СПОСОБ КАЛИБРОВКИ pH-МЕТРОВ Российский патент 2005 года по МПК G01N27/00 G01R35/00 

Изобретение относится к способам калибровки рН-метров и может быть применен на тепловых и атомных электрических станциях в сверхчистых водах типа конденсата и питательной воды энергоблока.

Известен способ настройки и калибровки рН-метров по стандартным буферным растворам [1] (прототип). Однако данный способ калибровки приборов не может быть использован в достаточной мере в сверхчистых водах в связи с тем, что среда буферного раствора сильно отличается от рабочей среды энергоблока. Необходимо, чтобы калибровка и работа прибора осуществлялась в одной и той же среде. И поэтому измеренное значение рН нельзя считать истинным.

Технический результат предлагаемого способа калибровки состоит в обеспечении точной и надежной калибровки рН-метров на сверхчистых водах за счет использования одновременного измерения удельной электропроводности исходной и Н-катионированой пробы, при этом производят дозирование аммиака с известной концентрацией, что позволяет устранить негативное влияние углекислоты.

Способ калибровки pH-метров с использованием измерения значения рН, характеризующийся тем, что в рабочую среду проводят дозирование аммиака с изменяющейся в 1,5-2,0 раза концентрацией, измеряют удельную электропроводность и температуру исходной и Н-катионированной пробы рабочей среды, результаты измерений обрабатывают на ЭВМ с помощью системы уравнений, характеризующих ионное равновесие в исходной пробе и Н-катионированной, рассчитывают значение рН, сравнивают его с измеренным значением рН и устанавливают на рН-метре расчетное значение рН в условиях рабочей среды.

Расчетная система уравнений для обработки результатов имеет следующий вид:

- Уравнения, описывающие диссоциацию слабых электролитов в анализируемой воде:

- Уравнение электронейтральности для анализируемой воды

- Уравнение электропроводимости для анализируемой воды

- Концентрация ионов водорода в анализируемой воде связана с показателем pH:

- Уравнения, описывающие диссоциацию слабых электролитов в Н-фильтрате:

- Уравнение электронейтральности для Н-фильтрата

- Уравнение электропроводимости для Н-фильтрата

- Балансовое уравнение форм состояния углекислоты

В уравнения (1)-(13) входят следующие величины:

- Входные данные - показатели приборов АХК:

χ_пр, χ_H^- соответственно измеряемые удельные электропроводимости в анализируемой воде и Н-фильтрате, См/см; рН - значение показателя в анализируемой воде.

- Выходные данные - концентрации ионов в анализируемой воде:

[Н⁺], [NР+4

], [НСО-3], [СО2-3], [ОН^-] - концентрации соответствующих ионов в анализируемой воде, моль/дм³; [Na⁺]^усл - суммарная концентрация катионов натрия, кальция и магния в анализируемой воде в пересчете на ионы натрия, моль/дм³; [Cl^-]^усл - суммарная концентрация анионов сильных кислот (хлоридов, сульфатов и нитратов) в пересчете на хлориды, моль/дм³; [Н⁺]_H, [Na⁺]_H, [НСО-3]_H, [СО2-3]_H, [ОН^-]_H, [Сl^-]_H - концентрации соответствующих ионов в фильтрате Н-фильтра, моль/дм³.

- Параметры (внутренние характеристики математической модели):

K_w, k_I, К_II, - концентрационные константы ионных равновесий воды, углекислоты по первой и второй ступеням и аммиака; и т.д. - предельные подвижности (или эквивалентные электропроводимости) соответствующих ионов, См·см²/г-экв.

Для решения уравнений (1)-(13) необходимо принять следующее допущение - концентрация ионов хлора в Н-фильтрате равна его исходной концентрации:

[Сl^-]=[Сl^-]_H.

Метод расчета указанной системы уравнений используется итерационный с уточнением заданных допущений.

Для решения уравнений (1)-(13) задаются три параметра: измеренные величины рН в исходной пробе и удельные электропроводимости в исходной пробе и ее Н-фильтрате. Дополнительно задаются температуры пробы и фильтрата. Учет температуры пробы воды до и после Н-колонки является существенной особенностью данной методики.

