имеющий функциональные группы, реакционноспособные по отношению к функциональным группам на полимерных акриловых частицах; и

c) водную дисперсию по меньшей мере одного дополнительного полимера, имеющего гидроксильные и/или кислотные функциональные группы и имеющего средний размер частиц Z более 100 нм, измеренный методом динамического рассеяния света.

2. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция по п. 1, в которой полимерные акриловые частицы

а) имеют свободные кислотные и/или гидроксильные функциональные группы; и/или

b) присутствуют в пленкообразующей композиции в количестве от 2 масс.% до 25 масс.% или от 7 масс.% до 12 масс.% по отношению к общей массе твердого вещества смолы в компонентах, образующих отверждаемую пленкообразующую композицию.

3. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция по любому из пп. 1, 2, в которой разветвленный полимер

а) содержит свободные этиленненасыщенные функциональные группы, которые могут реагировать с мономерами в смеси мономеров; и/или

b) из реакционной смеси, содержащей от 0,5 до 5 масс.% мономеров, имеющих две или более этиленненасыщенных функциональных групп по отношению к общей массе мономеров, применяемых для приготовления разветвленного полимера; и/или

c) имеет параметр Марка-Хаувинка от 0,3 до 0,6.

4. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция по любому из пп. 1-3, в которой

а) массовое отношение разветвленного полимера к этиленненасыщенным мономерам в смеси мономеров составляет от 20:80 до 40:60; и/или

b) композиция содержит менее 20 масс.% любого полимерного компонента, имеющего среднечисловую молекулярную массу менее 2000, исключая сшивающий агент (b); и/или

c) композиция по существу не содержит никакого полимерного компонента, имеющего среднечисловую молекулярную массу менее 2000, исключая сшивающий агент (b).

5. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция по любому из пп. 1-4, в которой смесь мономеров

а) содержит по меньшей мере 20 масс.% стирола из расчета по отношению к общей массе мономеров в мономерной смеси; и/или

b) образует полимер, имеющий расчетный показатель T_g по меньшей мере 40°C; и/или

с) содержит менее 5 масс.% полифункциональных мономеров, способных обеспечивать внутреннюю сшивку внутри полимерных акриловых частиц, в расчете общую массу мономеров в мономерной смеси.

6. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция по любому из пп. 1-4, в которой сшивающий агент

а) содержит по меньшей мере частично алкилированную аминопластовую смолу и/или полиизоцианат, при этом сшивающий агент содержит по меньшей мере частично алкилированную аминопластовую смолу и, не обязательно, имино-функциональный аминопласт, содержащий по меньшей мере 15 мол.% имино-функциональных групп, при этом массовое отношение по меньшей мере частично алкилированной аминопластовой смолы к имино-функциональному аминопласту составляет от 100:0 до 10:90; и/или

b) присутствует в пленкообразующей композиции в количестве от 2 масс.% до 65 масс.%, предпочтительно от 15 масс.% до 40 масс.%, в расчете на общую массу твердого вещества смолы в компонентах, образующих отверждаемую пленкообразующую композицию.

7. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция по любому из пп. 1-6, в которой дополнительный полимер c) содержит полиуретан, сложный полиэфир, простой полиэфир, поликарбонат, полимочевину, полиолефин и/или акриловый полимер и присутствует в композиции в количестве от 50 до 70 масс.% в расчете на общую массу твердого вещества смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции.

8. Водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция по любому из пп. 1-7, в которой после нанесения композиции на подложку и после выполнения дегидратации для образования обезвоженного покрытия, такое обезвоженное покрытие демонстрирует концентрацию полимерных акриловых частиц внутри поверхностной области покрытия, которая выше концентрации полимерных акриловых частиц внутри объемной области покрытия.

9. Подложка с многослойным покрытием, содержащая:

A) подложку;

B) первичную композицию, нанесенную непосредственно на поверхность подложки с образованием первого покрытия;

C) первое поверхностное покрытие, нанесенное поверх первого покрытия; и

D) второе поверхностное покрытие, которое отличается от первого поверхностного покрытия, и которое нанесено поверх первого поверхностного покрытия, при том что первичная композиция B) содержит водоразбавляемую отверждаемую пленкообразующую композицию по любому из пп. 1-8.

10. Подложка с многослойным покрытием по п. 9, в которой при нанесении на вертикально ориентированную подложку, имеющую исходную величину R_a от 0,3 до 0,4, и после отверждения первичной композиции, первого поверхностного покрытия и второго поверхностного покрытия в вертикальной ориентации подложка с многослойным покрытием демонстрирует длинноволновой показатель не более 10.

11. Подложка с многослойным покрытием по любому из пп. 9-10, в которой

а) первичная композиция B) содержит пигмент; и/или

b) первое поверхностное покрытие C) содержит окрашенную пигментом или иным образом окрашенную грунтовку; и/или

c) второе поверхностное покрытие D) содержит композицию прозрачного покрытия.

12. Способ образования композиционного покрытия на подложке, включающий:

(A) нанесение первичной композиции в форме водоразбавляемой отверждаемой пленкообразующей композиции по меньшей мере на часть поверхности подложки для образования на ней по существу неотвержденного первичного покрытия, при этом водоразбавляемая отверждаемая пленкообразующая композиция представляет собой композицию по любому из пп. 1-8;

(B) нанесение первого поверхностного покрытия по меньшей мере на часть первичного покрытия, образованного на этапе (A) до существенного отверждения первичного покрытия, с целью образования на нем вторичного покрытия;

(C) нанесение второго поверхностного покрытия, которое отличается от первого поверхностного покрытия, по меньшей мере на часть первого поверхностного покрытия, нанесенного на этапе (B) до существенного отверждения вторичного покрытия, с целью образования на нем прозрачного покрытия; и

(D) выдерживание подложки при температуре от 80 до 160°C в течение по меньшей мере 15 минут, достаточное для отверждения по существу композиционного покрытия после нанесения на подложку первичной композиции, первого поверхностного покрытия и второго поверхностного покрытия.

13. Способ по п. 12, дополнительно включающий начальный этап образования покрытия, наносимого электроосаждением на поверхность подложки до нанесения первичной композиции на этапе (A), при этом первичная композиция наносится непосредственно на покрытие, наносимое электроосаждением.

14. Способ по любому из пп. 12, 13, в котором до нанесения на первичное покрытие первого поверхностного покрытия такое первичное покрытие подвергается дегидратации.