СПОСОБ ИЗОТОПИЧЕСКОЙ СЕЛЕКЦИИ Российский патент 2016 года по МПК B01D59/34 

Изобретение относится к технике газового анализа и может быть использовано на практике для разделения изотопов посредством применения метода абсорбционного анализа, применяемого в геологии и археологии. Методы изотопической диагностики, осуществляемые посредством измерения соотношения между концентрациями изотопов, например С¹³ и С¹², могут также использоваться в медицинской практике, при применении неинвазивного (без вторжения в организм) исследования различного рода инфекций, определяющих заболевания различных органов человека.

Известен способ измерения поглощенных интенсивностей в двух спектральных диапазонах, соответствующих полосам поглощения двух компонент среды, имеющей два различных изотопа [1]. При этом регистрация производится с помощью спектрографа. Причем смесь находится в двух различных кюветах и для определения соотношения концентраций изотопов проводятся дополнительные измерения, так как в каждой кювете имеются спектральные фильтры с определенной полосой пропускания.

Способ обладает следующими недостатками:

- использование емкости со стандартной смесью, предварительно уже приготовленной;

- использование сложного спектрографического оборудования;

- большая погрешность измерений;

- малая оперативность.

Известен также способ, реализуемый с помощью устройств, в которых измеряется отношение концентраций двух компонент газовой смеси путем измерения уменьшения интенсивности излучения различных спектральных диапазонов при прохождении через исследуемую газовую смесь [2].

Этот аналог обладает следующими недостатками:

- в нем используется устройство, содержащее несколько оптических каналов, содержащих юстируемые оптические элементы (фильтры, линзы, диафрагмы), что вызывает трудности при настройке устройства;

- используется в качестве излучателя источник, имитирующий своим излучением излучение «черного тела», что требует стабильности при питании вольфрамного элемента;

- невозможность определения концентрации изотопа, когда его содержание в смеси много меньше концентрации другого изотопа.

Известен способ получения высокообогащенного изотопа С¹³ [3], являющийся близким по технической сущности к предлагаемому изобретению и выбранный авторами за прототип. Этот способ включает возбуждение компонент среды (изотопы С¹² и С¹³) электромагнитным излучением, прокачку смеси через разделительный блок, охлаждение смеси и создание циклического процесса, при котором смесь возвращается снова в разделительный блок, с целью обогащения смеси тяжелым изотопом С¹³.

Способ обладает следующими недостатками:

- значительное число ступеней обогащения для определения концентрации тяжелого изотопа С¹³ в случае, когда его концентрация значительно меньше концентрации легкого изотопа С¹²;

- возбуждение смеси происходит для всех компонент смеси, поэтому на результаты регистрации оказывает влияние наличие других молекул с ненужным изотопом;

- большая инерционность процесса.

С помощью предлагаемого изобретения достигается технический эффект, заключающийся в возможности определять концентрацию изотопа С¹³ в случае, когда его концентрация значительно меньше (на два порядка) концентрации другого изотопа С¹². Для этого в среде, содержащей эти изотопы, первоначально уменьшают внутреннюю энергию, осуществляют пространственное разделение компонент среды, одну из компонент среды выводят в виде эффузионного потока, многократно регистрируют реакцию другой компоненты, вызванную электромагнитным излучением длиной волны, попадающей в полосу поглощения этой компоненты в течение времени τ:

$$\tau <\frac{L^2}{6Д},$$

где L - диаметр входного зрачка оптической системы;

Д - коэффициент диффузии изотопа С¹³ _,

На рис. 1 представлено устройство, реализующее предложенный способ,

где:

1 - колба, содержащая две секции А и В, разделенные друг от друга термоизолятором;

2 - наружная оболочка;

3 - внутренняя оболочка;

4 - пористый материал (пенопласт);

5 - светонепроницаемый теплоизолирующий материал;

6 - теплопроводящий материал;

7 - разделительная ячейка;

8 - мембрана с капиллярами;

9 - окно ввода излучения;

10 - окно вывода излучения;

11 - измерители;

12 - ответвляющий элемент;

13 - оптические пороговые фильтры;

14 - патрубок для запуска смеси;

15 - выходной патрубок;

16 - охладитель (аккумулятор холода);

17 - источник излучения;

18 - сорбент;

19 - область локализации тяжелого изотопа.

