КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ХОЛОДНОГО ЗАПУСКА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ВЫХЛОПНЫХ СИСТЕМАХ Российский патент 2019 года по МПК B01J23/42 B01J23/44 B01J29/74 B01D53/94 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к катализатору для холодного запуска и к его применению в выхлопной системе двигателей внутреннего сгорания.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Двигатели внутреннего сгорания производят выхлопные газы, содержащие разнообразные загрязнители, включая оксиды азота (“NO_x”), монооксид углерода и несгоревшие углеводороды, которые являются объектом правительственного законодательства. Для уменьшения количества данных загрязнителей, выбрасываемых в атмосферу, широко используются системы снижения выбросов, которые обычно достигают весьма высоких уровней эффективности после достижения своей рабочей температуры (обычно 200°C и выше). Однако данные системы относительно неэффективны ниже своей рабочей температуры (период “холодного запуска”).

По мере того, как все более ужесточающееся национальное и региональное законодательство снижает количество загрязнителей, которые могут выбрасываться дизельными или бензиновыми двигателями, уменьшение выбросов в ходе периода холодного запуска становится главной задачей. Таким образом, продолжаются исследования способов снижения уровня NO_x и углеводородов, выбрасываемых в условиях холодного запуска.

С целью контроля углеводородов при холодном запуске исследовались улавливающие углеводороды компоненты на основе цеолитов. В данных системах цеолит адсорбирует и накапливает углеводороды в течение периода пуска и высвобождает накопленные углеводороды, когда температура выхлопа достаточно высока для десорбции углеводородов. Десорбированные углеводороды впоследствии претерпевают конверсию, когда расположенные ниже по потоку каталитические компоненты достигают своей рабочей температуры.

С целью контроля NO_x при холодном запуске, особенно в условиях сжигания бедной смеси, изучались катализаторы накопления и высвобождения NO_x. Катализаторы адсорбируют NO_x в течение периода разогрева и термически десорбируют NO_x при более высоких температурах выхлопа. Расположенные ниже по потоку катализаторы, такие как катализаторы селективного каталитического восстановления (“SCR”) или катализаторы-адсорбент NO_x (“NAC”), эффективно восстанавливают десорбированный NO_x до азота.

Обычно материалы-адсорбенты NO_x состоят из неорганических оксидов, таких как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид церия, диоксид циркония, диоксид титана, или смешанных оксидов, которые покрыты по меньшей мере одним металлом платиновой группы. Международная заявка PCT WO 2008/047170 раскрывает систему, в которой NO_x из обедненного выхлопного газа адсорбируется при температурах ниже 200°C и впоследствии термически десорбируется выше 200°C. Заявлено, что адсорбент NO_x состоит из палладия и оксида церия или смешанного оксида или композитного оксида, содержащего церий и по меньшей мере один другой переходный металл.

Международная заявка PCT WO 2004/076829 раскрывает систему очистки выхлопного газа, которая включает в себя катализатор накопления NO_x, размещенный выше по потоку относительно катализатора SCR. Катализатор накопления NO_x включает в себя по меньшей мере один щелочной, щелочноземельный или редкоземельный металл, который покрыт или активирован по меньшей мере одним металлом платиновой группы (Pt, Pd, Rh или Ir). Заявлено, что особенно предпочтительный катализатор накопления NO_x включает в себя оксид церия, покрытый платиной, и дополнительно платину в качестве катализатора окисления на подложке на основе оксида алюминия. EP 1027919 раскрывает материал-адсорбент NO_x, который содержит пористый подложечный материал, такой как оксид алюминия, цеолит, диоксид циркония, диоксид титана и/или оксид лантана, и по меньшей мере 0,1 масс. % благородного металла (Pt, Pd и/или Rh). В качестве примера приведена платина, нанесенная на оксид алюминия.

Кроме того, в патентах США №№ 5656244 и 5800793 описаны системы, объединяющие катализатор накопления/высвобождения NO_x с тройным катализатором. Заявлено, что адсорбент NO_x содержит оксиды хрома, меди, никеля, марганца, молибдена или кобальта в дополнение к другим металлам, носителями для которых служат оксид алюминия, муллит, кордиерит или карбид кремния. Международная заявка PCT WO 03/056150 описывает систему, объединяющую материал, улавливающий NO₂ при низкой температуре, и фильтр сажи. Заявлено, что материал, улавливающий NO₂ при низкой температуре, состоит из цеолитов с обменянными катионами базовых металлов, причем цеолиты выбраны из ZSM-5, ETS-10, Y-цеолита, бета-цеолита, феррьерита, морденита, силикатов титана и фосфатов алюминия, а базовые металлы выбраны из Mn, Cu, Fe, Co, W, Re, Sn, Ag, Zn, Mg, Li, Na, K, Cs, Nd и Pr.

