СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООБОГАЩЕННОГО ИЗОТОПА С (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2002 года по МПК B01D59/34 C01B31/00 

Изобретение относится к области лазерного разделения изотопов углерода с использованием метода многофотонной диссоциации молекул фреона-22 (CF₂HCl) и предназначено для получения в промышленном масштабе двуокиси углерода, обогащенной в высокой степени изотопом ¹³С.

Известен способ получения углерода ¹³С путем многофотонного разложения CF₂HCl, содержащего изотопы углерода ¹²C и ¹³С, включающий облучение газообразного СF₂НСl в реакционной камере с помощью инфракрасного (ИК) излучения CO₂ лазера в диапазоне волновых чисел 1040-1080 см^-1, пропускание продуктов фоторазложения фреона (С₂F₄, обогащенного углеродом ¹³С до первого уровня, CF₂HCl, обедненного по углероду ¹³С, и HCl) через поглотитель для удаления HCl, отделение CF₂HCl, обедненного углеродом ¹³С, от С₂F₄, обогащенного на 25-30% углеродом ¹³С, окисление С₂F₄ до образования С0₂, прохождение СО₂ через ступень химического обмена для окончательного разделения ¹³СО₂ и ¹²СО₂ и получение конечного продукта СО₂, содержащего 90-99% углерода ¹³С (Патент США 4436709, кл. В 01 D 59/00, 13.03.84).

В этом способе применяются лазерная и химическая технологии, в которой на стадии окончательной переработки использован химический обмен, с помощью которого весьма трудно получить высокую степень обогащения целевого продукта (более 99%).

Известен также способ получения высокообогащенного изотопа ¹³С из CF₂HCl с использованием лазерного разделения изотопов, включающий облучение ИК лазерным излучением смеси фреона-22 с азотом в соотношении фреон:азот в пределах (1-7):(3-5) в камере взаимодействия, являющейся частью разделительного блока, помещенного в область оптического резонатора импульсно-периодического СО₂-лазера, накопление и очистку продуктов разложения от HCl, отделение азота и основной части фреона-22, ректификационное отделение от оставшейся смеси фреона, обедненного по углероду ¹³С, и С₂F₄, обогащенного на 10-40% но углероду ¹³С на первой лазерной стадии обогащения, окисление C₂F₄ до СО₂ и прохождение СО₂ через вторую (завершающую) стадию обогащения до получения конечного продукта СО₂ с содержанием изотопа ¹³С более 99% (Патент РФ 2144421, кл. B 01 D 59/00, опубл. 20.01.2000, Бюл. 2).

Недостатком способа является использование криогенных методов конденсации продуктов лазерного разложения фреона-22 для сброса азота и основной массы обедненного углеродом ¹³С фреона при -130^oС, а также конденсации тетрафторэтилена при -190^oС. Такой способ очистки концентрата сопровождается большим расходом жидкого азота, так как из-за большой массы охлаждаемых аппаратов и низких значений коэффициентов теплопередачи отношение затрат жидкого азота непосредственно на конденсацию полезных продуктов к полному его расходу, включающему затраты на захолаживание аппаратов, составляет величину порядка 1%. В целом же затраты жидкого азота на 1 г углерода ¹³С оцениваются в 20-30 кг и вносят основной вклад в стоимость конечного продукта. Кроме того, криогенная система выделения продуктов диссоциации не обеспечивает полной их конденсации, что приводит к потерям целевого продукта.

Задача настоящего изобретения - снизить стоимость высокообогащенного углерода ¹³С за счет исключения из технологического процесса стадии криогенной очистки полуфабриката и уменьшения потерь целевого продукта.

Известны способы накопления и последующего выделения полезных продуктов с помощью адсорбции, например рекуперация летучих органических веществ (паров спирта, бензина, ацетона, эфира, дихлорметана и др.), для улавливания из воздуха с помощью сорбентов испарившихся веществ и возвращения их в производство (Серапионова Е.Н. Промышленная адсорбция газов и паров. - М.: Высшая школа, 1969). Такие способы применяются в производстве искусственного шелка, целлулоида, в лакокрасочной промышленности и т.д. Использование адсорбционного способа накопления и очистки продуктов лазерного разложения фреона-22 позволит применить аппараты с рабочими температурами в диапазоне от -70 до 0^oС, доступном для фреоновых холодильных установок, не требующих жидкого азота.

