СПОСОБНАЯ К ОТВЕРЖДЕНИЮ СМЕСЬ Российский патент 2016 года по МПК C04B24/42 C04B28/02 C04B40/00 

Настоящее изобретение касается способной к отверждению смеси, редиспергируемого в воде порошка, способа изготовления смеси и порошка, применения порошка в способной к отверждению смеси и применения способной к отверждению смеси, причем затвердевшая смесь обладает свойством «легкости для уборки» (easy-to-clean).

Пригодный к редиспергированию в воде порошок согласно изобретению здесь и ниже описывают как соединение кремния с фторорганическими заместителями, которые заключены в капсулу из водорастворимого полимера или инкапсулированы и высушены; выше и ниже его также кратко называют порошком.

Способные к отверждению смеси, например, вещества с гидравлическим схватыванием, как то: цементированные материалы, применяют в современном строительном деле во множестве мест, как, например, для изготовления бетонного мостильного камня для въездов, пешеходных дорожек или террас, для заделки щелей и покрытия поверхностей любого рода, например штукатурок. Как при внутренней, так и при наружной отделке большую проблему с эстетической точки зрения представляет собой загрязнение поверхности таких способных к отверждению смесей самыми разными материалами, например выхлопными газами, вырабатываемыми транспортом и промышленностью, в частности сажей; цветочной пыльцой, пятнами от травы, масла, в особенности моторного масла, косметических материалов, остатками напитков и пищи, в особенности колы, кофе, красного вина или кетчупа, а также обусловленные ростом микроорганизмов, например водорослей или грибков. Поэтому при таком применении желательно придание затвердевшим смесям, в особенности материалам с гидравлическим схватыванием, грязеотталкивающих свойств [ниже также называемым „easy-to-clean" («легкий для уборки») или ETC].

Под грязеотталкивающими свойствами подразумевают свойство поверхности препятствовать проникновению субстанций как на водной, так и на масляной основе внутрь материала и облегчать удаление этих субстанций с поверхности. Кроме того, с грязеотталкивающих поверхностей должно быть легко отчистить также краски, лаки, пыль, а также различные наросшие материалы, например мох и водоросли. Проверку показателей загрязнения можно осуществлять согласно DIN EN ISO 10545-14. Таким образом, материалы, обладающие свойствами „easy-to-clean", должны быть не только водоотталкивающими, то есть гидрофобизированными, но и обладать свойствами маслоотталкивания, то есть «олеофобизации».

Известно создание свойств «easy-to-clean» посредством обработки готовых затвердевших поверхностей различными материалами. Так, в т.ч. в европейском патенте ЕР 0838467 описано применение фторсодержащего силана или системы силанов для улучшения свойств поверхности. Недостаток таких систем для последующей обработки поверхности - это, с одной стороны, необходимость еще одного этапа работы после изготовления таких веществ либо рабочих материалов, а с другой стороны, долговечность таких покрытий слишком низка, поскольку погодное воздействие и истирание удаляют их.

Кроме того, известен способ улучшения веществ с гидравлическим затвердеванием, в особенности цементированных материалов, добавлением средств модификации массы. Так, в европейском патенте ЕР 0913370 описано применение водных эмульсий, содержащих силан, для получения у таких материалов свойств водооталкивания (гидрофобности). Это техническое решение, к сожалению, не обеспечивает создания поверхностей «easy-to-clean». Кроме того, не упомянуты функционализированные фтором кремниевые соединения.

Из патента США US 5650004 известна штукатурная смесь с цементным связующим, которую применяют для герметизации плавательных бассейнов. Водоотталкивающие свойства и улучшение долговечности штукатурной смеси обеспечивают добавлением порошков с силановой модификацией и пуццолановых наполнителей. Недостаток этой штукатурной смеси состоит в том, что хотя и можно на длительный срок добиться свойств водоотталкивания, то есть отводить загрязнения на водной основе, но это не относится к свойствам грязеотталкивания в вышеописанном смысле. Кроме того, также не названы содержащие фтор соединения кремния.

Из немецкого патента DE 10346082 известны комплексные смеси с гидравлическим затвердеванием, специальный состав которых обеспечивает изменение структуры. Это позволяет получить износостойкие изделия с ограниченно грязеотталкивающими поверхностями. Содержащие фтор соединения кремния не упомянуты.

Из европейского патента ЕР 1445242 известны штукатурки либо же покрытия для фасадов не на цементной основе, обладающие грязеотталкивающими свойствами. Грязеотталкивающих свойств добиваются, уменьшая микрошероховатость таким образом, что частицы грязи не могут проникнуть в пространство пор и зафиксироваться там. Недостаток при этом состоит в том, что модифицируют штукатурные смеси на основе калиевого жидкого стекла, без цемента. Кроме того, содержащие фтор соединения кремния не упомянуты.

В европейском патенте ЕР 1262464 описан содержащий цемент порошок для создания раствора, причем по меньшей мере один компонент порошка для создания раствора, например цементный порошок или частицы кварца, прошел обработку поверхности химическим соединением, содержащим фтор, например, силаном. Изготовление этого компонента раствора, покрытого химическим соединением с фтором, является сложным и включает в себя в т.ч. реакцию смеси, содержащей цемент, с водой, органическим растворителем и фторхимическим соединением, за которой следуют сушка и гомогенизация. После замешивания с водой, нанесения и затвердевания предварительно обработанные порошки для создания строительных растворов демонстрируют водоотталкивающие и маслоотталкивающие свойства. Поскольку по меньшей мере один компонент таких порошков для создания строительных растворов прошел предварительную обработку фторхимическим соединением, то уже при замешивании с водой такие растворы демонстрируют гидрофобность, т.е. водоотталкивающие свойства, результатом чего является очень плохое смачивание.

Как явствует из нынешнего уровня техники, поверхностям в частности неорганических субстратов можно придать свойства «easy-to-clean» с помощью последующего нанесения кремниевого соединения с фторорганическими заместителями на поверхность, что требует дополнительного этапа работы. Если затем возникает повреждение обработанной таким образом поверхности субстрата, например, при механической нагрузке истиранием, то вместе с удаленным с поверхности субстратом исчезают и свойства «легкости в уборке».

Поэтому настоящее изобретение было призвано решить задачу представить способную к отверждению смесь, причем чтобы затвердевшую смесь можно было бы изготовить за минимальное количество этапов. Кроме того, затвердевшая смесь, а в особенности ее поверхность, должна обладать достаточными грязеотталкивающими свойствами, причем чтобы такие свойства «легкости для уборки» были максимально долговечны, в частности в том числе и после повреждения поверхности.

Эту задачу согласно изобретению решают в соответствии с признаками, приведенными в формуле изобретения.

Неожиданным образом было обнаружено, что посредством добавления соединения кремния с фторорганическими заместителями, в особенности силана с фторорганическими заместителями и/или силоксана с фторорганическими заместителями, к способным к отверждению смесям, например к смеси с гидравлическим схватыванием, в особенности к обычным в остальном бетонной смеси или раствору, можно добиться охватывающих весь объем и поэтому долгосрочных свойств «легкости для уборки» изготовленного из этой смеси или этого раствора материала, который при необходимости может пройти гидравлическое схватывание.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способная к отверждению смесь, пригодная для получения у затвердевшей смеси свойства «легкости для уборки», содержащая

- по меньшей мере один минеральный связующий агент,

- порошок, включающий в себя по меньшей мере одно соединение кремния с фторорганическими заместителями, которое инкапсулировано внутри водорастворимого полимера, причем количество соединения кремния с фторорганическим заместителем составляет от 0,001 до 8% масс. от имеющейся смеси, и

- при необходимости прочие добавки.

Данные о количестве применяемых компонентов, если не указано иное, приведены относительно суммы компонентов, присутствующих в данной конкретной смеси, они приведены в % масс., а в сумме они дают 100% масс. В рамках настоящего изобретения под способной к отверждению смесью подразумевают и способной к отверждению композицию.

Неожиданным образом наблюдали, что смесь согласно изобретению уже с минимальными количествами соединения кремния с фторорганическими заместителями обладает замечательными свойствами «легкости для уборки». Использованный в этом случае порошок и, следовательно, соединение кремния с фторорганическими заместителями равномерно распределяются по всей массе, способной к отверждению смеси, так что впоследствии вся затвердевшая масса оказывается как гидрофобизирована, так и олеофобизирована. Это важно прежде всего тогда, когда поверхность оказывается повреждена в силу истирания или образования трещин. Кроме того, было обнаружено, что, несмотря на выраженные гидрофобные и олеофобные свойства, смесь согласно изобретению демонстрирует хорошую адгезию к самым разным субстратам, что противоречит ожиданиям специалиста.

Силаны часто оказывают на рецептуры разжижающее действие. Преимущество способной к отверждению смеси согласно изобретению, содержащей порошок, включающий в себя по меньшей мере одно соединение кремния с фторорганическим заместителем, состоит в том, что неблагоприятное влияние на прочность в непросушенном состоянии неожиданным образом отсутствует. Таким образом, применение соединения кремния с фторорганическим заместителем не оказывает влияния на предел текучести замешанной с водой смеси, пригодной к отверждению, либо же оказывает лишь незначительное влияние.

Объектом изобретения также является способ изготовления способной к отверждению смеси согласно изобретению, включающий в себя этап смешивания по меньшей мере одного порошка, включающего в себя по меньшей мере одно соединение кремния с фторорганическими заместителями, инкапсулированное в водорастворимом полимере, по меньшей мере с одним компонентом смеси, способной к отверждению. После затвердевания во всей массе смеси, а не только на поверхности, присутствуют все выгодные свойства «легкости для уборки».

То, что соединение кремния с фторорганическими заместителями оказалось, с одной стороны, возможно диспергировать в жидкости известными способами и с известными материалами, получая стабильные смеси, было неожиданно. Таким образом можно получать эмульсии, в рамках изобретения называемые также дисперсиями, размер частиц которых при необходимости может быть чрезвычайно мал, например, существенно меньше, чем 2 мкм (среднеобъемное значение). С другой стороны, нельзя было ожидать, что стабилизация соединения кремния с фторорганическими заместителями, диспергированного в жидкости, в способной к отверждению смеси достаточно устойчива, чтобы обеспечить хорошее перемешивание с другими компонентами способной к отверждению смеси, но при этом достаточно неустойчива, чтобы вскрыться, так чтобы соединение кремния с фторорганическими заместителями могло гидролизироваться, а затем далее реагировать, например конденсироваться, и таким образом достигать качеств «легкости для уборки» в затвердевшей смеси.

