Это изобретение относится к топливной композиции и присадкам к ней. В частности, изобретение относится к присадкам к топливу, используемым в двигателях с электрическим зажиганием.
За более чем сто лет разработки двигатель с электрическим зажиганием (ЭЗ) стал весьма усовершенствованным техническим изделием. По мере того, как двигатель ЭЗ становился более усовершенствованным, он становился более чувствительным к изменениям его конструкции. Конструкции таких двигателей могут изменяться при использовании, поскольку на определенных деталях растут отложения, а другие детали подвергаются износу. Эти изменения в конструкции могут не только изменять такие параметры, как выходная мощность и полный КПД, они также могут значительно изменять производимые выбросы загрязняющих веществ. Для того, чтобы попытаться минимизировать эти связанные со временем изменения конструкции двигателя, были разработаны присадки к топливу, которые минимизируют явления износа и роста отложений. Примеры включают присадки, препятствующие усиленному износу клапанного седла, чтобы снизить износ, и присадки, предотвращающие образование осадка, для уменьшения роста отложений.
По мере развития технологии разработки двигателей, также возрастают требования к комплектам присадок к топливу. Ранее были созданы присадки к бензину, предотвращающие образование осадка, для преодоления проблемы роста отложений на карбюраторах. В карбюраторе в части системы впуска двигателя используют частичный вакуум для подачи топлива в систему впуска. Для обеспечения лучшего регулирования топливовоздушной смеси, карбюраторы заменили оборудованием для впрыска топлива, в котором использовали давление выше атмосферного для нагнетания топлива в систему впуска и для того, чтобы вызвать лучшее распыление топлива.
В качестве замены для карбюраторов использовали так называемые инжекторы с корпусом дроссельных заслонок только с одним инжектором вместо карбюратора. Положение инжектора с корпусом дроссельных заслонок было, таким образом, очень похоже на положение карбюратора, и температурный режим был, таким образом, похожим.
Чтобы получить лучшее регулирование подачи топлива в цилиндры двигателя, перешли к использованию отдельных топливных инжекторов для каждого цилиндра. Эти инжекторы, таким образом, помещали в отдельные впускные каналы для каждого цилиндра, и эта конфигурация, таким образом, стала известна как точечный впрыск топлива или ТВТ. Так как топливный инжектор теперь поместили ближе к камере сгорания, он подвергался нагреванию, а также, так как он стал ближе к впускному каналу двигателя, он с большей вероятностью подвергался воздействию выхлопных газов, проходящих назад в систему впуска в течение начальной части открывания впускного клапана. Это делает инжектор более склонным к росту отложений и, таким образом, более требовательным к топливным присадкам, требуемым для минимизации роста отложений.
В патенте ЕР 0633920 того же заявителя сообщают о композиции присадки, предотвращающей образование осадка, которая направлена на такие проблемы, как
1) устранение засорения карбюратора и инжектора,
2) хорошее предотвращение образования осадка в областях впускного канала и впускного клапана двигателя,
3) устранение залипания клапана, проблемы, часто связанной с использованием присадок, предотвращающих образование осадка, с высокой молекулярной массой,
4) защита от коррозии,
5) хорошие характеристики деэмульгирования, и
6) малое влияние или отсутствие влияния на увеличение требований в отношении октанового числа современных двигателей.
Все эти уже перечисленные системы были разработаны для предоставления топливовоздушной смеси, которая была приблизительно стехиометрической. Мощность двигателя определяется количеством стехиометрической смеси, подаваемой в цилиндр. Ее регулировали путем ограничения потока смеси в цилиндры, известного как регулирование подачи горючей смеси в двигатель. Эти неизбежно встречающиеся потери при прокачивании уменьшают, таким образом, эффективность всей системы.
Для преодоления этой проблемы конструкторы двигателей разработали системы впрыска топлива, в которой топливо впрыскивают непосредственно в цилиндр. Такие двигатели также известны как двигатели с электрическим зажиганием прямого впрыска (ЭЗПВ), двигатели прямого впрыска бензина (ПВБ), двигатели бензинового прямого впрыска (БПВ) и т.п. Впрыскивание непосредственно в камеру сгорания обеспечивает до некоторой степени стратификацию загрузки, обеспечивая, таким образом, общую бедную смесь, в то же время локально обогащенную стехиометрической смесью для способствования бесперебойному сгоранию. Этот принцип впрыскивания, однако, означает, что топливный инжектор подвергают более высоким температурам и давлениям. Это увеличивает вероятность образования отложений в результате разложения топлива при высокой температуре; тот факт, что инжектор находится в камере сгорания, также говорит о том, что инжектор подвергается воздействию газообразных продуктов сгорания, которые могут содержать частично окисленное топливо и/или частицы сажи, которые могут накапливаться, увеличивая количество отложений. Возможность обеспечения хорошего распыления топлива и точное регулирование расходов топлива и продолжительности впрыскивания являются критическими факторами для оптимизации эксплуатационных характеристик этих конструкций двигателя. Совершенно, отличные условия эксплуатации топливного инжектора определяют полностью новый набор ограничений конструкции при разработке эффективного комплекса присадок к топливу. Стратификация смеси может также приводить к горению, протекающему в локальных обогащенных областях, что ведет к образованию частиц сажи, которые могут увеличивать количество отложений в камере сгорания. Поскольку в камеру сгорания впрыскивают жидкое топливо, существует более высокая опасность натекания жидкости на поверхности камеры сгорания, в частности, на головку поршня. Жидкое топливо на поверхностях камеры сгорания может подвергаться термическому разложению, что приводит к образованию смолы и таким образом увеличивает скорость роста отложений в камере сгорания.
Дополнительная проблема, появляющаяся при впрыскивании топлива непосредственно в камеру сгорания, состоит в том, что существенно снижается попадание топлива на входные клапаны. Топливо, содержащее присадки, препятствующие образованию осадка, применяли, чтобы удалять отложения, нарастающие на тюльпане входного клапана в результате прохождения смазочного масла вниз по штоку клапана и прохождения газообразных продуктов сгорания назад в систему впуска в течение начала периода открытия входного клапана. В двигателе с прямым впрыском топлива единственной возможностью попадания топлива на тюльпан входного клапана является период начала впрыска и конец периода закрытия входного клапана. Следовательно, это чрезвычайно затрудняет оказание значительного воздействия на отложения на входных клапанах с помощью содержащейся в топливе присадки, препятствующей образованию осадка.
Поэтому, эффективный контроль отложений в бензиновых двигателях с электрическим зажиганием и прямым впрыском топлива является трудной задачей. Знания, полученные при использовании присадок в других случаях, например, в бензиновых двигателях с использованием карбюраторов, или в бензиновых двигателях с использованием отдельного общего топливного инжектора или топливных инжекторов во входном канале каждого цилиндра, или в дизельных двигателях, по-видимому, окажут слабую помощь в эффективном контроле отложений в бензиновых двигателях с электрическим зажиганием и прямым впрыском топлива.
В уровне техники известны особенные трудности в достижении эффективного предотвращения отложений в бензиновом двигателе с электрическим зажиганием с прямым впрыскиванием топлива. Например, они также описаны в WO 01/42399, US 7112230, US 7491248 и WO 03/78553.
Даже хотя были предложены композиции топлива и присадки для предотвращения отложений в каждом из описанных выше режимов, такие затруднения показывают, что существует постоянная потребность в композициях топлива, которые эффективны в каждом или в обоих бензиновых двигателях с электрическим зажиганием с прямым впрыском топлива и/или бензиновых двигателях с электрическим зажиганием без прямого впрыска.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения предоставляют бензиновую композицию, включающую в качестве присадки одну или более солей (i) четвертичного аммония, образованных путем реакции соединения формулы (А):
и соединения, образованного путем реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и амина, формулы (В1) или (В2):
где R является возможно замещенной алкильной, алкенильной, арильной или алкиларильной группой, R1 является C1-С36 алкильной, арильной или алкиларильной группой, R2 и R3 являются одинаковыми или различными алкильными группами, содержащими от 1 до 36 атомов углерода, Х является алкиленовой группой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, n составляет от 0 до 20, m составляет от 1 до 5, и R4 является водородом или C1-С36 алкильной группой.
Эти соединения, используемые в качестве присадок, могут называть в данном документе солью (солями) (i) четвертичного аммония или «присадками на основе соли (солей) четвертичного аммония».
Соединение формулы (А) представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, способный реагировать с третичным амином с образованием соли четвертичного аммония.
Подходящие соединения формулы (А) включают сложные эфиры карбоновых кислот, имеющие pKa 3,5 или менее.
Соединение формулы (А) предпочтительно представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, выбранной из замещенной ароматической карбоновой кислоты, α-гидроксикарбоновой кислоты и поликарбоновой кислоты.
В некоторых предпочтительных воплощениях соединение формулы (А) представляет собой сложный эфир замещенной ароматической карбоновой кислоты и, таким образом, R является замещенной арильной группой.
Предпочтительно R является замещенной арильной группой, содержащей от 6 до 10 атомов углерода, предпочтительно замещенной фенильной или нафтильной группой, наиболее предпочтительно замещенной фенильной группой. R подходящим образом замещают одной или более группами, выбранными из возможно замещенных алкильных, алкенильных, арильных или карбоалкоксигрупп, нитрогруппы, цианогруппы, гидроксильной группы, SR5, NR5R6 или COOR7. Каждый из R5, R6 или R7 может быть водородом или возможно замещенными алкильными, алкенильными, арильными или карбоалкоксигруппами. Предпочтительно каждый из R5, R6 или R7 является водородом или возможно замещенной С1-С36 алкильной группой, предпочтительно водородом или C1-C16 алкильной группой, предпочтительно водородом или С1-С10 алкильной группой, более предпочтительно водородом или С1-С4 алкильной группой. Предпочтительно R5 является водородом и каждый из R6 и R7 является водородом или C1-C4 алкильной группой. Наиболее предпочтительно R5 и R6 оба являются водородом. Предпочтительно R представляет собой арильную группу, замещенную одной или более группами, выбранными из гидроксильной группы, карбоалкоксигруппы, нитрогруппы, цианогруппы и NH2. Предпочтительно R представляет собой однозамещенную арильную группу. Предпочтительно R представляет собой ортозамещенную арильную группу. Подходящим образом, R замещают группой, выбранной из ОН, NH2, NO2 или СООМе. Предпочтительно R замещают ОН или NH2 группой. Подходящим образом, R является арильной группой, замещенной гидроксильной группой. Наиболее предпочтительно R является 2-гидроксифенильной группой.
Предпочтительно R1 является алкильной или алкиларильной группой. R1 может быть C1-C16 алкильной группой, предпочтительно C1-С10 алкильной группой, подходящим образом C1-C9 алкильной группой. R1 может быть С7-С22 алкиларильной группой, предпочтительно C7-C16 алкиларильной группой, подходящим образом С7-С14 алкиларильной группой. R1 может быть метилом, этилом, пропилом, бутилом, пентилом, бензилом или их изомерами.
Предпочтительно R1 является бензилом или метилом. Наиболее
предпочтительно R1 является метилом.
Особенно предпочтительным соединением формулы (А) является
метиловый эфир салициловой кислоты.
В некоторых воплощениях соединение формулы (А) является сложным эфиром α-гидроксикарбоновой кислоты. В таких воплощениях соединение формулы (А) имеет структуру:
где R7 и R8 являются одинаковыми или различными и каждый выбран из водорода, алкила, алкенила, аралкила или арила. Соединения этого типа, подходящие для использования в данном документе, описаны в ЕР 1254889.
Примеры соединений формулы (А), в которой RCOO является остатком α-гидроксикарбоновой кислоты, включают метиловые, этиловые, пропиловые, бутиловые, пентиловые, гексиловые, бензиловые, фениловые и аллиловые сложные эфиры 2-гидроксиизомасляной кислоты, метиловые, этиловые, пропиловые, бутиловые, пентиловые, гексиловые, бензиловые, фениловые и аллиловые сложные эфиры 2-гидрокси-2-метилмасляной кислоты, метиловые, этиловые, пропиловые, бутиловые, пентиловые, гексиловые, бензиловые, фениловые и аллиловые сложные эфиры 2-гидрокси-2-этилмасляной кислоты, метиловые, этиловые, пропиловые, бутиловые, пентиловые, гексиловые, бензиловые, фениловые и аллиловые сложные эфиры молочной кислоты и метиловые, этиловые, пропиловые, бутиловые, пентиловые, гексиловые, аллиловые, бензиловые и фениловые сложные эфиры гликолевой кислоты. Из перечисленного выше предпочтительным соединением является метил-2-гидроксиизобутират.