К сожалению, адсорбционная емкость по NO_x таких систем не достаточно высока, особенно при высокой эффективности накопления NO_x. Из-за возрастающего ужесточения законодательства в мировом масштабе, регулирующего количество NO_x и углеводородов, высвобождаемое в атмосферу двигателями внутреннего сгорания, постоянно существует необходимость в более эффективной очистке выхлопного газа в условиях холодного запуска. Чтобы решить данные проблемы в публикации патентной заявки США № 2012/0308439 A1 предлагается катализатор для холодного запуска, который содержит (1) цеолитный катализатор, содержащий базовый металл, благородный металл и цеолит, и (2) катализатор с нанесенным металлом платиновой группы, содержащий один или более металлов платиновой группы и один или более носителей из неорганических оксидов. Однако в публикации патентной заявки США № 2012/0308439 A1 требуется, чтобы цеолитный катализаторный компонент содержал компонент базового металла.

Как в случае любой(ого) автомобильной(ого) системы и процесса, желательным является достижение дальнейших усовершенствований в системах обработки выхлопного газа, в частности в условиях холодного запуска. Авторы настоящего изобретения обнаружили новый катализатор для холодного запуска, который обеспечивает повышенную очистку выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к катализатору для холодного запуска, который эффективен в адсорбции NO_x и углеводородов (HC) при низкой температуре или ниже ее и в конверсии и высвобождении адсорбированных NO_x и HC при температурах выше низкой температуры. Катализатор для холодного запуска содержит катализатор на основе молекулярного сита и катализатор с нанесенным металлом платиновой группы. Катализатор на основе молекулярного сита состоит по существу из благородного металла и молекулярного сита. Катализатор с нанесенным металлом платиновой группы содержит один или более металлов платиновой группы и один или более носителей из неорганических оксидов. Изобретение также включает в себя выхлопную систему, содержащую катализатор для холодного запуска, и способ обработки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания, используя катализатор для холодного запуска. Катализатор для холодного запуска эффективно уменьшает выбросы в течение периода холодного запуска за счет улучшенных накопления NO_x и конверсии NO_x, улучшенных накопления и конверсии углеводородов и улучшенного окисления CO.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Катализатор для холодного запуска по изобретению содержит катализатор на основе молекулярного сита и катализатор с нанесенным металлом платиновой группы. Катализатор для холодного запуска эффективен в адсорбции NO_x и углеводородов (HC) при низкой температуре или ниже ее и в конверсии и высвобождении адсорбированных NO_x и HC при температурах выше низкой температуры. Предпочтительно, низкая температура составляет примерно 200°C. Катализатор на основе молекулярного сита состоит по существу из, и предпочтительно состоит из, благородного металла и молекулярного сита. Благородный металл предпочтительно представляет собой палладий, платину, родий, золото, серебро, иридий, рутений, осмий или их смеси; предпочтительнее, палладий, платину, родий или их смеси. Палладий является особенно предпочтительным.

Молекулярное сито может представлять собой любое природное или синтетическое молекулярное сито, включая в себя цеолиты, и предпочтительно образовано алюминием, кремнием и/или фосфором. Обычно молекулярные сита имеют трехмерную структуру из SiO₄, AlO₄ и/или PO₄, которые соединены за счет общих атомов кислорода, но также могут представлять собой двумерные структуры. Каркасы молекулярных сит обычно являются анионными и уравновешиваются компенсирующими заряд катионами, обычно щелочных и щелочноземельных элементов (например, Na, K, Mg, Ca, Sr и Ba), ионами аммония, а также протонами.

Молекулярное сито предпочтительно представляет собой мелкопористое молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов, среднепористое молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца в десять тетраэдрических атомов, или крупнопористое молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца в двенадцать тетраэдрических атомов. Предпочтительнее, молекулярное сито имеет каркасную структуру AEI, MFI, EMT, ERI, MOR, FER, BEA, FAU, CHA, LEV, MWW, CON, EUO или смешанную структуру на основе указанных структур.