Устройство, реализующее способ, содержит две секции А и В, составляющие колбу 1, с внутренней 3 и наружной 2 оболочками. Наружная оболочка покрыта жестким пористым 4, светонепроницаемым и теплоизолирующим 5 материалами, обеспечивающими адиабатичность процессов, происходящих внутри колбы. Объем, ограниченный внутренней оболочкой колбы, которая выполнена в виде емкости из теплопроводящего материала 6 с разделительной ячейкой 7 (входит в секцию А) с мембраной с капиллярами из кварцевого стекла 8, которая расположена у горловины внутри оболочки колбы и разделяет две секции колбы теплоизолирующим материалом (кольцом из тефлона). Между внутренней и внешней оболочками у днища внутренней оболочки находится охладитель (аккумулятор холода) 16, осуществляющий охлаждение смеси газов и устранение фонового излучения. Устройство содержит два диаметрально расположенных окна 9, 10 с установленными в них оптическими пороговыми фильтрами 13 на длину волны, попадающую в полосу поглощения тяжелого изотопа С¹³.

Коэффициент поглощения излучения, а следовательно, концентрация изотопа С¹³, находится в результате сопоставления результатов регистрации двумя измерителями энергии 11, установленными перед этими окнами. Для ослабления энергии источника излучения 17 используется ослабитель в виде оптического элемента 13, обеспечивающего бесплазменное прохождение излучения внутри колбы. В колбе имеются патрубки 14, 15 необходимые для запуска новой смеси и выпуска отработанной. В секции А расположена емкость 18 с сорбентом, обладающим значительной поглощающей способностью.

Рассмотрим работу устройства.

Через патрубок 14 в секцию В запускается смесь, содержащая изотопы С¹³ и С¹² - эти компоненты подчиняются статистике Больцмана. Поэтому плотности молекул каждой из компонент будут определяться в соответствии с формулой

$$n=n_0{e}^{-mgx/KT},\left(1\right)$$

где, n₀ - плотность на высоте x=0;

m - масса частицы;

g - ускорение свободного падения;

K - константа Больцмана;

T - абсолютная температура.

Таким образом, анализ формулы (1) позволяет сделать вывод о том, что более тяжелая компонента убывает с высотой быстрее, чем более легкая. Этот вывод справедлив при исследовании смесей, содержащих как изотопы С¹³ и С¹², так и при исследовании изотопического состава углекислого газа ¹³CO₂ и ¹²CO₂ - обусловленные приемом диагностических препаратов, обогащенных стабильным изотопом углерода С¹³. Использование статистики Больцмана позволяет осуществить первичное пространственное разделение двух (или более) компонент смеси, используя различие в их массах. Дополнительное пространственное разделение может быть обеспечено посредством явления термодиффузии [5], которая возникает в секции 13, заполненной смесью различных изотопов. Разность температур существует между мембраной 8 и областью, в которой установлен контейнер с аккумулятором холода 16. Вдоль оси секции возникают диффузные потоки, поэтому частицы с большей массой (изотоп С¹³) стремятся перейти в более холодные области, а менее массивные (С¹²) - в более нагретые. В результате термодиффузии разность концентраций изотопов определяется выражением

$$C_1\left(T\right)-C_1\left(T_0\right)=K_T\ln \frac{T}{T_0},\left(2\right)$$

где

$$K_T=\frac{{Д}_T}{{Д}_{12}}$$ - термодиффузионное отношение;

Д_T - коэффициент термодиффузии;

Д₁₂ - коэффициент диффузии.

Таким образом, применение охлаждения смеси способствует эффективной пространственной селекции изотопов. Пространственное разделение компонент смеси и создание механизма эффективного удаления ненужного изотопа и других более легких частиц позволяет уменьшить погрешность измерения концентрации тяжелого изотопа методом абсорбционной спектроскопии. Поэтому для удаления легкой компоненты формируют эффузионный поток благодаря использованию мембраны с капиллярами 8 [5], [6].

Если секции А и В отделены мембраной (пористая перегородка) при разных температурах, а размеры пор малы (~10^-5 см) по сравнению с длиной волны свободного пробега (обычно пористые перегородки удовлетворяют этому условию), то более легкая компонента смеси будет быстрее проходить через пористую перегородку, чем более тяжелая [7].

