СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ КИСЛЫХ ПРОДУКТОВ ТЕРМОЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ПАРЕ ПРЯМОТОЧНЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ КОТЛОВ Российский патент 2008 года по МПК G01N33/18 G01N27/06 

Изобретение относится к количественному определению содержания потенциально кислых органических веществ, присутствующих в питательной воде прямоточных энергетических котлов, которые в процессе парообразования подвергаются термической деструкции с образованием слабых кислот, принимающих участие в коррозионных процессах на металлах, контактирующих с паром и его конденсатом, и может быть использовано на тепловых электростанциях.

Питательная вода прямоточных котлов сверхкритических параметров характеризуется почти полным отсутствием минеральных примесей (удельная электропроводность χн<0,3 мкСм/см) и присутствием небольшого количества органических веществ. В условиях окислительного водно-химического режима при концентрации кислорода от 100 мкг/кг до 400 мкг/кг и возрастании температуры теплоносителя от 300°С на входе и до 550°С на выходе из котла органические вещества подвергаются глубокой термической деструкции (термолизу), часто с образованием продуктов кислого характера.

Органические вещества поступают в питательную воду энергетических котлов с основным конденсатом (нефтепродукты, продукты деструкции ионитов блочной обессоливающей установки (БОУ), присосы охлаждающей воды в конденсаторах турбин и сетевой воды в сетевых подогревателях) и с добавочной водой их бака запаса конденсата. Наиболее вероятным продуктом термолиза таких веществ является уксусная кислота. Появление уксусной кислоты и других веществ кислого характера в паре прямоточных котлов повышает коррозионную агрессивность этой среды и нередко является причиной коррозионных повреждений трубок подогревателей высокого давления (ПВД) и сетевых подогревателей, использующих пар из отборов прочной части турбины.

Нормы качества питательной воды и пара энергетических котлов Российских ТЭС в настоящее время не предусматривают контроль органических примесей - потенциально кислых веществ (ПКВ) ввиду отсутствия надежных измерителей.

На зарубежных электростанциях такой контроль часто ведется по показателю «Общий органический углерод» (ТОС) и «Общий неорганический углерод» (ТТС) в питательной воде и паре, где установлена норма ТОС в 100 мкгС/кг [Мартынова О.И. Поведение органики и растворенной углекислоты в пароводяном тракте электростанций. // Теплоэнергетика. 2002. №7. С.67-70]. На отечественных электростанциях предпринимаются попытки оценки количества ПКВ по измерению удельной электропроводности и рН в питательной воде и паре прямоточных котлов [Пути совершенствования водно-химического режима энергоблоков СКД в системе ОА «Свердловэнерго» / Л.В.Корюкова, А.Ф.Белоконова, Н.А.Белоконова и др. // Теплоэнергетика. 1999. №7. С.30-34]. Такой способ осуществляется измерениями в охлажденных пробах автоматическими кондуктометрами и рН-метрами при непрерывном протоке пробы через датчики. Для оценки концентрации ПКВ способ малоинформативен ввиду многофакторности влияния на электропроводность и рН со стороны присутствующих в воде и паре примесей, например аммиака.

Анализ изменений χ и рН в питательной воде и паре прямоточных котлов ряда ТЭС показывает, что с переходом от питательной воды к пару удельная электропроводность проб (или удельная электропроводность Н-катионированных проб, если производится дозирование аммиака в питательную воду) увеличивается от 0,05 мкСм/см до 0,20 мкСм/см, а рН проб уменьшается на 0,1-0,3 единицы. Такие изменения носят устойчивый характер и относятся на счет термолиза органических примесей питательной воды [Michal A.S., Kevin J.S. Minimizing levels of Volatile Organic Acids and Carbon Diaxide in Steam / Water circnits. - Proc. Int. Con. Interaction of Organics and Organic Cycle Treatment Chemicals with Water, Steam. Germany, Stuttgart, 4-6 Oct. 2005].