В частности, для получения желательных свойств «легкости для уборки» в затвердевшей смеси, самые различные сложные процессы и реакции должны проходить в должное время. Так, предполагается, что с одной стороны соединение кремния с фторорганическими заместителями должно гомогенно распределяться во всем матриксе способной к отверждению смеси. Если соединение кремния диспергировано в жидкости, и если его вводят в этой форме, то дисперсия должна быть настолько стабильна, чтобы ее вскрытие и высвобождение соединения кремния, в частности пригодного к гидролизу соединения кремния, например соединения кремния, содержащего алкоксигруппы, происходили не сразу и не с запозданием, а в надлежащее время. Если к тому же соединение кремния с фторорганическими заместителями имеет форму порошка, в особенности, порошка, пригодного к редиспергированию в воде, и если его добавляют в этой форме, то отдельные частицы дисперсии могут выгодным образом пройти редиспергирование, прежде чем в нужное время пройдут вышеупомянутые процессы. Для достижения желательного эффекта «легкости для уборки» в затвердевшей смеси специалист ожидает (без привязки к теории), что суммарно эти процессы пройдут в нужной последовательности, и, по существу, они должны быть завершены, прежде чем начнется затвердевание способной к отверждению смеси и связанное с этим схватывание смеси. Во время прохождения этих сложных процессов, однако, вмешательство с целью регулировки невозможно.

Таким образом, для специалиста оказалось неожиданным, что кинетические показатели этих различных процессов столь оптимальны, что уже минимальные количества соединения кремния с фторорганическими заместителями демонстрируют замечательные показатели «легкости для уборки». И это тем более, поскольку свойства, например, поверхностное натяжение, соединения кремния с фторорганическими заместителями из-за замещения фтором существенно отличаются от других соединений кремния.

Кроме того, на стабильность таких дисперсий сильно влияют высокая ионогенность и сильно щелочная реакция, имеющая место в особенности у водных способных к отверждению смесей на основе, например, связующего агента с гидравлическим схватыванием, как в водных цементных системах. Тем не менее, не только на поверхности затвердевшей смеси, но и внутри самой смеси получают замечательные показатели «легкости для уборки».

Испрашивается также защита на применение соединения кремния с фторорганическими заместителями, которое инкапсулировано в водорастворимом полимере, в смеси с гидравлическим затвердеванием, содержащей от 2 до 60% масс., предпочтительно от 6 до 25% масс., особо предпочтительно от 10 до 20% масс., крайне предпочтительно 18% масс. цемента, от 30 до 90% масс., предпочтительно от 50 до 90% масс., особо предпочтительно от 65 до 85% масс., крайне предпочтительно от 70 до 80% масс. по меньшей мере одной добавки, от 0,001 до 8% масс., предпочтительно от 0,01 до 6% масс., особо предпочтительно от 0,02 до 5% масс., крайне предпочтительно от 0,05 до 2% масс. соединения кремния с фторорганическими заместителями и при необходимости прочих вспомогательных веществ, для получения в затвердевшей смеси свойства «легкости для уборки». Вышеприведенные данные в % масс. в каждом случае приведены относительно имеющейся смеси.

Соединение кремния с фторорганическими заместителями, инкапсулированное в водорастворимом полимере, предпочтительно находится в форме порошка и таким образом предпочтительно применяется в способной к отверждению смеси как порошок. Если порошок можно редиспергировать в воде, то в качестве компонента способной к отверждению смеси можно применять также и соответствующую водную редисперсию, образующую водную эмульсию. Соответственно, она также является промежуточным продуктом при изготовлении порошка. Если порошок получают сушкой, например, водной эмульсии или дисперсии, то дополнительно также возможно применять соответствующую эмульсию или дисперсию непосредственно в качестве компонента способной к отверждению смеси. Такие эмульсии или дисперсии, как правило, получают, если водорастворимый полимер и инкапсулированные внутри него частицы соединения кремния с фторорганическими заместителями образуют частицы или капли. Такие частицы предпочтительно можно эмульгировать, диспергировать и/или редиспергировать в воде. Вне зависимости от того, применяют ли в способной к отверждению смеси или в способе для изготовления такой смеси промежуточный продукт, изготовленный из него порошок согласно изобретению или редисперсию редиспергированного в воде порошка, в затвердевшей смеси все время получают одинаково выгодные свойства «easy-to-clean» («легкости для уборки»).

Неожиданно оказывается, что применение порошка в смеси, способной к отверждению, в частности, пригодной к гидравлическому затвердеванию, не демонстрирует отрицательных свойств. Порошок можно применять в известных рецептурах без необходимости существенно «подстраивать» рецептуры. Так, например, смачиваемость, пригодность к переработке, потребность в воде для получения той же консистенции и гидратация остаются неизменными, или даже происходит их улучшение.

Объектом изобретения также является пригодный к редиспергированию в воде порошок и его применение, который можно использовать в смесях, в способе и в применении способной к отверждению смеси, и который пригоден для получения в затвердевшей смеси свойства «легкости для уборки», включающий в себя водорастворимый полимер с одним или несколькими органическими соединениями кремния либо же соединениями кремния с фторорганическими заместителями, которые распределены в водорастворимом полимере, причем по меньшей мере одно органическое соединение кремния полностью или частично фторировано.

Кроме того, испрашивается защита для способа изготовления порошка согласно изобретению, при реализации которого

- воду,

- по меньшей мере один водорастворимый полимер,

- по меньшей мере одно нерастворимое в воде соединение кремния с фторорганическими заместителями и

- при необходимости прочие добавки при pH от 4 до 9, предпочтительно от 4,5 до 8,5, в особенности от 5 до 8, смешивают с образованием промежуточного продукта, а затем сушат, причем сушку предпочтительно осуществляют методом распылительной сушки.

Упомянутую вначале задачу можно решить особо неожиданным и особо выгодным образом, если для получения в субстрате или соответственно строительном материале желательных, постоянных или соответственно охватывающих весь объем свойств «легкости для уборки» путем гомогенного введения порошка согласно изобретению, содержащего соединение кремния с фторорганическими заместителями, осуществлять введение уже в сухую строительную смесь или же при затворении способной к отверждению строительной смеси, в особенности до добавления воды. Так, применяемое согласно изобретению соединение кремния с фторорганическими заместителями можно выгодным образом хранить в сыпучей форме и с сохранением стабильности вплоть до нанесения, а кроме того, обращение с ним просто и не связано с проблемами; это относится, например, к насыпке в мешки, транспортировке, отвешиванию и дозировке. В частности, в силу этого применяемые согласно изобретению соединения кремния с фторорганическими заместителями защищены и от начинающегося гидролиза, поскольку капли, содержащие соединение кремния с фторорганическими заместителями, окружены водорастворимым полимером либо же заключены в капсулы из него. Таким образом, они могут проявить свое особенное действие в способной к отверждению смеси, например смеси строительных материалов, в особенности в случае смесей с гидравлическим схватыванием, например бетонных смесей, в качестве гомогенно распределенного компонента при взаимодействии с водой для затворения и преобладающего там щелочного pH, причем затем начинается гидролиз используемых соединений кремния с фторорганическими алкоксизаместителями и реакция с имеющимися компонентами смеси стройматериалов. Получаемый таким образом затвердевший материал целесообразным образом характеризуется желательной модификацией в массе, в особенности показателями гидрофобности и олеофобности в массе, благодаря чему добиваются охватывающих весь объем или соответственно постоянных, а в частности гомогенных свойств «легкости для уборки».

Порошок согласно изобретению, что неожиданно, можно изготавливать с применением известных способов и материалов. Особое преимущество порошка, т.е. порошков, содержащих соединения кремния с фторорганическими заместителями, состоит в том, что с их применением можно на заводе изготавливать особо гомогенные сухие смеси и композиции особо гомогенных смесей, которые на месте применения необходимо всего лишь смешать с водой. Затвердевшие смеси, изготовленные в соответствии с этой формой исполнения, также обладают выгодными свойствами «легкости для уборки» (easy-to-clean).

Кроме того, порошок согласно изобретению отличается благоприятными показателями устойчивости к слипанию и к хранению, т.е. соединение кремния с фторорганическими заместителями в достаточной степени инкапсулировано, так что ни при изготовлении порошка, ни при его хранении оно не улетучивается, а порошок остается сыпучим. Кроме того, порошок, особенно как часть способной к отверждению смеси, демонстрирует прекрасное смачивание при смешивании с водой и прекрасные показатели переработки впоследствии, т.е. свойства гидрофобности и олеофобности проявляются только после затвердевания смеси. Если применяют мономерное соединение с алкоксигруппами, например, фторалкилалкоксисилан, то указанное соединение кремния представлено в порошке согласно изобретению обычно в негидролизованном виде и в форме мономера, т.е., гидролизованы не более 10%, в особенности не более 5% имеющихся алкоксигрупп соединения кремния. Это обеспечивает возможность сохранения реакционно-способных групп, в особенности алкоксигрупп, при изготовлении и хранении порошка согласно изобретению и его смешивании со способной к отверждению смесью (пока при изготовлении смеси еще работают без воды). Затем после добавления воды и смешивания с нею происходит гидролиз алкоксигрупп, причем последующее продолжение реакции позволяет добиться желательных выгодных свойств.

Способная к отверждению смесь согласно изобретению включает в себя, в частности, относящиеся к бетону смеси и строительные растворы. Под относящимися к бетону смесями специалист подразумевает сухие бетонные смеси, затворенный водой бетон, а также затвердевший бетон, которые ниже в совокупности называются бетоном. Бетон содержит добавки диаметром от 3 мм и более, вплоть до 64 мм. Строительные растворы содержат добавки, также называемые наполнителями, диаметром от 0,005 до 5 мм, в особенности от 0,01 до 3 мм. Они могут быть представлены в виде сухого раствора, пастообразного раствора и раствора с двумя или более компонентами. Часто предпочтительны сухие строительные растворы, особенно когда все компоненты представлены в твердом состоянии, предпочтительно в виде порошка. В этом случае сухие строительные растворы можно предварительно смешивать еще на заводе, причем на стройке их необходимо всего лишь смешать с водой и нанести. Пастообразные строительные растворы предпочтительны тогда, когда гидравлические связующие агенты отсутствуют, и когда желательны полностью предварительно замешанные системы, которые уже содержат также и необходимую долю воды. Под строительными растворами с двумя или более компонентами подразумевают системы, которые состоят, с одной стороны, из твердого компонента, который содержит, например, все порошкообразные компоненты, и одного или нескольких жидких и/или вязкотекучих компонентов. Жидкий компонент, как правило, содержит водную фазу, включающую в себя жидкие компоненты рецептуры.