Катализатор на основе молекулярного сита может быть получен любым известным образом. Например, благородный металл может быть добавлен к молекулярному ситу, чтобы сформировать катализатор на основе молекулярного сита, любым известным образом, где способ добавления не рассматривается как имеющий решающее значение. Например, соединение благородного металла (такое как нитрат палладия) может быть нанесено на молекулярное сито путем пропитки, адсорбции, ионного обмена, пропитки до насыщения влагой, осаждения или тому подобное.

Катализатор с нанесенным металлом платиновой группы содержит один или более металлов платиновой группы (“PGM”) и один или более носителей из неорганических оксидов. PGM может представлять собой платину, палладий, родий, иридий или их сочетания и наиболее предпочтительно - платину и/или палладий. Носители из неорганических оксидов чаще всего включают в себя оксиды элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Подходящие для применения носители из неорганических оксидов предпочтительно имеют площади поверхности в диапазоне от 10 до 700 м²/г, объемы пор в диапазоне от 0,1 до 4 мл/г и диаметры пор примерно от 10 до 1000 ангстрем. Носитель из неорганических оксидов предпочтительно представляет собой оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид церия, диоксид ниобия, оксиды тантала, оксиды молибдена, оксиды вольфрама или смешанные оксиды или композитные оксиды любых двух или более из названных, например диоксид кремния - оксид алюминия, диоксид церия - диоксид циркония или оксид алюминия - диоксид церия - диоксид циркония. Оксид алюминия и диоксид церия являются особенно предпочтительными.

Катализатор с нанесенным металлом платиновой группы может быть получен любым известным образом. Предпочтительно, один или более неорганических оксидов нагружают одним или более металлами платиновой группы любым известным образом, чтобы сформировать катализатор с нанесенным PGM, где способ добавления не рассматривается как имеющий решающее значение. Например, соединение платины (такое как нитрат платины) может быть нанесено на неорганический оксид путем пропитки, адсорбции, ионного обмена, пропитки до насыщения влагой, осаждения или тому подобное. Другие металлы, такие как железо, марганец, кобальт и барий, также могут быть добавлены к катализатору с нанесенным PGM.

Катализатор для холодного запуска по настоящему изобретению может быть получен способами, хорошо известными из предшествующего уровня техники. Катализатор на основе молекулярного сита и катализатор с нанесенным металлом платиновой группы могут быть физически смешаны с получением катализатора для холодного запуска. Предпочтительно, катализатор для холодного запуска дополнительно содержит проточную подложку или фильтрующую подложку. В одном варианте осуществления катализатор на основе молекулярного сита и катализатор с нанесенным металлом платиновой группы нанесены в виде покрытия на проточную или фильтрующую подложку и, предпочтительно, осаждены на проточной или фильтрующей подложке, используя методику нанесения пористого покрытия, с получением катализаторной системы для холодного запуска.

Проточная или фильтрующая подложка представляет собой подложку, которая способна содержать компоненты катализатора. Подложка предпочтительно представляет собой керамическую подложку или металлическую подложку. Керамическая подложка может быть образована любым подходящим жаропрочным материалом, например, оксидом алюминия, диоксидом кремния, диоксидом титана, диоксидом церия, диоксидом циркония, оксидом магния, цеолитами, нитридом кремния, карбидом кремния, силикатами циркония, силикатами магния, алюмосиликатами, металлоалюмосиликатами (такими как кордиерит и сподумен) или смесью или смешанным оксидом любых двух или более из названных. Кордиерит, алюмосиликат магния, и карбид кремния являются особенно предпочтительными.

Металлические подложки могут быть образованы любым подходящим металлом и, в частности, жаропрочными металлами и сплавами металлов, такими как титановая и нержавеющая сталь, а также ферросплавами, содержащими железо, никель, хром и/или алюминий в дополнение к другим следовым металлам.

Проточная подложка предпочтительно представляет собой проточный монолит, имеющий сотовую структуру с множеством малых, параллельных тонкостенных каналов, проходящих в продольном направлении через подложку и простирающихся по всей толщине от входа или выхода подложки. Поперечное сечение каналов подложки может иметь любую форму, но предпочтительно является квадратным, синусоидальным, треугольным, прямоугольным, шестиугольным, трапециевидным, круговым или овальным.