В некоторых воплощениях соединение формулы (А) является сложным эфиром поликарбоновой кислоты. Заявитель подразумевает, что это определение включает дикарбоновые кислоты и карбоновые кислоты, содержащие более двух кислых фрагментов. В таких воплощениях RCOO предпочтительно присутствует в форме сложного эфира, который представляет собой одну или более дополнительных кислых групп, присутствующих в группе R в этерифицированной форме. Предпочтительными сложными эфирами являются C1-C4 сложные алкиловые эфиры.
Соединение (А) можно выбрать из сложного диэфира щавелевой кислоты, сложного диэфира фталевой кислоты, сложного диэфира малеиновой кислоты, сложного диэфира малоновой кислоты и сложного диэфира лимонной кислоты. Одним особенно предпочтительным соединением формулы (А) является диметил оксалат.
В предпочтительных воплощениях соединение формулы (А) является сложным эфиром карбоновой кислоты, имеющим pKa менее 3,5. В воплощениях, в которых соединение включает более одной кислой группы, заявитель имеет в виду первую константу диссоциации.
Соединение (А) можно выбрать из сложного эфира карбоновой кислоты, выбранной из одной или более следующих кислот: щавелевая кислота, фталевая кислота, салициловая кислота, малеиновая кислота, малоновая кислота, лимонная кислота, нитробензойная кислота, аминобензойная кислота и 2,4,6-тригидроксибензойная кислота.
Предпочтительные соединения формулы (А) включают диметилоксалат, метил-2-нитробензоат и метилсалицилат.
Чтобы образовать соль четвертичного аммония, присадки настоящего изобретения, соединение формулы (А) реагирует с соединением, образованным путем реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и амина, формулы (В1) или (В2).
При использовании соединения формулы (В1) R4 предпочтительно является водородом или C1-C16 алкильной группой, предпочтительно C1-C10 алкильной группой, более предпочтительно C1-С6 алкильной группой. Более предпочтительно R4 выбирают из водорода, метила, этила, пропила, бутила, и их изомеров. Наиболее предпочтительно R4 является водородом.
При использовании соединения формулы (В2) каждый R4 предпочтительно является водородом или C1-C6 алкильной группой. Более предпочтительно каждый R4 выбирают из водорода, метила, этила, пропила, бутила, и их изомеров. Наиболее предпочтительно R4 является водородом или метилом.
При использовании соединения формулы (В2) m предпочтительно является 2 или 3, наиболее предпочтительно 2, n предпочтительно составляет от 0 до 15, предпочтительно от 0 до 10, более предпочтительно от 0 до 5. Наиболее предпочтительно n равно 0 и соединение формулы (В2) является спиртом.
Предпочтительно замещенный гидрокарбилом ацилирующий агент реагирует сдиаминовым соединением формулы (В1).
R2 и R3 каждый может независимо быть C1-C16 алкильной группой, предпочтительно C1-C10 алкильной группой. R2 и R3 могут независимо быть метилом, этилом, пропилом, бутилом, пентилом, гексилом, гептилом, октилом или изомером любого из них. Предпочтительно R2 и R3 каждый независимо является C1-C4 алкилом. Предпочтительно R2 является метилом. Предпочтительно R3 является метилом.
Х предпочтительно является алкиленовой группой, содержащей от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, например, от 2 до 6 атомов углерода или от 2 до 5 атомов углерода. Наиболее предпочтительно Х является этиленовой, пропиленовой или бутиленовой группой, особенно пропиленовой группой.
Особенно предпочтительным соединением формулы (В1) является диметиламинопропан.
Амин формулы (В1) или (В2) реагирует с замещенным гидрокарбилом ацилирующим агентом. Замещенный гидрокарбилом ацилирующий агент может быть на основе замещенной гидрокарбилом моно-, ди- или поликарбоновой кислоты или ее реакционноспособного эквивалента. Предпочтительно замещенный гидрокарбилом ацилирующий агент представляет собой замещенное гидрокарбилом соединение янтарной кислоты, такое как янтарная кислота или янтарный ангидрид.
Гидрокарбильный заместитель предпочтительно содержит по меньшей мере 10, более предпочтительно по меньшей мере 12, например 30 или 50 атомов углерода. Он может содержать примерно до 200 атомов углерода. Предпочтительно гидрокарбильный заместитель имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 170 до 2800, например от 250 до 1500, предпочтительно от 500 до 1500 и более предпочтительно от 500 до 1100. Mn от 700 до 1300 является особенно предпочтительной.
Гидрокарбильный заместитель может включать альфа-олефин, содержащий по меньшей мере 10 атомов углерода, например, по меньшей мере 12 атомов углерода, или по меньшей мере 14 атомов углерода, или по меньшей мере 16 атомов углерода. Гидрокарбильный заместитель может включать альфа-олефин, содержащий до 200 атомов углерода, например, до 50 атомов углерода, или до 30 атомов углерода, или до 24 атомов углерода, или до 20 атомов углерода.
Заместители на основе гидрокарбила можно получить из гомо- или интерполимеров (например, сополимеров, тройных сополимеров) моно- и диолефинов, содержащих от 2 до 10 атомов углерода, например, этилена, пропилена, бутана-1, изобутена, бутадиена, изопрена, 1-гексена, 1-октена и т.п.Предпочтительно эти олефины представляют собой 1-моноолефины. Гидрокарбильный заместитель также можно получить из галогенированных (например, хлорированных или бромированных) аналогов таких гомо- или интерполимеров. Альтернативно заместитель можно получить из других источников, например, мономерных высокомолекулярных алкенов (например, 1-тетраконтена) и их хлорированных аналогов и гидрохлорированных аналогов, алифатических нефтяных фракций, например, твердых парафинов и их крекированных и хлорированных аналогов и гидрохлорированных аналогов, светлых нефтепродуктов, синтетических алкенов, например, полученных способом Циглера-Натта (например, поли(этиленовые) горюче-смазочные материалы) и других источников, известных специалисту. Любую ненасыщенность в заместителе можно, если это требуется, уменьшить или устранить гидрированием согласно известным в уровне техники процедурам.
Термин «гидрокарбил», как он используется в данном документе, обозначает группу, содержащую атом углерода, непосредственно присоединенный к остатку молекулы, и имеющую преимущественно алифатический углеводородный тип. Подходящие группы на основе гидрокарбила могут содержать неуглеводородные фрагменты. Например, они могут содержать до одной неуглеводородной группы на каждый десяток атомов углерода, при условии, что эта неуглеводородная группа значительно не изменяет преимущественно углеводородный тип группы. Специалист осведомлен о таких группах, которые включают, например, гидроксильную группу, кислород, галогеновую группу (особенно хлор- и фтор- группу), алкоксигруппу, алкилмеркаптогруппу, алкилсульфоксигрппу и т.п. Предпочтительные заместители на основе гидрокарбила являются по типу чисто алифатическим углеводородом и не содержат таких групп.
Заместители на основе гидрокарбила предпочтительно являются в основном насыщенными, то есть, они содержат не более одной углерод-углеродной ненасыщенной связи на каждый десяток присутствующих углерод-углеродных одиночных связей. Более предпочтительно они содержат не более одной углерод-углеродной ненасыщенной связи на каждые 50 присутствующих углерод-углеродных связей.
Предпочтительные заместители на основе гидрокарбила являются поли(изобутен)ами, известными в уровне техники. Таким образом, в особенно предпочтительных воплощениях замещенный гидрокарбилом радикалом ацилирующий агент представляет собой янтарный ангидрид, замещенный полиизобутенилом.
Приготовление замещенных полиизобутенилом янтарных ангидридов (ПИБЯА) описано в уровне техники. Подходящие способы включают термическое реагирование полиизобутенов с малеиновым ангидридом (см., например, US-A-3361673 и US-A-3018250) и реагирование галогенированного, в особенности хлорированного, полиизобутена (ПИБ) с малеиновым ангидридом (см., например, US-A-3172892). Альтернативно, полиизобутениловый янтарный ангидрид можно приготовить путем смешивания полиолефина с малеиновым ангидридом и пропусканием хлора через смесь (см., например, GB-A-949981).
Для использования в изобретении подходят обычные полиизобутены и так называемые «высокореакционноспособные» полиизобутены. Высокореакционноспособные полиизобутены в этом контексте определяют как полиизобутены, в которых по меньшей мере 50%, предпочтительно 70% или более конечных двойных олефиновых связей относятся к винилиденовому типу, как описано в ЕР 0565285. Особенно предпочтительными полиизобутенами являются те, которые содержат более 80 мол.% и до 100% конечных винилиденовых групп, такие, как описаны в ЕР 1344785.
Другие предпочтительные гидрокарбильные группы включают такие группы, которые содержат внутренний олефин, например, как описано в заявке настоящих заявителей WO 2007/015080.
Внутренний олефин, как этот термин используется в настоящем документе, означает любой олефин, преимущественно не содержащий двойных α-связей, который является β-олефином или более высоким олефином. Предпочтительно такие материалы по существу являются полностью β-олефинами или более высокими олефинами, например, содержащими менее 10 мас.% α-олефинов, более предпочтительно менее 5 мас.%, или менее 2 мас.%. Обычно внутренние олефины содержат Neodene 1518 10, поставляемый Shell.
Внутренние олефины иногда известны как изомеризованные олефины и их можно приготовить из α-олефинов способом изомеризации, известным в уровне техники, или их получают из других источников. Тот факт, что они также известны как внутренние олефины, отражает то, что их не обязательно необходимо приготовлять с помощью изомеризации.
Под термином «бензин» подразумевают жидкое топливо, используемое в двигателях с электрическим зажиганием (обычно или предпочтительно содержащее в основном или только углеводороды С4-С12), и удовлетворяющее международным техническим требованиям к бензину, таким как ASTM D-439 и EN228. Термин включает смеси углеводородных топлив, полученных способом перегонки, с кислородсодержащими компонентами, такими как спирты или простые эфиры, например, метанолом, этанолом, бутанолом, метилтретбутиловым эфиром (МТБЭ), этилтретбутиловым эфиром (ЭТБЭ), а также сами топлива, полученные способом перегонки.
Уменьшение отложений в техническом описании направлено на одну или более из следующих задач: уменьшение существующих отложений («очистка»), уменьшение образования отложений («поддержание в чистоте»), модификация отложений таким образом, чтобы уменьшить их негативные воздействия.
Неожиданно было обнаружено, что бензиновые композиции, используемые в этом изобретении, достигают хорошего уменьшения отложений в бензиновых двигателях с электрическим зажиганием.
Неожиданно было обнаружено, что бензиновые композиции, используемые в этом изобретении, достигают хорошего уменьшения отложений даже в требуемых бензиновых двигателях с электрически зажиганием с прямым впрыском.
Уменьшение отложений может привести к значительному уменьшению затрат на ремонт и/или увеличению мощности и/или улучшению экономии топлива.
В некоторых предпочтительных воплощениях присадки на основе солей четвертичного аммония можно использовать без дополнительных компонентов. В других предпочтительных воплощениях присадки (i) на основе солей четвертичного аммония используют с одним или более дополнительными компонентами (ii), выбранными из:
а) несущих масел,
б) ацилированных азотных соединений, которые являются продуктом реакции полученного из карбоновой кислоты ацилирующего агента и амина,
в) замещенных гидрокарбилом аминов, в которых гадрокарбил является по существу алифатическим и содержит по меньшей мере 8 атомов углерода,
г) присадок с основаниями Манниха, содержащих азотсодержащие конденсаты фенола, альдегида и первичного или вторичного амина,
д) ароматических сложных эфиров полиалкилфеноксиалканола.
