ТРОЙНОЙ КАТАЛИЗАТОР, СОДЕРЖАЩИЙ ЭКСТРУДИРОВАННУЮ ТВЕРДУЮ МАССУ Российский патент 2016 года по МПК B01J23/38 B01J29/00 B01J35/04 B01J23/63 B01J37/04 B01J37/08 B01D53/94 

Настоящее изобретение относится к тройным катализаторам, содержащим экструдированную твердую массу, для использования при обработке выбросов отработанных газов из двигателей внутреннего сгорания, в частности, для стационарного источника и передвижных, то есть транспортных (автомобильных) применений.

Патент США № 2002/0183191 описывает тройной катализатор, содержащий носитель композитного катализатора на основе цеолита/оксида алюминия, демонстрирующий модуль разрыва, по меньшей мере, 750 фунт/кв.дюйм (46,5 кг/кв.см) и имеющий цеолит с отношением диоксид кремния/оксид алюминия, по меньшей мере, 300, этот носитель катализатора является импрегнированным благородным металлом, выбранным из группы, состоящей из платины, родия, иридия и палладия. Тройной катализатор имеет высокую плотность ячеек, тонкие стенки, и у него нет покрытия, нанесенного с помощью промывки. В одном из вариантов осуществления носитель катализатора содержит необязательно стабилизированный диоксид циркония в дополнение к цеолиту и оксиду алюминия. Легирующая добавка диоксида циркония может включать оксид церия в количествах до 80% масс. по отношению к общему количеству циркония. Однако никаких примеров, включающих необязательное легирование диоксидом циркония, не приводится.

Патент США № '191 в явном виде исключает нанесение покрытия с помощью промывки из суспензии, содержащей катализатор, чтобы исключить уменьшение размеров каналов сотовой структуры и повышение обратного давления. Кроме того, использование связующего вещества на основе диоксида кремния исключается из-за несовместимости между диоксидом кремния и металлами платиновой группы. По этой причине в качестве связующего вещества используют гамма оксид алюминия. Однако в приведенных сравнительных примерах рабочие характеристики тройного катализатора (измеренные как температура затухания для преобразования CO, NO_x и углеводородов) для катализаторов в соответствии с этим изобретением, в частности для массовых отношений цеолита:гамма оксид алюминия 50:50 и 40:60, выглядят плохо, для сравнительных примеров, включающих носитель, экструдируемый только из оксида алюминия, или носитель на основе цеолита/связующего вещества из диоксида кремния.

Патент США № 5772972 описывает систему автомобильных катализаторов для обработки отработанных газов двигателя внутреннего сгорания. Система содержит гибридную систему из цеолитной ловушки для углеводородов и материала тройного катализатора на основе палладия, нанесенного на монолитный носитель. В одном из вариантов осуществления тройной катализатор наносят слоями на экструдированный монолит цеолитного носителя. Однако конкретных примеров, включающих экструдированный монолит цеолитного носителя, не приводится.

Европейский патент EP 1739066 описывает сотовую структуру, содержащую множество ячеек сот, имеющих множество сквозных отверстий; и герметизирующий слой, который соединяет ячейки сот друг с другом с помощью закрывания соответствующих наружных лицевых сторон ячеек сот, где отверстия в них не являются открытыми. Ячейка сот содержит, по меньшей мере, неорганические частицы, неорганические волокна и/или усы. Иллюстрируемые неорганические частицы представляют собой оксид алюминия, оксид титана, диоксид кремния и диоксид циркония; иллюстрируемые неорганические волокна представляют собой волокна диоксида кремния-оксида алюминия и иллюстрируемые неорганические связующие вещества представляют собой золь диоксида кремния, золь оксида алюминия, сепиолит и аттапульгит. Компонент катализатора может быть нанесен на сотовую структуру. Компонент катализатора может включать, по меньшей мере, один тип, выбранный среди благородных металлов, включая платину, палладий и родий, щелочных металлов, таких как калий и натрий, щелочноземельных металлов, например бария, и оксидов. Сотовую структуру можно использовать в качестве каталитического преобразователя, например тройного катализатора или катализатора для хранения NO_x для преобразования отработанных газов транспортных средств.

Теперь авторы разработали семейство тройных катализаторов, содержащих экструдируемую твердую массу, покрытую, по меньшей мере, одним благородным металлом с конкретным применением в области дополнительной обработки отработанных газов выхлопных газов от двигателей внутреннего сгорания. Такие отработанные газы могут происходить из выбросов стационарных источников, но катализаторы разработаны для использования, в частности, для обработки подвижных источников выбросов, таких как легковые автомобили, грузовые автомобили и автобусы.

В соответствии с одним из аспектов, настоящее изобретение предусматривает тройной катализатор, содержащий экструдированную твердую массу, содержащую: 10-100% масс., по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы; 5-90% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них и 0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия,

этот катализатор содержит, по меньшей мере, один благородный металл и, необязательно, по меньшей мере, один неблагородный металл, где:

(i) по меньшей мере, один благородный металл находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы;

(ii) по меньшей мере, один металл присутствует в экструдированной твердой массе и, по меньшей мере, один благородный металл также находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы или

(iii) по меньшей мере, один металл присутствует в экструдированной твердой массе, присутствует при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы и, по меньшей мере, один благородный металл также находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы.

Одно из преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что посредством удаления каталитических компонентов, которые часто используют в каталитических покрытиях, количество слоев покрытия может быть уменьшено, например, с двух слоев до одного слоя. Это имеет преимущество уменьшения обратного давления в выхлопной системе, повышая эффективность двигателя.

Настоящее изобретение имеет ряд конкретных преимуществ по сравнению с катализаторами в соответствии с патентом США '191, описанным выше. Хотя авторы признают, что при нанесении покрытия на экструдированную массу некоторые недостатки, рассмотренные в патенте США '191, могут быть обнаружены и в определенных конфигурациях тройных катализаторов в соответствии с настоящим изобретением, такие недостатки значительно облегчаются посредством фундаментального улучшения каталитической активности, в частности, по отношению к вариантам осуществления, описанным в патенте США '191, с отношением цеолит:оксид алюминия 50:50 и 40:60 масс. Кроме того, настоящее изобретение не ограничивается использованием связующих веществ, иных, чем диоксид кремния. В дополнение к этому в настоящем изобретении могут быть использованы молекулярные сита с более низким отношением диоксид кремния:оксид алюминия, что позволяет молекулярным ситам до большей степени не участвовать в ионном обмене с металлами, которые облегчают адсорбцию HC (углеводородов) (активные центры ионного обмена удаляют посредством повышения отношения диоксид кремния:оксид алюминия) для уменьшения выбросов HC при холодном запуске.

Также можно увеличить объем активных компонентов в экструдированной твердой массе по отношению к покрытию на инертном монолитном носителе. Это увеличение плотности катализатора имеет преимущества для долговременной износостойкости и производительности катализатора, что является важным для бортовой диагностики.

"Бортовая диагностика" (OBD) в контексте моторного транспортного средства представляет собой общий термин для описания самостоятельной диагностики и говорит о возможности систем транспортного средства, снабженного сетью сенсоров, соединенных с соответствующей электронной управляющей системой. Ранние примеры систем OBD могут просто высвечивать индикатор неправильного функционирования, если детектируются проблемы, но они не дают информации о природе проблемы. Более новые системы OBD используют стандартизированный порт цифрового соединения и способны давать информацию о стандартизованных кодах диагностических проблем и осуществлять выбор данных в реальном времени, что делает возможным быструю идентификацию и разрешение проблемы в системах транспортного средства.

Современные требования к OBD требуют, чтобы водитель обязательно информировался в случае неправильного функционирования или ухудшения работы выхлопной системы, которые могли бы вызвать превышение установленных пороговых значений выбросов. Так, например, пределы OBD для легковых автомобилей на нефти (бензине), пределы Евро 4 представляют собой: CO - 3,2 г/км; HC - 0,4 г/км; NO_x - 0,6 г/км; и PM - без ограничений.

Будущие законодательные ограничения выбросов транспортных средств, в особенности в США и Европе, требуют более высокой чувствительности при осуществлении диагностики с тем, чтобы непрерывно отслеживать способность катализатора, действующего после обработки в выхлопной системе, удовлетворять законодательным ограничениям выбросов. Например, современные примерные пределы OBD для легковых транспортных средств с системой электрозажигания (на бензине): CO - 1,9 г/км; NMHC - 0,25 г/км; NO_x - 0,54 г/км; и PM - без ограничений.