Известен способ расчетного определения рН на электростанциях по дифференциальному измерению электропроводимости до (электропроводимость прямой пробы, χ) и после Н-катионитного фильтра (электропроводимость Н-катионированной пробы, χн) [Анализатор FAM Deltacon рН. Технические данные №23.14. Представительство: Техноприбор. М.]. Сущность способа состоит в пересчете разности электропроводностей (χ-χн) на концентрацию аммиака (гидроксида аммония) и далее на концентрацию ионов гидроксила, концентрацию ионов водорода и расчете рН=-lgC_H ⁺.

Известен способ определения концентрации анионов слабых кислот - примесей воды (питательной воды, пара или конденсата турбины) методом жидкостной ионной хроматографии [О применении хроматографии для контроля качества воды и пара на ТЭС. / О.И.Мартынова, В.И.Кашинский, А.Ю.Петрова и др. // Теплоэнергетика. - 1996. №8. С.39-42], обеспечивающий количественное определение ацетатов, формиатов и др. Стоимость одного промышленного измерителя типа IC Online составляет от 150 тысяч Евро.

Известен способ контроля качества питательной воды по величине удельной электропроводности прямой пробы воды и пробы, прошедшей Н-катионитовую колонку, при этом может быть определено общее солесодержание питательной воды, концентрации аммиака и углекислоты [Патент РФ №2168172. Способ контроля качества конденсата и питательной воды. // Н.А.Еремина, В.Г.Киет, А.Н.Коротков и др. М.: Изобретения. 2001. №13].

Недостатками перечисленных способов являются отсутствие определения органики по измерениям электропроводностей и применение дорогих и сложных в эксплуатации приборов (автоматический ионный хроматограф).

Известен принимаемый в качестве прототипа способ контроля за содержанием коррозионно-опасных органических соединений в водопаровом тракте энергоблока с паровым котлом по величине отношения χ^ОП/χ^ПВ значений электропроводности соответственно острого пара и питательной воды, сравниваемого с заданным предельным значением такого отношения отдельно для испарительных участков и пароперегревательных участков котла. Превышение соотношения χ^ОП/χ^ПВ на испарительных участках выше 1,3 и на пароперегревательных выше 1,15 свидетельствует о наличие продуктов термолиза органических веществ кислого характера [Патент РФ №2231778. Способ контроля за содержанием коррозионно-опасных органических соединений в водопаровом тракте теплового энергоблока. // Вайнман А.Б., Малахов И.А. Опубликовано 2004.06.27].

Недостатком такого способа является необходимость измерения электропроводности охлажденных проб теплоносителя после каждой температурной зоны котла: до 160°С; до 280°С; до 440°С; до 545°С, а также получение результата лишь качественного характера без количественного определения концентрации органических веществ или продуктов их термического преобразования.

Технический результат предлагаемого изобретения состоит в повышении информативности данных, получаемых от автоматических приборов кондуктометрического контроля путем количественной оценки содержания кислых продуктов термолиза органических примесей в паре прямоточных энергетических котлов в пересчете на концентрацию уксусной кислоты. Технический результат достигается тем, что проводят измерения удельной электропроводности Н-катионированной пробы питательной воды и острого пара прямоточного энергетического котла и полученные данные используют для расчета концентрации кислых продуктов термолиза органических примесей питательной воды в пересчете на концентрацию уксусной кислоты.

Уравнения электронейтральности записываются в следующем виде:

а) для Н-катионированной пробы острого пара

б) для Н-катионированной пробы питательной воды

В уравнениях (1) и (2) концентрации ионов натрия и хлоридов в питательной воде и паре равны, т.е. и из условия полного перехода этих примесей из воды в пар. Тогда разность уравнений (1) и (2) дает выражение

Концентрация ацетат-иона [СН₃СОО^-] в уравнении (3) может быть принята приближенно равной полной концентрации уксусной кислоты, т.е. [СН₃СОО^-]=С_ук. Для Н-катионированной охлажденной пробы пара при обычных значениях рН около 6,0 и выше соотношения форм [СН₃СОО^-]/[СН₃СООН] составляет 20:1 и более, а значит принятое допущение справедливо в пределах 5% ошибки.