Предпочтительно отношение присадки (i) на основе соли четвертичного аммония к дополнительным компонентам (ii), когда они присутствуют, составляет от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1:50 до 50:1, предпочтительно от 1:15 до 20:1, предпочтительно от 1:15 до 10:1, предпочтительно от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:5 до 5:1.
Предпочтительно отношение присадки (i) на основе соли четвертичного аммония к несущему маслу а), когда оно присутствует, составляет от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1:50 до 50:1, предпочтительно от 1:15 до 20:1, предпочтительно от 1:15 до 10:1, предпочтительно от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:5 до 5:1, предпочтительно от 1:2 до 2:1.
Предпочтительно отношение присадки (i) на основе соли четвертичного аммония к присадкам с основанием Манниха г), когда они присутствуют, составляет от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1:50 до 50:1, предпочтительно от 1:15 до 20:1, предпочтительно от 1:15 до 10:1, предпочтительно от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:5 до 5:1, предпочтительно от 1:2 до 2:1.
Предпочтительно суммарное отношение присадки (i) на основе соли четвертичного аммония и компонентов б), в), г) и д) к несущему маслу а), когда оно присутствует, составляет от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1:50 до 50:1, предпочтительно от 1:15 до 20:1, предпочтительно от 1:15 до 10:1, предпочтительно от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:5 до 5:1, предпочтительно от 1:2 до 2:1.
Все отношения являются массовыми отношениями по отношению к активному компоненту. Нужно принимать во внимание суммарное количество соединения(ий) (i) и каждого соединения а) - д), указанные в соответствующем определении.
а) Несущее масло
Несущее масло может иметь любую подходящую молекулярную массу. Предпочтительная молекулярная масса составляет от 500 до 5000.
В одном воплощении несущее масло может содержать масло с вязкость смазочного материала. Масло с вязкостью смазочного материала включает природные или синтетические масла с вязкостью смазочного материала, полученное из гидрокрекинга масло, гидрированные, полученные гидроочисткой, неочищенные, очищенные и регенерированные масла или их смеси. В одном воплощении масло с вязкостью смазочного материала является несущей текущей средой для диспергирующего вещества и/или других функциональных присадок.
Природные масла включают животные масла, растительные масла, минеральные масла или их смеси. Синтетические масла включают углеводородное масло, масло на основе кремния, жидкий сложный эфир фосфорсодержащей кислоты. Синтетические масла можно получить путем реакции Фишера-Тропша, и обычно они могут представлять собой гидроизомеризованные углеводороды Фишера-Тропша или воски.
Масла с вязкостью смазочного материала также можно определить, как указано в Нормах взаимозаменяемости базовых масел Американского нефтяного института (АНИ). В одном воплощении масло с вязкостью смазочного материала включает Группы АНИ I, II, III, IV, V или их смеси, и в другом воплощении Группы АНИ I, II, III или их смеси.
В другом воплощении несущее масло может включать несущее масло на основе простого полиэфира.
В предпочтительном аспекте несущее масло на основе простого полиэфира является полимером моноалкиленгликоля с блокированной концевой группой.
Предпочтительно блокирующая концевая группа представляет собой группу, состоящую из или содержащую гидрокарбильную группу, имеющую до 30 атомов углерода. Более предпочтительно блокирующая концевая группа представляет собой или включает алкильную группу, имеющую от 4 до 20 атомов углерода или от 12 до 18 атомов углерода.
Алкильная группа может быть с разветвленной или прямой цепью. Предпочтительно она является группой с прямой цепью.
Дополнительно гидрокарбильная блокирующая концевая группа включает замещенный алкилом фенил, особенно, когда алкильный заместитель(и) является (или являются) алкильными группами, содержащими от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 12, предпочтительно с прямой цепью.
Углеводородная блокирующая концевая группа может быть присоединена к полиэфиру посредством связывающей группы. Подходящие блокирующие концевые связывающие группы включают атом кислорода простого эфира (-O-), аминогруппу (-NH-), амидную группу (-CONH-) или карбонильную группу -(С=O)-.
Такие полиалкиленгликоли с блокированной концевой группой получают путем полимеризации C2-С6 алкиленоксидов, либо в виде гомополимеров, либо в виде сополимеров, содержащих от 4 до 100 повторяющихся звеньев. Сополимеры могут быть статистическими сополимерами или блок-сополимерами.
В предпочтительном аспекте полиэфирное несущее масло является полимером монопропиленгликоля с блокированной концевой группой.
В предпочтительном воплощении несущее масло является простым моноэфиром полиалкиленгликоля формулы:
где R является гидрокарбильной группой, содержащей от 1 до 30 атомов углерода, R1 и R2 каждый независимо являются водородом или низшим алкилом, содержащим от примерно 1 до примерно 6 атомов углерода, и каждый R1 и R2 независимо выбирают в каждом звене -O-CHR1-CHR2-, и х является целым числом от 5 до 100, предпочтительно от 10 до 50, предпочтительно от 10 до 30, предпочтительно от 10 до 25, более предпочтительно от 12 до 25, более предпочтительно от 12 до 20.
В предпочтительном воплощении R является C1-С30 алкилом с прямой цепью, предпочтительно С4-С20 алкилом с прямой цепью, С8-C18 алкилом с прямой цепью, и более предпочтительно C12-C18 или С8-C14 алкилом с прямой цепью.
В другом предпочтительном воплощении R является алкилфенильной группой, предпочтительно алкилфенильной группой, в которой алкильный фрагмент является алкилом с прямой или разветвленной цепью, содержащим от примерно 1 до примерно 24 атомов углерода.
Предпочтительно один из R1 и R2 является низшим алкилом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, и другой является водородом. Более предпочтительно один из R1 и R2 является метилом или этилом, и другой является водородом.
В предпочтительном воплощении несущее масло является простым моноэфиром полипропиленгликоля формулы:
где R, R1, R2 и х такие, как определены выше и в каждом повторяющемся звене один из R1 и R2 является водородом, и другое является метилом.
Такие алкиловые простые моноэфиры полипропиленгликоля получают путем полимеризации пропиленоксида, используя в качестве инициатора алифатический спирт, предпочтительно первичный спирт с прямой цепью, содержащий до 20 атомов углерода. Если требуется, часть звеньев пропиленоксида, например, до 50 мас.% звеньев пропиленоксида, можно заменить звеньями, полученными из других С2-С6 алкиленоксидов, например, этиленоксида или изобутиленоксида, и их следует включить в термин «полипропиленгликоль». Альтернативно, инициатором может быть фенол, алкилфенол, гидрокарбиламин или амид, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно насыщенная алифатическая или ароматическая гидрокарбильная группа, такая как алкил, фенил или феналкил и т.п. Предпочтительные инициаторы включают длинноцепочечные алифатические спирты, приводящие к образованию длинноцепочечных простых моноалкилэфиров полипропиленгликоля.
В дополнительном аспекте полиалкиленгликоль может быть сложным эфиром. В этом аспекте несущее масло может быть сложным моноэфиром полипропиленгликоля формулы
где R, R1, R2 и х такие, как определены для (С1) выше и R3 является C1-С30 гидрокарбильной группой, предпочтительно алифатической гидрокарбильной группой, и более предпочтительно С1-С10 алкилом.
В другом воплощении может присутствовать простой полиэфирамин. Специалисту известно, что класс соединений, известных как простые полиэфирамины, действует как уменьшающие отложение присадки. Для простых полиэфираминов обычным является использование в качестве присадок, предотвращающих образование осадка, и/или в качестве несущего масла. В контексте настоящего технического описания простые полиэфирамины в данном документе классифицируют как несущие масла.
Подходящие замещенные гидрокарбилом полиоксиалкиленамины или простые полиэфирамины, применяемые в настоящем изобретении, описаны в литературе (например, US 6217624 и US 4288612) и имеют общую формулу:
или является их солью, растворимой в топливе; R, R1, R2 и х такие, как определены для (С1) выше, А является аминогруппой, N-алкиламиногруппой, содержащей от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода в алкильной группе, N,N-диалкиламиногруппой, содержащей от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода в каждой алкильной группе, или полиаминным фрагментом, содержащим от примерно 2 до примерно 12 аминных атомов азота и от примерно 2 до примерно 40 атомов углерода, и у равно 0 или 1.
Вообще, А является аминогруппой, N-алкиламиногруппой, содержащей от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода в алкильной группе, предпочтительно от примерно 1 до примерно 6 атомов углерода, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 4 атомов углерода, N,N-диалкиламиногруппой, содержащей от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода в каждой алкильной группе, предпочтительно от примерно 1 до примерно 6 атомов углерода, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 4 атомов углерода, или полиаминным фрагментом, содержащим от примерно 2 до примерно 12 аминных атомов азота и от примерно 2 до примерно 40 атомов углерода, предпочтительно от примерно 2 до 12 аминных атомов азота и от примерно 2 до 24 атомов углерода. Более предпочтительно А является аминогруппой или полиаминным фрагментом, полученным из (поли)алкиленполиамина, включая алкилендиамин. Наиболее предпочтительно А является аминогруппой или полиаминным фрагментом, полученным из этилендиамина или диэтилентриамина.
Простые полиэфирамины обычно имеют молекулярную массу от
примерно 600 до примерно 10000.
Растворимые в топливе соли соединений формулы I можно легко приготовить для этих соединений, содержащих аминогруппу или замещенную аминогруппу, и такие соли рассматривают как подходящие для предотвращения или уменьшения отложений на двигателе. Подходящие соли включают, например, соли, полученные путем протонирования аминного фрагмента сильной органической кислотой, такой как алкил- или арилсульфоновой кислотой. Предпочтительные соли получают из толуолсульфоновой кислоты и метансульфоновой кислоты.
Другими подходящими простыми полиэфираминами являются такие, как указаны в US 5089029 и US 5112364.
б) Ацилированные азотные соединения, которые являются продуктом реакции полученного из карбоновой кислоты
ацилирующего агента и амина
Полученный из карбоновой кислоты ацилирующий агент может быть замещенным гидрокарбилом ацилирующим агентом, как описано для соли(ей) (i) четвертичного аммония.
Амины, подходящие для реакции с этими ацилирующими агентами, включают следующее:
(1) (поли)алкиленполиамины общей формулы:
(R3)2N[U-N(R3)]nR3
где каждый R3 независимо выбирают из атома водорода, гидрокарбильной группы или гидрокси-замещенной гидрокарбильной группы, содержащей примерно до 30 атомов углерода, при условии, что по меньшей мере один R3 является атомом водорода, n является целым числом от 1 до 10 и U является С1-18 алкиленовой группой. Предпочтительно каждый R3 независимо выбирают из водорода, метила, этила, пропила, изопропила, бутила и их изомеров. Наиболее предпочтительно каждый R3 является этилом или водородом. U предпочтительно является С1-4 алкиленовой группой, наиболее предпочтительно этиленом.
Конкретные примеры (поли)алкиленполиаминов (1) включают этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, три(триметилен)тетрамин, пентаэтиленгексамин, гексаэтиленгептамин, 1,2-пропилендиамин и другие промышленно поставляемые материалы, которые содержат комплексные смеси полиаминов. Например, высшие этиленполиамины, возможно содержащие все или некоторые из указанных выше соединений, в дополнение к более высококипящим фракциям, содержащим 8 или более атомов азота и т.п.
Конкретные примеры (поли)алкиленполиаминов (1), которые являются замещенными гидроксиалкильными группами полиаминами, включают N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N,N'-бис(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N-(3-гидроксибутил)тетраметилендиамин и т.п.
(2) замещенные гетероциклами полиамины, включающие замещенные гидроксиалкильными группами полиамины, в которых полиамины являются такими, как описано выше, и гетероциклический заместитель выбирают из азотсодержащих алифатических и ароматических гетероциклов, например, пиперазинов, имидазолинов, пиримидинов, морфолинов и т.п.
Конкретные примеры замещенных гетероциклами полиаминов (2) представляют собой N-2-аминоэтилпиперазин, N-2- и N-3-аминопропилморфолин, N-3(диметиламино)пропилпиперазин, 2-гептил-3-(2-аминопропил)имидазолин, 1,4-бис(2-аминоэтил)пиперазин, 1-(2-гидроксиэтил)пиперазин и 2-гептадецил-1-(2-гидроксиэтил)имидазолин и т.п.