Сущность изобретения состоит в способе получения высокообогащенного изотопа углерода ¹³С из CF₂HCl с использованием лазерного разделения изотопов, включающем облучение ИК-лазерным излучением смеси фреона-22 с азотом в соотношении фреон: азот в пределах (1-7):(3-5) в камере взаимодействия, являющейся частью разделительного блока, помещенного в область оптического резонатора импульсно-периодического СО₂-лазера, накопление и очистку продуктов разложения от HCl, отделение азота и основной части фреона-22, ректификационное отделение от оставшейся смеси фреона, обедненного по углероду ¹³С, и С₂F₄, обогащенного на 10-40% по углероду ¹³С на первой лазерной стадии обогащения, окисление С₂F₄ до СО₂ и прохождение СО₂ через вторую (завершающую) стадию обогащения до получения конечного продукта СО₂ с содержанием изотопа ¹³С более 99%. В этом способе по первому варианту изобретения смесь фреона-22, тетрафторэтилена и HCl, полученную в результате обработки исходных газов лазерным излучением, накапливают с помощью адсорбера, вход в который соединяют с выходом из разделительного блока, температуру адсорбера поддерживают в пределах от -70 до 0^oС, процесс ведут до насыщения сорбента тетрафторэтиленом, после чего адсорбер отсоединяют от разделительного блока, откачивают вакуумным насосом для удаления остатков азота при температуре от -70 до 0^oС, нагревают адсорбер до 50-100^oС и десорбируют накопленную смесь, которую далее направляют на ректификационное отделение обедненного фреона-22 от обогащенного по ¹³С тетрафторэтилена и HCl, очистку от HCl, окисление оставшегося обогащенного тетрафторэтилена до СО₂ и на завершающую стадию обогащения СО₂ до конечного продукта с содержанием изотопа ¹³С более 99%. По второму варианту в этом способе смесь фреона-22, тетрафторэтилена и HCl, полученную в результате обработки исходных газов лазерным излучением, накапливают с помощью адсорбера, вход в который соединяют с выходом из разделительного блока, температуру адсорбера поддерживают в пределах от -70 до 0^oС, процесс ведут до насыщения сорбента тетрафторэтиленом, после чего адсорбер отсоединяют от разделительного блока, откачивают вакуумным насосом для удаления остатков азота при температуре от -70 до 0^oС, нагревают адсорбер до 50-100^oС и десорбируют накопленную смесь, осуществляют ее очистку от HCl, направляют очищенную смесь на ректификационное отделение обедненного фреона-22 от обогащенного по ¹³С тетрафторэтилена, окисление оставшегося обогащенного тетрафторэтилена до СО₂ и на завершающую стадию обогащения СО₂ до получения конечного продукта с содержанием изотопа ¹³С более 99%.

В частном случае реализации изобретения в процессе обогащения могут быть использованы два или более попеременно подключаемых к разделительному блоку адсорберов. Часть неадсорбированных газов может быть возвращена в разделительный блок В качестве сорбентов могут быть применены активированный уголь, силикагель, активная окись алюминия, цеолиты или другие известные сорбенты.

Технический результат, достигаемый при использовании изобретения, состоит в создании лазерного комплекса для производства изотопа ¹³С, содержащего новую модификацию системы сбора и предварительной очистки изотопообогащенного тетрафторэтилена, работающую без использования жидкого азота, благодаря чему существенно снижаются затраты на производство целевого продукта и уменьшаются его потери.

Изобретение поясняется чертежами (фиг.1 и 2), на которых в качестве примера практической реализации способа приведены функциональные схемы лазерного комплекса для разделения изотопов углерода по каждому из вариантов изобретения.