Уравнения электропроводности в Н-катионированной пробе записываются в следующем виде:

а) для острого пара

б) для питательной воды

С учетом принятых выше допущений разность уравнений (4) и (5) с подстановкой выражения (3) позволяет получить выражение (6):

где и - измеренные значения удельной электропроводности Н-катионированной пробы острого пара и питательной воды, мкСм/см; - табличные значения предельных электрических подвижностей ионов H⁺, НСО₃ ^-, СН₃СОО^-.

Концентрация уксусной кислоты в охлажденной Н-катионированной пробе пара обычно существенно больше изменения концентрации гидрокарбонатов с переходом от питательной воды к пару, т.е.:

Тогда вторым слагаемым в правой части уравнения (6) можно пренебречь и разрешить его относительно концентрации уксусной кислоты в виде уравнения (8), мкмоль/дм³:

которое для 25°С приобретает простой вид, мкмоль/дм³:

где , - приведенные к 25°С значения удельной электропроводности Н-катионированных проб острого пара и питательной воды.

В этом случае уравнение (9) дает концентрацию потенциально кислых веществ в питательной воде прямоточного котла, выраженную через концентрацию уксусной кислоты в паре этого котла по измеренным значениям удельной электропроводности Н-катионированных охлажденных проб пара и питательной воды. Если аммиак не дозируется в питательную воду, то расчет по уравнению (9) можно производить для значений удельной электропроводности как Н-катионированных, так и прямых проб острого пара () и питательной воды

Обычно концентрации примесей в питательной воде энергетических котлов выражают в мкг/дм³. Тогда из уравнения (9) можно получить следующее выражение концентрации условной уксусной кислоты, мкг/дм³:

Для проверки проведения косвенных измерений используется приборный комплекс по моделированию проб питательной воды и пара прямоточных котлов (фиг.1). Приборный комплекс состоит из двух ионоообменных фильтров: Н-катионитного (1) и ОН-анионитного (2) для глубокого обессоливания дистиллированной воды, дозировочного устройства (3) и измерительного блока, содержащего датчики кондуктометров до Н-колонки (4) и после (χ и χ_Н).

Дистиллированная вода поступает на Н-катионитный фильтр (1) и ОН-анионитный фильтр (2) для дообессоливания. Обессоленная вода после Н-ОН-ионитных фильтров имеет высокое качество (χ=0,2-0,15 мкСм/см) и очень малую концентрацию минеральных солей. После дозировки раствора (3) (аммиака и уксусной кислоты для имитации пробы пара) измеряется удельная электропроводность (χ) смешанного раствора (прямая проба), и затем вода поступает на Н-колонку (HR₁). После Н-колонки измеряется удельная электропроводность Н-катионированной пробы (χ_Н), и вода поступает в бак обессоленной воды.

При смешении имитируется водный теплоноситель, содержащий аммиак и образующуюся при термолизе органических примесей уксусную кислоту. В растворе происходит нейтрализация одного из этих компонентов, находящегося в меньшей эквивалентной концентрации. Однако в растворе остаются катионы NH₄ ⁺ и анионы СН₃COO^-. При пропуске такого предельно разбавленного раствора через колонку с Н-катионитом катионы NH₄ ⁺ замещаются катионами H⁺ из катионита, что вновь возвращает ацетат-ионы в равновесие с уксусной кислотой.

Приготовление рабочего раствора смеси аммиака и уксусной кислоты для дозирования в глубокообессоленную воду производится введением раствора уксусной кислоты в раствор аммиака. Однако это не имеет существенного значения ввиду последующего пропуска предельно разбавленного раствора их смеси через катионит в Н-форме с заменой ионов NH₄ ⁺ на ионы H⁺ и нейтрализацией OH^--ионов.

Результаты опытов представлены в виде таблицы (табл.1) и графических зависимостей удельной электропроводности Н-катионированной пробы (фиг.2) от концентрации уксусной кислоты при разных концентрациях аммиака в пробах. Откуда видно, что электропроводность Н-катионированной пробы дает устойчивую линейную зависимость и мало зависит от концентрации аммиака в пробе (чего никак нельзя сказать о подобном соответствии в прямой пробе - табл.1, колонки 3 и 5).