(3) ароматические полиамины общей формулы:
Ar(NR3 2)y
в которой Ar является ароматическим ядром, содержащим от 6 до 20 атомов углерода, каждый R3 является таким, как определено выше и у составляет от 2 до 8.
Конкретными примерами ароматических полиаминов (3) являются различные изомерные фенилендиамины, различные изомерные нафталендиамины и т.п.
4) Аминовый реагент может альтернативно быть соединением общей формулы R2R3NH, где каждый R2 и R3 независимо представляет гидрокарбильный радикал (как определено в данном документе), предпочтительно гидрокарбильную группу (как определено в данном документе) или атом водорода.
Предпочтительно по меньшей мере один из R2 и R3 представляет гидрокарбильную группу.
Предпочтительно оба R2 и R3 представляют гидрокарбильную группу.
Подходящие концевые группы гидрокарбильной группы R2 и/или R3 могут включать -СН3, =СН2, -ОН, -С(O)ОН и их производные. Подходящие производные включают сложные и простые эфиры. Предпочтительно гидрокарбильные группы R2 и/или R3 не содержат концевого амина.
Предпочтительная гидрокарбильная группа для каждого R2 и R3 является группой формулы
-[R4NH]pR5X
в которой R4 является алкиленовой группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода, предпочтительно 2 атома углерода,
R5 является алкиленовой группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода, предпочтительно 2 атома углерода,
p является целым числом от 0 до 10,
Х выбирают из -СН3, -СН2=СН2, -ОН и -С(O)ОН.
Предпочтительная гидрокарбильная группа для каждого R2 и R3 является группой формулы
-[(CH2)qNH]p(CH2)rX
в которой p является целым числом от 0 до 10, предпочтительно от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3, предпочтительно 1 или 2,
q является целым числом от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3, предпочтительно 1 или 2,
r является целым числом от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3, предпочтительно 1 или 2, и
Х выбирают из -СН3, -СН2=СН2, -ОН и -С(O)ОН. Предпочтительно Х является -СН3 или -ОН.
Дополнительно амины, которые можно использовать в этом изобретении, включают соединения, полученные из аминов, выбранных из аммиака, бутиламина, аминоэтилэтаноламина, аминопропан-2-ола, 5-аминопентан-1-ола, 2-(2-аминоэтокси)этанола, моноэтаноламина, 3-аминопропан-1-ола, 2-((3-аминопропил)амино)этанола, диметиламинопропиламина и N-(алкоксиалкил)-алкандиаминов, включающих N-(октилоксиэтил)-1,2-диаминоэтан и N-(децилоксипропил)-N-метил-1,3-диаминопропан.
Конкретные примеры аминов, которые можно использовать в этом изобретении и содержащих четвертичную аминогруппу, могут включать, но не ограничиваются перечисленным: N,N-диметиламинопропиламин, N,N-диэтиламинопропиламин, N,N-диметиламиноэтиламин. Азотсодержащие или кислородсодержащие соединения, способные конденсироваться с ацилирующим агентом и дополнительно содержащие четвертичную аминогруппу, могут дополнительно включать замещенные аминоалкилом гетероциклические соединения, такие как 1-(3-аминопропил)имидазол и 4-(3-аминопропил)морфолин, 1-(2-аминоэтил)пиперидин, 3,3-диамино-N-метилдипропиламин и 3',3-аминобис(N,N-диметилпропиламин). Другие типы соединений, способных конденсироваться с ацилирующим агентом и содержащих четвертичную аминогруппу, включают алканоламины, включая, но не ограничиваясь перечисленным, триэтаноламин, триметаноламин, N,N-диметиламинопропанол, N,N-диэтиламинопропанол, N,N-диэтиламинобутанол, N,N,N-трис(гидроксиэтил)амин и N,N,N-трис(гидроксиметил)амин.
Во многих патентах были описаны подходящие ацилирующие азотные соединения, включая патенты US 3172892, 3219666, 3272746, 3310492, 3341542, 3444170, 3455831, 3455832, 3576743, 3630904, 3632511, 3804763, 4234435 и US 6821307.
Предпочтительным ацилированным азотным соединением этого класса является соединение, полученное реакцией ацилирующего агента, полученного из замещенной поли(изобутеном) янтарной кислоты (например, ангидрида, кислоты, сложного эфира и т.п.), в котором поли(изобутеновый) заместитель содержит от примерно 12 до примерно 200 атомов углерода и ацилирующий агент содержит от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3, предпочтительно 1 или 2 полученных из янтарной кислоты ацилирующих групп, со смесью этиленполиаминов, содержащих от 3 до примерно 9 атомов азота аминогруппы, предпочтительно от примерно 3 до примерно 8 атомов азота на этиленполиамин и от примерно 1 до примерно 8 этиленовых групп. Эти ацилированные азотные соединения образуют путем реакции с молярным отношением ацилирующий агент: аминосоединение, составляющим от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5, более предпочтительно от 2,5:1 до 1:2, более предпочтительно от 2:1 до 1:2 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:1. В особенно предпочтительных воплощениях ацилированные азотные соединения образуют путем реакции ацилирующего агента с аминосоединением в молярном отношении, составляющем от 1,8:1 до 1:1,2, предпочтительно от 1,6:1 до 1:1,2, более предпочтительно от 1,4:1 до 1:1,1 и наиболее предпочтительно от 1,2:1 до 1:1. Этот тип ацилированного аминосоединения и его приготовление хорошо известны специалистам и описаны в указанных выше патентах США. В других особенно предпочтительных воплощениях ацилированные азотные соединения образуют путем реакции ацилирующего агента с аминосоединением в молярном отношении от 2,5:1 до 1,5:1, предпочтительно от 2,2:1 до 1,8:1.
Другой тип ацилированного азотного соединения, принадлежащего к этому классу, является соединением, полученным путем реакции описанных выше алкиленаминов с описанными выше замещенными янтарными кислотами или ангидридами и алифатическими монокарбоновыми кислотами, содержащими от 2 до примерно 22 атомов углерода. В этих типах ацилированных азотных соединений молярное отношение янтарной кислоты к монокарбоновой кислоте составляет от примерно 1:0,1 до примерно 1:1. Обычно монокарбоновая кислота является муравьиной кислотой, уксусной кислотой, лауриновой кислотой, бутановой кислотой, масляной кислотой, стеариновой кислотой, промышленной смесью изомеров стеариновой кислоты, известной как изостеариновая кислота, толиловой кислотой и т.п. Такие материалы более полно описаны в патентах US 3216936 и 3250715.
Дополнительный тип ацилированного азотного соединения, принадлежащего к этому классу, является продуктом реакции жирной монокарбоновой кислоты, содержащей примерно 12-30 атомов углерода, и вышеописанных алкиленаминов, обычно этилен, пропилен или триметилен полиаминов, содержащих от 2 до 8 аминогрупп, и их смесей. Жирные монокарбоновые кислоты обычно являются смесями жирных карбоновых кислот с прямой и разветвленной цепью, содержащих от 12 до 30 атомов углерода. Также можно использовать жирные дикарбоновые кислоты. Широко используемый тип ацилированного азотного соединения получают путем реакции вышеописанных алкиленполиаминов со смесью жирных кислот, содержащих от 5 до примерно 30 мол.% кислоты с прямой цепью и от примерно 70 до примерно 95 мол.% жирных кислот с разветвленной цепью. Среди промышленно поставляемых смесей широко известны такие смеси, которые поставляют в виде изостеариновой кислоты. Эти смеси получают как побочный продукт димеризации ненасыщенных жирных кислот, как описано в патентах US 2812342 и 3260671.
Жирные кислоты с разветвленной цепью также могут включать такие кислоты, в которых разветвление по природе может быть не алкильным, например фенил и циклогексил стеариновая кислота и хлорстеариновые кислоты. Продукты жирных карбоновых кислот с разветвленной цепью/алкиленполиаминов были широко описаны в уровне техники. См., например, патенты US 3110673, 3251853, 3326801, 3337459, 3405064, 3429674, 3468639, 3857791. В этих патентах в их описании ссылаются на конденсаты жирных кислот/полиаминов для их использования в составах смазочных масел.
Подходящее молярное отношение ацилирующей группы определенного выше ацилирующего агента и реагирующей аминогруппы указанного амина составляет 0,5-5:1, предпочтительно 0,8-2,2:1. При отношении 1:1 продукт реакции называют моно-ПИБЯИ и при отношении 2:1 его называют бис-ПИБЯИ и он требует полиамина в качестве реагента.
Предпочтительные ацилированные азотные соединения, используемые в данном документе, включают: соединение, образованное путем реакции полиизобутиленового янтарного ангидрида (ПИБЯА), имеющего молекулярную массу ПИБ от 900 до 1100, например, приблизительно 1000, с аминоэтилэтаноламином или триэтилентетрамином, и соединение, образованное путем реакции ПИБЯА, имеющего молекулярную массу ПИБ от 650 до 850, например, примерно 750, с тетраэтиленпентамином. В каждом случае отношение ПИБЯА к амину составляет от 1,5:1 до 0,9:1, предпочтительно от 1,2:1 до 1:1. Другие предпочтительные ацилированные азотные соединения, используемые в данном документе, включают: соединение, образованное путем реакции полиизобутиленового янтарного ангидрида (ПИБЯА), имеющего молекулярную массу ПИБ от 900 до 1100, например, приблизительно 1000, с тетраэтиленпентамином, причем отношение ПИБЯА к амину составляет от 2,5:1 до 1,5:1, предпочтительно от 2,2:1 до 1,8:1.
в) Замещенные гидрокарбилом амины
Замещенные гидрокарбилом амины, подходящие для использования в настоящем изобретении, хорошо известны специалистам и описаны во множестве патентов. Среди них патенты US 3275554, 3438757, 3454555, 3565804, 3755433 и 3822209. В этих патентах описывают подходящие гидрокарбиламины, используемые в настоящем изобретении, включая способ их приготовления.
г) Присадки Манниха
Присадки Манниха включают азотсодержащие конденсаты фенола, альдегида и первичного или вторичного амина.
Присадки Манниха можно получить путем одновременной или последовательной реакции по меньшей мере одного из следующих соединений: соединения с активным водородом, например, замещенного углеводородом фенола (например, алкилфенола, в котором алкильная группа в среднем содержит по меньшей мере от примерно 8 до 200, предпочтительно по меньшей мере от 12 до примерно 200 атомов углерода), имеющего по меньшей мере один атом водорода, связанный с ароматическим углеродом, с по меньшей мере одним альдегидом или образующим альдегид материалом (обычно формальдегидом или его предшественником) и
Таким образом, присадки Манниха являются продуктом реакции Манниха между:
(а1) альдегидом,
(61) амином, и
(в1) возможно замещенным фенолом.
Эти соединения могут быть далее названы «присадками Манниха». Таким образом, в некоторых предпочтительных воплощениях в настоящем изобретении предоставляют бензиновую композицию, содержащую присадку (i) на основе соли(ей) четвертичного аммония и присадку Манниха.
В качестве альдегидного компонента (а1) присадки Манниха можно использовать любой альдегид. Предпочтительно альдегидный компонент (а1) является алифатическим альдегидом. Предпочтительно альдегид содержит от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. Наиболее предпочтительно альдегид является формальдегидом.
Аминный компонент (61) может быть по меньшей мере одним аминовым или полиаминовым соединением, содержащим по меньшей мере одну NH группу. Аминовые соединения включают первичные или вторичные моноамины, имеющие углеводородные заместители, содержащие от 1 до 30 атомов углерода, или замещенные гидроксилом углеводородные заместители, содержащие от 1 до примерно 30 атомов углерода.
В предпочтительном воплощении аминный компонент (61) является полиамином.
Полиамины можно выбрать из любого соединения, содержащего две или более амминных группы. Предпочтительно полиамин является (поли)алкиленполиамином (под которым подразумевают алкиленполиамин или полиалкиленполиамин, включая в каждом случае диамин в значение термина «полиамин»). Предпочтительно полиамин является (поли)алкиленполиамином, в котором алкиленовый компонент содержит от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4, наиболее предпочтительно от 2 до 3 атомов углерода. Наиболее предпочтительно полиамин является (поли)этиленполиамином (то есть, этиленполиамином или полиэтиленполиамином).