Более общее уравнение, описывающее эффузионный поток, имеет вид [8].

$$Q=\frac{4\pi R^3}{3L}\sqrt{2\pi m}\left(\frac{P_2}{\sqrt{T_2}}-\frac{P_1}{\sqrt{T_1}}\right),(3)$$

где R - радиус капилляра;

L - длина капилляра;

m - масса молекулы (изотоп);

P₁T₁, P₂T₂ - давление и температура соответственно в секциях А и В.

Из (3) следует, что эффузионное течение возможно даже при условии в сторону более высокого давления (если корень квадратный из температуры увеличивается сильнее, чем давление).

При равных давлениях истечение происходит в сторону более высокой температуры и нулевой расход наступает при условии

$$\frac{P_1}{\sqrt{T_1}}=\frac{P_2}{\sqrt{T_2}}.\left(4\right)$$

Равновесное состояние нарушается при введении в секцию В смеси двух изотопов, и в результате в ней реализуется избыточное давление по сравнению с давлением в секции А. Следующий этап заключается в изменении температуры T₁. Для этой цели используется контейнер с аккумулятором холода 16 (содержащий, например, лед) [4].

При переходе вещества из твердого состояния в жидкое необходимо затратить теплоту

$$Q=\lambda m,\left(5\right)$$

где λ - удельная теплота плавления льда;

m - масса льда.

Эта теплота, учитывая адиабатичность конструкции, будет взята из внутренней энергии смеси, которая определяется по формуле

$$U=\frac{m}{\mu }{C}_{V}T,\left(6\right)$$

где m - масса газа;

µ - молекулярный вес;

C_V - удельная теплоемкость при постоянном объеме;

T - температура (°C).

Для оценки считаем смесь идеальным газом и, используя соотношения

$$\frac{C_{\rho }}{C_{\sigma }}=\gamma ,C_{\rho }-C_{\sigma }=R,\left(7\right)$$

где C_ρ - удельная теплоемкость при постоянном давлении;

R - универсальная газовая постоянная.

Получим из (6) и (7), что приращение внутренней энергии изменится при уменьшении температуры на ΔТ.

$$\Delta U=-{\rho }_0{\nu }_0\frac{\Delta T}{T_0\left(\gamma -1\right)},\left(8\right)$$

где ρ₀, ν₀, T₀ - первоначальные избыточные давление, температура и объем секции В.

Количество отданного тепла смесью равно

$$Q=-\Delta U={\rho }_0{\nu }_0\frac{\Delta T}{T_0\left(\gamma -1\right)}.\left(9\right)$$

Из (5) и (9) следует

$$\Delta T=\frac{\lambda m{T}_0}{{\rho }_0{\nu }_0}\left(\gamma -1\right).\left(10\right)$$

Это соотношение характеризует уменьшение температуры Т₂ на ΔТ (формула (3)).

При $$\lambda =330\frac{Дж}{2}$$ , m=1 г,

T₀=300 K, γ=1,3,

$${\rho }_0=2{\rho }_{ат}=2\cdot {10}^5\frac{н}{{м}^2}$$ ,

ν₀=3 л=3·10^-3 м³.

$$\Delta T=50K.\left(11\right)$$

Формулы (8-11) позволяют определить массу хладоагента, необходимого для создания эффузионного потока через мембрану. Однако конструктивные элементы секции В тоже должны иметь температуру смеси, находящейся в этой секции. Для оценки потерь хладоагента вследствие охлаждения конструктивных элементов секции В считаем, что она имеет вид шарового слоя с внутренним радиусом R и толщиной ΔR. Тогда

$$\frac{4}{3}\pi R^3={\nu }_0\left(12\right)$$

и 4πR²dR=dν₀, умножив обе части уравнения на ρ_пл (ρ_пл - плотность материала стенки, выполненной из пластика), получим

$$4\pi R^{2}dR{\rho }_{пл}=d{\nu }_0{\rho }_{пл}=M,\left(13\right)$$

где М - масса шарового слоя;