Фильтрующая подложка предпочтительно представляет собой монолитный фильтр с пристеночным течением. Каналы фильтра с пристеночным течением чередующимся образом закупорены, что дает возможность потоку выхлопного газа входить в канал через вход, затем течь через стенки канала и покидать фильтр через другой канал, ведущий к выходу. Таким образом, твердые частицы в потоке выхлопного газа улавливаются в фильтре.

Катализатор на основе молекулярного сита и катализатор с нанесенным металлом платиновой группы могут быть добавлены к проточной или фильтрующей подложке любым известным образом. Иллюстративный способ получения катализатора для холодного запуска с использованием методики с применением методики нанесения пористого покрытия изложен ниже. Будет понятно, что описанный ниже способ может быть видоизменен в соответствии с различными вариантами осуществления изобретения. Также, порядок добавления катализатора на основе молекулярного сита и катализатора с нанесенным PGM на проточную или фильтрующую подложку не играет решающей роли. Таким образом, катализатор на основе молекулярного сита может быть нанесен в виде пористого покрытия на подложку перед катализатором с нанесенным PGM или же катализатор с нанесенным PGM может быть нанесен в виде пористого покрытия на подложку перед катализатором на основе молекулярного сита.

Предварительно сформированный катализатор на основе молекулярного сита может быть добавлен к проточной или фильтрующей подложке посредством стадии нанесения пористого покрытия. Альтернативно, катализатор на основе молекулярного сита может быть сформирован на проточной или фильтрующей подложке путем первоначального нанесения пористого покрытия из немодифицированного молекулярного сита на подложку с получением подложки, покрытой молекулярным ситом. Затем благородный металл может быть добавлен к подложке, покрытой молекулярным ситом, что может быть осуществлено посредством пропитки или тому подобное.

Нанесение пористого покрытия предпочтительно проводят путем первоначального суспендирования тонкодисперсных частиц катализатора на основе молекулярного сита (или немодифицированного молекулярного сита) в подходящем растворителе, предпочтительно воде, чтобы сформировать суспензию. Дополнительные компоненты, такие как связующие или стабилизаторы, также могут быть включены в состав суспензии в виде смеси водорастворимых или диспергируемых в воде соединений. Суспензия предпочтительно содержит от 10 до 70 массовых процентов твердых веществ, предпочтительнее от 20 до 50 массовых процентов. Перед формированием суспензии частицы катализатора на основе молекулярного сита (или немодифицированного молекулярного сита) предпочтительно подвергают обработке по измельчению (например, помолу), так что средний размер частиц для твердых частиц составляет менее 20 микрон в диаметре.

Затем проточная или фильтрующая подложка может быть погружена один или более раз в суспензию или суспензия может быть нанесена в виде покрытия на подложку, так что на подложке будет осаждена желаемая нагрузка каталитических материалов. Если благородный металл не включают в состав молекулярного сита перед нанесением пористого покрытия на проточную или фильтрующую подложку, подложку, покрытую молекулярным ситом, обычно высушивают и прокаливают, а затем благородный металл может быть добавлен к подложке, покрытой молекулярным ситом, любым известным образом, включая пропитку, адсорбцию или ионный обмен, например, с помощью соединения благородного металла (такого как нитрат палладия). Предпочтительно, проточную или фильтрующую подложку по всей дине покрывают суспензией, так что пористое покрытие из катализатора на основе молекулярного сита покрывает всю поверхность подложки.

После того, как проточная или фильтрующая подложка была покрыта суспензией катализатора на основе молекулярного сита и пропитана благородным металлом, если необходимо, покрытую подложку предпочтительно сушат, а затем прокаливают путем нагрева при повышенной температуре, формируя подложку, покрытую катализатором на основе молекулярного сита. Предпочтительно, прокаливание происходит при 400-600°C в течение приблизительно 1-8 часов.

Добавление пористого слоя катализатора с нанесенным PGM предпочтительно осуществляют путем первоначального приготовления суспензии тонкодисперсных частиц катализатора с нанесенным PGM в подходящем растворителе, предпочтительно воде. Перед формированием суспензии частицы катализатора с нанесенным PGM предпочтительно подвергают обработке по измельчению (например, помолу), так что средний размер частиц твердых частиц составляет менее 20 микрон в диаметре. Дополнительные компоненты, такие как оксиды переходных металлов, связующие, стабилизаторы или промоторы, могут быть включены в состав суспензии в виде смеси диспергируемых в воде или водорастворимых соединений.