Предпочтительно полиамин содержит от 2 до 15 атомов азота, предпочтительно от 2 до 10 атомов азота, более предпочтительно от 2 до 8 атомов азота.
Предпочтительно полиаминовый компонент (61) содержит фрагмент R1R2NCHR3CHR3CHR4NR5R6, в котором каждый из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 независимо выбирают из водорода и возможно замещенного алкильного, алкенильного, алкинильного, арильного, алкиларильного или арилалкильного заместителя.
Таким образом, полиаминновые реагенты, используемые для получения продуктов реакции Манниха по настоящему изобретению, предпочтительно включают возможно замещенный остаток этилендиамина.
Предпочтительно по меньшей мере один из R1 и R2 является водородом. Предпочтительно оба R1 и R2 являются водородом.
Предпочтительно по меньшей мере два из R1, R2, R5 и R6 являются водородом.
Предпочтительно по меньшей мере один из R3 и R4 является водородом. В некоторых предпочтительных воплощениях каждый из R3 и R4 является водородом. В некоторых воплощениях R3 является водородом и R4 является алкилом, например, C1-С4 алкилом, особенно метилом.
Предпочтительно по меньшей мере один из R5 и R6 является возможно замещенным алкильным, алкенильным, алкинильным, арильным, алкиларильным или арилалкильным заместителем.
В воплощениях, в которых по меньшей мере один из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 не является водородом, каждый независимо выбирают из возможно замещенного алкильного, алкенильного, алкинильного, арильного, алкиларильного или арилалкильного фрагмента. Предпочтительно каждый независимо выбирают из водорода и возможно замещенного С(1-6) алкильного фрагмента.
В особенно предпочтительных соединениях каждый R1, R2, R3, R4 и R5 является водородом и R6 является возможно замещенным алкильным, алкенильным, алкинильным, арильным, алкиларильным или арилалкильным заместителем. Предпочтительно R6 является возможно замещенным С(1-6) алкильным фрагментом.
Такие алкильные фрагменты могут быть замещенными одной или более группами, выбранными из гидроксильной группы, аминогруппы (особенно незамещенной аминогруппы, -NH-, -NH2), сульфогруппы, сульфоксигруппы, С(1-4) алкоксигруппы, нитрогруппы, галогеновой группы (особенно, хлор- или фтор-группы) и меркаптогруппы.
В алкильную цепь могут быть внедрены один или более гетероатомов, например, О, N или S, для того, чтобы образовывать простой эфир, амин или простой тиоэфир.
Особенно предпочтительные заместители R1, R2, R3, R4, R5 или R6 являются гидрокси-С(1-4)алкилом и амино-С(1-4)алкилом, особенно HO-CH2-СН2- И H2N-CH2-CH2-.
Соответственно полиамин включает только аминовую функциональность или аминовую и спиртовую функциональности.
Полиамин можно, например, выбрать из этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, пентаэтиленгексамина, гексаэтиленгептамина, гептаэтиленоктамина, Пропан-1,2-диамина, 2(2-аминоэтиламино)этанола и N,N-бис(2-аминоэтил) этилендиамина (N(CH2CH2NH2)3). Наиболее предпочтительно полиамин включает тетраэтиленпентамин или этилендиамин.
Промышленно поставляемые источники полиаминов обычно содержат смеси изомеров и/или олигомеров, и продукты, приготовленные из этих промышленно поставляемых смесей, попадают в область защиты настоящего изобретения.
Полиамины, используемые для образования присадок Манниха по настоящему изобретению, могут быть с прямой цепью или разветвленные, и могут содержать циклические структуры.
В предпочтительных воплощениях присадки Манниха по настоящему изобретению имеют относительно низкую молекулярную массу.
Предпочтительно молекулы присадки Манниха имеют среднечисленную молекулярную массу менее 10000, предпочтительно менее 7500, предпочтительно менее 2000, более предпочтительно менее 1500.
Возможно замещенный фенольный компонент (в1) может быть замещен от 0 до 4 группами в ароматическом кольце (в добавление к ОН фенола). Например, он может быть три- или ди- замещенным фенолом. Наиболее предпочтительно компонент (в1) является монозамещенным фенолом. Замещение может быть в орто, и/или мета, и/или пара положении(ях).
Каждый фенольный фрагмент может быть орто-, мета- или пара-замещенным альдегидным/аминным остатком. Соединения, в которых альдегидный остаток является орто- или паразамещенным, образуются наиболее часто. Могут образовываться смеси соединений. В предпочтительных воплощениях исходный фенол является паразамещенным и, таким образом, получается ортозамещенный продукт.
Фенол может быть замещенным любой обычной группой, например, одной или более алкильной группой, алкенильной группой, алкинильной группой, нитрильной группой, карбоновой кислотой, сложным эфиром, простым эфиром, алкоксигруппой, галогеновой группой, дополнительной гидроксильной группой, меркаптогруппой, алкилмеркаптогруппой, алкилсульфоксигруппой, сульфоксигруппой, арильной группой, арилалкильной группой, замещенной или незамещенной аминной группой или нитрогруппой.
Предпочтительно фенол несет один или более возможно замещенных алкильных заместителей. Алкильный заместитель может быть возможно замещенным, например, гидроксильным, галогенным (особенно, хлор и фтор), алкокси, алкильным, меркапто, алкилсульфокси, арильным или амино остатками. Предпочтительно алкильная группа по существу состоит из атомов углерода и водорода. Замещенный фенол может содержать алкенильный или алкинильный остаток, содержащий одну или более двойных и/или тройных связей. Наиболее предпочтительно компонент (в1) является замещенной алкилом фенольной группой, в которой алкильная цепь насыщена. Алкильная цепь может быть линейной или разветвленной.
Предпочтительно компонент (в1) является моноалкилфенолом, особенно паразамещенным моноалкилфенолом.
Предпочтительно компонент (в1) содержит замещенный алкилом фенол, в котором фенол несет одну или более алкильных цепей, содержащих в общем менее 28 атомов углерода, предпочтительно менее 24 атомов углерода, более предпочтительно менее 20 атомов углерода, предпочтительно менее 18 атомов углерода, предпочтительно менее 16 атомов углерода и наиболее предпочтительно менее 14 атомов углерода.
Предпочтительно один или каждый алкильный заместитель компонента (в1) содержит от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 18, более предпочтительно от 8 до 16, особенно предпочтительно от 10 до 14 атомов углерода. В особенно предпочтительном воплощении компонент (в1) является фенолом, содержащим С 12 алкильный заместитель.
Предпочтительно один или каждый заместитель компонента (в1) имеет молекулярную массу менее 400, предпочтительно менее 350, предпочтительно менее 300, более предпочтительно менее 250 и наиболее предпочтительно менее 200. Один или каждый заместитель фенольного компонента (в) может подходящим образом иметь молекулярную массу от 100 до 250, например от 150 до 200.
Молекулы компонента (в1) предпочтительно имеют среднюю молекулярную массу менее 1800, предпочтительно менее 800, предпочтительно менее 500, более предпочтительно менее 450 предпочтительно менее 400, предпочтительно менее 350, более предпочтительно менее 325, предпочтительно менее 300 и наиболее предпочтительно менее 275.
Компоненты (а1), (61) и (в1) каждый могут включать смесь соединений и/или смесь изомеров.
Присадка Манниха предпочтительно является продуктом реакции, полученным путем реакции компонентов (а1), (61) и (в1) в молярном отношении от 5:1:5 до 0,1:1:0,1, более предпочтительно от 3:1:3 до 0,5:1:0,5.
Чтобы образовать присадку Манниха по настоящему изобретению, компоненты (а1) и (61) предпочтительно реагируют в молярном отношении от 6:1 до 1:4 (альдегид: полиамин), предпочтительно от 4:1 до 1:2, более предпочтительно от 3:1 до 1:1.
Чтобы образовать предпочтительную присадку Манниха по настоящему изобретению, молярное отношение компонента (а1) к компоненту (в1) (альдегид: фенол) в реакционной смеси предпочтительно составляет от 5:1 до 1:4, предпочтительно от 3:1 до 1:2, например, от 1,5:1 до 1:1,1.
Некоторые предпочтительные соединения, используемые в настоящем изобретении, обычно образуют путем реакции компонентов (а1), (61) и (в1) в молярном отношении 2 части (а1) на 1 часть (61)±0,2 части (61) на 2 части (в1)±0,4 части (в1), предпочтительно приблизительно 2:1:2 (а1:б1:в1).
Некоторые предпочтительные соединения, используемые в настоящем изобретении, обычно образуют путем реакции компонентов (а1), (61) и (в1) в молярном отношении 2 части (а1) на 1 часть (61)±0,2 части (61) на 1,5 части (в1)±0,3 части (в1), предпочтительно приблизительно 2:1:1,5 (а1:б1:в1).
Подходящие дозировки присадки (i) на основе соли(ей) четвертичного аммония и, когда она присутствует, присадки Манниха зависят от требуемой рабочей характеристики и от типа двигателя, в котором они используются. Например, различные уровни присадки могут требоваться для достижения различных уровней рабочей характеристики.
д) ароматические сложные эсриры полиалкилфеноксиалканола Ароматический сложноэфирный компонент, который можно применять в композиции присадки, представляет собой ароматический сложный эфир полиалкилфеноксиалканола и имеет следующую общую формулу:
или является его солью(ями), растворимой в топливе, где R является гидроксильной группой, нитрогруппой или -(CH2)x-NR5R6, где R5 и R6 независимо являются водородом или низшим алкилом, содержащим от 1 до 6 атомов углерода, и х равно 0 или 1,
R1 является водородом, гидроксильной группой, нитрогруппой или -NR7R8, где R7 и R8 независимо являются водородом или низшим алкилом, содержащим от 1 до 6 атомов углерода,
R2 и R3 независимо являются водородом или низшим алкилом, содержащим от 1 до 6 атомов углерода, и
R4 является полиалкильной группой, имеющей среднюю молекулярную массу от примерно 450 до 5000.
Предпочтительными соединениями ароматических сложных эфиров, применяемыми в настоящем изобретении, являются соединения, в которых R является нитрогруппой, аминогруппой, N-алкиламиногруппой или -CH2NH2 (аминометил). Более предпочтительно R является нитрогруппой, аминогруппой, или -CH2NH2 группой. Наиболее предпочтительно R является аминогруппой или -CH2NH2 группой, особенно аминогруппой. Предпочтительно R1 является водородом, гидроксильной группой, нитрогруппой или аминогруппой. Более предпочтительно R1 является водородом или гидроксильной группой. Наиболее предпочтительно R1 является водородом. Предпочтительно R4 является полиалкильной группой, имеющей среднюю молекулярную массу от примерно 500 до 3000, более предпочтительно от примерно 700 до 3000, и наиболее предпочтительно от примерно 900 до 2500. Предпочтительно соединение содержит сочетание предпочтительных заместителей.
Предпочтительно один из R2 и R3 является водородом или низшим алкилом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, и другой является водородом. Более предпочтительно один из R2 и R3 является водородом, метилом или этилом, и другой является водородом. Наиболее предпочтительно R2 является водородом, метилом или этилом и R3 является водородом.
Когда R и/или R1 являются N-алкиламиногруппой, алкильная группа N-алкиламинофрагмента предпочтительно содержит от 1 до 4 атомов углерода. Более предпочтительно N-алкиламиногруппа является N-метиламиногруппой или N-этиламиногруппой.
Аналогично, когда R и/или R1 являются N,N-диалкиламиногруппой, каждая алкильная группа N,N-диалкиламинофрагмента предпочтительно содержит от 1 до 4 атомов углерода. Более предпочтительно каждая алкильная группа является либо метилом, либо этилом. Например, особенно предпочтительно N,N-диалкиламиногруппы являются N,N-диметиламиногруппой, N-этил-N-метиламиногруппой или N,N-диэтиламиногруппой.
Дополнительными предпочтительными группами соединений являются соединения, в которых R является аминогруппой, нитрогруппой или -CH2NH2, и R1 является водородом или гидроксильной группой. Особенно предпочтительными группами соединений являются соединения, в которых R является аминогруппой, R1, R2 и R3 являются водородом и R4 является полиалкильной группой, полученной из полиизобутена.