Расчетные значения С_ук в среднем в пределах 15% отклонения согласуются с измеренными значениями уксусной кислоты (табл.1).

Предложенный способ использовался для расчетной оценки концентрации потенциально кислых веществ в питательной воде энергоблоков с прямоточными котлами Конаковской и Пермской ГРЭС. Некоторые результаты приведены в табл.2 и согласуются с данными исследований, приведенными в литературе.

Таким образом, предлагаемый способ определения концентрации кислых продуктов термолиза органических примесей в паре прямоточных энергетических котлов на ТЭС позволяет повысить информативность данных, получаемых от автоматических приборов, и количественно оценить содержание этих веществ в пересчете на концентрацию уксусной кислоты.

Таблица 1Некоторые результаты измерения электропроводности и расчета концентрации уксусной кислоты по лабораторным исследованиям проб водыПоказание приборовИзмеренные концентрацииРасчетные концентрацииΔС_ук, %Исходная водаПосле дозировкиχχ_Нχχ_Н, мкг/дм³С_ук, мкг/дм³С_ук, мкг/дм³0,270,250,220,48-2534,7+38,80,280,270,210,45-2427,9+16,40,190,150,280,57-6063,9+6,480,150,240,460,85-9093,2+3,580,120,220,250,3619,27,78,3+7,660,130,230,270,4119,22327,3+18,80,150,240,320,6519,27862,5-19,90,150,320,530,524527,229,9+10,10,140,310,420,934510896,1-11,3Средняя погрешность:14,78Примечание. Единицы измерений χ и χ_Н - мкСм/см; С_ук=

Таблица 2 Результаты расчета концентрации уксусной кислоты по программе авторов на энергоблоках с прямоточными котламиИзмеренные значенияРасчетные значениярН_ПВχ_{Н, ПВ},
мкСм/смχ_ПВ,
мкСм/смрН_ОПχ_{Н, ОП,}
мкСм/см,
мкг/л,
мкг/л8,1790,0900,407,970,1321,16,148,0830,0830,287,740,1410,38,768,080,1000,317,870,1613,89,228,300,1030,5938,010,12538,03,387,990,0800,287,90,1114,94,626,600,1880,1536,50,23006,406,600,2140,1766,50,27208,90

Изобретение относится к количественному определению содержания потенциально кислых органических примесей питательной воды прямоточных котлов и может быть использовано на тепловых электростанциях. Способ включает измерение значений удельной электропроводности охлажденных проб острого пара и питательной воды и расчет концентрации компонентов раствора, причем измерение производят в пробах, пропущенных через Н-катионитный фильтр, определение осуществляют по разности двух измеренных значений удельной электропроводности охлажденных проб, а расчетной концентрацией компонента раствора является концентрация условной уксусной кислоты, определяемая из соотношения:

С_ук=153,6·(χн^ОП-χн^ПВ)

где С_ук - концентрация условной уксусной кислоты, мкг/дм³;

χн^ОП и χн^ПВ - удельные электропроводности острого пара и питательной воды, мкСм/см. Технический результат изобретения заключается в повышении информативности данных, полученных от автоматических кондуктометров. 2 табл., 2 ил.

Способ определения концентрации кислых продуктов термолиза органических примесей в паре прямоточных энергетических котлов, включающий измерение значений удельной электропроводности охлажденных проб острого пара и питательной воды и расчет концентрации компонентов раствора, отличающийся тем, что измерение производят в пробах, пропущенных через Н-катионитный фильтр, определение осуществляют по разности двух измеренных значений удельной электропроводности охлажденных проб, а расчетной концентрацией компонента раствора является концентрация условной уксусной кислоты, определяемая из соотношения

С_ук=153,6·(χн^ОП-χн^ПВ),

где С_ук - концентрация условной уксусной кислоты, мкг/дм³;

χн^ОП и χн^ПВ - удельные электропроводности острого пара и питательной воды, мкСм/см.