Затем подложка, покрытая катализатором на основе молекулярного сита, может быть погружена один или более раз в суспензию катализатора с нанесенным PGM или суспензия катализатора с нанесенным PGM может быть нанесена в виде покрытия на подложку, покрытую катализатором на основе молекулярного сита, так что на подложке будет осаждена желаемая нагрузка каталитических материалов.

Альтернативно, суспензия, содержащая только неорганический(е) оксид(ы), может быть сначала осаждена на подложке, покрытой катализатором на основе молекулярного сита, чтобы сформировать подложку, покрытую неорганическим оксидом, после чего следуют стадии сушки и прокаливания. Затем металл(ы) платиновой группы можно добавлять к подложке, покрытой неорганическим оксидом, любым известным образом, включая пропитку, адсорбцию или ионный обмен с использованием соединения металла платиновой группы (такого как нитрат платины).

Предпочтительно, проточную или фильтрующую подложку по всей дине покрывают суспензией катализатора с нанесенным PGM, так что пористое покрытие из катализатора с нанесенным PGM покрывает всю поверхность подложки.

После того, как проточная или фильтрующая подложка была покрыта суспензией катализатора с нанесенным PGM, ее предпочтительно сушат, а затем прокаливают путем нагрева при повышенной температуре, получая катализатор для холодного запуска. Предпочтительно, прокаливание происходит при 400-600°C в течение приблизительно 1-8 часов.

В альтернативном варианте осуществления проточная или фильтрующая подложка состоит из катализатора на основе молекулярного сита, а катализатор с нанесенным металлом платиновой группы нанесен в виде покрытия на подложку из катализатора на основе молекулярного сита. В таком случае молекулярное сито экструдируют с формированием проточной или фильтрующей подложки, и катализатор с нанесенным металлом платиновой группы наносят в виде покрытия на проточную или фильтрующую подложку из катализатора на основе экструдированного молекулярного сита. Экструдированная подложка из катализатора на основе молекулярного сита предпочтительно представляет собой сотовый проточный монолит.

Подложки из экструдированных молекулярных сит и сотовые тела, и способы их изготовления известны из уровня техники. Смотри, например, патенты США №№ 5492883, 5565394 и 5633217, и патент США № Re. 34804. Обычно материал молекулярного сита смешивают с постоянным связующим, таким как силиконовая смола, и временным связующим, таким как метилцеллюлоза, и смесь экструдируют с формированием сырого сотового тела, которое затем прокаливают и спекают, чтобы сформировать окончательный монолит подложки из молекулярного сита. Молекулярное сито может содержать благородный металл перед экструдированием, так что путем экструзии получают монолит из благородного металла/подложки из молекулярного сита (проточная или фильтрующая).

Если формируют монолит подложки из молекулярного сита, затем монолит подложки из молекулярного сита подвергают воздействию пропитки, если необходимо, чтобы на монолит из молекулярного сита нагрузить благородным металлом, после чего следует стадия нанесения пористого покрытия, чтобы нанести пористое покрытие из катализатора с нанесенным PGM.

Изобретение также включает в себя выхлопную систему для двигателей внутреннего сгорания, содержащую катализатор для холодного запуска. Выхлопная система предпочтительно содержит одно или более дополнительных устройств доочистки, способных удалять загрязнители из выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания при нормальных рабочих температурах. Предпочтительно, выхлопная система содержит катализатор для холодного запуска и один или более других катализаторных компонентов, выбранных из: (1) катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), (2) фильтра твердых частиц, (3) фильтра SCR, (4) катализатора-адсорбент NO_x, (5) тройного катализатора, (6) катализатора окисления или любого их сочетания.

Данные устройства доочистки хорошо известны из уровня техники. Катализаторы селективного каталитического восстановления (SCR) представляют собой катализаторы, которые восстанавливают NO_x до N₂ путем реакции с соединениями азота (такими как аммиак или мочевина) или углеводородами (восстановление NO_x в бедной смеси). Типичный катализатор SCR образован катализатором из оксида ванадия - диоксида титана, катализатором из оксида ванадия - оксида вольфрама - диоксида титана или катализатором из металла/цеолита, таким как железо/бета-цеолит, медь/бета-цеолит, медь/SSZ-13, медь/SAPO-34, Fe/ZSM-5 или медь/ZSM-5.