Предпочтительно, чтобы заместитель R был расположен в мета или, более предпочтительно, в пара положении фрагмента бензойной кислоты, то есть в пара или мета положении относительно карбонилоксигруппы. Когда R1 является заместителем, отличным от водорода, особенно предпочтительно, чтобы группа R1 находилась в мета или пара положении относительно карбонилоксигруппы и в орто положении относительно заместителя R. Далее, вообще, когда R1 отличается от водорода, предпочтительно, чтобы один из R или R1 располагается в пара положении относительно карбонилоксигруппы и другой располагается в мета положении относительно карбонилоксигруппы. Аналогично, предпочтительно, чтобы заместитель R4 на другом фенильном кольце располагался в пара или мета положении, более предпочтительно в пара положении, относительно эфирной связывающей группы.
Ароматические сложные эфиры д) обычно имеют молекулярную массу от примерно 700 до примерно 3500, предпочтительно от примерно 700 до примерно 2500.
Растворимые в топливе соли соединений д) можно легко приготовить для соединений, содержащих аминогруппу или замещенную аминогруппу, и такие соли рассматривают как подходящие для предотвращения или уменьшения отложений на двигателе. Подходящие соли включают, например, соли, полученные протонированием аминофрагмента сильной органической кислотой, такой как алкил- или арилсульфоновая кислота. Предпочтительные соли получают из толуолсульфоновой кислоты и метансульфоновой кислоты.
Когда заместитель R или R1 является гидроксильной группой, подходящие соли можно получить депротонированием гидроксильной группы основанием. Такие соли включают соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов, соли аммония и замещенного аммония. Предпочтительные соли замещенных гидроксильной группой соединений включают соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов и замещенного аммония.
Композиции топлива по изобретению могут содержать, помимо соли(ей) четвертичного аммония, бензина и других описанных выше компонентов а) - д), когда они присутствуют, непрореагировавшие сырьевые материалы и другие продукты реакции и любые другие присадки, традиционно добавляемые в бензин, например, другие присадки, предотвращающие образование осадка, дисперсанты, антиоксиданты, антиобледенители, антиокислительные присадки, присадки, повышающие смазывающую способность, фрикционные преобразователи, противотуманные присадки, ингибиторы коррозии, красители, маркеры, присадки, повышающие октановое число, присадки, препятствующие усиленному износу клапанного седла, стабилизаторы, деэмульгаторы, противопенные присадки, подавители запахов, присадки, увеличивающие проводимость, присадки, улучшающие горение топлива и т.п.
Подходящим образом присадка на основе соли(ей) четвертичного аммония присутствует в бензиновой композиции в количестве, составляющем менее 10000 частей на млн., предпочтительно менее 1000 частей на млн., предпочтительно менее 500 частей на млн., предпочтительно менее 350 частей на млн., предпочтительно менее 250 частей на млн.
Подходящим образом несущее масло а), когда его используют, присутствует в бензиновой композиции в количестве, составляющем менее 10000 частей на млн., 1000 частей на млн., предпочтительно менее 500 частей на млн., предпочтительно менее 350 частей на млн., предпочтительно менее 250 частей на млн.
Подходящим образом присадка Манниха г), когда ее используют, присутствует в бензиновой композиции в количестве, составляющем менее 10000 частей на млн., 1000 частей на млн., предпочтительно менее 500 частей на млн., предпочтительно менее 350 частей на млн., предпочтительно менее 250 частей на млн.
Предпочтительно в композиции обеспечивают, в массовых частях, от 10 до 500 частей на млн. соли(ей) (i) четверитчного аммония и, когда оно присутствует, от 30 до 500 частей на млн. несущего масла (а).
Соединение(я) (i) и, когда оно присутствует, (ii) можно добавлять по отдельности, или их можно добавлять в одном комплекте. Все ссылки на дозировки и отношения соединений в данном документе применяют к соединениям присадок, добавляемым как по отдельности, так и когда их добавляют в комплекте.
Композиция присадки
Предпочтительно соединение(я) (i) и (ii) (когда (ii) присутствует), а также предпочтительно любые дополнительные соединения присадок к топливу, служащие другим целям, предоставляют как композицию присадки в общем комплекте, предотвращающем образование осадка.
Соль(и) (i) четвертичного аммония может присутствовать в комплекте присадки в количестве, обеспечивающем необходимые и/или требуемые технологические и/или функциональные свойства при применении. Обычно соль(и) (i) четвертичного аммония (включая непрореагировавшие сырьевые материалы, другие продукты реакции и растворитель для производства) присутствует в количестве от 10 до 60 мас.%, предпочтительно от 30 до 60 мас.% по отношению к общей композиции присадки. Обычно соль(и) (i) четвертичного аммония (исключая непрореагировавшие сырьевые материалы, другие продукты реакции и растворитель для производства) присутствует в количестве от 1 до 36 мас.%, предпочтительно от 5 до 36 мас.%, более предпочтительно от 9 до 36 мас.% по отношению к общей композиции присадки.
Несущее масло а), когда оно присутствует, может присутствовать в количестве от 2 до 40 мас.% по отношению к общей композиции присадки.
В предпочтительном аспекте композиция присадки, которую можно использовать в настоящем изобретении, дополнительно содержит растворитель. Растворитель может быть углеводородным растворителем, имеющим температуру кипения от 66 до 320°С. Подходящие растворители включают ксилол, толуол, уайт-спирит, смеси ароматических растворителей с температурой кипения от 180 до 270°С.
Подлежащее внедрению количество растворителя, если он присутствует, зависит от требуемой конечной вязкости композиции присадки. Обычно растворитель присутствует в количестве от 20 до 70 мас.% от конечной композиции присадки.
В предпочтительном аспекте композиция присадки, подходящей для настоящего изобретения, включает растворитель и вспомогательный растворитель. Вспомогательный растворитель обычно может присутствовать в количестве 1-10 мас.%, предпочтительно 1-2 мас.%. Подходящие вспомогательные растворители включают алифатические спирты (такие как САЗ 66455-17-2).
Композиции присадок, подходящие для настоящего изобретения, могут содержать множество второстепенных ингредиентов, часто добавляемых, чтобы соответствовать конкретным требованиям заказчика. Они включают противотуманные присадки, обычно алкоксилированную фенолформальдегидную смолу, добавляемую для минимизации взаимодействия с водой и для предотвращения появления топлива в виде тумана или дымки, и ингибитор коррозии, обычно включающий смесь одной или более жирных кислот и/или аминов. Любой из них или оба могут присутствовать в композициях присадок, подходящих для настоящего изобретения, в количествах от 0,1 до 5 мас.%, или от 1 до 3 мас.%, каждый по отношению к общей массе композиции присадки.
Другие второстепенные ингредиенты, которые можно добавить, включают антиоксиданты, антиобледенители, антиокислительные присадки, присадки, повышающие смазывающую способность, фрикционные преобразователи, противотуманные присадки, ингибиторы коррозии, красители, маркеры, присадки, повышающие октановое число, присадки, препятствующие усиленному износу клапанного седла, стабилизаторы, деэмульгаторы, противопенные присадки, подавители запахов, присадки, увеличивающие проводимость, присадки, улучшающие горение топлива. Их можно добавлять в количествах, соответствующих традиционной практике, обычно от 0,001 мас.% до 2 или 3 мас.% по отношению к общей массе композиции топлива.
Вообще говоря, общее количество таких второстепенных функциональных ингредиентов в композиции присадки не превышает примерно 10 мас.%, чаще не превышает примерно 5 мас.% по отношению к общей массе композиции присадки.
Такие дополнительные ингредиенты можно, в принципе, добавлять отдельно от соединения(ий) (i), однако, предпочтительно по соображениям удобства и стабильности дозирования добавлять их с соединением(ями) (i) и, когда они присутствуют, с соединениями (ii) в общей композиции присадки.
Предпочтительно соединение(я) (i) и (ii) (когда присутствует) присутствуют в топливе в баке для хранения топлива, который питает двигатель. Хотя их можно примешать в топливо в баке для хранения, предпочтительно они присутствуют в объеме топлива, который закачивают в бак для хранения.
Во втором аспекте настоящего изобретения предоставляют композицию присадки, описанную или определенную выше, причем композиция присадки содержит:
(i) одну или более солей четвертичного аммония, описанных в первом аспекте, и
(ii) возможно, один или более дополнительных компонентов, выбранных из описанных выше соединений а) - д).
Способ
В третьем аспекте настоящего изобретения предоставляют способ уменьшения отложений в бензиновом двигателе с электрическим зажиганием с прямым впрыском, причем способ включает добавление в сжигаемый бензин:
(i) одной или более солей четвертичного аммония, описанных в первом аспекте, и
(ii) возможно, одного или более дополнительных компонентов, выбранных из описанных выше соединений а) - д).
В четвертом аспекте настоящего изобретения предоставляют способ улучшения кпд бензинового двигателя с электрическим зажиганием с прямым впрыском, причем способ включает добавление в сжигаемый бензин:
(i) одной или более солей четвертичного аммония, описанных в первом аспекте, и
(ii) возможно, одного или более дополнительных компонентов, выбранных из описанных выше соединений а) - д).
В пятом аспекте настоящего изобретения предоставляют способ эксплуатации бензинового двигателя с электрическим зажиганием с прямым впрыском, причем способ включает добавление в сжигаемый бензин:
(i) одной или более солей четвертичного аммония, описанных в первом аспекте, и
(ii) возможно, одного или более дополнительных компонентов, выбранных из описанных выше соединений а) - д),
где способ обеспечивает одно или более из следующего:
улучшенная экономия топлива,
снижение текущего ремонта,
менее частый капитальный ремонт или замена инжекторов,
улучшенная общая характеристика управляемости,
улучшенная мощность,
улучшенный разгон.
Применение
В шестом аспекте настоящего изобретения предоставляют применение (i) одной или более солей четвертичного аммония, определенных в первом аспекте, и, возможно, (ii) одного или более дополнительных компонентов, выбранных из описанных выше соединений а) - д), добавленных в бензин для уменьшения отложений в бензиновом двигателе с электрическим зажиганием с прямым впрыском.
В седьмом аспекте настоящего изобретения предоставляют применение (i) одной или более солей четвертичного аммония, определенных в первом аспекте, и, возможно, (ii) одного или более дополнительных компонентов, выбранных из описанных выше соединений а) - д), добавленных в бензин для улучшения кпд бензинового двигателя с электрическим зажиганием с прямым впрыском.
В восьмом аспекте настоящего изобретения предоставляют применение бензина, содержащего (i) одну или более солей четвертичного аммония, определенных в первом аспекте, и, возможно, (ii) один или более дополнительных компонентов, выбранных из описанных выше соединений а) -д), в бензиновом двигателе с электрическим зажиганием с прямым впрыском для обеспечения одного или более из следующего:
улучшенная экономия топлива,
снижение текущего ремонта,
менее частый капитальный ремонт или замена инжекторов,
улучшенная общая характеристика управляемости,
улучшенная мощность,
улучшенный разгон.
В любых определениях, данных в этом техническом описании для концентраций или отношений компонентов, берут общее количество данных компонентов, например, общее количество четвертичных солей (i) аммония или общее количество несущего масла (а).
Далее настоящее изобретение будет описано только посредством примеров.
Примеры
Пример 1
Присадку А, продукт реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и соединения формулы (В1), приготавливали следующим образом:
523,88 г (0,425 моль) ПИБЯА (полученного из ПИБ с молекулярной массой 1000 и малеинового ангидрида) и 373,02 г Caromax 20 загружали в 1 л сосуд. Смесь перемешивали и нагревали в атмосфере азота до 50°С. Добавляли 43,69 г (0,425 моль) ДМАПА и смесь нагревали до 160°С в течение 5 часов с сопутствующим удалением воды с использованием прибора Дина-Старка (Dean-Stark). Полагали, что присадка А приблизительно на 60% состоит из активного материала и на 40% из растворителя.
(Примечание: здесь ПИБ означает полиизобутен, ПИБЯА означает замещенный полиизобутенилом янтарный ангидрид, ДМАПА означает диметиламинопропиламин.)