Так называемые добавки в смеси согласно изобретению могут представлять собой, например, зернистые заполнители согласно нормативу EN 206-1:2000. В частности, добавки могут представлять собой агрегаты, пески, гальку, щебень, порфир, кварцевую муку, известковую муку и каменную муку или их смеси, но также и золы, микросилику и прочие силикатные добавки или их смеси. При этом пески могут представлять собой, например, кварцевые или речные пески. Предпочтительны галька, щебень, дробленый песок, порфир, кварцевая мука, известковая мука и каменная мука или их смеси. Так, целесообразно, чтобы смесь согласно изобретению содержала добавки, которые предпочтительно содержат максимальный размер зерна от 8 до 63 мм, особо предпочтительно в 8 мм, 16 мм, 32 мм или 63 мм, в особенности добавки с максимальным размером зерна в 32 мм согласно указаниям DIN 1045-2. Особо предпочтительно, чтобы добавка или добавки представляла(-и) собой агрегат с максимальным размером зерна 32 мм и/или песок с максимальным размером зерна 5 мм.

Смесь согласно изобретению, как правило, можно изготавливать простым и экономичным способом, соединяя и перемешивая компоненты согласно формуле изобретения. Обычно в смесь согласно изобретению можно добавить воду и перемешивать в смесительном оборудовании.

Так можно в общем случае, перемешивая компоненты согласно представленному основному пункту формулы изобретения, сначала целесообразным образом подготовить способную к отверждению смесь. К ней, если ее затем при нанесении объединить с соответствующим формуле изобретения количеством воды, можно при необходимости, тщательно перемешивая в устройствах или соответственно емкостях, известных специалисту, либо же с помощью таких устройств, добавить прочие компоненты, которые уже перечислены выше, а полученную таким образом смесь или состав либо же изготовленную таким образом массу поместить в желательную форму и обеспечить ее гидравлическое схватывание либо же затвердевание.

Минеральный связующий агент предпочтительно включает в себя по меньшей мере а) связующий агент с гидравлическим схватыванием, в частности, цемент, b) латентно гидравлический связующий агент, в особенности кислые доменные шлаки, пуццоланы и/или метакаолин, и/или с) негидравлический связующий агент, который реагирует под влиянием воздуха и воды, в частности, гидроксид кальция и/или оксид кальция.

В качестве связующего агента с гидравлическим схватыванием а) предпочтителен цемент, в особенности портландцемент, композитный портландцемент, шлакопортландцемент, кальциевый сульфоалюминатный цемент, пуццолановый цемент, т.е., цемент с некоторой долей пуццоланов, композитный цемент, например, по нормативам EN 196 СЕМ I, II, III, IV и V, и/или плавленый глиноземистый цемент, также называемый алюми-натным цементом.

В качестве латентно гидравлического связующего агента b) можно применять пуццоланы, например, метакаолин, метасиликат кальция и/или вулканические шлаки, вулканический туф, трасс, золу, доменные шлаки, шлаки воздушного охлаждения, обожженный сланец, диатомовую землю, молер, золу рисовой лузги, пирогенную кремниевую кислоту, микросилику и/или кремниевую пыль, которые проходят гидравлическую реакцию вместе с источником кальция, как то: гидроксидом кальция и/или цементом.

В качестве негидравлического связующего агента с), который реагирует под влиянием воздуха и воды, можно применять в особенности сульфат кальция в форме альфа- и/или бета-полугидрата и/или ангидрита, а также известь, большей частью в форме гидроксида кальция и/или оксида кальция.

В качестве минерального связующего агента предпочтителен по меньшей мере один связующий агент с гидравлическим схватыванием, выбранный из ряда цементов, портландцементов, композитных цементов, цементов с содержанием пуццоланов и доменных цементов, а в особенности системы на основе чистого портландцемента или смесь из портландцемента, плавленого глиноземного цемента и сульфата кальция, причем в случае обеих систем при необходимости можно еще добавлять латентно гидравлические и/или негидравлические связующие агенты.

Предпочтительные минеральные связующие агенты - это связующие агенты с гидравлическим схватыванием, причем цемент, в частности, портландцемент, композитный цемент, композитный портландцемент и кальциевый сульфоалюминатный цемент крайне предпочтительны.

В предпочтительной форме исполнения настоящего изобретения в качестве соединения кремния применяют только соединения кремния с фторорганическими заместителями. В другой предпочтительной форме исполнения соединения кремния с фторорганическими заместителями применяют с незамещенными соединениями кремния или с соединениями кремния, которые содержат не фтор, а один или несколько других заместителей, отличных от фтора. Примеры, не налагающие ограничений, - это амино-алкилалкоксисиланы или алкилалкоксисиланы, например октилтриэтоксисилан. При этом можно регулировать любое соотношение смешивания, причем следует отметить, что желательных свойств «легкости для уборки» добиваются только при количестве соединения кремния с фторорганическими заместителями, подобранном под рецептуру и применение.

Соединения кремния с фторорганическими заместителями согласно изобретению могут

(i) представлять собой соединения, являющиеся производными общих формул I, II, III, IV и/или V и способные содержать структурные элементы, обеспечивающие поперечную сшивку и образующие цепочечные, циклические, сетевые и/или пространственно-сетевые структуры, причем по меньшей мере одна структура в идеализированной форме соответствует общей формуле I,

$$\begin{array}{l}{\text{(HO)[(HO)}}_{\text{1-x}}{{\text{(R}}^{\text{2}}}_{\text{)}}{\text{Si(A)O]}}_{\text{a}}{{\text{[Si(B)(R}}^{\text{3}}}_{{\text{)}}_{\text{y}}}{\text{[Si(C)(R}}^{\text{5}}{\text{)}}_{\text{u}}{\text{(OH)}}_{\text{1-u}}\text{O]c}\\ {\text{ [Si(D)(OH)O]}}_{\text{d}}{\text{H (HX)}}_{\text{e}}\text{ (I)}\end{array}$$ ,

причем в формуле I структурные элементы являются производными алкоксисилана общей формулы II, III, IV и/или V, и

- А соответствует аминоалкильному остатку H₂N(CH₂)_f(NH)_g(CH₂)_h(NH)_m(R⁷)_n- в структурном элементе, являющемся производным общей формулы II,

$${\text{H}}_{\text{2}}{\text{N(CH}}_{\text{2}}{\text{)}}_{\text{f}}{\text{(NH)}}_{\text{g}}{{\text{(CH}}_{\text{2}}\text{)}}_{\text{h}}{\text{(NH)}}_{\text{m}}{{\text{(R}}^{\text{7}}\text{)}}_{\text{n}}{\text{Si(OR}}^{\text{1}}{\text{)}}_{\text{3-x}}{{\text{(R}}^{\text{2}}\text{)}}_{\text{x}}\text{ (II)}$$ ,

причем f - это целое число от 0 до 6, g=0, если f=0 и g=1, если f>0, h - это целое число от 0 до 6, x=0 или 1, m=0 или 1, а n=0 или 1, причем n+m=0 или 2 в формуле II, a R⁷ представляет собой линейную, разветвленную или циклическую двухвалентную алкильную группу с 1-16 атомами углерода,

- В соответствует фторалкильному остатку R⁴-Y-(CH₂)_k в структурном элементе, являющемся производным общей формулы III,

$${\text{R}}^{\text{4}}{\text{-Y-(CH}}_{\text{2}}{\text{)}}_{\text{k}}{\text{Si(R}}^{\text{3}}{\text{)}}_{\text{y}}{{\text{(OR}}^{\text{1}}\text{)}}_{\text{3-y}}\text{ (III)}$$ ,

причем R⁴ означает монофторированную, олигофторированную или перфторированную алкильную группу с 1-9 атомами углерода или же означает монофторированную, олигофторированную или перфторированную арильную группу, Y представляет собой группу CH₂-, O- или S-, R³ означает линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу с 1-8 атомами углерода или арильную группу, k=0, 1 или 2, а y=0 или 1 в формулах III и/или VI, предпочтительно R⁴=F₃C(CF₂)_r, где r=0-18, предпочтительно r=5, причем Y - это группа CH₂- или O-, и предпочтительно k=1, причем Y=-СН₂-,

- С соответствует алкильному остатку R⁵- в структурном элементе, являющемся производным общей формулы IV,

$${\text{R}}^{\text{6}}{\text{-Si(R}}^{\text{5}}{\text{)}}_{\text{u}}{{\text{(OR}}^{\text{1}}\text{)}}_{\text{3-u}}\text{ (IV)}$$ ,

причем R⁵ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу с 1-4 атомами углерода, в частности метил, а u=0 или 1 в формуле IV,

- D соответствует алкильному остатку R⁶- в структурном элементе, являющемся производным общей формулы IV,

$${\text{R}}^{\text{6}}{\text{-Si(OR}}^{\text{1}}{\text{)}}_{\text{3}}\text{(V)}$$ ,

где R⁶ в вышеуказанных формулах означает линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу с 1-8 атомами углерода, и

R¹ в формулах II, III, IV, V и/или VI независимо друг от друга означают линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу с 1-8 атомами углерода или арильную группу, предпочтительно же R¹ представляет собой независимо метил, этил или пропил, причем R², R³ и/или R⁵ в вышеуказанных формулах независимо соответствуют линейному или разветвленному алкильному остатку с 1-4 атомами углерода, предпочтительно независимо друг от друга метилу или этилу, и

- в формуле (I) HX означает кислоту, причем X - это неорганический или органический кислотный остаток, где x, y и u независимо друг от друга равняются 0 или 1, и a, b, c, d и e независимо друг от друга представляют собой целые числа, причем a≥0, b≥0, c≥0, d≥0, e≥0 и (a+b+c+d)≥2, предпочтительно (a+b+c+d)≥4, особо предпочтительно (a+b+c+d)≥10, и X в качестве примера включает в себя хлорид, нитрат, формиат или ацетат,

либо же (ii) представлять собой соединения, где органосилоксаны - это совместные конденсаты, или блоковые совместные конденсаты, или смеси таковых, являющиеся производными по меньшей мере двух из вышеуказанных алкоксисиланов общих формул II, III, IV и V, предпочтительно производными из формул II и III в молярном соотношении 1:≤3,5, или же где a, b, c и d в моль алкоксисиланов формул II, III, IV и V дают молярное соотношение 0,1≤[a/b+c+d], в особенности 0,25≤[a/b+c+d]≤6000, предпочтительно 1≤[a/b+c+d]≤3, причем a>0, b>0, c≥0 и d≥0,

либо же (iii) быть мономерными соединениями кремния с фторорганическими заместителями общей формулы VI

$${\text{R}}^{\text{4}}{\text{-Y-(CH}}_{\text{2}}{\text{)}}_{\text{k}}{\text{Si)R}}^{\text{3}}{\text{)}}_{\text{y}}{{\text{(OR}}^{\text{1}}\text{)}}_{\text{3-y}}\text{ (VI)}$$ ,

причем R⁴, Y, R¹, R³, k и y имеют приведенное выше значение, и/или представлять собой смеси многих мономерных соединений общей формулы VI.