По первому варианту (фиг.1) внутри оптического резонатора, образованного отражающей дифракционной решеткой 3, находящейся в лазерном блоке 1, линзой 4 и зеркалом 5, расположен разделительный блок 2, частью которого является реакционная камера, в которой осуществляется взаимодействие лазерного излучения с исходной газовой смесью (многофотонная фотодиссоциация молекул фреона). Фреон и азот подают в камеру взаимодействия разделительного блока 2. Выход разделительного блока для обеспечения непрерывности процесса попеременно соединяют с адсорберами 6 и 7, в одном из которых происходит адсорбционное накопление продуктов, а в другом - десорбция накопленных ранее веществ. Смесь, состоящая из 20-60 торр фреона-22 и 100-140 торр азота в соотношении фреон:азот в пределах (1-7):(3-5), прокачивается через камеру взаимодействия разделительного блока 2 со скоростью, обеспечивающей полный обмен газа в камере взаимодействия между импульсами излучения. На вход адсорберов 6, 7 поступает смесь состава 0,1-1,0% С₂F₄; 0,2-2,0% НСl; 37,0-37,4% CF₂HCl и 61-63% азота, образующаяся в результате многофотонной диссоциации молекул фреона в разделительном блоке. При протекании смеси через адсорберы 6, 7 в них поглощаются фреон-22, (¹³C₂F₄+¹²C₂F₄) и HCl. Для увеличения емкости сорбента поглощение в адсорберах 6, 7 ведут при температуре от -70 до 0^oС. Процесс накопления C₂F₄ ведут в одном из адсорберов 6, 7 до насыщения сорбента, при этом для уменьшения расхода азота выход адсорберов можно подключить к разделительному блоку, тем самым неадсорбированные газы возвращают в разделительный блок. Таким образом, можно вернуть в цикл основную массу азота, которая в способе, взятом за прототип, выбрасывалась, и устранить потери обогащенного углеродом ¹³С тетрафторэтилена в криогенном конденсаторе, которые неизбежно сопровождали процесс отделения и выброса азота. После насыщения сорбента на выходе из адсорбера появляется прошедший через него тетрафторэтилен и, когда его количество достигнет условной границы, например 5% от концентрации на входе, адсорбер отсоединяют от разделительного блока. Для удаления остатков азота отсоединенный адсорбер в холодном состоянии откачивают вакуумным насосом 8 и десорбируют накопленную смесь при 50-100^oС. При десорбции давление освобожденных газов повышается и смесь, содержащая фреон-22, С₂F₄ и HCl поступает в сборную емкость 9. Состав смеси в сборной емкости 0,3-3,0% С₂F₄; 0,6-6,0% HCl и 91,0-99,0% СF₂НСl. Из сборной емкости 9 смесь направляют на ректификационную колонну 10 для отделения обедненного по углероду ¹³С фреона-22 от обогащенного C₂F₄, затем на очистку от HCl (блок очистки 11) и далее, как в прототипе, на окисление обогащенного С₂F₄ до СO₂ (блок окисления 12) и на завершающую стадию обогащения на каскаде газовых центрифуг 13.