Пример 2
Присадку В, содержащую присадку на основе соли(ей) четвертичного аммония по настоящему изобретению, приготавливали следующим образом:
588,24 г (0,266 моль) присадки А смешивали с 40,66 г (0,266 моль) метилсалицилата в атмосфере азота. Смесь перемешивали и нагревали до 160°С в течение 16 часов.
Получившуюся в результате этой реакции смесь использовали без дополнительной обработки в качестве присадки В и она содержала присадку на основе соли(ей) четвертичного аммония по настоящему изобретению вместе с любыми непрореагировавшими сырьевыми материалами, другими продуктами реакции и растворителем. Содержание растворителя в присадке В составляло приблизительно 35%.
Пример 3
Приготавливали бензиновые композиции, содержащие присадки, приведенные в таблице 2, добавленные к долям, которые все были отобраны из обычной партии эталонного топлива DF12.
Присадка С является несущим маслом а), а именно простым полиэфиром на основе линейного спирта С13 с 13 полимеризуемыми звеньями олигомеров.
В таблице 1 ниже показано техническое описание для эталонного топлива DF12.
Пример 4
Композиции топлива 1-3, приведенные в таблице 1, испытывали согласно способу испытания СЕС F-05-93 образования отложения на впускном клапане.
Данный способ испытания разработан для оценки способности бензина или составов присадок к бензину препятствовать образованию отложений на впускном клапане в двигателях с впрыском топлива.
Двигатель представляет собой рядный, четырехцилиндровый, четырехтактный двигатель объемом 2,3 литра с верхним распределительным валом и механическим/электронным впрыском топлива. После приработки (только для нового двигателя) и проверки, двигатель функционирует в течение 60 часов в циклических условиях, моделирующих действие остановки-начала движения, с закрепленным штифтами впускным клапаном для предотвращения вращения. Определяют способность бензина или бензинового состава влиять на образование отложения на впускных клапанах. Результаты выражают в виде массы отложений, собранных в течение испытания на впускных клапанах и в показателях качественной оценки отложения, основанной на шкале, составляющей от 4,5 (чрезвычайно сильные отложения на впускном клапане) до 10 (чистый впускной клапан).
Результаты представлены как среднее по 4 клапанам. Все подробности способа испытаний СЕС F-05-93 можно получить от СЕС (The Coordinating European Council) (Координационного Европейского Совета по развитию эксплуатационных испытаний топлив, смазочных материалов и других текучих сред, имеющего юридический адрес в Брюсселе, Бельгия).
Результаты показаны ниже в Таблице 2.
Указанные выше количества относятся к продуктам реакции примеров 2 и 3 и, как таковые, включают растворители (когда они присутствуют).
Пример 5
Приготавливали присадку D, второй образец присадки на основе соли четвертичного аммония по настоящему изобретению.
Присадку D приготавливали способом, аналогичным способу приготовления описанных выше присадок, используя следующие сырьевые материалы: ПИБ с молекулярной массой 1000 (45,4 массовых частей), малеиновый ангидрид (4,2 массовых частей), ДМАПА (4,2 массовых частей), растворитель (39,9 массовых частей), метилсалицилат (6,3 массовых частей). Конечный продукт содержал приблизительно 40% растворителя.
Пример 6
Присадка Е представляла собой замещенный гидрокарбилом амин, содержащий приблизительно 45 мас.% полиизобутенамина, имеющего молекулярную массу 1000, и приблизительно 55 мас.% растворителя. Присадка Е представляла собой промышленно поставляемый продукт, продаваемый под торговым наименованием Kerocom PIBA.
Пример 7
Присадку F приготавливали следующим образом.
ПИБЯА (4712 г), полученный из высокореакционноспособного ПИБ с молекулярной массой 1000, перемешивали с ароматическим растворителем (Caromax 20, 3337 г) в 10 л реакторе с масляной рубашкой, оборудованным мешалкой с верхним приводом, термометром и водоотделителем Дина-Старка. Смесь полиэтиленполиамина со средней композицией, приближающейся к тетраэтиленпентамину (363,2 г, 1,92 моль), добавляли в одной дозе при продолжающемся перемешивании при 50°С. Отмечали немедленный экзотермический эффект. Реакционную смесь нагревали до 160°С в течение трех часов, при этом удаляя воду через водоотделитель Дина-Старка. Получали 8343 г чистого коричневого жидкого продукта. Было обнаружено, что присадка F содержит 60% нелетучих соединений и 40% растворителя.
Пример 8а
Присадку G приготавливали следующим образом.
Фенол, алкилированный ПИБ с молекулярной массой 1000 (356,3 г, 0,326 моль), и Caromax 20 (185,7 г) загружали в реактор и смешивали при постоянном перемешивании при температуре окружающей среды ниже 30°С в условиях продувки азотом. Затем в реактор загружали этилендиамин (19,6 г, 0,326 моль). Смесь нагревали до температуры 95°С. За 1 час в реактор загружали формалин (26,7 г, 0,326 моль, 36,6 мас.% формальдегида в воде и метаноле) при 95-100°С. Отмечали небольшой экзотермический эффект. После добавления смесь поддерживали при 95°С в течение 1 часа. Реакционную смесь нагревали для обратного потока. Азеотропную смесь воды и растворителя непрерывно удаляли в течение 2 часов. Повышали температуру, так как это требуется для поддержания удаления воды, затем реакционную смесь постепенно нагревали до 150°С. Растворенный в Caromax 20 продукт получали в виде чистого янтарного раствора (561,9 г). Было обнаружено, что присадка G содержит 65% нелетучих соединений и 35% растворителя.
Пример 8б
Присадка J представляет собой несущее масло, а именно замещенный гидрокарбилом полиоксиалкиленамин, содержащий приблизительно 53% нелетучих соединений и 47% растворителя. Простой полиэфирамин представлял собой промышленный продукт, полученный под торговым наименованием Ultrazol, и содержащий полипропиленгликолевую основу, блокированную С12-С15 эфирным заместителем и 3-аминопропиловым заместителем.
Пример 9
Приготавливали бензиновые композиции, содержащие присадки, приведенные в таблице 4, добавленные к долям, которые все были отобраны из обычной партии эталонного топлива DF12.
Присадка Н является несущим маслом а), а именно простым полиэфиром на основе линейного спирта С10 с 24 полимеризуемыми звеньями олигомеров. Присадка Н не содержит каких-либо растворителей.
В таблице 3 ниже показано техническое описание для эталонного топлива DF12.
Пример 10
Композиции топлива, приведенные в таблице 4, испытывали согласно способу испытания СЕС F-05-93 образования отложения на впускном клапане, упоминаемом в примере 4.
В каждом случае концентрацию присадки измеряют в мг/л нелетучего материала.
Пример 11
Присадку I на основе соли четвертичного аммония по настоящему изобретению приготавливали следующим образом.
33,9 кг (27,3 моль) замещенного полиизобутилом янтарного ангидрида, содержащего ПИБ с молекулярной массой 1000, нагревали до 90°С. Добавляли 2,79 кг (27,3 моль) диметиламинопропиламина и смесь перемешивали при температуре от 90 до 100°С в течение 1 часа. Температуру повышали до 140°С в течение 3 часов с сопутствующим удалением воды. Добавляли 25 кг 2-этилгексанола, затем 4,15 кг метилсалицилата (27,3 моль) и смесь поддерживали при 140°С в течение 9,5 часов.
Было обнаружено, что присадка I содержит 61% нелетучих соединений и 39% растворителя.
Пример 12
Присадку К на основе соли четвертичного аммония, которую можно использовать в настоящем изобретении, приготавливали следующим образом.
45,68 г (0,0375 моль) присадки А смешивали с 15 г (0,127 моль) диметилоксалата и 0,95 г октановой кислоты. Смесь нагревали до 120°С в течение 4 часов. Избыток диметилоксалата удаляли в вакууме. 35,10 г продукта разбавляли 23,51 г Caromax 20.
Пример 13
Присадку L на основе соли четвертичного аммония, которую можно использовать в настоящем изобретении, приготавливали следующим образом.
315,9 г (0,247 моль) замещенного полиизобутилом янтарного ангидрида, содержащего ПИБ с молекулярной массой 1000, смешивали с 66,45 г (0,499 моль) 2-(2-диметиламиноэтокси)этанола и 104,38 г Caromax 20. Смесь нагревали до 200°С с удалением воды. Растворитель удаляли в вакууме. 288,27 г (0,191 моль) этого продукта реагировал с 58,03 г (0,381 моль) метилсалицилата при 150°С в течение ночи и затем добавляли 230,9 г Caromax 20.
Пример 14
Присадку М на основе соли четвертичного аммония, которую можно использовать в настоящем изобретении, приготавливали следующим образом.
33,9 кг (27,3 моль) замещенного полиизобутилом янтарного ангидрида, содержащего ПИБ с молекулярной массой 1000, нагревали до 90°С. Добавляли 2,79 кг (27,3 моль) диметиламинопропиламина и смесь перемешивали при температуре от 90 до 100°С в течение 1 часа. Температуру повышали до 140°С в течение 3 часов с сопутствующим удалением воды. Добавляли 25 кг 2-этилгексанола, затем 4,15 кг метилсалицилата (27,3 моль) и смесь поддерживали при 140°С в течение 9,5 часов.
Пример 15
Присадку N на основе соли четвертичного аммония, которую можно использовать в настоящем изобретении, приготавливали следующим образом.
Замещенный полиизобутилом янтарный ангидрид, содержащий ПИБ с молекулярной массой 260, подвергали реакции с диметиламинопропиламином, используя способ, аналогичный способу, описанному в примере 10. 213,33 г (0,525 моль) этого материала добавляли к 79,82 г (0,525 моль) метилсалицилата и смесь нагревали до 140°С в течение 24 часов перед добавлением 177 г 2-этилгексанола.
Пример 16
Присадку О на основе соли четвертичного аммония, которую можно использовать в настоящем изобретении, приготавливали следующим образом.
В реактор загружали 201,13 г (0,169 моль) присадки А, 69.73 г (0,59 моль) диметилоксалата и 4,0 г 2-этилгексановой кислоты. Смесь нагревали до 120°С в течение 4 часов. Избыток диметилоксалата удаляли в вакууме и добавляли 136,4 г Caromax 20.
Пример 17
Присадку Р на основе соли четвертичного аммония, которую можно использовать в настоящем изобретении, приготавливали следующим образом.
251,48 г (0,192 моль) замещенного полиизобутилом янтарного ангидрида, содержащего ПИБ с молекулярной массой 1000, и 151,96 г толуола нагревали до 80°С. Добавляли 35,22 г (0,393 моль) N,N-диметил-2-этаноламина и смесь нагревали до 140°С. Добавляли 4 г катализатора Amberlyst и смесь реагировала в течение ночи перед фильтрацией и удалением разбавителя. 230,07 г (0,159 моль) этого материала подвергали реакции с 47,89 г (0,317 моль) метилсалицилата при 142°С в течение ночи перед добавлением 186,02 г Caromax 20.
Пример 18
Присадку Q на основе соли четвертичного аммония по настоящему изобретению приготавливали следующим образом.
Замещенный полиизобутилом янтарный ангидрид, содержащий ПИБ с молекулярной массой 1300, подвергали реакции с диметиламинопропиламином, используя способ, аналогичный способу, описанному в примере 14. 20,88 г (0,0142 моль) этого материала смешивали с 2,2 г (0,0144 моль) метилсалицилата и 15,4 г 2-этилгексанола. Смесь нагревали до 140°С в течение 24 часов.
Пример 19
Присадку R на основе соли четвертичного аммония, которую можно использовать в настоящем изобретении, приготавливали следующим образом.
Замещенный полиизобутилом янтарный ангидрид, содержащий ПИБ с молекулярной массой 2300, подвергали реакции с диметиламинопропиламином, используя способ, аналогичный способу, описанному в примере 14. 23,27 г (0,0094 моль) этого материала смешивали с 1,43 г (0,0094 моль) метилсалицилата и 16,5 г 2-этилгексанола. Смесь нагревали до 140°С в течение 24 часов.