Предпочтительны способные к (утверждению смеси, причем соединение кремния с фторорганическими заместителями выбрано из ряда силанов с фторорганическими заместителями, и силоксанов с фторорганическими заместителями, и силиконов с фторорганическими заместителями или их смесь, причем в особенности соединения кремния выбирают из ряда силоксанов с замещением фторалкилами или мономерных силанов с замещением фторалкилами, в особенности силоксанов с замещением фторалкилами, и несущих алкоксигруппы либо же гидроксигруппы или мономерных алкоксисиланов с замещением фторалкилами, или их смесей крайне предпочтительно. В предпочтительной форме исполнения смесь согласно изобретению содержит в качестве соединения кремния с фторорганическими заместителями фторалкилалкоксисилан формулы (VII)

$${\text{F}}_{\text{3}}{\text{C(CF}}_{\text{2}}{\text{)}}_{\text{x}}{{\text{(C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{4}}\text{)}}_{\text{y}}{\text{Si(CH}}_{\text{3}}{\text{)}}_{\text{z}}{\text{(OR)}}_{\text{3-z}}\text{ (VII)}$$

причем каждый R независимо друг от друга выбран из группы, которую образуют метил, этил, н-пропил и изопропил, x - это целое число со значением от 0 до 16, y=0 или 1, и z=0 или 1, предпочтительно y=1, и крайне предпочтительно y=1,2=0, и x=4,6,8 или 10.

Предпочтительные, но не налагающие ограничений примеры фторалкилалкоксисилана формулы (VII) - это тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктилтриэтоксисилан и/или тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктилтриметоксисилан.

Применяемые согласно изобретению соединения кремния с фторорганическими заместителями, как правило, нерастворимы в воде, то есть в воде при 20°C и pH 5 растворяется менее чем 0,1% масс., предпочтительно менее чем 0,01% масс. соединения кремния, и они выбраны, как правило, из ряда силанов с фторорганическими заместителями и силоксанов с фторорганическими заместителями или их смесей. В частности, они предпочтительно выбраны из ряда мономерных силанов с замещением фторалкилами и силоксанов с замещением фторалкилами или их смесей. Пример силана с замещением фторалкилами - это 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктил-триэтоксисилан.

Особо предпочтительные соединения кремния с фторорганическими заместителями выбирают из ряда силанов с фторорганическими заместителями и силоксанов с фторорганическими заместителями, в особенности моносиланов и моносилоксанов с замещением фторалкилами, или их смесей. Под смесями в числе прочего подразумевают и смеси соединений кремния с фторорганическими заместителями с другими соединениями кремния, без фторного замещения, в особенности смеси соединений кремния с фторорганическими заместителями согласно формуле (VII) и алкилалкоксисиланов с 1-16 атомами углерода, причем в качестве алкоксигрупп предпочтительны метокси-, этокси- и пропоксигруппы, а в качестве алкильных групп - метильные, этильные, пропильные, бутильные, пентильные, гексильные, гептильные, октильные и гексадецильные группы. Если применяют смеси с соединениями кремния без замещения фтором, то предпочтительно, чтобы доля соединений кремния с фторорганическими заместителями составляла по меньшей мере 25% масс., в особенности по меньшей мере 50% масс., а крайне предпочтительно по меньшей мере 75% масс., относительно общего количества используемого соединения кремния.

Соединения кремния с фторорганическими заместителями, которые содержатся в порошке, в промежуточном продукте и/или в эмульсии, полученной редиспергированием, можно отделить от порошка, от промежуточного продукта либо же от эмульсии экстракцией надлежащим растворителем, например, метиленхлоридом (CH₂Cl₂), и провести их количественное определение. Затем полученный раствор можно исследовать методом газовой хроматографии с масс-спектроскопией (GC/MS) и/или посредством ЯМР, причем так можно определить и долю гидролизованных алкоксигрупп. Особо пригодна для ЯМР-спектроскопии ²⁹Si-, а также ¹⁹F-ЯМР. При необходимости можно применять также ¹H- и/или ¹³C-ЯМР-спектроскопию. Эти методы известны специалисту.

Если соединение кремния с фторорганическими заместителями находится в затвердевшей смеси, то его можно анализировать с применением методики, описанной в европейской заявке ЕР 0741293 А2.

Надлежащие водорастворимые полимеры - это предпочтительно высокомолекулярные соединения, т.е. полимеры с 20 или более мономерными единицами. При комнатной температуре эти полимеры обычно находятся в твердом агрегатном состоянии.

Надлежащие водорастворимые полимеры - это биополимеры, например белки и полисахариды, которые при необходимости модифицированы химическим путем, синтетические более высокомолекулярные олигомеры, т.е. олигомеры с 4-19 или более мономерными единицами, а также неионные или слабо ионные полимеры. Можно применять один полимер или смесь полимеров. Часто целесообразно, чтобы полимер содержал лишь небольшую долю карбоксильных групп или был полностью неионным.

Предпочтительно применяемые биополимеры - это полисахариды и их производные; полисахариды и полисахаридные простые эфиры, растворимые в холодной воде, как то: эфиры целлюлозы, эфиры крахмала (амилоза, и/или амилопектин, и/или их производные), гуаровые эфиры и/или декстрины. Можно также применять синтетические полисахариды, как то: анионные, неионные или катионные гетерополисахариды, в особенности ксантановую камедь или велановую камедь. Полисахариды могут быть (но не обязательно должны) химически модифицированы, для чего используют, например, карбоксиметильные, карбоксиэтильные, гидроксиэтиловые, гидроксипропиловые, метиловые, этиловые, пропильные, сульфатные, фосфатные и/или длинноцепочечные алкильные группы. Прочие натуральные системы стабилизации - это альгинаты, пептиды и/или белки, как, например, желатин, казеин и/или соевый белок. Крайне предпочтительны декстрины, крахмал, эфиры крахмала, казеин, соевый белок, желатин, гидроксиалкил-целлюлоза и/или алкил-гидроксиалкил-целлюлоза.

Надлежащие водорастворимые полимеры, изготовленные синтетическим путем, иногда известные также под названием «защитные коллоиды», - это полимеризаты винила, конденсаты формальдегида и полимеризаты алкиленоксида. Их можно применять отдельно или в сочетании с другими синтетическими или натуральными полимерами.

Примеры винил-полимеризатов, не налагающие ограничений - это один или несколько поливинилпирролидонов и/или поливинилацеталей со средневесовым значением молекулярной массы от 2000 до 400000, полностью или частично омыленные и/или модифицированные аминогруппами, группами карбоновых кислот и/или алкильными группами полииниловые спирты со степенью гидролиза предпочтительно примерно от 70 до 100% мол., в особенности примерно 80-98% мол., и вязкостью по Хепплеру в 4%-ном водном растворе предпочтительно от 1 до 50 мПа·с, в особенности примерно от 3 до 40 мПа·с (измеренной при 20°С согласно DIN 53015), совместные полимеризаты стирола и малеиновой кислоты и/или винилового эфира и малеиновой кислоты. Примеры конденсатов формальдегида, не налагающие ограничений, - это меламин-формальдегидсульфонаты и нафталин-формальдегидсульфонаты. Примеры алкиленоксид-полимеризатов, не налагающие ограничений, - это гомополимеризаты пропиленоксида и этиленоксида, равно как и их блок-сополимеризаты.

Крайне предпочтительны синтетические системы стабилизации, в особенности частично омыленные, при необходимости модифицированные, поливиниловые спирты, причем один или несколько поливиниловых спиртов можно применять совместно, при необходимости с небольшими количествами надлежащих эмульгаторов. Предпочтительные синтетические системы стабилизации - это, в частности, модифицированные и/или немодифицированные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 98% мол. и вязкостью по Хепплеру в 4%-ном водном растворе от 1 до 50 мПа·с и/или поливинилпирролидон.

Также возможно применять в случае смеси согласно изобретению несколько водорастворимых полимеров, при необходимости в сочетании с одним или несколькими эмульгаторами. Надлежащие эмульгаторы известны специалисту. Например, можно применять комбинацию одного или нескольких натуральных соединений с одним или несколькими соединениями, полученными синтетическим путем, или комбинацию одного или нескольких натуральных или синтетически изготовленных соединений.

Для этого, например, надлежащие эмульсии и/или дисперсии путем сушки переводят в состоянии пригодного к редиспергированию в воде порошка согласно изобретению. В смысле настоящего изобретения термин «порошок» подразумевает также гранулят и хлопья. Предпочтительно, чтобы порошки согласно изобретению были сыпучи и их можно было бы редиспергировать в воде. Это происходит спонтанно или благодаря легкому перемешиванию, причем снова добиваются исходного размера частиц или капель, по меньшей мере приблизительно. Эмульсия, дисперсия, равно как и редисперсия, стабильны в воде, т.е. по прошествии недель или даже месяцев, как правило, вскрытие или осаждение либо же седиментация частиц не происходят.