Фильтры твердых частиц представляют собой устройства, которые уменьшают содержание твердых частиц в выхлопе двигателей внутреннего сгорания. Фильтры твердых частиц включают в себя катализированные фильтры твердых частиц и простые (некатализированные) фильтры твердых частиц. Катализированные фильтры твердых частиц (для применения в случае дизельных и бензиновых двигателей) включают в себя компоненты в виде металлов и оксидов металлов (таких как Pt, Pd, Fe, Mn, Cu и диоксид церия) для окисления углеводородов и монооксида углерода в дополнение к разложению сажи, уловленной фильтром.

Фильтры селективного каталитического восстановления (SCRF) представляют собой устройства с единственной подложкой, которые сочетают функциональность SCR и фильтра твердых частиц. Их используют для уменьшения выбросов NO_x и твердых частиц двигателями внутреннего сгорания. В дополнение к покрытию из катализатора SCR, фильтр твердых частиц может также включать в себя другие компоненты в виде металлов и оксидов металлов (таких как Pt, Pd, Fe, Mn, Cu и диоксид церия) для окисления углеводородов и монооксида углерода в дополнение к разложению сажи, уловленной фильтром.

Катализаторы-адсорбенты NO_x (NACs) выполнены с возможностью адсорбции NO_x в условиях выхлопа при работе на бедной смеси, высвобождения адсорбированного NO_x в условиях работы на богатой смеси и восстановления высвобожденного NO_x с образованием N₂. Катализаторы NAC обычно включают в себя компонент для накопления NO_x (например, Ba, Ca, Sr, Mg, K, Na, Li, Cs, La, Y, Pr и Nd), окисляющий компонент (предпочтительно Pt) и восстанавливающий компонент (предпочтительно Rh). Данные компоненты содержатся на одном или более носителях.

Тройные катализаторы (TWC) обычно используют в бензиновых двигателях в стехиометрических условиях, чтобы превратить NO_x в N₂, монооксид углерода в CO₂, а углеводороды в CO₂ и H₂O в единственном устройстве.

Катализаторы окисления и, в частности, катализаторы окисления дизельного топлива (DOC) хорошо известны из уровня техники. Катализаторы окисления выполнены с возможностью окисления CO до CO₂, а находящихся в газовой фазе углеводородов (HC) и органической фракции твердых частиц дизельного топлива (растворимой органической фракции) - до CO₂ и H₂O. Типичные катализаторы окисления включают в себя платину и, необязательно, также палладий на имеющей высокую площадь поверхности подложке из неорганического оксида, такой как оксид алюминия, диоксид кремния - оксид алюминия и цеолит.

Выхлопная система может иметь такую конфигурацию, что катализатор для холодного запуска расположен вблизи двигателя, а дополнительное(ые) устройство(а) доочистки расположены ниже по потоку относительно катализатора для холодного запуска. Таким образом, в нормальных рабочих условиях выхлопной газ двигателя сначала течет через катализатор для холодного запуска перед тем, как вступить в контакт с устройством(ами) доочистки. Альтернативно, выхлопная система может содержать клапаны или другие средства направления газа, так что в течение периода холодного запуска (ниже температуры в диапазоне примерно от 150 до 220°C, измеряемой у устройств(а) доочистки), выхлопной газ направляют для контакта с устройством(ами) доочистки перед тем, как он втечет в катализатор для холодного запуска. Как только устройство(а) доочистки достигнет(ут) рабочей температуры (примерно от 150 до 220°C, измеряемой у устройств(а) доочистки), тогда поток выхлопного газа перенаправляют для контакта с катализатором для холодного запуска перед приведением в контакт с устройством(ами) доочистки. Это гарантирует то, что температура катализатора для холодного запуска остается низкой в течение более длительного периода времени, и таким образом улучшает эффективность катализатора для холодного запуска, одновременно позволяя устройству(ам) доочистки быстрее достичь рабочей температуры. В патенте США № 5656244, содержание которого включено в данное описание путем ссылки, например, заявлено средство контроля потока выхлопного газа в условиях холодного запуска и в нормальных рабочих условиях.

Изобретение также включает в себя способ обработки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания. Способ включает в себя адсорбцию NO_x и углеводородов (HC) на катализаторе для холодного запуска при температурах около или ниже низкой температуры, конверсию и термическую десорбцию NO_x и HC из катализатора для холодного запуска при температуре выше низкой температуры и каталитическое удаление десорбированных NO_x и HC на катализаторном компоненте ниже по потоку относительно катализатора для холодного запуска. Предпочтительно, низкая температура составляет примерно 200°C.