Учитывая, что

$$R=\sqrt[3]{\frac{3}{4}\frac{{\nu }_0}{\pi }}\approx 10см\left(14\right)$$

при V=3 л=3 дц³=3·10^-3 м

получим из (13)

$$M=\mathrm{2,2}\frac{2}{с{м}^3}\cdot 4\pi \cdot 100\cdot \mathrm{0,2}=600г.\left(15\right)$$

И уравнение баланса для охлаждения стенок секции В будет

$$C_{\nu }M\left(T_2-T_1\right)=\lambda m\left(16\right)$$

при

М=600 г

ΔТ=18

λ=330

m=33 г

Таким образом, при использовании льда в качестве хладоагента необходимо, чтобы масса его составляла около 34 г. Однако, если использовать поваренную соль (NaCl) со снегом [5], то можно достичь более эффективного охлаждения.

Таким образом, возможно создание эффузионного потока при условии

$$\frac{{\rho }_2}{\sqrt{T_2}}>\frac{{\rho }_1}{\sqrt{T_1}}.\left(17\right)$$

Это условие выполняется, если Р₂>P₁, при одновременном соотношении Т₂<T₁. Давление в секции А может быть уменьшено вследствие эффективного поглощения легкой компоненты сорбентом 18 или периодическим выносом легкой компоненты через патрубок 15. Для повышения точности измерения коэффициента поглощения (концентрации) тяжелой компоненты необходимо произвести серию измерений, поэтому требуется определить время охлаждения смеси в секции В. Будем считать, что температура на поверхности аккумулятора холода (лед) равна температуре окружающей смеси, поэтому тепло, уходящее наружу от его поверхности, будет

$$Q_1=\chi \frac{T_{пл}-T_{см}}{x}Sdt,\left(18\right)$$

где χ - теплопроводность смеси (воздух);

T_пл - температура плавления льда;

T_см - температура смеси;

x, S - толщина, площадь поперечного сечения образца льда.

Тепло, необходимое для плавления льда слоем dx, будет:

$$Q_2=\lambda S\rho dx,\left(19\right)$$

где ρ - плотность льда;

λ - удельная теплота плавления.

Из (18) и (19) при Q₁=Q₂ и интегрировании получим:

$$\tau =\frac{\lambda \rho }{2\chi \Delta T}{x}^2+A,\left(20\right)$$

где А=0, при х=0, t=0.

В течение времени τ необходимо определять коэффициент поглощения, следовательно, и концентрацию тяжелой компоненты. Как известно, одним из положений абсорбционного спектрального анализа является зависимость излучения при прохождении через газовую среду. В этом случае справедлив закон Бэра [9]:

$$\frac{\partial J_{\nu }}{J_{\nu }}=-{\sigma }_{\nu }ndx\left(21\right)$$

или $$J_{\nu d}=J_{{\nu }_0}{e}^{-{\sigma }_{\nu }nd},$$

где $$J_{{\nu }_0}$$ - интенсивность падающего излучения;

σ_ν - коэффициент поглощения в расчете на одну молекулу в единице объема;

η - плотность числа молекул поглощающего вещества.

Пусть спектр поглощения тяжелой компоненты состоит из ряда линий.

Считая, что поглощение во всех линиях одинаково:

$$W_{{\nu }_m}={\displaystyle \underset{0}{\overset{\infty }{\int }}\frac{J_{{\nu }_0}-J_{\nu d}}{J_{{\nu }_0}}={\displaystyle \underset{0}{\overset{\infty }{\int }}\left(1-e^{-K_{\nu d}}\right)}}d\nu ,\left(22\right)$$

где $$W_{{\nu }_m}$$ - полное поглощение спектра линий.

В предельном случае малого поглощения (маленькая концентрация тяжелой компоненты), т.e. K_νd<<1, и учитывая соотношение [9]:

$${\displaystyle \underset{0}{\overset{\infty }{\int }}{K}_{{\nu }_m}d\nu =\frac{\pi e^2}{m_e{c}^{{}_2}}{N}_K{f}_e,\left(23\right)}$$

где e, m_e - заряд и масса электрона;

N_K - число молекул на исходном уровне;

f_e=1 - сила осциллятора на рассматриваемом оптическом переходе. Она определяется числом классических осцилляторов на молекулу в нижнем состоянии [10].

Получим, что $$W_{{\nu }_m}$$ пропорционально N_K, то есть для слабых линий, поглощательная способность не зависит от формы линий и пропорциональна плотности молекул на исходном уровне.