В США считается, что законодательное ограничение OBD II (Title 13, California Code Regulations, Section 1968.2. Malfunction and Diagnostic System Requirements for 2004 and Subsequent Model-Year Passenger Cars, Light-Duty Trucks and Medium-Duty Vehicle and Engines) для мониторинга катализатора для бензиновых двигателей/двигателей с системой электрозажигания требует сигнала неправильного функционирования, когда при среднем исследовании в соответствии с Federal Test Procedure (FTP) для эффективности преобразования NMHC у подвергающей мониторингу части системы катализаторов падает ниже 50%.

Экструдированные твердые массы в соответствии с настоящим изобретением, как правило, содержат унитарную структуру в форме сот, имеющую параллельные каналы с одинаковой формой, простирающиеся от ее первого края до второго края. Как правило, каналы являются открытыми как на первом, так и на втором краю - так называемая "проточная" конфигурация. Стенки каналов, определяющие каналы, являются пористыми. Как правило, некоторая внешняя "кожа" окружает множество каналов экструдированной твердой массы. Экструдированную твердую массу можно сформировать с любым желаемым поперечным сечением, таким как круговое, квадратное или овальное. Индивидуальные каналы во множестве каналов могут быть квадратными, треугольными, шестиугольными, круговыми, и тому подобное. Каналы на первом, переднем краю можно блокировать, например, с помощью соответствующего керамического цемента, а каналы, не блокированные на первом, переднем краю, можно также блокировать на втором, заднем краю с образованием так называемого фильтра с протеканием через стенки. Как правило, расположение блокированных каналов на первом, переднем краю напоминает шахматную доску, со сходным расположением блокированных и открытых каналов на задних краях каналов.

Ясно, что сотовая структура, описанная в Европейском патенте EP 1739066, имеет Thermal Shock Parameter (параметр теплового удара) (TSP), слишком низкий для использования в одинарном унитарном экструдате, поскольку сотовая структура содержит набор индивидуальных ячеек сот, цементированных вместе. Это расположение, также наблюдаемое в коммерчески доступных сотовых структурах на основе карбида кремния, сконструировано для предотвращения катастрофического отказа носителя катализатора, среди прочего - из-за теплового удара, как результат относительно высокого коэффициента теплового расширения (CTE) экструдированного материала. Однако изготовление сотовой структуры из индивидуальных ячеек сот является сложным, трудоемким, требующим много времени и дорогостоящим и увеличивает количество возможных режимов физических отказов, например, на цементных связях по сравнению с экструзией монолита. Более подробные пояснения относительно TSP и CTE можно найти в "Catalytic Air Pollution Control - Commercial Technology", Second Edition, R.M. Heck et al, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2002 Chapters 7 (по отношению к проточным монолитам) и 9 (по отношению к фильтрам с протеканием через стенки).

Соответственно, авторы предпочитают, чтобы экструдированная твердая масса катализатора в соответствии с настоящим изобретением имела аксиальный Thermal Shock Parameter (TSP) и радиальный TSP, достаточные для предотвращения появления радиальных трещин и кольцевых трещин в экструдированной твердой массе, когда ее используют для обработки отработанных газов из стационарных или мобильных источников выбросов. Таким образом, экструдированная твердая масса может быть сформирована из одного унитарного экструдата. Для экструдированных твердых масс, имеющих особенно большое поперечное сечение, может быть по-прежнему необходимо экструдировать сегменты экструдированной твердой массы для цементирования вместе. Однако это связано со сложностями обработки экструдатов такого большого поперечного сечения или связано с ограничениями в размерах оборудования головки экструдера. Если брать индивидуально, однако, каждый сегмент катализатора в целом должен удовлетворять тому функциональному ограничению, что аксиальный TSP и радиальный TSP являются достаточными для предотвращения радиальных трещин и кольцевых трещин в индивидуальных сегментах экструдированной твердой массы, когда их используют для обработки отработанных газов из стационарного или мобильного источника выбросов. В одном из вариантов осуществления радиальный TSP >0,4 при 750°C, например >0,5, >0,6, >0,7, >0,8, >0,9 или >1,0. При 800°C радиальный TSP желательно также >0,4 и, в частности, для тройных катализаторов (которые испытывают воздействие более высоких температур при использовании), TSP при 1000°C предпочтительно >0,8.

CTE фильтра с протеканием через стенки предпочтительно составляет 20 × 10^-7/°C при формировании из цельного экструдата.

В вариантах осуществления, по меньшей мере, один компонент связующего вещества/матрицы может быть выбран из группы, состоящей из кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них.

Шпинели могут представлять собой MgAl₂O₄, или Mg может быть частично заменен металлом из группы, состоящей из Co, Zr, Zn или Mn. В вариантах осуществления содержание MgO в MgAl₂O₄ по отношению к Al₂O₃ может составлять от 0,8 до 2,5, при этом значения <1,0 являются предпочтительными.

Компонент оксида алюминия в связующем веществе/матрице предпочтительно представляет собой гамма оксид алюминия, но может представлять собой любую другую переходную форму оксида алюминия, то есть альфа оксид алюминия, бета оксид алюминия, хи оксид алюминия, эта оксид алюминия, ро оксид алюминия, каппа оксид алюминия, тэта оксид алюминия, дельта оксид алюминия, бета оксид алюминия-лантана и смеси любых двух или более из таких переходных форм оксида алюминия.

Является предпочтительным, чтобы оксид алюминия был легирован, по меньшей мере, одним элементом, иным, чем алюминий, для повышения термической стабильности оксида алюминия. Пригодные для использования легирующие добавки для оксида алюминия включают кремний, цирконий, барий, лантаноиды и смеси любых двух или более из них. Пригодные для использования лантаноидные легирующие добавки включают La, Ce, Nd, Pr, Gd и смеси любых двух или более из них.

Источники диоксида кремния могут включать диоксид кремния, золь диоксида кремния, кварц, коллоидный или аморфный диоксид кремния, силикат натрия, аморфный алюмосиликат, алкоксисилан, связующее вещество на основе силиконовой смолы, такой как метилфенилсиликоновая смола, глину, тальк или смесь любых двух или более из них.

В этом списке диоксид кремния может представлять собой SiO₂ как таковой, полевой шпат, муллит, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-оксид титана, тройной диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония, тройной диоксид кремния-оксид алюминия-оксид магния, тройной диоксид кремния-оксид магния-диоксид циркония, тройной диоксид кремния-оксид алюминия-оксид тория и смеси любых двух или более из них. Альтернативно, диоксид кремния может быть получен от кальцинирования тетраметилортосиликата (TMOS), добавляемого в экструдируемую композицию.

Пригодные для использования глины включают фуллерову землю, сепиолит, гекторит, смектит, каолин и смеси любых двух или более из них, где каолин может быть выбран из суббентонита, аноксита, галлуазита, каолинита, диктита, накрита и смеси любых двух или более из них; смектит может быть выбран из группы, состоящей из монтмориллонита, нонтронита, вермикулита, сапонита и смеси любых двух или более из них и фуллерова земля может представлять собой монтмориллонит или палыгорскит (аттапульгит).

Неорганические волокна выбирают из группы, состоящей из углеродных волокон, стекловолокна, металлических волокон, волокон из бора, волокон из оксида алюминия, волокон из диоксида кремния, волокон из диоксида кремния-оксида алюминия, волокон из карбида кремния, волокон из титаната калия, волокон из бората алюминия и керамических волокон.

Молекулярные сита, пригодные для использования в настоящем изобретении, представляют собой молекулярные сита, способные адсорбировать несгоревшие углеводороды после холодного запуска автомобильного двигателя и к десорбции адсорбированных углеводородов при температуре, превышающей температуру окружающей среды, например, когда ассоциированный компонент тройного катализатора на основе благородного металла достигает желаемой температуры затухания для окисления, например, CO и HC, или для восстановления NO_x. Такие молекулярные сита, как правило, не являются молекулярными ситами, имеющими структуру раскрытия поры с кольцом из 8 атомов в качестве своей самой большой структуры раскрытия поры, иногда называемые молекулярными ситами с "малыми порами". Предпочтительные молекулярные сита представляют собой молекулярные сита со средними порами (структура раскрытия поры с кольцом максимум из 10 атомов), с большими порами (структура раскрытия поры с кольцом максимум из 12 атомов) или с мезопорами после обработки в печи (структура раскрытия поры с кольцом из >12 атомов).