Катализаторный компонент ниже по потоку относительно катализатора для холодного запуска представляет собой катализатор SCR, фильтр твердых частиц, фильтр SCR, катализатор-адсорбент NO_x, тройной катализатор, катализатор окисления или их сочетания.

Нижеследующие примеры лишь иллюстрируют изобретение. Специалистам в данной области будет ясна возможность многих вариантов, которые находятся в пределах сущности изобретения и объема формулы изобретения.

ПРИМЕР 1: ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ

Сравнительный катализатор 1A: Pd-Fe/бета-цеолит+Pt/Al₂O₃

Бета-цеолит прибавляют к водному нитрату железа с последующим внесением связующего на основе диоксида кремния, чтобы сформировать суспензию. Суспензию наносят в виде покрытия на проточную кордиеритовую подложку, чтобы добиться нагрузки железом, составляющей 190 г/фут³ (6,710 г/дм³) Fe, и подложку, покрытую Fe/цеолитом, сушат, а затем прокаливают путем нагрева при 500°C в течение 4 часов. Затем к подложке, покрытой Fe/цеолитом, добавляют палладий путем пропитки водным раствором нитрата Pd до достижения нагрузки Pd, составляющей 50 г/фут³ (1,766 г/дм³), и подложку, покрытую Pd-Fe/цеолитом, сушат, а затем прокаливают путем нагрева при 500°C в течение 4 часов.

Нитрат платины добавляют к водной суспензии частиц оксида алюминия (измельчен до среднего размера частиц менее 10 микрон в диаметре), чтобы сформировать суспензию катализатора Pt/оксид алюминия. Затем суспензию катализатора Pt/оксид алюминия наносят в виде покрытия на подложку, покрытую Pd-Fe/цеолитом, добиваясь нагрузки Pt, составляющей 25 г/фут³ (0,883 г/дм³), и окончательную покрытую подложку сушат, а затем прокаливают путем нагрева при 500°C в течение 4 часов, получая катализатор 1A (содержащий 50 г/фут³ (1,766 г/дм³) Pd, 190 г/фут³ (6,710 г/дм³) Fe и 25 г/фут³ (0,883 г/дм³) Pt).

Катализатор 1B: Pd/бета-цеолит+Pt/Al₂O₃

Катализатор 1B получают согласно методике, описанной для сравнительного катализатора 1A, за исключением того, что нитрат железа не добавляют.

ПРИМЕР 2: МЕТОДИКИ ИСПЫТАНИЙ

Катализаторы испытывают на представляющих собой керны образцах (2,54 см×8,4 см) проточной кордиеритовой подложки, покрытой катализатором. Керны катализатора сначала состаривают в проточных условиях в печи в гидротермальных условиях (5% H₂O, остаток приходится на воздух) при 750°C в течение 16 часов. Затем керны испытывают на каталитическую активность в лабораторном реакторе, используя питающий поток газа, который получают регулируя массовый расход отдельных компонентов выхлопного газа. Скорость потока газа поддерживают при 21,2 л×мин^-1, что дает часовую объемную скорость газа, составляющую 30000 ч^-1 (GHSV=30000 ч^-1).

Катализаторы испытывают в условиях работы на бедной смеси, используя питающий поток синтетического выхлопного газа, состоящий из 200 ч.н.м. NO, 200 ч.н.м. CO, 500 ч.н.м. декана (в расчете на C₁), 10% O_2, 5% CO₂, 5% H₂O, где остаток приходится на азот (приведены объемные %). Катализатор подвергают воздействию питающего потока газа сначала при изотермической температуре газа на входе, равной 80°C, в течение 100 секунд, после чего температуру газа на входе увеличивают до 650°C со скоростью 100°C/мин.

Результаты в Таблице 1 показывают, что катализатор 1B по изобретению сопоставим со сравнительным катализатором 1A, указывая на то, что базовый металл может быть удален из цеолитного компонента катализатора для холодного пуска, не ухудшая его каталитические характеристики.

Таким образом, система на основе катализатора для холодного запуска по изобретению выполняет несколько функций, включающих (1) низкотемпературное накопление NO_x и его конверсию с высокой селективностью в N₂; (2) низкотемпературное накопление углеводородов и их конверсию; и (3) улучшенную активность по окислению CO.