Пример 20
Присадку S на основе соли четвертичного аммония, которую можно использовать в настоящем изобретении, приготавливали следующим образом.
Замещенный полиизобутилом янтарный ангидрид, содержащий ПИБ с молекулярной массой 750, подвергали реакции с диметиламинопропиламином, используя способ, аналогичный способу, описанному в примере 14. 31,1 г (0,034 моль) этого материала смешивали с 5,2 г (0,034 моль) метилсалицилата и 24,2 г 2-этилгексанола. Смесь нагревали до 140°С в течение 24 часов.
Пример 21
Присадку Т на основе соли четвертичного аммония, которую можно использовать в настоящем изобретении, приготавливали следующим образом.
61,71 г (0,0484 моль) замещенного полиизобутилом янтарного ангидрида, содержащего ПИБ с молекулярной массой 1000, нагревали до 74°С. Добавляли 9,032 г (0,0485 моль) дидибутиламинопропиламина и смесь нагревали до 135°С в течение 3 часов с удалением воды. Добавляли 7,24 г (0,0476 моль) метилсалицилата и смесь реагировала в течение ночи перед добавлением 51,33 г Caromax 20.
Пример 22
Присадку U на основе соли четвертичного аммония, которую можно использовать в настоящем изобретении, приготавливали следующим образом.
157,0 г (0,122 моль) замещенного полиизобутилом янтарного ангидрида, содержащего ПИБ с молекулярной массой 1000, и 2-этилгексанол (123,3 г) нагревали до 140°С. Добавляли бензилсалицилат (28,0 г, 0,123 моль) и смесь перемешивали при 140°С в течение 24 часов.
Пример 23
Присадку V на основе соли четвертичного аммония, которую можно использовать в настоящем изобретении, приготавливали следующим образом.
18,0 г (0,0138 моль) присадки А и 2-этилгексанол (12,0 г) нагревали до 140°С. Добавляли метил-2-нитробензоат (2,51 г, 0,0139 моль) и смесь перемешивали при 140°С в течение 12 часов.
Пример 24
Базовое топливо
Базовое топливо с ОЧим Е598 приготавливали путем смешивания 95 об.% эталонного бензина RF-83-A-91/B16 с 5 об.% дегидрированного этанола, денатурированного циклогексаном. Аналитические данные для эталонного бензина приведены в таблице 5.
ОЧим = Октановое число по исследовательскому методу
ОЧмм = Октановое число по моторному методу
Топливо для испытания
Топливо для испытания приготавливали, смешивая 320 мг/л присадки I с базовым топливом. 320 мг/л присадки I эквивалентно приблизительно 195 мг/л нелетучих компонентов.
Испытания двигателя БПВ (с бензиновым прямым впрыском) Испытание двигателя выполняли, используя испытание на приемлемый уровень закоксовывания жиклера двигателя БПВ.
Это испытание разработано для проверки способности топлив и/или присадок сохранять топливные жиклеры двигателей БПВ чистыми. Используемый двигатель представляет собой VW FSI 036.К / ARR / VW -1,4 litre VW Lupo 2002. Двигатель имеет следующие характеристики:
Число цилиндров: 4
Рабочий объем: 1398 см3
Эксплуатационная мощность: 77 кВт
Эксплуатационный крутящий момент: 130 Нм
Топливо: ОЧим 98
Свечи зажигания: VAG 101000068 АА
Охлаждающая жидкость: 50% воды / 50% G 12 litres VW TL 774/D
Инжекторы имеют одно отверстие для впрыска с диаметром 0,55 мм. В испытании используют программу с 4-мя чередующимися стадиями, включающую неполную нагрузку с послойным сгоранием и полную нагрузку при максимуме крутящего момента в зависимости от скорости. Каждый цикл из 4 стадий имеет продолжительность 30 минут. Продолжительность испытания составляет примерно 50 часов (=100 циклам). Полный расход топлива составляет примерно 750 литров за испытание. Выбранное моторное масло представляет собой LM Top Тес 4200 5W-30, масло первой заправки для этого
типа двигателя.
После испытания впускной коллектор двигателя разбирают так, что жиклеры можно снять для анализа.
Отложения оценивали визуально, используя шкалу от 0 до 7.
0: Чисто или очень ограниченное количество одиночных видимых пятен.
7: Поверхность полностью покрыта отложениями с плотной и структурированной поверхностью.
Оценка показывает лучшую существующую поверхность / образование отложений, названную «минимум», худший случай образования отложений, названный «максимум», и среднее значение, которое отражает общий внешний вид и распределение небольших и сильных отложений.
Анализ выполняют с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), который показывает топографию и распределение отложений вокруг отверстия для впрыска и в этом отверстии. Также выполняют анализ отложений на инжекторе с помощью элементного анализа на основе рентгеновского спектра рассеивания энергии (РСРЭ). В частности, содержание железа считают наиболее важным параметром, который для новых и чистых жиклеров показывает значения примерно 50% содержания железа, и для инжекторов с сильными отложениями показывает значения примерно 5% содержания железа.
Результаты показаны в таблицах 6 и 7.
Пример 25
Второе испытание БПВ проводили как испытание по очистке. В этом примере приготавливали различные партии базового топлива ОЧим Е5 98, смешивая 95 об.% эталонного бензина RF-83-A-91/B17 с 5 об.% дегидрированного этанола, денатурированного циклогексаном. Аналитические данные для эталонного бензина приведены в таблице 8.
Топливо для испытания
Топливо для испытания приготавливали, смешивая 500 мг/л присадки I с базовым топливом. 500 мг/л присадки I эквивалентно приблизительно 305 мг/л нелетучих компонентов.
Выполняли испытание двигателя описанного выше типа, используя испытание на приемлемый уровень закоксовывания жиклера двигателя БПВ примера 24, но вместо использования чистых инжекторов в начале испытания, использовали загрязненный набор инжекторов.
Используемые в начале испытания инжекторы имели среднюю визуальную качественную оценку, равную 5.
Результаты показаны в таблицах 9 и 10.
Изобретение описывает бензиновую композицию, которая включает в качестве присадки одну или более солей (i) четвертичного аммония, образованных путем реакции соединения формулы (А) и соединения, образованного путем реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и амина формулы (В1) или (В2), где R является возможно замещенной алкильной, алкенильной, арильной или алкиларильной группой, R1 является алкильной, арильной или алкиларильной группой, содержащей до 36 атомов углерода, R2 и R3 являются одинаковыми или различными алкильными группами, содержащими от 1 до 36 атомов углерода, Х является алкиленовой группой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, n составляет от 0 до 20, m составляет от 1 до 5 и R4 является водородом или C1-С36 алкильной группой; причем соединение формулы (А) является сложным эфиром карбоновой кислоты, выбранной из замещенной ароматической карбоновой кислоты, α-гидроксикарбоновой кислоты и поликарбоновой кислоты; при этом замещенный гидрокарбилом ацилирующий агент является замещенным полиизобутенилом янтарным ангидридом. Также раскрывается применение присадки на основе соли четвертичного аммония в бензиновой композиции для улучшения рабочей характеристики бензинового двигателя и для уменьшения в нем отложений. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 10 табл., 25 пр.
1. Бензиновая композиция, включающая в качестве присадки одну или более солей (i) четвертичного аммония, образованных путем реакции соединения формулы (А):
и соединения, образованного путем реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и амина формулы (В1) или (В2):
где R является возможно замещенной алкильной, алкенильной, арильной или алкиларильной группой, R1 является алкильной, арильной или алкиларильной группой, содержащей до 36 атомов углерода, R2 и R3 являются одинаковыми или различными алкильными группами, содержащими от 1 до 36 атомов углерода, X является алкиленовой группой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, n составляет от 0 до 20, m составляет от 1 до 5 и R4 является водородом или C1-С36 алкильной группой;
причем соединение формулы (А) является сложным эфиром карбоновой кислоты, выбранной из замещенной ароматической карбоновой кислоты, α-гидроксикарбоновой кислоты и поликарбоновой кислоты;
причем замещенный гидрокарбилом ацилирующий агент является замещенным полиизобутенилом янтарным ангидридом.
2. Бензиновая композиция по п. 1, в которой соединение формулы (А) является сложным эфиром карбоновой кислоты, имеющим рКа 3,5 или менее.
3. Бензиновая композиция по п. 1, в которой соединение формулы (А) является сложным эфиром замещенной ароматической карбоновой кислоты.
4. Бензиновая композиция по п. 3, в которой R является замещенной фенильной или нафтильной группой, замещенной одной или более группами, выбранными из возможно замещенных алкильных, алкенильных, арильных или карбоалкоксигрупп, нитрогруппы, цианогруппы, гидроксильной группы, SR5, NR5R6 или COOR7, где каждый из R5, R6 и R7 может быть атомом водорода или возможно замещенными алкильными, алкенильными, арильными или карбоалкоксигруппами.
5. Бензиновая композиция по п. 1, в которой соль(и) четвертичного аммония образована путем реакции соединения формулы (А) и соединения, образованного путем реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и амина формулы (В1).
6. Бензиновая композиция по п. 1, которая содержит одну или более дополнительных присадок, выбранных из:
а) несущих масел,
б) ацилированных азотных соединений, которые являются продуктом реакции полученного из карбоновой кислоты ацилирующего агента и амина,
в) замещенных гидрокарбилом аминов, в которых гидрокарбильный заместитель является по существу алифатическим и содержит по меньшей мере 8 атомов углерода,
г) присадок с основаниями Манниха, содержащих азотсодержащие конденсаты фенола, альдегида и первичного или вторичного амина,
д) ароматических сложных эфиров полиалкилфеноксиалканола.
7. Бензиновая композиция по п. 6, в которой компонент (а) выбран из простых полиэфиров и простых полиэфираминов.
8. Бензиновая композиция по п. 6, в которой компонент (г) содержит продукт реакции формальдегида, этилен- или полиэтиленполиамина и паразамещенного моноалкилфенола.
9. Применение присадки на основе соли четвертичного аммония в бензиновой композиции для улучшения рабочей характеристики бензинового двигателя прямого впрыска с электрическим зажиганием при применении указанной бензиновой композиции путем уменьшения отложений в бензиновом двигателе, где присадка на основе четвертичного аммония, содержащая одну или более соли(ей) четвертичного аммония, образована путем реакции соединения формулы (А):
и соединения, образованного путем реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и амина формулы (В1) или (В2):
где R является возможно замещенной алкильной, алкенильной, арильной или алкиларильной группой, R1 является алкильной, арильной или алкиларильной группой, содержащей до 36 атомов углерода, R2 и R3 являются одинаковыми или различными алкильными группами, содержащими от 1 до 36 атомов углерода, X является алкиленовой группой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, n составляет от 0 до 20, m составляет от 1 до 5 и R4 является водородом или С1-С36 алкильной группой;
причем замещенный гидрокарбилом ацилирующий агент является замещенным полиизобутенилом янтарным ангидридом.
10. Применение присадки на основе четвертичного аммония в бензиновой композиции для уменьшения отложений в бензиновом двигателе при применении указанной бензиновой композиции, где присадка на основе четвертичного аммония, содержащая одну или более соли(ей) четвертичного аммония, образована путем реакции соединения формулы (А):
и соединения, образованного путем реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и амина формулы (В1) или (В2):
где R является возможно замещенной алкильной, алкенильной, арильной или алкиларильной группой, R1 является алкильной, арильной или алкиларильной группой, содержащей до 36 атомов углерода, R2 и R3 являются одинаковыми или различными алкильными группами, содержащими от 1 до 36 атомов углерода, X является алкиленовой группой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, n составляет от 0 до 20, m составляет от 1 до 5 и R4 является водородом или C1-С36 алкильной группой.
11. Применение по п. 9 или 10 для уменьшения существующих отложений («очистка») или для уменьшения образования отложения («поддержание в чистоте»).
12. Применение по п. 10, в котором бензиновый двигатель является бензиновым двигателем прямого впрыска с электрическим зажиганием.
| US 4248719 A1 03.02.1981 | |||
| US 4171959 A 23.10.1979 | |||
| Пломбировальные щипцы | 1923 |
|
SU2006A1 |
| СОСТАВ ТОПЛИВА | 1996 |
|
RU2182163C2 |