Все цеолитные молекулярные сита или каждое из них или все нецеолитные молекулярные сита или каждое из них могут быть выбраны из типа сетчато-ячеистой структуры с кодом ABW, AEL, AET, AFG, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, AHT, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, -CHI, -CLO, CON, CZP, DAC, DFO, DOH, DON, EMT, EON, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIU, GME, GON, HEU, IFR, IMF, ISV, ITH, ITR, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, LAU, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MFI, MFS, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, -PAR, PON, -RON, RRO, RSN, RTE, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SGT, SOD, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, -SVR, SZR, TER, TOL, TON, TUN, UOS, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VSV, WEI или - WEN, как определено Structure Commission of International Zeolite Association, и из смеси любых двух или более из них.

Предпочтительные цеолитные и нецеолитные молекулярные сита выбирают из группы, состоящей из BEA, FAU, FER, MFI, MFS, MOR, STI, SZR и смеси любых двух или более из них.

Особенно предпочтительные цеолитные или нецеолитные молекулярные сита выбирают из группы, состоящей из BEA, FER, MFI, STI и смеси любых двух или более из них.

Особенно предпочтительные цеолитные молекулярные сита представляют собой ZSM-5, цеолит бета, феррьерит и смеси любых двух или более из них.

Хотя в настоящем изобретении могут быть использованы природные цеолитные молекулярные сита, авторы предпочитают синтетическое алюмосиликатное цеолитное молекулярное сито, имеющее отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 10 или больше, например от 15 до 150, от 20 до 60 или от 25 до 40, для улучшения термической стабильности.

В альтернативном варианте осуществления, цеолитное молекулярное сито или нецеолитное молекулярное сито представляет собой изоморф, содержащий один или несколько металлов-заместителей в сетчато-ячеистой структуре. В этом варианте осуществления все металлы-заместители в сетчато-ячеистой структуре или каждый из них могут быть выбраны из группы, состоящей из As, B, Be, Ce, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Li, Mg, Mn, Zn и Zr, при этом Ce, Cu и Fe являются предпочтительными. Опять же предпочтительные изоморфные цеолитные или нецеолитные молекулярные сита могут быть выбраны из группы, состоящей из BEA, FER, MFI, STI и смесей любых двух или более из них, при этом BEA, содержащие Fe в своей сетчато-ячеистой структуре, являются особенно предпочтительными. Будет понятно, что в способе получения таких изоморфов, содержащих один или несколько металлов-заместителей в сетчато-ячеистой структуре, все металлы или каждый из них могут присутствовать в конечном продукте либо только в сетчато-ячеистой структуре, либо в сетчато-ячеистой структуре после ионного обмена.

Отношения диоксида кремния к оксиду алюминия в изоморфах, содержащих один или несколько металлов-заместителей в сетчато-ячеистой структуре, может быть >25, например составлять от 30 до 100 или от 40 до 70. В противоположность этому, изоморф может иметь отношение диоксида кремния к металлу сетчато-ячеистой структуры >20, например от 30 до 200 или от 50 до 100.

В предпочтительном варианте осуществления нецеолитное молекулярное сито представляет собой алюмофосфат, включающий AlPO, AlPO, замещенные металлами (MeAlPO), алюмофосфаты кремния (SAPO) или алюмофосфаты кремния, замещенные металлом (MeAPSO).

Отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в алюмофосфатах, как правило, гораздо ниже, чем алюмосиликатных цеолитах, имеющих такой же код типа сетчато-ячеистой структуры. Как правило, отношение диоксида кремния к оксиду алюминия для алюмофосфатов <1,0, но может быть <0,5 или даже <0,3.

Компонент оксида церия может быть необязательно стабилизирован с помощью, по меньшей мере, элемента, иного, чем церий, для увеличения термической стабильности оксида церия. Соответствующие стабилизаторы оксида церия включают цирконий, лантаноиды и смеси любых двух или более из них. Лантаноидные стабилизаторы включают La, Nd, Pr, Gd и смеси любых двух или более из них. Массовое отношение CrO₂:ZrO₂ может находиться, например, в пределах между 80:20 или 20:80. Коммерчески доступные материалы содержат 30% масс. CrO₂, 63% ZrO₂, 5% Nd₂O₃, 2% La₂O₃; и 40% CrO₂, 50% ZrO₂, 4% La₂O₃, 4% Nd₂O₃ и 2% Y₂O₃.

В широком смысле, по меньшей мере, один металл может присутствовать: (a) в экструдированной твердой массе, то есть, по меньшей мере, один металл присутствует в композиции экструдата; (b) присутствовать при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы и/или (c) наноситься в виде одного или нескольких слоев покрытий на поверхность экструдированной твердой массы согласно пунктам (ii) и (iii), он отличается от одного, по меньшей мере, металла, присутствующего в каждом из других пунктов (a), (b) и (c). Таким образом, по меньшей мере, один металл может присутствовать в положении (c), в положениях (a) плюс (c) или в положениях (a) плюс (b) плюс (c). Когда, по меньшей мере, один металл присутствует в положениях (a) и (c) или в положениях (a), (b) и (c), по меньшей мере, один металл в каждом положении может быть одним и тем же или иным.

Когда, по меньшей мере, один металл присутствует в положении (a), то есть в экструдированной твердой массе, этот, по меньшей мере, один металл может быть ассоциирован с цеолитным молекулярным ситом, нецеолитным молекулярным ситом или со смесью любых двух или более из них. Пример "ассоциированного" включает полученный посредством ионного обмена с компонентом цеолитного молекулярного сита, с компонентом нецеолитного молекулярного сита или с одним или обоими из компонентов цеолитного молекулярного сита и компонентов нецеолитного молекулярного сита в смеси. Также можно иметь в смесях двух или более молекулярных сит, по меньшей мере, один металл, ассоциированный с одним молекулярным ситом, но не с другим. Например, первое молекулярное сито может подвергаться воздействию ионного обмена с медью, сушиться и кальцинироваться, а затем смешиваться с другим молекулярным ситом без ассоциированного дополнительного металла.

Известно, что определенные ассоциированные металлы могут вносить вклад в адсорбцию HC с преимуществами для настоящего изобретения. Предпочтительные металлы, облегчающие адсорбцию, включают Pd и/или Cu, Ag, щелочноземельные металлы и щелочные металлы, например Cs.

Альтернативно, одно из двух молекулярных сит в смеси может быть ассоциированным, например подвергаться воздействию ионного обмена, по меньшей мере, с одним первым металлом, а затем в композицию экструдата может быть добавлен, по меньшей мере, один второй металл, то есть, по меньшей мере, один второй металл не является специфично ассоциированным со вторым молекулярным ситом.

По меньшей мере, один металл, пригодный для ассоциирования с компонентом всех молекулярных сит или каждого из них, может быть выбран индивидуально из группы, состоящей из переходного металла, лантаноида или смеси любых двух или более из них. Пригодные для использования переходные металлы включают металлы Группы IB, металлы Группы IVB, металлы Группы VB, металлы Группы VIIB и металлы Группы VIIIB. Предпочтительно, по меньшей мере, один переходной металл выбирают из группы, состоящей из Fe, Cu, Ce, Hf, La, Mn, Pt, Au, Ag, In, Rh, V, Ir, Ru и Os и смесей любых двух или более из них. Лантаноидный металл может представлять собой La, Pr, Ce и смесей двух или более из них.

Общее содержание металла, по меньшей мере, в одном металле, ассоциированном с компонентом всех молекулярных сит или каждого из них, составляет от 0,1 до 20% масс., например от 1 до 9% масс.

По меньшей мере, один металл, присутствующий в экструдированной твердой массе, но не ассоциированный со всеми молекулярными ситами или каждым из них; в большей части, по меньшей мере, одного металла, расположенного на поверхности экструдированной твердой массы; в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы или при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы, может быть выбран из группы, состоящей из щелочного металла, щелочноземельного металла, переходного металла, лантаноида или смеси любых двух или более из них.