ТАБЛИЦА 1 Сравнение катализатора 1B и сравнительного катализатора 1A Катализатор 1B Сравнительный катализатор 1A * Емкость накопления NO_x при 80°C (г NO₂/л) 0,32 0,34 Эффективность улавливания NO_x по прошествии 100 сек (%) 78 78 Совокупная емкость накопления NO_x ниже 200°C (г NO₂/л) 0,45 0,46 Совокупная эффективность накопления и конверсии HC ниже 200°C (%) 98 98 Совокупная эффективность конверсии CO ниже 200°C (%) 44 45 * Сравнительный пример

Изобретение относится к катализатору для холодного запуска, содержащему катализатор на основе молекулярного сита и катализатор с нанесенным металлом платиновой группы. Катализатор на основе молекулярного сита состоит по существу из палладия и молекулярного сита. Катализатор с нанесенным металлом платиновой группы содержит один или более металлов платиновой группы и один или более носителей из неорганических оксидов. Изобретение также включает в себя выхлопную систему, содержащую катализатор для холодного запуска, и способ обработки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания, включающий использование катализатора для холодного запуска. Технический результат – эффективые адсорбция NO_x и углеводородов при низкой температуре 200°C или ниже ее и конверсия, и высвобождение адсорбированных NO_x и HC при температурах выше указанной низкой температуры. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для холодного запуска, эффективный для адсорбции NOx и углеводородов (HC) при низкой температуре или ниже ее и для конверсии и высвобождения адсорбированных NOx и HC при температурах выше указанной низкой температуры, причем указанный катализатор для холодного запуска содержит: (1) катализатор на основе молекулярного сита, состоящий по существу из благородного металла и молекулярного сита; и (2) катализатор с нанесенным металлом платиновой группы, содержащий один или более металлов платиновой группы и один или более носителей из неорганических оксидов;

причем молекулярное сито представляет собой мелкопористое молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов;

причем благородный метал представляет собой палладий;

причем низкая температура составляет 200°С.

2. Катализатор для холодного запуска по п. 2, в котором молекулярное сито имеет каркасную структуру, выбираемую из группы, состоящей AEI, CHA, LEV, и их смесей.

3. Катализатор для холодного запуска по п. 1, в котором один или более металлов платиновой группы выбирают из группы, состоящей из платины, палладия, родия, иридия и их смесей.

4. Катализатор для холодного запуска по п. 1, в котором один или более носителей из неорганических оксидов выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида церия, диоксида ниобия, оксидов тантала, оксидов молибдена, оксидов вольфрама и их смешанных оксидов или композитных оксидов.

5. Катализатор для холодного запуска по п. 1, где катализатор для холодного запуска нанесен в виде покрытия на проточную или фильтрующую подложку.

6. Катализатор для холодного запуска по п. 5, в котором проточная подложка представляет собой сотовый монолит.

7. Катализатор для холодного запуска по п. 1, в котором катализатор на основе молекулярного сита экструдирован с формированием проточной или фильтрующей подложки и катализатор с нанесенным металлом платиновой группы нанесен в виде покрытия на проточную или фильтрующую подложку из катализатора на основе экструдированного молекулярного сита.

8. Выхлопная система для двигателей внутреннего сгорания, содержащая катализатор для холодного запуска по любому из предшествующих пунктов.

9. Выхлопная система по п. 8, дополнительно содержащая катализаторный компонент, выбранный из группы, состоящей из катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), фильтра частиц, фильтра SCR, катализатора-адсорбента NOx, тройного катализатора, катализатора окисления и их сочетаний.

10. Способ обработки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания, причем указанный способ включает в себя адсорбцию NOx и HC на катализаторе для холодного запуска по любому из предшествующих пунктов ниже низкой температуры, конверсию и термическую десорбцию NOx и HC из катализатора для холодного запуска при температурах выше указанной низкой температуры и каталитическое удаление десорбированных NOx и HC на катализаторном компоненте ниже по потоку относительно катализатора для холодного запуска,

причем низкая температура составляет 200°С.

11. Способ по п. 10, в котором катализаторный компонент ниже по потоку относительно катализатора для холодного запуска выбирают из группы, состоящей из катализатора SCR, фильтра частиц, фильтра SCR, катализатора-адсорбента NOx, тройного катализатора, катализатора окисления и их сочетаний.