Отмечено, что в европейской заявке ЕР-А-1982964 описано применение смеси водорастворимых полимеров и органокремниевого соединения для защиты субстратов от коррозии. В качестве органокремниевого соединения можно применять множество силанов, силоксанов и смесей различных органокремниевых соединений. В числе прочего упомянуто также, что можно применят фторалкил-функциональные алкоксисиланы. Кроме того, описаны диспергируемые и редиспергируемые в воде смеси, содержащие водорастворимые полимеры и по меньшей мере одно органокремниевое соединение, основанное на соединении Si-O-Si или на конкретной смеси олигомеров алкилалкоксисилоксанов. Применение таких смесей для назначений «легкости для уборки» не указано и не является само собой разумеющимся. Кроме того, формы исполнения, в частности, описанные в примерах, непригодны для получения грязеотталкивающих материалов.

В предпочтительной форме исполнения сначала изготавливают промежуточный продукт в форме водной дисперсии соединения кремния с фторорганическими заместителями, причем в качестве диспергирующего агента применяют водорастворимые полимеры, в особенности синтетические полимеры, как, например, поливиниловый спирт. Для этого водорастворимый полимер предпочтительно сначала растворяют в воде, а затем смешивают с соединением кремния с фторорганическими заместителями, например, диспергированием, причем при необходимости возможно добавление и других присадок, называемых также вспомогательными средствами. Такие методы известны специалисту. Затем промежуточный продукт можно сушить, причем до, во время и/или после сушки при необходимости возможно подмешивание еще и дополнительных добавок, как, например, наполнителей. Посредством этого получают свободно текучие и, соответственно, обладающие хорошей сыпучестью, пригодные к редиспергированию порошки, то есть порошки согласно изобретению, которые отличаются прекрасной смачиваемостью и пригодностью к редиспергированию в воде. Инкапсулированное таким образом соединение кремния с фторорганическими заместителями обладает отличной стабильностью при складском хранении как в промежуточном продукте, так и в порошке. Тем не менее, в щелочной среде, предпочтительно при затвердевании минерального связующего агента, соединение кремния с фторорганическими заместителями гидролизуется достаточно быстро, чтобы получить выгодные свойства «легкости для уборки».

Термины «эмульсия» и «дисперсия», а также «эмульгировать» и «диспергировать» в рамках настоящего изобретения применяют в качестве синонимов.

В порошке согласно изобретению доля соединения кремния с фторорганическими заместителями составляет, как правило, приблизительно от 2,5 % масс. до 90% масс., предпочтительно примерно от 5% масс. до 80% масс., особо предпочтительно примерно от 5% масс. до 70% масс., в особенности примерно от 10% масс. до 60% масс. от порошка.

Сушку осуществляют предпочтительно методами распылительной сушки, сушки заморозкой, сушки в кипящем слое, пленочной сушки, гранулирования или быстрой сушки, причем распылительная сушка особо предпочтительна. Распыление осуществляют, например, с помощью распылительного диска, однокомпонентного или многокомпонентного сопла. Во время и/или после сушки можно добавлять другие вспомогательные средства, как, например, средства, препятствующие слипанию и/или наполнители. Не налагающие ограничений примеры - это силикаты алюминия, коллоидный гель диоксида кремния, диоксид кремния пирогенной выработки, размолотые глины, перлиты, вермикулиты, легкий шпат, тальк, цементы, порошок мела, смешанные карбонаты кальция и магния и/или диатомовая земля.

Если необходимо, то водную дисперсию, т.е. промежуточный продукт, можно дополнительно разбавить водой, чтобы получить подходящую для сушки вязкость. Из соображений техники безопасности температура сушки, как правило, не должна превышать приблизительно 250°C, в особенности приблизительно 200°C. Для достаточной эффективности сушки предпочтительны температуры приблизительно 110°C или выше, в особенности приблизительно 120°C или выше. Температура газового потока на выходе, как правило, составляет приблизительно от 40°C до 100°C, в особенности приблизительно от 50°C до 90°C.

В предпочтительной форме исполнения порошок согласно изобретению содержит в качестве соединения кремния с фторорганическими заместителями фторалкилалкоксисилан формулы (VII)

$${\text{F}}_{\text{3}}{\text{C(CF}}_{\text{2}}{\text{)}}_{\text{x}}{{\text{(C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{4}}\text{)}}_{\text{y}}{\text{Si(CH}}_{\text{3}}{\text{)}}_{\text{z}}{\text{(OR)}}_{\text{3-z}}\text{ (VII)}$$ ,

причем каждый R независимо друг от друга выбран из группы, которую образуют метил, этил, н-пропил и изопропил, x - это целое число со значением от 0 до 16, y=0 или 1, и z=0 или 1, предпочтительно y=1, и крайне предпочтительно y=1, r=0, и x=4, 6, 8 или 10.

Предпочтительные для этой формы исполнения, но не налагающие ограничений примеры фторалкилалкоксисилана формулы (VII) - это тридекаф-тор-1,1,2,2-тетрагидрооктилтриэтоксисилан и/или тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктилтриметоксисилан.

Если соединение кремния с фторорганическими заместителями известным образом диспергируют в жидкости с помощью водорастворимых полимеров, то массовое соотношение между применяемым в каждом случае соединением кремния и водорастворимым полимером составляет, например, приблизительно от 95:5 до 5:95, предпочтительно приблизительно от 85:15 до 15:85, в особенности приблизительно от 70:30 до 30:70, и крайне предпочтительно приблизительно от 60:40 до 40:60.

Особо предпочтительно, чтобы они были представлены в виде сыпучего порошка и пригодны к диспергированию в воде. Оказалось, что в этом случае вещества можно вводить в смесь согласно изобретению особо эффективно и гомогенно.

В рамках настоящего изобретению под сыпучестью подразумевают, что такие материалы свободно сыплются. Сыпучесть можно измерить с помощью прибора для проверки сыпучести по Dr. Pfrengle (например, предлагаемого фирмой Karg-lndustrietechnik) в соответствии с нормативом ISO 4342. Определенное количество порошка через отверстие с заданными характеристиками рассыпают на слегка шероховатую поверхность. Измеряя высоту полученного конуса, можно по справочной таблице определить угол естественного откоса осыпи. Чем меньше угол естественного откоса осыпи, тем лучше сыпучесть. Для сыпучих порошков предпочтителен угол осыпи от 5° до 70°, в особенности от 5° до 60°.

В одной из форм исполнения согласно изобретению соединение кремния с фторорганическими заместителями инкапсулировано в водорастворимом полимере, причем водорастворимый полимер и соединение кремния образуют частицы, которые можно диспергировать и/или редиспергировать в воде. Водорастворимый полимер предпочтительно выбирают из ряда, который образуют полисахариды, эфиры полисахаридов, белки, винил-полимеризаты, конденсаты формальдегида и алкиленоксид-полимеризаты.

В порошке согласно изобретению, а также в соответствующей способной к отверждению (сухой) смеси соединение кремния с фторорганическими алкокси-заместителями, которое при комнатной температуре предпочтительно находится в жидком агрегатном состоянии и которое инкапсулировано в водорастворимом полимере и при этом может находиться в форме капель, средний размер капель может составлять до 10 мкм, предпочтительно от 10 нм до 10 мкм, особо предпочтительно от 20 нм до 5 мкм, в особенности от 50 нм до 2 мкм. Кроме того, соединение кремния с фторорганическими алкокси-заместителями, по существу, не гидролизовано, то есть гидролизованы менее 10%, в особенности менее 5% связанных с кремнием алкоксигрупп. Размер капель в порошке можно определить микроскопированием, предпочтительно - электронной микроскопией, и его приводят как средний диаметр.

В зависимости от метода сушки средний размер частиц порошка согласно изобретению составляет обычно примерно от 20 мкм до 5 мм, в особенности примерно от 50 мкм до 2 мм. Если порошок согласно изобретению изготавливают посредством распылительной сушки, то размер частиц, как правило, составляет не более 500 мкм, предпочтительно не более 300 мкм. Редиспергирование полученных порошков в воде происходит, как правило, спонтанно (без внешнего воздействия) либо же благодаря легкому перемешиванию, причем выгодным образом снова размер частицы снова оказывается равным исходному.

Определять размеры частиц, фрагментов и/или капель можно посредством обычных методик измерения, причем как для дисперсий, так и для порошков предпочтительны методы светорассеяния. Эти методы известны специалисту. Размер частицы приводят как среднее объемное значение.

В предпочтительной форме исполнения применяемое согласно изобретению соединение кремния представлено, по существу, в негидролизованной форме. Гидролиз соединения кремния с фторорганическими алкоксизаместителями в случае применения согласно изобретению осуществляется, в частности, при щелочных значениях рН, например, после смешивания цементной смеси с водой.

Смесь согласно изобретению может содержать обычные добавки, в особенности, присадки, которые уже представлены в настоящем описании, или наполнители, а также вспомогательные средства, называемые также вспомогательными веществами.

Надлежащие вспомогательные вещества выбирают из группы, которую образуют органические кислоты, буферные вещества, фунгицидные средства, бактерицидные средства, альгицидные средства, микробиоцидные средства, ароматизаторы, ингибиторы коррозии, как то: бензоаты алкиламмония, аминоспирты, глюконовая кислота и/или ее соли со щелочными и щелочноземельными металлами, консерванты, средства, модифицирующие реологические характеристики, средства гидрофобизации, как то: жирные кислоты, а также их соли и эфиры, жирные спирты, силаны, средства формирования воздушных пор, смачивающие агенты, пеногасители, эмульгаторы, средства, способствующие формированию пленки, ускорители схватывания и затвердевания, замедлители схватывания, загустители, диспергаторы, добавки, регулирующие реологические свойства, как то: пластификаторы цемента, поликарбоксилаты, простые эфиры поликарбоксилатов, полиакриламиды и/или загустители, средства удержания воды, целлюлозные волокна и эфиры целлюлозы, эфиры крахмала, гуаровые эфиры, добавки для снижения выцветания, седиментации и/или вымывания, средства снижения усадки, пигменты и, если смесь порошкообразна, вспомогательные вещества для уменьшения слипания порошка.