Способ основан на следующих последовательно проводимых операциях: отбирают и подготавливают пробы воды, для этого используют стандартные устройства подготовки пробы, измеряют удельную электропроводность и величину рН автоматическими приборами: кондуктометром и рН-метром в исходной пробе воды, и удельную электропроводность в пробе, пропущенной через Н-колонку (Н-фильтрате), при этом также измеряют температуру пробы воды и Н-фильтрата. Данные от приборов обрабатываются на ЭВМ или аналитически с помощью системы уравнений. Рассчитывается значение рН, а затем сравнивается расчетное значение с измеренным и проводится уточнение измеренной величины непосредственно в контролируемой среде. В условиях рабочей среды дозируется аммиак с известной и периодически изменяющейся 1-2 раза концентрацией для более точного определения величины рН. При дозировании аммиака рН пробы увеличится пропорционально дозировке аммиака тем интенсивней, чем меньше концентрация углекислоты в пробе. Истинное значение рН среды рассчитывается решением системы уравнений (1)-(13) и устанавливается на измеряющем рН-метре. С помощью графика (фиг.2) по измеренным значениям электропроводностей находят значение рН и корректируют измеренное значение. Для точной калибровки рН-метра необходимо провести несколько различных дозировок аммиака.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет: производить калибровку непосредственно в условиях рабочей среды; учитывать влияние углекислоты на величину рН среды дозировкой в пробу растворов аммиака известной концентрации и последующим расчетом рН-пробы.

Данный способ калибровки дал положительные результаты при использовании в промышленных условиях Ивановской ТЭЦ-3 и Костромской ГРЭС. На Ивановской ТЭЦ-3 испытания проводились на энергоблоке с котлом ТП-87 и турбиной ПТ-80-130, а на Костромской ГРЭС на энергоблоке 300 МВт (котел ТГМП-114, турбина К-300-240). Некоторые результаты измерений и расчетов приведены в таблице 1.

Таблица 1Результаты расчета рН по измерениям удельной электропроводности исходной и Н-катионированной пробыДозирование аммиака в ΔС_NH3, мкг/дм³χ, мкСм/смχ_н, мкСм/смРасчетные значенияпробу   [NH₃], мкг/дм³рН с учетом среды1. Дозировка аммиака на ТЭЦ (барабанный котел СВД)Без дозировки-6,30,7787909,26 39512,00,70211859,57Дозировка79013,10,71915809,61Без дозировки-6,440,8577299,25Дозировка3657,200,85610949,30 7297,320,94014589,332. Дозировка аммиака на ГРЭС (прямоточный котел СКД)Без дозировки-0,4570,180407,49Дозировка200,7040,232607,85 400,9090,162-88,36Примечание: * - измеренное значение рН с учетом температурной поправки на среду [4]

Для проведения измерений используется приборный комплекс, состоящий из устройства подготовки пробы (УПП) (1), клапанов переключения потоков проб (2, 3, 4), термометра (5), последовательно установленных датчиков кондуктометров (6, 9), Н-катионитовой колонки (7) и рН-метра (поз. 8), см. фиг.1. Для проведения дозировок используется бачок аммиака (10) и насос дозатор аммиака (11). Предлагаемый расчетно-аналитический метод калибровки рН-метров позволяет устранить негативное влияние углекислоты, отмеченное выше.

Источник информации

1. РД-34.37.308-90 Методические указания по определению рН питательной воды прямоточных котлов СКД в пределах от 8 до 10 рН-лабораторными рН-метрами.

Использование: изобретение относится к способам калибровки рН-метров и может быть применено на тепловых и атомных электрических станциях в сверхчистых водах типа конденсата и питательной воды энергоблока. Сущность: при калибровке в рабочую среду проводят дозирование аммиака с изменяющейся в 1,5-2 раза концентрацией. Измеряют удельную электропроводность и температуру исходной и Н-катионированной пробы рабочей среды. Результаты измерений обрабатывают на ЭВМ с помощью системы уравнений, характеризующих ионное равновесие в исходной пробе и Н-катионированной. Сравнивают расчетное значение рН с измеренным. Изобретение позволит точно и надежно калибровать рН-метры в сверхчистых водах. 1 ил., 1 табл.

Способ калибровки рН-метров с использованием измерения значения рН, отличающийся тем, что в рабочую среду проводят дозирование аммиака с изменяющейся в 1,5-2,0 раза концентрацией, измеряют удельную электропроводность и температуру исходной и Н-катионированной пробы рабочей среды, результаты измерений обрабатывают на ЭВМ с помощью системы уравнений, характеризующих ионное равновесие в исходной пробе и Н-катионированной, рассчитывают значение рН, сравнивают его с измеренным значением рН и устанавливают на рН-метре расчетное значение рН в условиях рабочей среды.