По второму варианту (фиг.2) внутри оптического резонатора, образованного отражающей дифракционной решеткой 3, находящейся в лазерном блоке 1, линзой 4 и зеркалом 5, расположен разделительный блок 2, частью которого является реакционная камера, в которой осуществляется взаимодействие лазерного излучения с исходной газовой смесью (многофотонная фотодиссоциация молекул фреона). Фреон и азот подают в камеру взаимодействия разделительного блока 2. Выход разделительного блока для обеспечения непрерывности процесса попеременно соединяют с адсорберами 6 и 7, в одном из которых происходит адсорбционное накопление продуктов, а в другом - десорбция накопленных ранее веществ. Смесь, состоящая из 20-60 торр фреона-22 и 100-140 торр азота, в соотношении фреон: азот в пределах (1-7):(3-5), прокачивается через камеру взаимодействия разделительного блока 2 со скоростью, обеспечивающей полный обмен газа в камере взаимодействия между импульсами излучения. На вход адсорберов 6, 7 поступает смесь состава 0,1-1,0% C₂F₄; 0,2-2,0% HCl; 37,0-37,4% CF₂HCl и 61-63% азота, образующаяся в результате многофотонной диссоциации молекул фреона в разделительном блоке. При протекании смеси через адсорберы 6, 7 в них поглощаются фреон-22, (¹³С₂Р₄+¹²C₂F₄) и HCl. Для увеличения емкости сорбента поглощение в адсорберах 6, 7 ведут при температуре от -70 до 0^oС. Процесс накопления C₂F₄ ведут в одном из адсорберов 6, 7 до насыщения сорбента, при этом для уменьшения расхода азота выход адсорберов можно подключить к разделительному блоку, тем самым неадсорбированные газы возвращают в разделительный блок. Таким образом, можно вернуть в цикл основную массу азота, которая в способе, взятом за прототип, выбрасывалась, и устранить потери обогащенного углеродом ¹³С тетрафторэтилена в криогенном конденсаторе, которые неизбежно сопровождали процесс отделения и выброса азота. После насыщения сорбента на выходе из адсорбера появляется прошедший через него тетрафторэтилен и, когда его количество достигнет условной границы, например 5% от концентрации на входе, адсорбер отсоединяют от разделительного блока. Для удаления остатков азота отсоединенный адсорбер в холодном состоянии откачивают вакуумным насосом 8 и десорбируют накопленную смесь при 50-100^oС. При десорбции давление освобожденных газов повышается и смесь, содержащая фреон-22, С₂F₄ и НСl поступает в сборную емкость 9. Состав смеси в сборной емкости 0,3-3,0% C₂F₄; 0,6-6,0% HCl и 91,0-99,0% CF₂HCl. Из сборной емкости 9 смесь направляют на очистку от HCl (блок очистки 11), затем на ректификационную колонну 10 для отделения обедненного по углероду ¹³С фреона-22 от обогащенного С₂F₄ и далее, как в прототипе, на окисление обогащенного C₂F₄ до СО₂ (блок окисления 12) и на завершающую стадию обогащения на каскаде газовых центрифуг 13.

В конкретном примере технического исполнения использовались два адсорбера емкостью около 30 л каждый, заполненные 20 кг активной окиси алюминия, которые при объемном расходе смеси около 30 л/с имеют емкость 9 кг по CF₂HCl и 88 г по С₂F₄ и время до насыщения тетрафторэтиленом ~6 ч.