Покрытия, пригодные для использования в качестве носителей каталитических металлов по настоящему изобретению, включают один или несколько материалов из оксида алюминия (Al₂O₃), в частности γ-оксида алюминия, диоксида кремния (SiO₂), оксида титана (TiO₂), оксида церия (CrO₂), диоксида циркония (ZrO₂), оксида ванадия (V₂O₅), оксида лантана (La₂O₃) и цеолитов. Оксид церия и оксид алюминия могут быть необязательно стабилизированы с использованием таких же стабилизаторов, как используют для экструдированной твердой массы. Пригодные для использования каталитические металлы включают один или несколько благородных металлов (Au, Ag и металлы платиновой группы, включая Pt, Pd и Rh). Оксид церия и стабилизированный оксид церия, как правило, включают в тройной катализатор в качестве компонентов для хранения кислорода (OSC). Для повышения активности экструдированного цеолита при адсорбции HC, который покрывают благородным металлом с помощью промывки, содержащей благородный металл, может быть преимущественным использование так называемых носителей с широкими порами, например оксида алюминия, в качестве носителя для нанесения благородного металла с помощью промывки, содержащей благородный металл (см., например, патент США № 6110862, то есть каталитический материал, содержащий компонент металла платиновой группы, диспергированный на фазе носителя из огнеупорного неорганического оксида, фаза носителя содержит первый материал носителя, имеющий некоторое распределение размеров пор, в котором примерно 98% объема пор в первом материале носителя относится к порам, которые имеют радиус в пределах примерно 30 до 240 Ǻ).

Технология размещения, по меньшей мере, одного металла при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы включает импрегнирование, предпочтительно импрегнирование с загущением, то есть с помощью импрегнирующей среды, загущаемой с помощью модификатора реологии. Способы сушки также могут быть использованы для концентрирования металлов на поверхности экструдированной твердой массы. Например, так называемая технология "яичной скорлупы", когда металлы концентрируют на поверхности, может быть получена с помощью относительно медленной сушки импрегнированной экструдированной твердой массы, так что металлы осаждают на поверхности посредством пропитки. Конкретный выбор солей и условий pH может также быть использован для направления осаждения металла, например, посредством определения изоэлектрической точки экструдированной твердой массы, а затем использования правильного сочетания pH и солей металлов для полезного использования электростатического притяжения между катионами или анионами солей металлов и экструдированной твердой массой.

Пригодные для использования переходные металлы включают металл Группы IB, металл Группы IVB, металл Группы VB, металл Группы VIB, металл Группы VIIB и металл Группы VIII. Предпочтительно, все переходные металлы или каждый из них выбирают из группы, состоящей из Fe, Ni, W, Cu, Ce, Hf, La, Mn, Pt, Au, Ag, In, V, Ir, Ru, Rh, Os и смесей любых двух или более из них; лантаноидные металлы могут представлять собой La, Pr или Ce или смеси любых двух или более из них; щелочные металлы включают K и Cs; и щелочноземельные металлы могут быть выбраны из Ba и Sr.

Общее содержание металла в экструдированной твердой массе, который не является ассоциированным со всеми компонентами молекулярных сит или с каждым из них; находящегося на поверхности экструдированной твердой массы и/или при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы, может составлять от 0,1 до 20% масс., например от 1 до 9% масс.

Общее содержание металла в экструдированной твердой массе, то есть, включая любой металл, ассоциированный со всеми молекулярными ситами или с каждым из них, может составлять от 0,1 до 25% масс., например от 1 до 15% масс.

Общее содержание металла в катализаторе в целом, включая один или несколько слоев покрытия на поверхности экструдированной твердой массы, содержащих, по меньшей мере, один металл, может составлять от 0,1 до 30% масс., например от 1 до 25% масс.

Благородные металлы, особенно предпочтительные для использования в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы для повышения активности тройного катализатора, представляют собой Pd сам по себе, сочетание Pt и Rh, сочетание Pd и Rh или сочетание Pt, Pd и Rh. Когда присутствуют несколько благородных металлов, каждый металл может находиться в отдельном слое, один или несколько благородных металлов могут присутствовать в одном слое и один или остальные благородные металлы могут присутствовать в другом слое; или все благородные металлы могут присутствовать в каждом слое, но каждый слой может содержать иное отношение каждого благородного металла ко всем другим благородным металлам или к каждому из них.

В конкретных примерах катализатор в соответствии с настоящим изобретением содержит экструдированную твердую массу, содержащую:

10-100% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них;

0-80% масс. шпинеля;

5-90% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов;

0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и

0-25% масс. неорганических волокон.

Содержание, по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы может быть >15% масс., >20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., >45% масс., >50% масс., >55% масс., >60% масс., >65% масс., или >70% масс., >75% масс., >80% масс., >85% масс., или >90% масс.

Содержание шпинеля может быть >10% масс., >15% масс., >20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., >45% масс., >50% масс., >55%> масс, >60% масс., >65% масс. или >70% масс.

Содержание общего содержания молекулярного сита(сит) может быть >10% масс., >15% масс., > 20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., >45% масс., >50% масс., >55% масс., >60% масс., >65% масс., или >70% масс., >75% масс., >80% масс., >85% масс., или >90% масс.

Содержание необязательно стабилизированного оксида церия может быть >5% масс., >10% масс., >15% масс., >20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., >45% масс., >50% масс., >55% масс., >60% масс., >65% масс. или >70% масс.

Содержание неорганических волокон может быть >5% масс., >10% масс., >15% масс. или >20% масс.

В одном из вариантов осуществления экструдированная твердая масса состоит в основном из: 10-100% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 50-90% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждое необязательно содержит один или несколько металлов; и 0-25% масс. неорганических волокон. Эта экструдированная твердая масса может располагаться как проточный монолитный носитель, или она может быть использована для изготовления фильтра с протеканием через стенки. Предпочтительные варианты осуществления включают неорганические волокна.

Другие варианты осуществления могут использовать экструдированную твердую массу, состоящую в основном из: 10-37% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, шпинеля, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 60-88% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждое необязательно содержит один или несколько металлов; и 0-20% масс. неорганических волокон; или: 15-30% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, шпинеля, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 2-20% масс. источника диоксида кремния; 50-81% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов; и 2-10% масс. неорганических волокон.

В другом варианте осуществления, пригодном для использования в тройных катализаторах, экструдированная твердая масса может состоять в основном из: 10-100% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, шпинеля, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 5-50% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждый из них необязательно содержит один или несколько металлов; 20-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и 0-25% масс. неорганических волокон. Предпочтительные варианты осуществления содержат цеолиты и неорганические волокна.

При разработке экструдированных твердых масс для использования в катализаторах для ловушек для NO_x в соответствии с настоящим изобретением, авторы обнаружили отсутствие прочности в экструдированной твердой массе при композиции: 69% масс. CeO₂, и 23% масс. γ-Al₂O₃, и 8% масс. стекловолокна. Современные предложения для увеличения прочности включают предварительное кальцинирование материала CeO₂ для уменьшения потери поверхности во время кальцинирования "сырой" экструдированной твердой массы; увеличение содержания оксида алюминия до 50%+; изменение размеров частиц оксида алюминия (например, замену коммерчески доступного Pural™ на Disperal™) и/или необязательно стабилизированного оксида церия; добавление инертного связующего вещества для повышения механической стабильности, например, глины; использование другого оксида алюминия, например золя оксида алюминия; исследование других систем связующих веществ, например золей TiO₂, золей CeO₂; ацетата церия; ацетата циркония; оптимизацию pH; и добавление модификаторов поверхности, например солей алюминия или других органических поверхностно-активных веществ. В предварительных исследованиях авторы обнаружили, что присутствие диоксида кремния может воздействовать на рабочие характеристики ловушки для NO_x. Однако исследования продолжаются, и эта возможность будет исследована дополнительно. Однако в одном из вариантов осуществления содержание источника диоксида кремния будет уменьшаться или он вообще будет удален.

Когда любая из рассмотренных выше экструдированных твердых масс изготавливается в виде фильтра с протеканием через стенки, пористость фильтра с протеканием через стенки может составлять 30-80%, например 40-70%.

