СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ pH МАЛОБУФЕРНЫХ ПРЕДЕЛЬНО РАЗБАВЛЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ТИПА КОНДЕНСАТА Российский патент 2016 года по МПК G01N21/27 G01N33/18 

Изобретение относится к теплоэнергетике и может применяться для автоматического контроля водного теплоносителя на ТЭС и ЛЭС.

Известен способ измерения pH среды путем измерения ЭДС пары электродов, контактирующих с контролируемым раствором, для автоматического определения значений pH в широких пределах (7,5-13,0) (авторское свидетельство СССР №123751, МПК G01N 27/416, 1959 г.).

Недостатком указанного способа является невозможность его использования для предельно разбавленных растворов в слабощелочной и слабокислой среде при протоке пробы.

Известен «Способ и устройство для измерения pH слабощелочных растворов» (Патент на изобретение РФ №2456578, МПК G01N 21/27, 2012 г.), включающий экстраполяцию спектрофотометрических измерений от многих чувствительных элементов - индикаторов pH. Сначала посредством индикаторов, контактирующих с раствором и имеющих известную величину pH, строят калибровочную кривую, а затем измеряют pH испытуемого раствора, используя калибровочную кривую.

Недостатком указанного способа является использование многочисленных колориметрических индикаторов pH и измерения pH - отклика колориметром или спектрофотометром, что в условиях оперативного химического контроля качества пара, конденсата пара и питательной воды энергоблока ТЭС и АЭС с протоком проб представляется малопригодным.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в создании способа определения pH малобуферных предельно разбавленных водных растворов типа конденсата, который обеспечит точное и быстрое определение pH, эффективного по затратам и легкого в использовании.

Технический результат предлагаемого изобретения достигается тем, что способ определения pH малобуферных предельно разбавленных водных растворов типа конденсата включает последовательные операции подготовки проточной пробы путем охлаждения пробы до 10-50°C и понижения давления до атмосферного, кондуктометрического измерения электропроводности (χ^t) и температуры (t) прямой пробы, пропуск пробы через H-катионитовую колонку, кондуктометрического измерения электропроводности (χ^t _H) и температуры (t_H) H-катионированной пробы, приведения измеренных величин электропроводности к температуре 25°C (χ, χ_H), проверки на достоверность, определения разности значений электропроводностей прямой и H-катионированной пробы (χ- χ_H) и расчет значения pH решением системы уравнений ионных равновесий водного раствора.

На фиг. 1 приведена схема устройства, реализующего предлагаемый способ определения pH малобуферных предельно разбавленных водных растворов типа конденсата.

На фиг. 2 приведены кривые, отвечающие значениям удельной электропроводности и pH при изменении концентрации водных растворов NaOH (C=1·10^-7÷1·10^-6 г-моль/л) и HCl (C=1·10^-7÷5·10^-7 г-моль/л) для различных температур.

Устройство, реализующее предлагаемый способ определения pH малобуферных предельно разбавленных водных растворов типа конденсата, содержит устройство подготовки пробы 1, кран 2, кондуктометр с блоком датчиков 3, установленных перед H-катионитовой колонкой 5 с блоком датчиков 4, установленных после H-катионитовой колонки 5. Блоки 3 и 4 содержат датчики измерения удельной электрической проводимости (электропроводности) и датчики температуры пробы и подключены к обрабатывающему блоку 6.

Способ реализуется следующим образом. Пробу пара, конденсата пара или питательной воды энергоблока с параметрами рабочей среды непрерывным потоком подают на устройство подготовки пробы 1, где охлаждают оборотной водой до 10-50°C и снижают давление до атмосферного. Краном 2 устанавливают расход пробы в пределах паспортных значений используемого кондуктометра, через блоки датчиков 3, 4 которого и H-катионитовую колонку 5, расположенную в потоке пробы между указанными датчиками, непрерывным потоком пропускают охлажденную пробу - предельно разбавленный малобуферный водный раствор. Блоки датчиков 3 и 4 измеряют удельную электрическую проводимость (электропроводность) и температуру пробы до и после H-катионитовой колонки 5, а измеренные значения с заданной дискретностью поступают в обрабатывающий блок 6, где производят обработку сигналов до количественного значения pH контролируемой пробы.

Обработку измеренных значений проводят следующим образом. Приводят к температуре 25°C, как требуют нормы контроля рабочей среды энергетических котлов (Правила технической эксплуатации электрических станций и сетей российской федерации. СО 153-34.20.501-2003. СПО ОРГРЭС. М., 2003), согласно следующим уравнениям:

χ=χ^t/(1+0,02·(t-25));

χ_H=χ^t _H/(1+0,015(t-25)).