Изобретение может быть использовано при получении высокообогащенного ¹³С в промышленном масштабе. Смесь фреона-22 с азотом в соотношении (1-7): (3-5) облучают ИК-лазером. Камера взаимодействия, в которой проводят облучение, является частью разделительного блока, помещенного в область оптического резонатора импульсно-периодического СO₂-лазера. Получают смесь фреона-22 тетрафторэтилена, (С₂F₄) и НСl, которую накапливают в адсорбере. Вход адсорбера соединен с выходом из разделительного блока. Температура в адсорбере от 70 до 0^oС. Накопление ведут до насыщения сорбента C₂F₄, после чего адсорбер отсоединяют от разделительного блока, откачивают вакуумным насосом при этой температуре для удаления остатков азота. Накопленную смесь десорбируют путем нагрева адсорбера до 50-100^oС. Часть неадсорбированных газов направляют в разделительный блок. Можно использовать попеременно два и более адсорберов. В качестве адсорбентов используют активированный уголь, активную Аl₂О₃, алюмогель или цеолиты. По одному варианту смесь после десорбции очищают от HCl и направляют на ректификацию. По другому варианту сначала проводят ректификационное отделение C₂F₄ и HCl от фреона-22, а затем C₂F₄ очищают от HCl. C₂F₄, обогащенный на 10-40% по изотопу ¹³С после лазерной стадии обогащения, окисляют до СO₂ и направляют на вторую стадию обогащения, например, на каскаде газовых центрифуг. Получают СО₂, с содержанием изотопа ¹³С более 99%. Изобретение позволяет снизить себестоимость целевого продукта. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения высокообогащенного изотопа ¹³С из CF₂HCl с использованием лазерного разделения изотопов, включающий облучение ИК-лазерным излучением смеси фреона-22 с азотом в соотношении фреон-22 : азот в пределах (1-7): (3-5) в камере взаимодействия, являющейся частью разделительного блока, помещенного в область оптического резонатора импульсно-периодического СО₂-лазера, накопление и очистку продуктов разложения от НСl, отделение азота и основной части фреона-22, ректификационное отделение от оставшейся смеси фреона-22, обедненного по углероду ¹³С и тетрафторэтилена, обогащенного на 10-40% по углероду ¹³С на первой лазерной стадии обогащения, окисление тетрафторэтилена до СO₂ и прохождение СO₂ через вторую стадию обогащения до получения конечного продукта - СO₂ с содержанием изотопа ¹³С более 99%, отличающийся тем, что смесь фреона-22, тетрафторэтилена и НСl, полученную в результате обработки исходной смеси лазерным излучением, накапливают с помощью адсорбера, вход в который соединяют с выходом из разделительного блока, температуру адсорбера поддерживают в пределах от -70 до 0^oС, процесс ведут до насыщения сорбента тетрафторэтиленом, после чего адсорбер отсоединяют от разделительного блока, откачивают вакуумным насосом для удаления остатков азота при температуре от -70 до -0^oС, нагревают адсорбер до 50-100^oС и десорбируют накопленную смесь, которую далее направляют на ректификационное отделение тетрафторэтилена и HCl от фреона-22, после которого проводят очистку тетрафторэтилена от HCl, а затем тетрафторэтилен окисляют до CO₂. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе обогащения используют два и более попеременно подключаемых к разделительному блоку адсорберов. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в процессе обогащения часть неадсорбированных газов возвращают в разделительный блок. 4. Способ по п. 1, или 2, или 3, отличающийся тем, что в качестве сорбентов для накопления продуктов разложения CF₂HCl используют активированный уголь, или активную окись алюминия, или алюмогель, или силикагель, или цеолиты. 5. Способ получения высокообогащенного изотопа ¹³С из CF₂HCl с использованием лазерного разделения изотопов, включающий облучение ИК-лазерным излучением смеси фреона-22 с азотом в соотношении фреон-22 : азот в пределах (1-7): (3-5) в камере взаимодействия, являющейся частью разделительного блока, помещенного в область оптического резонатора импульсно-периодического СО₂-лазера, накопление и очистку продуктов разложения от НCl, отделение азота и основной части фреона-22, ректификационное отделение от оставшейся смеси фреона-22, обедненного по углероду ¹³С, и тетрафторэтилена, обогащенного на 10-40% по углероду ¹³С на первой лазерной стадии обогащения, окисление тетрафторэтилена до СО₂ и прохождение СО₂ через вторую стадию обогащения до получения конечного продукта - СО₂ с содержанием изотопа ¹³С более 99%, отличающийся тем, что смесь фреона-22, тетрафторэтилена и НСl, полученную в результате обработки исходной смеси лазерным излучением, накапливают с помощью адсорбера, вход в который соединяют с выходом из разделительного блока, температуру адсорбера поддерживают в пределах от -70 до 0^oС, процесс ведут до насыщения сорбента тетрафторэтиленом, после чего адсорбер отсоединяют от разделительного блока, откачивают вакуумным насосом для удаления остатков азота при температуре от -70 до 0^oС, нагревают адсорбер до 50-100^oС и десорбируют накопленную смесь, после чего осуществляют ее очистку от НСl, а затем направляют очищенную смесь на ректификационное отделение тетрафторэтилена от фреона-22. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в процессе обогащения используют два и более попеременно подключаемых к разделительному блоку адсорберов. 7. Способ по п. 5 или 6, отличающийся тем, что в процессе обогащения часть неадсорбированных газов возвращают в разделительный блок. 8. Способ по п. 5, или 6, или 7, отличающийся тем, что в качестве сорбентов для накопления продуктов разложения CF₂HCl используют активированный уголь, или активную окись алюминия, или алюмогель, или силикагель, или цеолиты.