В качестве примеров прочих дополнительных веществ, в особенности наполнителей (причем список не носит исключительного характера), можно указать кварцитовые и/или карбонатные пески и/или муку, как, например, кварцевый песок и/или известняковую муку, карбонаты, силикаты, слоистые силикаты, осажденные кремниевые кислоты, легкие наполнители, как то: полые микрошарики из стекла или полимеров, например, полистироловые шарики, алюмосиликаты, оксид кремния, оксид алюминия и кремния, кальция силикат гидрат, диоксид кремния, силикат алюминия, силикат магния, алюминия силикат гидрат, силикат кальция и алюминия, кальция силикат гидрат, силикат алюминия, железа и магния, метасиликат кальция и/или вулканические шлаки, пуццоланы, как, например, метакаолин, латентно-гидравлические компоненты, силикатные добавки, как, например, микросилику, золу, пирогенные кремниевые кислоты, осажденные кремниевые кислоты, цеолиты, кристаллические кремниевые кислоты, кизельзоли, каолин, слюда, кизельгур, диатомовая земля, тальк, волластонит или глинозем, или из смеси соответствующих микросилики, золы, пирогенных кремниевых кислот, осажденных кремниевых кислот, цеолитов, кристаллических кремниевых кислот, кизельзолей, каолина, слюды, кизельгура, диатомовой земли, талька, волластонита или глинозема, или из водной дисперсии по меньшей мере одной кремниевой кислоты, изготовленной пирогенным способом, или по меньшей мере одной осажденной кремниевой кислоты, или смеси пирогенной и осажденной кремниевой кислот.

Если применяемое согласно изобретению соединение кремния с фторорганическими заместителями применяют в качестве промежуточного продукта или редисперсии, то для расчета замеса всей смеси с цементным связыванием целесообразно учитывать в качестве соединения кремния с фторорганическими заместителями согласно изобретению только долю активного вещества в данной конкретной водной смеси. Выгодно, чтобы содержание воды в этой водной рецептуре было учтено при расчете необходимого добавляемого количества воды.

Целесообразно, чтобы смесь согласно изобретению состояла из а) 2-60% масс. по меньшей мере одного гидравлического связующего агента, в особенности цемента, b) 30-90% масс. по меньшей мере одной добавки, с) 0,001-8% масс. по меньшей мере одного соединения кремния с фторорганическими заместителями и при необходимости d) 0-40% масс. прочих компонентов, причем применяемые в каждом случае компоненты в сумме дают 100% масс., а компонент с) представлен в виде порошка, в виде промежуточного продукта для изготовления порошка или в виде редиспергированного в воде порошка.

Способная к отверждению смесь согласно изобретению включает в себя, в частности, бетон и раствор.

Обычно в способной к отверждению смеси согласно изобретению еще содержится вода, либо же воду добавляют к смеси, чтобы сделать возможным отверждение. При этом предпочтительно, чтобы количество воды составляло от 1 до 50% масс. В случае бетона предпочтительно добавляют от 1 до 20% масс., в особенности 2 до 18% масс. воды, в случае раствора предпочтительно от 15 до 45% масс., в частности, от 17 до 40% масс. воды относительно смеси, причем сумма применяемых в каждом случае компонентов, включая использованную воду, составляет 100% масс.

Смесь для бетона согласно изобретению предпочтительно включает в себя

a₁) от 6 до 25% масс., предпочтительно от 10 до 20% масс., в особенности от 12 до 18% масс., по меньшей мере одного гидравлического связывающего агента, в особенности цемента,

b₁) от 50 до 90% масс., предпочтительно от 65 до 85% масс., в особенности от 70 до 80% масс., по меньшей мере одной добавки,

c₁) от 0,001 до 8% масс., предпочтительно от 0,003 до 5% масс., целесообразно от 0,005 до 4% масс., в особенности от 0,01 до 3% масс., крайне предпочтительно от 0,05 до 2% масс., по меньшей мере одного соединения кремния с фторорганическими заместителями, которое инкапсулировано в водорастворимом полимере и представлено в форме промежуточного продукта, полученного из него порошка или редиспергированного в воде порошка, и

при необходимости от 0 до 40% масс. прочих компонентов, причем сумма применяемых в каждом случае компонентов составляет 100% масс.

Предусматривается, что в зависимости от конкретного выбора компонентов смеси в каждом случае соблюдаются указанные в пунктах a₁), b₁) и c₁) общие количественные ограничения.

Кроме того, целесообразно, чтобы смесь согласно изобретению с гидравлическим схватыванием в форме бетонной смеси в качестве прочих компонентов дополнительно включала в себя d₁) от 0,01 до 2% масс., предпочтительно 0,05 до 0,5% масс., пластификатора, и/или e₁) от 0,01 до 10% масс., предпочтительно от 0,01 до 3% масс., в особенности от 0,01 до 1% масс., по меньшей мере еще одного вспомогательного средства, причем сумма применяемых в каждом случае компонентов составляет 100% масс.

Пластификаторы могут представлять собой все распространенные средства, способствующие текучести, в частности, поликарбоксилатные эфиры (ПКЭ) и/или полиметилметакрилаты, а также сульфонаты лигнина или сульфонаты нафталина с формальдегидом.

Смеси согласно изобретению с гидравлическим схватыванием в качестве прочих вспомогательных средств или вспомогательных веществ могут содержать, например, средства, способствующие диспергированию, или средства, способствующие смачиванию, как, например, силиконаты или алкилфосфонаты, пеногасители, как, например, триалкилфосфаты, средства формирования воздушных пор, например, смыленные смоляные кислоты, замедлители или ускорители, как, например, формиаты, или дегидратирующие добавки.

Так называемые добавки в смеси согласно изобретению могут представлять собой, например, зернистые заполнители согласно нормативу EN 206-1:2000. В частности, добавки могут представлять собой агрегаты, пески, гальку, щебень, порфир, кварцевую муку, известковую муку и каменную муку или их смеси, но также и золы, микросилику и прочие силикатные добавки или их смеси. При этом пески могут представлять собой, например, кварцевые или речные пески. Предпочтительны галька, щебень, дробленый песок, порфир, кварцевая мука, известковая мука и каменная мука или их смеси. Так, целесообразно, чтобы смесь согласно изобретению содержала добавки, которые предпочтительно содержат максимальный размер зерна от 8 до 63 мм, особо предпочтительно в 8 мм, 16 мм, 32 мм или 63 мм, в особенности добавки с максимальным размером зерна в 32 мм согласно указаниям DIN 1045-2. Особо предпочтительно, чтобы добавка или добавки представляла(-и) собой агрегат с максимальным размером зерна 32 мм и/или песок с максимальным размером зерна 5 мм.

Смесь для строительного раствора зависит от вида связующего агента, в особенности от вида минерального связующего агента, и от применения, для которого оптимизируют раствор. Такие смеси известны специалисту.

Смесь для строительного раствора с гидравлическим схватыванием, в особенности для сухого строительного раствора, предпочтительно включает в себя

a₂) от 10 до 50% масс., предпочтительно от 15 до 40% масс., по меньшей мере одного гидравлического связывающего агента, в особенности цемента,

b₂) от 20 до 90% масс., предпочтительно 40 до 85% масс., по меньшей мере одной добавки или наполнителя,

c₂) от 0,001 до 8% масс., предпочтительно от 0,003 до 5% масс., целесообразно от 0,005 до 4% масс., в особенности от 0,01 до 3% масс., крайне предпочтительно от 0,05 до 2% масс., по меньшей мере одного соединения кремния с фторорганическими заместителями, которое инкапсулировано в водорастворимом полимере и представлено в форме промежуточного продукта, полученного из него порошка или редиспергированного в воде порошка, и

при необходимости от 0 до 40% масс. прочих компонентов, причем сумма применяемых в каждом случае компонентов составляет 100% масс.

Кроме того, целесообразно, чтобы смесь согласно изобретению с гидравлическим схватыванием в форме строительного раствора, в особенности в форме сухого строительного раствора, в качестве прочих компонентов дополнительно включала в себя от 0,001 до 3% эфиров целлюлозы и/или волокон целлюлозы, от 0,1 до 40% диспергируемого порошка на основе нерастворимого в воде полимеризата, формирующего пленку, и до 10% прочих вспомогательных средств, причем сумма применяемых в каждом случае компонентов составляет 100% масс.

Такие диспергируемые порошки, как правило, можно редиспергировать в воде, и их обычно получают сушкой водной суспензии, содержащей по меньшей мере один нерастворимый в воде полимеризат, формирующий пленку. Такие водные дисперсии обычно получают полимеризацией в эмульсии и/или полимеризацией в суспензии.

Такие полимеризаты представляют собой предпочтительно гомополимеризаты и сополимеризаты, в основе которых лежат винилацетат, этилен-винилацетат, этилен-винилацетат-винилверсатат, этилен-винилацетат-(мет)акрилат, этилен-винилацетат-винилхлорид, винилацетат-винил-версатат, винилацетат-винилверсатат-(мет)акрилат, винилверсатат-(мет)акрилат, чистый (мет)акрилат, стирол-акрилат и/или стирол-бутадиен, и при необходимости они могут содержать до 30% масс. прочих функциональных мономеров. Таковые известны специалисту. Минимальную температуру формирования пленки (MFT) можно определить согласно DIN 53787, и для применения при комнатной температуре она обычно составляет 20°C или менее, предпочтительно 10°C или менее, в особенности 5°C или менее, причем в случае водных систем нижняя граница MFT в силу точки замерзания воды находится около 0°C. Эти полимеризаты известным образом стабилизированы эмульгаторами и/или водорастворимыми полимерами. Водные дисперсии, как правило, не содержат растворителей. Редиспергируемые в воде порошки обычно изготавливают сушкой, в частности, распылительной сушкой водных дисперсий, которые предпочтительно стабилизированы водорастворимыми полимерами. Когда они контактируют с водой, редисперсия их происходит спонтанно или самое большее после незначительного перемешивания. Если водная дисперсия или редиспергируемый в воде порошок представляют собой часть надлежащей рецептуры, которая также может не содержать минеральные связующие агенты, то они могут формировать гибкие затвердевшие смеси. Такие смеси, однако без соединения кремния с фторорганическими заместителями и без желательного эффекта «легкости для уборки», известны специалисту.

Строительные растворы согласно изобретению после замешивания их с водой можно наносить на все известные поверхности. Предпочтительные примеры, не налагающие ограничений, - это бетон, обожженный кирпич или клинкер, дерево, штукатурка, гипс, стяжка, выравнивающие массы, шпатлевки, гипсокартонные плиты, шиферные плиты, вздутые или экструдированные полистироловые пластины, элементы сухой отделки, и/или плитка, в особенности боковые края плиток, предназначенные для контакта с раствором для заделки швов.