В более конкретных примерах в соответствии с настоящим изобретением:

(i) каталитический фильтр для сажи содержит экструдированную твердую массу в конфигурации фильтра с протеканием через стенки, состоящую в основном из: 15-70% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 0-20% масс. источника диоксида кремния; 5-50% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждый из них необязательно содержит один или несколько металлов; 20-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и 0-20% масс. неорганических волокон, эта экструдированная твердая масса катализатора покрыта одним или несколькими слоями, содержащими, по меньшей мере, один благородный металл и сочетания любых двух или более благородных металлов на носителе;

(ii) тройной катализатор содержит экструдированную твердую массу в проточной конфигурации, состоящую в основном из: 15-30% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 0-20% масс. источника диоксида кремния; 50-81% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждый из них необязательно содержит один или несколько металлов; и 0-20% масс. неорганических волокон, эта экструдированная твердая масса катализатора покрыта одним слоем, содержащим смесь большей части γ-оксида алюминия и стабилизированного оксида церия, являющихся носителями только для палладия, для смеси палладия и родия, смеси платины и родия или смеси платины, палладия и родия.

В соответствии с другим его аспектом, настоящее изобретение предусматривает способ получения тройного катализатора по любому из предыдущих пунктов, этот способ включает стадии: формирования твердой экструдированной массы посредством смешивания порошкообразных исходных материалов из: по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы или предшественника одного или нескольких из них; цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, с цеолитным молекулярным ситом, нецеолитным молекулярным ситом или со смесью цеолитных и нецеолитных молекулярных сит, которые необязательно ассоциированы, по меньшей мере, с одним металлом; необязательного необязательно стабилизированного оксида церия и необязательного, по меньшей мере, одного соединения металла; с необязательными неорганическими волокнами; необязательного добавления органического вспомогательного агента; обработку посредством смешивания и/или замешивания в кислотном или щелочном водном растворе, необязательно содержащем соль металла, по меньшей мере одного металла, в пластичное вещество с формированием смеси; экструдирования смеси в виде массы катализатора, сушки массы катализатора и кальцинирования с формированием твердой экструдированной массы; выбора количественных пропорций исходных материалов таким образом, что твердая экструдированная масса содержит 10-100% масс., по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы; 5-90% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них и 0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия, и покрытия поверхности твердой экструдированной массы, по меньшей мере, одним слоем покрытия, содержащим, по меньшей мере, один благородный металл, и, необязательно, также импрегнирования поверхности твердой экструдированной массы, по меньшей мере, одним металлом.

Как правило, цемент используют для получения непроницаемости для закупорки краев каналов в экструдированном монолитном носителе с формированием фильтра с протеканием через стенки, например, как описано в Европейском патенте ЕР 1837063.

В очень общем виде, при получении экструдированной твердой массы связующее вещество, органическое вещество, повышающее вязкость, и жидкость для преобразования материала посредством замешивания в виде гомогенной пасты добавляют к компоненту связующего вещества/матрицы или к его предшественнику, необязательному молекулярному ситу, необязательному необязательно стабилизированному оксиду церия, необязательным неорганическим волокнам и необязательному, по меньшей мере, одному соединению металла, и смесь компактируют в устройстве для смешивания или для замешивания или в экструдере. Смеси содержат органические добавки, такие как связующие вещества, пластификаторы, поверхностно-активные вещества, смазывающие вещества, дисперсанты, в качестве технологических добавок, чтобы улучшить смачивание и тем самым получить однородную загрузку. Затем полученный пластичный материал формуют, в частности, с использованием экструзионного пресса или экструдера, содержащего головку экструдера, и полученные формованные изделия сушат и кальцинируют. Органические добавки "выжигают" во время кальцинирования экструдированной твердой массы.

По меньшей мере, один компонент связующего вещества/матрицы выбирают из группы, состоящей из кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них. Можно использовать предшественник оксида алюминия, который представляет собой гидроксид алюминия или бомит. Когда оксид алюминия используют для обеспечения связывания с оксидом алюминия, является преимущественным добавление водного раствора водорастворимой соли металла к оксиду алюминия или к веществу-предшественнику оксида алюминия перед добавлением других исходных материалов.

В вариантах осуществления источник диоксида кремния может быть выбран из группы, состоящей из диоксида кремния, золя диоксида кремния, кварца, коллоидного или аморфного диоксида кремния, силиката натрия, аморфного алюмосиликата, алкоксисилана, связующего вещества на основе силиконовой смолы, глины, талька или смеси любых двух или более из них.

В одном из конкретных вариантов осуществления источник диоксида кремния представляет собой связующее вещество на основе силиконовой смолы, и растворитель для связующего вещества на основе силиконовой смолы представляет собой изопропиловый спирт или сложный эфир двухосновной кислоты.

Один из вариантов осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением включает стадию сначала подмешивания необязательно легированного оксида алюминия или его предшественника в раствор, а затем смешивание цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них и неорганических волокон.

Органический вспомогательный агент для использования в способе в соответствии с настоящим изобретением может представлять собой один или несколько агентов, выбранных из группы, состоящей из производного целлюлозы, органического пластификатора, смазывающего вещества и водорастворимой смолы. Примеры пригодных для использования производных целлюлозы включают простые эфиры целлюлозы, выбранные из группы, состоящей из метилцеллюлозы, этилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, этилгидроксиэтилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, метилгидроксиэтилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы и сочетаний любых двух или более из них. Производные целлюлозы увеличивают пористость конечного продукта, что является преимущественным для каталитической активности твердой массы катализатора. Сначала целлюлоза набухает в водной суспензии, но в конечном счете ее удаляют в течение способ кальцинирования.

Органический пластификатор для использования в способе по настоящему изобретению выбирают из группы, состоящей из поливинилового спирта, поливинбутираля, иономера, акриловых полимеров, сополимера полиэтилена/акриловой кислоты, полиуретана, термопластичных эластомеров, относительно низкомолекулярного сложного полиэфира, льняного масла, рицинолеата и сочетаний любых двух или более из них.

Водорастворимая смола может представлять собой полиакрилат.

Смазывающее вещество для использования в способе в соответствии с настоящим изобретением выбирают, по меньшей мере, из одного вещества из группы, состоящей из этиленгликоля, стеариновой кислоты, стеарата натрия, глицерина и гликолей.

В зависимости от состава композиции экструдата pH может быть кислотным или щелочным. Когда способ использует кислотный водный раствор, значение pH раствора может находиться в пределах между 3 и 4. Для подкисления раствора желательно использовать уксусную кислоту.

Когда способ использует щелочной водный раствор, значение pH раствора может находиться в пределах между 8 и 9. Для сдвига pH в щелочную сторону, может быть использован аммиак.

В соответствии с другим его аспектом настоящее изобретение предусматривает способ обработки выбросов отработанных газов из двигателей внутреннего сгорания от транспортных средств, этот способ включает приведение в контакт отработанного газа с тройным катализатором в соответствии с настоящим изобретением. Температура, при которой отработанный газ вступает в контакт с катализатором, предпочтительно >100°C, например >150°C, >175°C, >200°C, >225°C, >250°C, >275°C или >300°C. Предпочтительно, температура, при которой отработанный газ вступает в контакт с катализатором, <600°C, например <550°C, <525°C или <500°C.

В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение предусматривает выхлопную систему для двигателя внутреннего сгорания, эта выхлопная система содержит тройной катализатор в соответствии с настоящим изобретением.

В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение предусматривает транспортное средство, например автомобиль, содержащий двигатель внутреннего сгорания и выхлопную систему в соответствии с настоящим изобретением. В предпочтительном варианте осуществления двигатель внутреннего сгорания представляет собой двигатель с системой электрозажигания, например двигатель с принудительным зажиганием. Такие двигатели, как правило, снабжаются бензиновым топливом, но могут также снабжаться "альтернативными" топливными смесями, включая смеси бензина и этанола, и тому подобное.

Чтобы изобретение могло быть понято полнее, предусматриваются следующие далее Примеры, в качестве только лишь иллюстрации и с упоминанием прилагаемых чертежей, среди которых:

Фигура 1 представляет собой график, показывающий процедуру экспериментального исследования для анализа активности тройного катализатора в соответствии с Примером 2;

Фигура 2 представляет собой график, сравнивающий кумулятивное содержание углеводородов на выходе при исследовании в соответствии с Примером 4 для тройного катализатора в соответствии с Примером 2 и Сравнительного тройного катализатора в соответствии с Примером 3;

Фигура 3 представляет собой график, сравнивающий объемы пор и пористости различных материалов фильтра на основе V₂O₅/WO_x-TiO₂, полученных с использованием различных модификаторов пор, по отношению к Эталонному продукту, используемому в проточной конфигурации; и

Фигура 4 представляет собой график, показывающий объем пор как функцию радиуса пор для ряда модификаторов пор по отношению к Эталонному и коммерчески доступному носителю для фильтра с протеканием через стенки на основе V₂O₅/WO_x-TiO₂.