Уравнение диффузии для тяжелой компоненты [11]:

$$\frac{\partial С}{\partial t}=Д\Delta C,\left(24\right)$$

где С - концентрация частиц;

Д - коэффициент диффузии.

Это уравнение с учетом граничных условий имеет решение:

$$C\left(t\right)=\frac{M}{8\rho {\left(\pi Дt\right)}^{\raisebox{1ex}{$3$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.}}\cdot e-\frac{r^2}{4Дt},\left(25\right)$$

где М - полная масса сконцентрированной компоненты.

Уравнение (25) определяет распределение сгруппированной тяжелой компоненты в любой момент времени вблизи начала координат, т.е. вблизи аккумулятора холода.

Считая для определенности, что тяжелая компонента сконцентрирована внутри элемента объема шарового слоя 4πR²dr с вероятностью (при М/p~1):

$$\omega \left(r,t\right)dr=\frac{1\cdot e-\frac{r^2}{4\pi t}}{2\sqrt{\pi {Д}^3{t}^3}}\cdot r^{2}dr\left(26\right)$$

получим, что среднее расстояние, проходимое частицей (изотопом С13) в течение некоторого промежутка времени, будет выражаться формулой:

$$r^2=6Дt.\left(27\right)$$

Пусть L - диаметр входного и выходного окон, составляющих оптическую систему и необходимых для ввода и вывода зондирующего излучения с диаметром пучка d (d<L).

Тогда, чтобы точно узнать концентрацию тяжелой компоненты, необходимо в течение времени t осуществить серию измерений, считая, что r²=L². Число измерений вычисляем по формуле:

$$n=\frac{t}{\tau },\left(28\right)$$

где τ - длительность импульса источника зондирующего излучения 17.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Патент Японии 61 (1986) 42220.

2. Патент США US 00574780 A, МКИ 250-345 от 05.05.1998 г.

3. МПК BOID патент №2180870 от 29.03.2000 г.

4. Авторское свидетельство №1729469 от 03.01.1992 г.

5. Д.В. Сивухин «Курс общей физики». «Термодинамика и молекулярная физика». М. «Наука». 1979.

6. Р.В. Телеснин «Молекулярная физика». «Высшая школа». М. 1973.

7. В. Мулдерн «Введение в мембранную технологию». М. «Мир», 1999.

8. Л.Д. Ландау и Е.М. Лифшиц «Физическая кинетика».

9. Е.В. Ступаченко, С.А. Лосев, А.И. Осипов «Релаксационные процессы в ударных волнах». М. «Наука», 1965.

10. «Методы исследования плазмы», под ред. В. Лохте-Хольтгревенд. М. «Мир», 1971.

11. Л.Д. Ландау и Е.М. Лифшиц «Гидродинамика». М. «Наука», 1988.

Изобретение относится к технике газового анализа и может быть использовано для разделения изотопов. Способ изотопической селекции двухкомпонентной среды включает возбуждение компонент среды, регистрацию реакции на возбуждение, уменьшение тепловой скорости колебательного возбуждения, пространственное разделение компонент среды, выведение легкой компоненты в виде эффузионного потока, увеличение скорости резонансного возбуждения тяжелой компоненты сформированным оптической системой электромагнитным излучением с длиной волны, попадающей в полосу поглощения этой компоненты, и многократную регистрацию реакции этой компоненты на резонансное возбуждение в течение времени. Изобретение обеспечивает эффективную пространственную селекцию изотопов. 1 ил.

Способ изотопической селекции двухкомпонентной среды, включающий возбуждение компонент среды, регистрацию реакции на возбуждение, отличающийся тем, что уменьшают тепловую скорость колебательного возбуждения, осуществляют пространственное разделение компонент среды, легкую компоненту выводят в виде эффузионного потока, увеличивают скорость резонансного возбуждения тяжелой компоненты сформированным оптической системой электромагнитным излучением с длиной волны λ, попадающей в полосу поглощения этой компоненты, и многократно (n>2) регистрируют реакцию этой компоненты на резонансное возбуждение в течение времени τ, где

n - число актов резонансного возбуждения тяжелой компоненты;
L - диаметр входного зрачка оптической системы;
Д - коэффициент диффузии тяжелой компоненты.