В одной из форм исполнения способную к отверждению смесь согласно изобретению выгодным образом применяют в бетонной промышленности как смесь с гидравлическим схватыванием, причем ее перемешивают в обычных смесителях принудительного действия.

При этом целесообразно действовать, предварительно замешивая цемент и твердые добавки, при необходимости предварительно смешивая жидкие компоненты не на водной основе также с цементом, а водные рецептуры, как, например, применяемую согласно изобретению водную дисперсию, эмульсию или редисперсию соединения кремния с фторорганическими заместителями, напротив - добавляя совместно с водой для затворения. Порошкообразные рецептуры можно выгодным образом предварительно диспергировать в воде для затворения. Содержание дополнительно введенной воды можно выгодным образом учесть при задании желательного коэффициента «вода-цемент», также называемого величиной в/ц. Пригодность к переработке смесей согласно изобретению выгодным образом остается неизменной в сравнении со смесями без модификации.

Можно, однако, и сначала поместить в смеситель предварительного действия смесь твердых веществ, способную к отверждению смеси согласно изобретению, например, смеси с гидравлическим схватыванием, и за один раз или по порциям добавить заданное количество воды и перемешать с ним. В качестве альтернативы можно сначала набрать воду и добавить предварительно смешанный замес твердых веществ, например сухой строительный раствор, и замешать его обычным смесителем. Такие процессы смешивания известны специалисту.

Затем полученную таким образом способную к отверждению смесь согласно изобретению, например смесь с гидравлическим схватыванием, можно подвергнуть известным специалисту процессам формовки и затвердевания, а поверхности смеси, что выгодно, обладают, в том числе и при износе, лишь незначительной склонностью к загрязнению (свойство «легкости для уборки») в смысле изобретения.

Такую смесь твердых веществ согласно изобретению для смеси предпочтительно с гидравлическим схватыванием можно получить, например, в особенности в случае бетонной смеси, объединяя друг с другом цемент [компоненты в соответствии с признаком a₁], добавку [компонент в соответствии с признаком b₁] и инкапсулированное водорастворимым полимером соединение кремния с фторорганическими заместителями [компонент в соответствии с признаком c₁] в смесительной емкости, перемешивая их, помещая, если это требуется, в емкость для транспортировки и готовя к нанесению. Кроме того, в качестве опции в такую смесь твердых веществ можно добавить либо же подмешать пластификатор [компонент в соответствии с признаком d₁] и/или другие вспомогательные вещества [компонент в соответствии с признаком e₁], постольку, поскольку эти компоненты представлены в порошкообразной либо же сыпучей форме. Если эти компоненты согласно d₁) либо же e₁) жидкие, то их можно известным специалисту образом перевести в порошкообразную, предпочтительно сыпучую, форму и подмешать либо же добавить в смесь согласно изобретению.

Для нанесения такой смеси твердых веществ согласно изобретению (также кратко называемой смесью) ее можно смешать известным как таковой способом с водой для затворения в смесителе, например в бетономешалке, а затем применить.

Далее полученную таким образом смесь с гидравлическим схватыванием согласно изобретению можно подвергнуть известным специалисту процессам формовки и отверждения, а поверхности смеси, что выгодно, обладают, в том числе и при износе, лишь незначительной склонностью к загрязнению (свойство «легкости для уборки») в смысле изобретения.

Таким образом, объектом настоящего изобретения являются также производственные материалы, в частности строительные детали, бетонные изделия и формованные изделия, которые можно получать с применением смеси с гидравлическим схватыванием согласно изобретению.

Также объектом настоящего изобретения является применение смеси с гидравлическим схватыванием согласно изобретению для изготовления производственных материалов, в частности строительных деталей, бетонных изделий или формованных изделий, причем их поверхности обладают, в том числе и при износе, лишь незначительной склонностью к загрязнению (свойство «легкости для уборки»).

Равным же образом объектом настоящего изобретения является применение соединения кремния с фторорганическим замещением, как, в частности, подробно изложено выше, для модификации в массе смеси с гидравлическим схватыванием, в особенности смеси, которая для бетонов содержит предпочтительно от 6 до 25% масс. цемента, от 50 до 90% масс. по меньшей мере одной добавки и от 0,001 до 8% масс. по меньшей мере одного соединения кремния с фторорганическим замещением, а также в качестве опции от 1 до 20% масс. воды, и/или от 0,01 до 2% масс. пластификатора, и/или от 0,01 до 1% масс. по меньшей мере еще одного вспомогательного средства, а для сухих строительных растворов содержит предпочтительно от 10 до 50% масс. цемента, от 20 до 90% масс. по меньшей мере одной добавки или наполнителя и от 0,001 до 8% масс. по меньшей мере одного соединения кремния с фторорганическим замещением и при необходимости от 0 до 40% масс. прочих компонентов, причем в каждом случае сумма применяемых компонентов составляет 100% масс., причем соединение кремния с фторорганическим замещением инкапсулировано в водорастворимом полимере и представлено в форме порошка, промежуточного продукта для его изготовления или редиспергированного в воде порошка.

Таким образом, смесь с гидравлическим схватыванием согласно изобретению можно выгодным образом применять в строительстве, в особенности, для изготовления изделий, для бетонных мостильных камней или же в качестве облицовочных бетонов, в особенности при облицовке мостильных камней, причем такие изделия выгодным образом отличаются свойствами «легкости для уборки».

Следует подчеркнуть, что изготовители изделий с цементным связыванием, в особенности изготовители бетонных блоков, до настоящего времени были заинтересованы в устойчивой модификации изделий с гидравлическим схватыванием, в особенности с цементным связыванием, и в обеспечении наличия у них, несмотря на влияние истирания и погоды, свойств «легкости для уборки» на поверхности.

Способную к отверждению смесь согласно изобретению в форме строительного раствора, в особенности сухого строительного раствора, предпочтительно можно применять как растворы для заделки швов, растворы для ремонта, порошковые краски, клеевые шпатлевки, штукатурки, в особенности накрывки, а также гипсовые, и/или известковые, и/или цементные штукатурки, выравнивающие растворы, шпатлевки, массы для формирования полов производственных помещений, растворы для адгезионных мостов, герметизационные пульпы, термоизоляционные растворы, клеи для плиток, грунтовки и/или как массы на цементной основе для нефтяных, газовых и/или геотермальных скважин.

Благодаря представлению и применению смесей согласно изобретению на основе вновь достигнутых, несмотря на истирание и выветривание, долговременных свойств «легкости для уборки» у изделий с гидравлическим затвердеванием можно посредством увеличения периодов между уборкой существенно снизить расходы на мойку и обслуживание. Такую модификацию в массе можно выгодным образом осуществить, в частности, в процессе работы предприятия-изготовителя, а изделия можно поставлять уже с готовой защитой. Дополнительные расходы на стройплощадке отпадают.

На месте нанесения, однако, можно также изготавливать и выгодным образом применять массы согласно изобретению.

На основании нижеследующих примеров дается более подробное пояснение изобретения, которое, однако, не ограничивает объект изобретения.

Если не указано иное, испытания проводили при температуре 23°C и относительной влажности воздуха 50%.

Примеры

Изготовление примененных порошков

Пример 1:

Изготовление порошка 1 (сравнительный пример; П1)

39 г н-октилтриэтоксисилана (изготовитель Evonik Degussa) диспергировали в 560 г 25%-ного по массе водного раствора поливинилового спирта со степенью омыления в 88% мол. и вязкостью по Хепплеру в виде 4%-ного раствора 4 мПа·с с помощью пропеллерной мешалки при 1000 об/мин на протяжении 15 минут, а затем разбавили водой до содержания твердых веществ 20% масс. Эту смесь распылили и высушили в лабораторной распылительной башне с помощью двухкомпонентной форсунки на сжатом воздухе при температуре вхождения 135°C. В качестве антислеживателя добавляли 0,5% масс. пирогенной кремниевой кислоты и 10% масс. обычного торгового карбоната (от готового порошка). С хорошим выходом получили свободносыпучий, стабильный к слипанию и хорошо редиспергирующийся в воде белый порошок, причем в распылительной башне не наблюдали достойных упоминания загрязнений.

Пример 2:

Изготовление порошка 2 (П2)

Процесс изготовления порошка 1 повторили, причем в качестве силана применили 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктилтриэтоксисилан (Dynasylan® F 8261). В качестве антислеживателя добавляли 0,5% масс. пирогенной кремниевой кислоты и 10% масс. обычного торгового карбоната (от готового порошка). С хорошим выходом получили свободносыпучий, стабильный к слипанию и хорошо редиспергирующийся в воде белый порошок, причем в распылительной башне не наблюдали достойных упоминания загрязнений. Даже при растирании между пальцами полученный порошок не был жирным. Из этого можно заключить, что полученный порошок содержит применяемое соединение кремния в хорошо инкапсулированной форме.

Пример 3:

Изготовление порошка 3 (сравнительный пример; СП3)

Процесс изготовления порошка 1 повторили, причем диспергировали 100 г н-октилтриэтоксисилана (изготовитель Evonik Degussa) в 320 г 25%-ного по массе водного раствора поливинилового спирта. В качестве антислеживателя добавляли 0,6% масс. пирогенной кремниевой кислоты и 9,4% масс. обычного торгового карбоната (от готового порошка). С хорошим выходом получили свободносыпучий, стабильный к слипанию и хорошо редиспергирующийся в воде белый порошок, причем в распылительной башне не наблюдали достойных упоминания загрязнений.

Пример 4:

Изготовление порошка 4 (П4)

Процесс изготовления порошка 3 повторили, причем диспергировали 75 г н-октилтриэтоксисилана (изготовитель Evonik Degussa) и 25 г 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктилтриэтоксисилана (Dynasylan® F 8261) в 400 г 25%-ного по массе водного раствора поливинилового спирта. С хорошим выходом получили свободносыпучий, стабильный к слипанию и хорошо редиспергирующийся в воде белый порошок, причем в распылительной башне не наблюдали достойных упоминания загрязнений. Даже при растирании между пальцами полученный порошок не был жирным. Из этого можно заключить, что полученный порошок содержит применяемые соединения кремния в хорошо инкапсулированной форме.