Пример 1 - Экструдированный цеолитный монолитный носитель

Экструдированный цеолитный монолитный носитель изготавливают в соответствии со способами, сходными с теми, которые описаны в патенте США № 7507684. Порошкообразный коммерчески доступный бета цеолит в водородной форме смешивают со стекловолокном, каолиновым наполнителем и порошкообразным синтетическим бомитом (Pural SB) и перерабатывают в водном растворе при значении pH 5-6 в формуемую и текучую глинообразную массу посредством смешивания с целлюлозой (CMC-QP10000H), пластификатором Zusoplast (торговая марка Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG) и органическим вспомогательным агентом PEO Alkox (полиэтиленоксидом). Количественные пропорции исходных материалов выбирают таким образом, чтобы активный материал готовой твердой массы катализатора содержал 69% масс. цеолита, 23% масс. γ-Al₂O₃, 5% масс. стекловолокна и 3% масс. каолина. Формуемую смесь экструдируют в виде проточной массы катализатора с сотовой структурой диаметром 1 дюйм × диной 3 дюйма (2,54×7,62 см), то есть с непрерывными каналами и с круговым поперечным сечением, демонстрирующей плотность ячеек 300 cpsi (46,5 ячейки на кв. см) или 400 cpsi (62 ячейки на кв. см) (ячеек на квадратный дюйм). Затем массу катализатора сушат вымораживанием в течение 1 часа при 2 мбар в соответствии со способом, описанным в WO 2009/080155 (полное содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки), и кальцинируют при температуре 580°C с формированием твердой массы катализатора.

Пример 2 - Однослойный тройной катализатор на экструдированном цеолитном монолитном носителе

На образцы экструдированного цеолитного монолитного носителя, 300 cpsi (46,5 ячейки на кв. см) и 400 cpsi (62 ячейки на кв. см) 1 дюйм × 3 дюйма (2,54×7,62 см), из Примера 1 с помощью промывки для нанесения катализатора наносят один слой композиции тройного катализатора, содержащей смесь большей части γ-оксида алюминия и смешанного оксида церия-диоксида циркония, на которую нанесен палладий (в большинстве) и родий, с использованием способов, описанных в WO 99/47260, полное содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки, то есть с помощью способа нанесения покрытия на монолитный носитель, включающего стадии (a) помещения средств удерживания поверх монолитного носителя; (b) дозирования заданного количества жидкого компонента в средства удерживания, где порядок осуществления стадий (a) и (b) представляет собой (a), а затем (b) или (b), а затем (a); и (c) приложения вакуума для полного удаления всего количества жидкого компонента, по меньшей мере, в части монолитного носителя и удерживания всего количества жидкого компонента внутри монолитного носителя без рециклирования. Полученный продукт сушат и кальцинируют при 600°C.

Сравнительный пример 3

Двухслойный тройной катализатор

На коммерчески доступный монолитный носитель из кордиерита, 300 cpsi (46,5 ячейки на кв. см), с помощью промывки для нанесения катализатора (в соответствии с технологией в WO 99/47260) наносят первый слой, содержащий бета цеолит и связующее вещество на основе коллоидного диоксида кремния при 2,00 г дюйм^-3 (0,12 г/куб. см) с последующей сушкой и кальцинированием при 600°C. Второй слой, слой тройного катализатора в соответствии с Примером 2, наносят с помощью промывки для нанесения катализатора, как слой поверх первого слоя из бета цеолита. Полученный продукт сушат и кальцинируют при 600°C. Из монолитного носителя с покрытием вырезают сердцевину 1 дюйм × 3 дюйма (2,54×7,62 см).

Пример 4 - Исследование тройного катализатора

Образцы катализатора из Примера 2 и Сравнительного примера 3 исследуют с использованием стойки для лабораторных исследований активности синтетических катализаторов (SCAT), в соответствии со следующими стадиями:

(i) Ненасыщающая предварительная обработка при 500°C в 5% O₂ в N₂ (остаток) в течение 15 минут, а затем охлаждение до 30°C в N₂;

(ii) Установление фоновой подачи в обход катализатора, 16 л/мин (SV 25 килофунтов/час) 0,15% HC (состоящих из толуола, 17% объем; изопентана, 24% объем; и пропилена, 59% объем), 0,1% CO, 10% паров H₂O, и остаток составляет сжатый воздух;

(iii) Начинают сбор данных и ждут в течение 30 секунд;

(iv) Направляют исходные материалы HC в образец в течение 30 секунд для адсорбции, поддерживая при 30°C-40°C;

(iv) Направляют газообразные исходные материалы в обход катализатора;

(v) Удаляют воздух, HC и CO из исходных материалов и восполняют их с помощью N₂ для поддержания скорости потока 16 л/мин;

(vi) Повторно вводят газообразные исходные материалы в образец и постепенно поднимают температуру от 30°C до 550°C при скорости 40°C/мин;

(vii) Заканчивают сбор данных; охлаждают до 30°C с помощью потока N₂ через образец; и

(viii) Отводят поток газа в обход.

Этот режим исследования также показан графически на Фигуре 1, из нее можно увидеть, что температура на выходе в течение стадии, когда катализатор обходится, сначала повышается по сравнению с входной температурой, но в остальном входная и выходная температуры одинаковы.

Результаты для образцов катализатора из Примеров 2 и Сравнительного примера 3 показаны на Фигуре 2, из которой можно увидеть, что образцы катализатора из Примера 2 показывают значительно улучшенное преобразование HC (54% для варианта осуществления с 400 cpsi (62 ячейки на кв. см) и 55% для варианта осуществления с 300 cpsi (46,5 ячейки на кв. см) по сравнению с 46%), чем образец из Сравнительного примера 3.

Пример 5 - Экструдированный цеолитный монолитный носитель

Экструдированный цеолитный монолитный носитель, альтернативный Примеру 1, получают в соответствии со способами, сходными с теми, которые описаны в патенте США № 7507684. Порошкообразный коммерчески доступный бета цеолит в водородной форме (Tosoh) смешивают со стекловолокном (Vetrotex 4,5 мм (Saint-Gobain)), с наполнителем на основе глины с низкой щелочностью и порошкообразным синтетическим бомитом (Pural SB) и перерабатывают в водном растворе со значением pH 5-6 в формуемую и текучую глинообразную массу посредством смешивания с 8% масс. целлюлозы (по отношению к общему содержанию неорганических твердых продуктов) (CVP-M-5280 (Dow Wolff Cellulosics)). Количественные пропорции исходных материалов выбирают таким образом, что активный материал готовой твердой массы катализатора содержит 60% масс. цеолита, 25% масс. глины, 7% масс. γ-Al₂O₃ и 8% масс. стекловолокна. Формуемую смесь экструдируют в виде проточной массы катализатора с сотовой структурой, то есть с непрерывными каналами и с круговым поперечным сечением, при желаемой плотности ячеек. Затем массу катализатора сушат вымораживанием в течение 1 часа при 2 мбар в соответствии со способом, описанным в WO 2009/080155 (полное содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки), и кальцинируют при температуре 580°C с получением твердой массы катализатора.

Пример 6 - Экструдированный фильтр на основе V₂O₅/WO_x-TiO₂

Эталонную экструдированную твердую массу V₂O₅/WO_x-TiO₂ приготавливают подобно Примерам 1 и 5 посредством смешивания компонентов A, B, F и S, как приведено в Таблице 1, с водой, с получением замешиваемой пасты. Добавляют добавки H (модификатор пор), и материал замешивают в течение 10 мин для диспергирования модификаторов пор. Полученную композицию экструдируют, сушат и кальцинируют, как описано в Примерах 1 и 5. Необходимо отметить, что процентные количества неорганических твердых продуктов, присутствующих в готовом кальцинированном изделии, составляют 100%. Количества добавок (здесь H и S), которые удаляют при выжигании в течение кальцинирования, приводятся в % масс. по отношению к 100% содержания неорганических твердых продуктов.