Проверяют достоверность приведенных результатов измерений на соответствие максимальному диапазону изменения величины удельной электропроводности (мкСм/см):

0,056<χ<10,

0,056<χ_H<10.

Находят разность значений: χ-χ_H и определяют реакцию среды контролируемой пробы:

если χ-χ_H≥0, то pH≥7 в присутствии подщелачивающего агента или без него:

если χ-χ_H<0, то pH<7 в присутствии подкисляющего агента.

Таким образом, определяют однозначную зависимость между удельной электропроводностью и величиной pH малобуферного предельно разбавленного водного раствора согласно графикам, приведенным на фиг. 2.

Для чистой воды при температуре 25°C удельная электропроводность связана с концентрацией ионов водорода, определяющих значение pH, следующим выражением:

$${\chi }_{H_{2}O}=\mathrm{0,548}\cdot C_{H^{+}}$$ ,

где $${\chi }_{H_{2}O}$$ измерена в мкСм/см, а концентрация ионов

( $$C_{H^{+}}$$ ) в мкмоль/дм³.

Из кривых, приведенных на фиг. 2, виден характер зависимости χ - pH как для чистой воды, так и для чистой воды при добавлении малых количеств кислоты или щелочи.

Конденсат пара и питательная вода энергетических блоков ТЭС и АЭС является чистой водой, содержащей очень малые количества солей, обычно угольной кислоты или продуктов термолиза органических примесей и (или) подщелачивающего агента, обычно аммиака в форме гидроксида аммония с нормируемой величиной χ_H менее 0,3 мкСм/см.

Количественное значение величины pH определяется численным решением системы следующих уравнений ионных равновесий такого малобуферного предельно разбавленного водного раствора:

- Уравнения, описывающие диссоциацию слабых электролитов в анализируемой воде:

$$[H^{+}][HC{O}_3^{-}]=K_I[H_{2}C{O}_3];\left(1\right)$$

$$[H^{+}][C{O}_3^{2-}]=K_{II}[HC{O}_3^{-}];\left(2\right)$$

$$[N{H}_4^{+}][O{H}^{-}]=K_{N{H}_{4}OH}[N{H}_{4}OH].\left(3\right)$$

- Уравнение электронейтральности для анализируемой воды:

$$[H^{+}]+{[N{a}^{+}]}_{усл}+[N{H}_4^{+}]=[O{H}^{-}]+[HC{O}_3^{-}]+2[C{O}_3^{2-}]+{[C{l}^{-}]}_{усл}.\left(4\right)$$

- Уравнение электропроводности для анализируемой воды:

- Уравнения, описывающие диссоциацию слабых электролитов в H-фильтрате:

$${[H^{+}]}_H{[O{H}^{-}]}_H=K_W;\left(6\right)$$

- Уравнение электронейтральности для H-фильтрата:

$${[H^{+}]}_H+{[N{a}^{+}]}_H=[HC{O}_3^{-}]+{[C{l}^{-}]}_{усл}.\left(8\right)$$

- Уравнение электропроводности для H-фильтрата:

$$1000\chi ={\lambda }_{H^{+}}{[H^{+}]}_H+{\lambda }_{N{a}^{+}}{[N{a}^{+}]}_H+{\lambda }_{HC{O}_3^{-}}{[HC{O}_3^{-}]}_H+{\lambda }_{C{l}^{-}}{[C{l}^{-}]}_{усл.}.\left(9\right)$$

- Балансовое уравнение форм состояния углекислоты:

$$[H_{2}C{O}_3]+[HC{O}_3^{-}]+[C{O}_3^{2-}]={[H_{2}C{O}_3]}_H+{[HC{O}_3^{-}]}_H.\left(10\right)$$

В уравнения (1)÷(10) входят следующие величины:

- входные данные - показатели приборов АХК:

χ, χ_H - соответственно измеряемые удельные электропроводности в анализируемой воде и H-фильтрате, См/см, приведенные к 25°C;

- выходные данные - концентрации ионов в анализируемой воде:

[H⁺], [ $$N{H}_4^{+}$$ ], [ $$HC{O}_3^{-}$$ ], [ $$C{O}_3^{2-}$$ ], [OH^-] - концентрации соответствующих ионов в анализируемой воде, моль/дм; [Na⁺]_усл - суммарная концентрация катионов натрия, кальция и магния в анализируемой воде в пересчете на ионы натрия, моль/дм³; [Cl^-]_усл. - суммарная концентрации анионов сильных кислот (хлоридов, сульфатов и нитратов) в пересчете на хлориды, моль/дм³; [H⁺]_H, [Na⁺]_H, $${[HC{O}_3^{-}]}_H$$ , $${[C{O}_3^{2-}]}_H$$ , [OH^-], [Cl^-]_H - концентрации соответствующих ионов в фильтрате H-фильтра, моль/дм³;

- параметры (внутренние характеристики математической модели):

K_W, K_I, K_II, KNH4OH - концентрационные константы ионных равновесий воды, углекислоты по первой и второй ступеням и аммиака; $${\lambda }_{H^{+}}$$ , $${\lambda }_{N{a}^{+}}$$ и т.д. - предельные подвижности (или эквивалентные электропроводности) соответствующих ионов, См·см²/г-экв.

В качестве примера в табл.1 приведены результаты аналитических измерений по схеме фиг. 1 и определения по предложенному способу значений pH предельно разбавленных водных растворов как с дозировкой аммиака (поз. 1-3), так и без дозировки аммиака (поз. 4-7). Использование предложенного способа для питательной воды энергоблоков ТЭС с прямоточными котлами сверхкритического давления (СКД) приведены в табл.2.

Таким образом, предлагаемый способ определения pH малобуферных предельно разбавленных водных растворов типа конденсата, который обеспечивает точное и быстрое определение pH, эффективного по затратам и легкого в использовании.

Таблица 1. Измеренные и расчетные значения контролируемых показателей качества воды типа конденсата № проб Измеренные величины Расчетная величина χ мкСм/см χ_H мкСм/см pH [NH3] мкг/дм pH 1 8,04 0,19 9,47 1400 9,47 2 5,42 0,90 9,2 700 9,24 3 2,85 0,90 9,0 318 8,90 4 0,28 0,27 7,8 отс 7,87 5 0,27 0,152 7,9 отс 7,93 6 0,164 0,204 6,8 отс 6,77 7 0,142 0,189 6,52 отс 6,58

Таблица 2. Измеренные и расчётные значения контролируемых показателей качества питательной воды прямоточных котлов ТЭС   Измеренные величины Расчетная величина χ мкСм/см χ_H мкСм/см pH pH Конаковская ГРЭС 0,195 0,183 7,64 7,66 0,453 0,212 8,16 8,13 Нижне-Вартовская ГРЭС 0,56 0,085 8,25 8,29 0,59 0,070 8,32 8,32 Пермская ГРЭС 0,28 0,080 7,99 7,97 0,27 0,090 7,99 7,95

Использование: для автоматического контроля водного теплоносителя на ТЭС и АЭС. Сущность изобретения заключается в том, что способ включает последовательные операции подготовки проточной пробы путем охлаждения пробы до 10-50°C и понижения давления до атмосферного, кондуктометрического измерения электропроводности (χ^t) и температуры (t) прямой пробы, пропуск пробы через H-катионитовую колонку, кондуктометрического измерения электропроводности (χ^t _H) и температуры (t_H) H-катионированной пробы, приведения измеренных величин электропроводности к температуре 25°C (χ, χ_H), проверки на достоверность, определения разности значений электропроводностей прямой и H-катионированной пробы (χ- χ_H) и расчет значения pH решением системы уравнений ионных равновесий водного раствора. Технический результат: создание способа определения pH малобуферных предельно разбавленных водных растворов типа конденсата, который обеспечит точное и быстрое определение pH, эффективного по затратам и легкого в использовании. 2 табл., 2 ил.

Способ определения pH малобуферных предельно разбавленных водных растворов типа конденсата, отличающийся тем, что включает последовательные операции подготовки проточной пробы путем охлаждения пробы до 10-50°C и понижения давления до атмосферного, кондуктометрического измерения электропроводности (χ^t) и температуры (t) прямой пробы, пропуск пробы через H-катионитовую колонку, кондуктометрического измерения электропроводности (χ^t _H) и температуры (t_H) H-катионированной пробы, приведения измеренных величин электропроводности к температуре 25°C (χ, χ_H), проверки на достоверность, определения разности значений электропроводностей прямой и H-катионированной пробы (χ- χ_H) и расчет значения pH решением системы уравнений ионных равновесий водного раствора.