Таблица 1 Активные компоненты Связующее вещество Стабилизатор Экструзионная добавка Дополнительные добавки A1 A2 B1 B2 B3 F1 H1 H2 H3 S1 S2 S3 82,90 1,70 3,00 3,00 1,40 8,00 1,00 1,00 0,30 1,76 9,20 0,56

A1=TiW (98,9%, MC 10/Cristal)

A2=V₂O₅ от AMV (78% V₂O₅, GFE)

B1=Бентонит (90%, ACE/Mizuka)

B2=Каолин (97,9% TK0177/Thiele)

B3=SiO₂ (100%, Tixosil/Novus)

F1=Стекловолокно (Vetrotex 4,5 mm/Saint Gobain)

H1=Целлюлоза (QP10000H/Nordmann)

H2=PEO (Alkox/Alroko)

H3=Zusoplast (Zschimmer&Schwarz)

S1=MEA (Imhoff & Stahl)

S2=NH₃

S3=C₃H₆O₃ (Fauth)

Следующие далее модификаторы пор используют вместо Экструзионных добавок H1, H2 и H3 в Таблице 1, при этом показанные количества приводят по отношению к общей массе неорганических твердых продуктов в Таблице 1.

Таблица 2 Модификатор пор % масс., используемый в составе таблицы 1 Объем пор (мм³/г) Радиус пор (Ǻ) Пористость (%) Эталон См. таблицу 1 310,1 1783,6 39,8 Целлюлоза CMC- 20       QP10000H (Nordmann)         BC200 (Kremer Pigmente GmbH & Co. KG) 13      

Волокна PAN 13       Рециклирование 9 333,6 1930,9 41,2 Arbocel
(Schwarzwälder Textil-Werke) 10 427 2950 47,2 Волокна HOP (Osthoff-Petrasch GmbH) 10 426 2629 48,8 Arbocel
(Schwarzwälder Textil-Werke) 15 524 5281 50,2 Волокна HOP (Osthoff-Petrasch GmbH) 15 543 3085 54,4

Пористость, и объем пор, и радиус пор можно измерить, например, с использованием ртутной интрузионной порометрии.

Результаты пунктов в Таблице 2, включая объем пор и пористость, представлены также на Фигуре 3. Из этих результатов можно увидеть, что пористость и объем пор Эталона могут быть повышены с помощью соответствующего выбора модификаторов пор, так что экструдированную твердую массу, полученную при использовании таких модификаторов пор, можно использовать при изготовлении фильтров с протеканием через стенки.

Эти результаты являются общими для увеличения пористости, объема пор и других свойств, независимо от активных компонентов твердой экструдированной массы. Таким образом, хотя увеличение пористости и объема пор, и тому подобное, настоящего Примера 6 иллюстрируют с использованием активных материалов V₂O₅/WO_x-TiO₂, принципы увеличения пористости и объема пор, и тому подобное, описанные в настоящем Примере 6, могут применяться для экструзии любого активного материала, например экструдированной твердой массы, для использования в фильтре для бензиновой сажи, содержащем тройной катализатор, поскольку модификаторы пор выжигают в способе кальцинирования, оставляя после этого активные материалы и наполнители, и тому подобное, как неорганические твердые продукты.

Фигура 4 сравнивает объем пор другого Эталона с твердыми экструдированными материалами V₂O₅/WO_x-TiO₂, полученными с использованием других модификаторов пор, приведенных в Таблице 2, по сравнению также с коммерчески доступным фильтром с протеканием через стенки (NGK). Из графика можно увидеть, что включение модификаторов пор улучшает пористость и объем пор эталонно экструдированной твердой массы так, что материалы имеют свойства, близкие к свойствам коммерчески доступных фильтров с протеканием через стенки.

Пример 7 - Экструдированный каталитический фильтр для сажи

Это предсказательный пример. Монолитный носитель каталитического фильтра с протеканием через стенки может быть получен следующим образом. Соответствующее количество смешанного оксида CeO₂-ZrO₂ может быть смешано со стекловолокном, порошкообразным синтетическим бомитом (Pural SB) и бета цеолитом и переработано в водном растворе со значением pH 3,5 в виде формуемой и текучей глинообразной массы, содержащей 1,2% масс. целлюлозы (CMC-QP10000H), 1,0% масс. органического вспомогательного агента PEO Alkox (полиэтиленоксида) и 13% масс. смеси модификаторов пор Rettenmaier BC200 и полиакрилонитриловых (PAN) волокон. Количественные пропорции исходных материалов могут быть выбраны таким образом, что активный материал готовой твердой массы катализатора содержит 25% масс. CeO₂-ZrO₂, 15% масс. бета цеолита, 52% масс. γ-Αl₂O₃ и 8% масс. стекловолокна. Затем формуемая смесь может экструдироваться в виде массы катализатора с сотовой структурой с непрерывными каналами и с круговым поперечным сечением, демонстрирующей плотность ячеек 300 cpsi (ячеек на квадратный дюйм) (46,5 ячейки на кв. см). Затем масса катализатора может быть высушена вымораживанием в течение 1 часа при 2 мбар в соответствии со способом, описанным в WO 2009/080155 (полное содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки), и кальцинировано при температуре 580°C с формированием твердой массы катализатора. Как правило, можно ожидать, что полученный продукт будет иметь средний размер пор приблизительно 10 мкм.

Экструдированный проточный монолитный носитель, содержащий множество каналов, может быть изготовлен в форме фильтра с протеканием через стенки, при этом множество первых каналов закупоривают на переднем краю и множество вторых каналов, не закупоренных на переднем краю, закупоривают на заднем краю, при этом расположение первых и вторых каналов является таким, что каналы, расположенные рядом латерально и вертикально, закупоривают на противоположных краях в виде шахматной доски посредством вставки по существу непроницаемых для газа пробок на краях каналов, в виде желаемой структуры в соответствии с Европейским патентом EP 1837063 (полное содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки). Форму фильтра также описывает SAE 810114 (полное содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки). Кальцинированный экструдированный монолитный носитель может быть покрыт с помощью промывки для нанесения покрытий, содержащей Pt-Rh, в соответствии со способом, описанным в WO 99/47260 или PCT/GB2011/050005, поданной 4 января 2011 года. Последний способ включает стадии: (i) удерживания монолитного носителя с сотовой структурой по существу вертикально; (ii) введения заданного объема жидкости в носитель через открытые края каналов на нижнем краю носителя; (iii) герметичного удерживания введенной жидкости внутри носителя; (iv) переворачивания носителя, содержащего удерживаемую жидкость; и (v) приложения вакуума к открытым краям каналов носителя на нижнем краю перевернутого носителя для прохождения жидкости вдоль каналов носителя.

Для устранения любых сомнений полное содержание всех документов, цитируемых в настоящем документе, или любого из них включается в настоящий документ в качестве ссылок.

Изобретение относится к тройному катализатору для обработки выбросов отработанных газов из двигателей внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, установленных на транспортных средствах, фильтру для сажи с тройным катализатором, способу получения катализатора, способу обработки выбросов отработанных газов, выхлопной системе для двигателя внутреннего сгорания и транспортному средству. Катализатор содержит экструдированную твердую массу, содержащую: 10-95% масс., по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы; 5-90% масс. синтетического алюмосиликатного цеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, при том что каждое содержит структуру раскрытия поры с кольцом из 10 атомов или более в качестве своей самой большой структуры раскрытия поры и характеризуется отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 10 до 150; и 0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия. Кроме того, этот катализатор содержит, по меньшей мере, один благородный металл и, необязательно, по меньшей мере, один неблагородный металл, где: (i) по меньшей мере, один благородный металл находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы; (ii) в экструдированной твердой массе присутствует, по меньшей мере, один переходный металл, являющийся ассоциированным с указанным цеолитным молекулярным ситом и выбираемый из группы, состоящей из Cu, Pd и Ag, и, по меньшей мере, один благородный металл также находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы или (iii) в экструдированной твердой массе присутствует, по меньшей мере, один переходный металл, являющийся ассоциированным с указанным цеолитным молекулярным ситом и выбираемый из группы, состоящей из Cu, Pd и Ag, при этом на поверхности экструдированной твердой массы при более высокой концентрации присутствует, по меньшей мере, один переходный метал, выбираемый из группы, состоящей из Cu, Pd и Ag, и, по меньшей мере, один благородный металл также находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы. Способ получения катализатора включает стадии: формирования твердой экструдированной массы посредством смешивания порошкообразных исходных материалов; обработки посредством смешивания и/или замешивания в кислотном или щелочном водном растворе в пластичное вещество с формированием смеси; экструдирования смеси в виде массы катализатора, сушки массы катализатора и кальцинирования с формированием твердой экструдированной массы; выбора количественных пропорций исходных материалов таким образом, чтобы соотношение компонентов соответствовало бы указанному выше; и покрытия поверхности твердой экструдированной массы слоем покрытия, содержащим металл платиновой группы, и, необязательно, также импрегнирования поверхности твердой экструдированной массы переходным металлом Cu, Pd или Ar. Технический результат - возможность использовать молекулярные сита с более низким отношением диоксид кремния:оксид алюминия, что позволяет молекулярным ситам до большей степени не участвовать в ионном обмене с металлами, которые облегчают адсорбцию углеводородов. 6 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 7 пр.

1. Тройной катализатор для обработки выбросов отработанных газов из двигателей внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, установленных на транспортных средствах, содержащий экструдированную твердую массу, содержащую:
10-95% масс., по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы;
5-90% масс. синтетического алюмосиликатного цеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, при том что каждое содержит структуру раскрытия поры с кольцом из 10 атомов или более в качестве своей самой большой структуры раскрытия поры и характеризуется отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 10 до 150; и
0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия,
причем этот катализатор содержит, по меньшей мере, один благородный металл и, необязательно, по меньшей мере, один неблагородный металл, где:
(i) по меньшей мере, один благородный металл находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы;
(ii) в экструдированной твердой массе присутствует, по меньшей мере, один переходный металл, являющийся ассоциированным с указанным цеолитным молекулярным ситом и выбираемый из группы, состоящей из Cu, Pd и Ag, и, по меньшей мере, один благородный металл также находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы или
(iii) в экструдированной твердой массе присутствует, по меньшей мере, один переходный металл, являющийся ассоциированным с указанным цеолитным молекулярным ситом и выбираемый из группы, состоящей из Cu, Pd и Ag, при этом на поверхности экструдированной твердой массы при более высокой концентрации присутствует, по меньшей мере, один переходный метал, выбираемый из группы, состоящей из Cu, Pd и Ag, и, по меньшей мере, один благородный металл также находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы.

2. Тройной катализатор по п. 1, где благородный металл выбирают из группы, состоящей из Pt, Au, Ag, Ir, Ru, Rh, Pd и Os.

3. Тройной катализатор по п. 1 или 2, где экструдированная твердая масса содержит:
10-95% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, литий алюмосиликата,
необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них;
0-80% масс. шпинеля;
5-90% масс. цеолитного молекулярного сита или каждого цеолитного молекулярного сита, при этом каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов;
0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и
0-25% масс. неорганических волокон.

4. Тройной катализатор по п. 3, где экструдированная твердая масса состоит в основном из:
10-50% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них; 50-90% масс. цеолитного молекулярного сита или каждого цеолитного молекулярного сита, при этом каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов; и
0-25% масс. неорганических волокон.

5. Тройной катализатор по п. 3, где экструдированная твердая масса состоит в основном из:
10-50% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, шпинеля, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них;
5-50% масс. цеолитного молекулярного сита или каждого цеолитного молекулярного сита, при этом каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов;
20-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и
0-25% масс. неорганических волокон.

6. Тройной катализатор по п. 1 или 2, который находится в форме фильтра с протеканием через стенки.

7. Тройной катализатор по п. 6, где пористость фильтра с протеканием через стенки составляет от 30 до 80%.

8. Фильтр для сажи с тройным катализатором по п. 1 или 2, содержащий экструдированную твердую массу в конфигурации фильтра с протеканием через стенки, при этом эта экструдированная твердая масса катализатора состоит в основном из:
15-70% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них;
0-20% масс. источника диоксида кремния;
5-50% масс. цеолитного молекулярного сита или каждого цеолитного молекулярного сита, при этом каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов;
20-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и
0-20% масс. неорганических волокон, при этом эта экструдированная твердая масса катализатора покрыта одним или несколькими слоями, содержащими, по меньшей мере, один благородный металл и сочетания любых двух или более благородных металлов на носителе.

9. Тройной катализатор по п. 1 или 2, содержащий экструдированную твердую массу в проточной конфигурации, состоящую в основном из:
15-30% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них;
0-20% масс. источника диоксида кремния;
50-81% масс. цеолитного молекулярного сита или каждого цеолитного молекулярного сита, при этом каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов; и
0-20% масс. неорганических волокон, при этом эта экструдированная твердая масса катализатора покрыта одним слоем, содержащим смесь большей части γ-оксида алюминия и стабилизированного оксида церия, на который нанесен только палладий, смесь палладия и родия, смесь платины и родия или смесь платины, палладия и родия.

10. Тройной катализатор по п. 1 или 2, где, по меньшей мере, один компонент связующего вещества/матрицы выбирают из группы, состоящей из кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них.

11. Тройной катализатор по п. 10, где неорганические волокна выбирают из группы, состоящей из углеродных волокон, стекловолокна, металлических волокон, волокон из бора, волокон из оксида алюминия, волокон из диоксида кремния, волокон из диоксида кремния-оксида алюминия, волокон из карбида кремния, волокон из титаната калия, волокон из бората алюминия и керамических волокон.

12. Тройной катализатор по п. 1 или 2, где цеолитное молекулярное сито выбирают из группы, состоящей из ZSM-5, цеолита бета, феррьерита и смесей любых двух или более из них.

13. Тройной катализатор по п. 1 или 2, где оксид церия является стабилизированным, по меньшей мере, с помощью одного элемента, иного, чем церий, для увеличения термической стабильности оксида церия.

14. Тройной катализатор по п. 1 или 2, где общее содержание металла, по меньшей мере, для одного металла, ассоциированного с компонентом цеолитного молекулярного сита, составляет от 0,1 до 20% масс.

15. Способ получения тройного катализатора по любому из предшествующих пунктов, включающий стадии:
формирования твердой экструдированной массы посредством смешивания порошкообразных исходных материалов: по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы или предшественника одного или нескольких из них; синтетического алюмосиликатного цеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, при том что каждое содержит структуру раскрытия поры с кольцом из 10 атомов или более в качестве своей самой большой структуры раскрытия поры и характеризуется отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 10 до 150, при этом это цеолитное молекулярное сито или каждое цеолитное молекулярное сито является необязательно ассоциированным, по меньшей мере, с одним переходным металлом; необязательного необязательно стабилизированного оксида церия и необязательного, по меньшей мере, одного соединения переходного металла; с необязательными неорганическими волокнами; необязательного добавления органического вспомогательного агента;
обработки посредством смешивания и/или замешивания в кислотном или щелочном водном растворе, необязательно содержащем соль, по меньшей мере, одного металла, в пластичное вещество с формированием смеси;
экструдирования смеси в виде массы катализатора, сушки массы катализатора и кальцинирования с формированием твердой экструдированной массы;
выбора количественных пропорций исходных материалов таким образом, что твердая экструдированная масса содержит 10-95% масс., по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы; 5-90% масс. цеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них и 0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия, и покрытия поверхности твердой экструдированной массы, по меньшей мере, одним слоем покрытия, содержащим, по меньшей мере, один металл платиновой группы, и, необязательно, также импрегнирования поверхности твердой экструдированной массы, по меньшей мере, одним переходным металлом, причем указанный по меньшей мере один переходной металл выбирают из группы, состоящей из Cu, Pd и Ag.

16. Способ обработки выбросов отработанных газов из двигателей внутреннего сгорания от стационарного источника или транспортного средства, включающий приведение в контакт отработанных газов с тройным катализатором по любому из пп. 1-14.

17. Выхлопная система для двигателя внутреннего сгорания, содержащая тройной катализатор по любому из пп. 1-14.

18. Транспортное средство, содержащее двигатель внутреннего сгорания и выхлопную систему по п. 17.