Пример 5:

Изготовление порошка 5 (П5)

Процесс изготовления порошка 4 повторили, причем диспергировали 50 г н-октилтриэтоксисилана (изготовитель Evonik Degussa) и 50 г 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктилтриэтоксисилана (Dynasylan® F 8261) в растворе поливинилового спирта. С хорошим выходом получили свободносыпучий, стабильный к слипанию и хорошо редиспергирующийся в воде белый порошок, причем в распылительной башне не наблюдали достойных упоминания загрязнений. Даже при растирании между пальцами полученный порошок не был жирным. Из этого можно заключить, что полученный порошок содержит применяемые соединения кремния в хорошо инкапсулированной форме.

Пример 6:

Изготовление порошка 6 (П6)

Процесс изготовления порошка 4 повторили, причем диспергировали 25 г н-октилтриэтоксисилана (изготовитель Evonik Degussa) и 75 г 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктилтриэтоксисилана (Dynasylan® F 8261) в растворе поливинилового спирта. С хорошим выходом получили свободносыпучий, стабильный к слипанию и хорошо редиспергирующийся в воде белый порошок, причем в распылительной башне не наблюдали достойных упоминания загрязнений. Даже при растирании между пальцами полученный порошок не был жирным. Из этого можно заключить, что полученный порошок содержит применяемые соединения кремния в хорошо инкапсулированной форме.

Пример 7:

Изготовление порошка 7 (П7)

Процесс изготовления порошка 4 повторили, причем в растворе поливинилового спирта диспергировали 100 г 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктилтриэтоксисилана (Dynasylan® F 8261). С хорошим выходом получили свободносыпучий, стабильный к слипанию и хорошо редиспергирующийся в воде белый порошок, причем в распылительной башне не наблюдали достойных упоминания загрязнений. Даже при растирании между пальцами полученный порошок не был жирным. Из этого можно заключить, что полученный порошок содержит применяемое соединение кремния в хорошо инкапсулированной форме.

Пример 8:

Определение количества кремниевого соединения в порошке П7

Провели экстракцию 2 образцов порошка (П7) дихлорметаном при кипячении с флегмой. Навеска и длительность экстракции представлены в таблице 1. Выполнили фильтрацию, а фазу CH₂Cl₂ освободили от растворителя в роторном испарителе. Итоговая масса также приведена в таблице 1.

Таблица 1: Количественный анализ использованного кремниевого соединения в порошке П7 Навеска Длительность экстракции Итоговая масса/доля 8,03 г 2 ч 4,01 г/49,9 % масс. 7,99 г 6,25 ч 3,80 г/50,3 % масс.

В каждом случае сняли ¹H-ЯМР и ²⁹Si-ЯМР-спектры остатка. Спектры ¹H-ЯМР и ²⁹Si-ЯМР свидетельствуют, что тридекафтороктилтриэтоксисилан по-прежнему представлен в виде негидролизованного мономерного силана. Олигомерные фракции не наблюдали. Поливиниловый спирт обнаружить не удалось

Результаты из таблицы 1 свидетельствуют, что все применяемое соединение кремния можно распылительной сушкой перевести в редиспергируемый в воде порошок, а тридекафтороктилтриэтоксисилан в порошке присутствует практически полностью в виде мономера. Кроме того, используемое количество соединения кремния можно полностью экстрагировать дихлорметаном и провести количественный анализ.

Изготовление образцов строительного раствора

Общая методика для примеров 9-16

Использованные образцы строительного раствора изготавливали из торгового универсального раствора (группа растворов II согласно DIN V 18580, группа растворов Р II согласно DIN V 18550) производства фирмы Quick-Mix. Для этого в каждом случае ок. 100 г раствора тщательно смешивали примерно с 24 мл воды. Дополнительные средства, в каждом случае приведенные в примерах, в каждом случае предварительно диспергировали в воде для затворения. Образовавшуюся смесь заливали в полиэтиленовые формы, сушили 24 ч при 25°C, затем извлекали из форм, а затвердевание длилось 28 суток при 25°C. Показатели загрязнения определяли, основываясь на DIN EN ISO 10545-14; более подробное описание теста приведено ниже.

Значения в % масс. в каждом случае даны применительно к массе всей сухой смеси.

Пример 9: (сравнительный пример)

Согласно вышеприведенному описанию изготовили образец строительного раствора. При этом дополнительных средств не применяли.

Пример 10:

Согласно вышеприведенному описанию изготовили образец строительного раствора. В воде для затворения до ее добавления диспергировали 2% масс. порошка 7.

Пример 11:

Согласно вышеприведенному описанию изготовили образец раствора. В воде для затворения до ее добавления диспергировали 5% масс. порошка 7.

Пример 12: (сравнительный пример)

Согласно вышеприведенному описанию изготовили образец строительного раствора. В воде для затворения до ее добавления диспергировали 2 % масс. эмульсии «масло в воде», которая содержит 50% масс. октилтриэтоксисилана.

Оценка свойств «легкости для уборки» (примеры 9-12)

На поверхность затвердевших образцов строительного раствора (не на сторону, обращенную к формам) наносили по одной капле (примерно 0,5 мл) загрязняющих средств: кофе (черного, сладкого, холодного), колы, красного вина, а также оливкового масла. После воздействия на протяжении 1 ч при 25°C поверхность промокали мягкой тряпкой и в течение 3 минут воздействовали на нее полностью деионизированной водой. Наконец мягкой тряпкой промокали воду и визуально оценивали загрязнение поверхности после высыхания. При этом 5 означает, что никаких загрязнений не видно, 4 означает, что загрязнения видны слабо, 3 означает, что загрязнения видны, 2 означает, что загрязнения видны отчетливо, а 1 означает, что загрязнения видны резко. О хороших качествах «легкости для уборки» можно говорить только тогда, когда достигнуто существенное улучшение в сравнении с необработанным контрольным образцом. Об очень хороших качествах «легкости для уборки» можно говорить тогда, когда при испытаниях с тремя загрязняющими средствами на водной основе (кофе, колой, красным вином) в каждом случае получены оценки 4 или 5, а при испытании с оливковым маслом в то же время достигнуто существенное улучшение в сравнении с необработанным контрольным образцом. В таблице 2 представлены результаты проверки на загрязнение.

Таблица 2: Результаты проверки на загрязнение Пример Загрязнение Кофе (сладким) Колой Красным вином Оливковым маслом 9 (Ср.) 1 5 1 1 12 (Ср.) 2 4 1 1 10 3 4 4 5 11 4 5 4 4

Ясно видно, что с применением смесей согласно изобретению из примеров 10 и 11 получены очень хорошие свойства «легкости для уборки» согласно вышеприведенному определению. Кроме того, строительные растворы, содержащие порошки согласно изобретению, отличаются очень большим удобством при обработке раствора и повышенной гомогенностью смеси. Сравнительная смесь 12, которая содержит исключительно не содержащий фтора алкилсилан, благодаря чему поверхность раствора приобрела гидрофобность, но не олеофобность, напротив, даже при загрязнении водными препаратами кофе или красного вина не демонстрирует улучшений в показателях уборки сравнительно со сравнительной смесью 9 без дополнительных средств.

Тест гидрофобизации с рецептурой термоизолирующего строительного раствора

Изготовили основную рецептуру, состоящую из 34 частей портландцемента СЕМ I 42,5R, 60,8 частей кварцевого песка со средним размером зерна 0,20 мм (кварцевый песок F34), 3,0 частей гашеной извести, 0,2 частей метилгидроксиэтилцеллюлозы и 2 частей дисперсионного порошка, образующего пленку, на основе нерастворимого в воде сополимера этилена с винилацетатом, пригодного к редиспергированию в воде (Elotex FX2320). К этой рецептуре добавили 0,2 части порошка, приведенного в таблице 3. Затем 200 г этой предварительной смеси в течение 60 секунд замешали с 22 частями воды по массе, на 100 частей сухой рецептуры по массе, используя 60-мм пропеллерную мешалку со скоростью 950 об/мин. После созревания в течение 3 минут раствор еще раз кратко перемешали вручную и с помощью шаблонов нанесли полосы толщиной 3 мм на шиферные плиты со способностью поглощать воду до 20% по массе. После хранения при нормальном климате (23°С/50% отн. вл.) в течение 24 часов верхнюю половину полосы сошлифовали корундовым камнем приблизительно на 1 мм. Затем на обе половины полосы нанесли по капле воды (заданного объема) и замерили время, прошедшее до полного всасывания капли.

Таблица 3: Замеряли время в минутах, прошедшее до полного всасывания капли воды (ок. 0,2 мл) схватившимся раствором. Порошок Без добавки СП1 (Ср.) П2 Порошок и количество 0% (Ср.) 0,2% 0,2% Поверхность без шлифовки 20 330 618 Сошлифованная поверхность 1 55 520

Сошлифованная поверхность раствора без добавки всасывает каплю воды сразу же, а нешлифованная поверхность раствора лишь незначительно гидрофобное. Если, однако, применяют гидрофобизирующий порошок (П1), то для гидрофобизации поверхности требуются лишь небольшие количества. Этот эффект, однако, ограничивается поверхностью. Если поверхность повреждена, например, сошлифована, то гидрофобизирующее действие резко ослабевает. В случае же применения порошка согласно изобретению не только удваивается время, потребное на всасывание раствором капли воды, но и сошлифованная поверхность демонстрирует почти такую же выраженную гидрофобность, что позволяет сделать вывод об отличной гидрофобизации в массе. Благодаря этой выраженной гидрофобности и олеофобности как водные, так и масляные смеси стекают каплями и не проникают в слой раствора. При необходимости также возможно беспроблемное и полное их всасывание подлежащей основой, причем они не оставят загрязнений.

Эти результаты тем более впечатляют, если учесть, что применяли очень малое количество порошка, который в свою очередь содержит менее 20% масс. соединения кремния с фторорганическими заместителями. Кроме того, затвердевшие растворы демонстрируют хорошую адгезию к подлежащей основе, хорошее сцепление и отсутствие значимых изменений при схватывании.

Тест олеофобизации с рецептурой раствора для заделки швов

Изготовили основную рецептуру, состоящую из 40 частей портландцемента СЕМ I 52,5R, 3 частей плавленого глиноземного цемента (Ternal RG), 53,3 частей кварцевого песка со средним размером зерна 0,20 мм (кварцевый песок F34), 0,1 частей винной кислоты, 1 части волокон целлюлозы, 1 части диоксида титана (Kronos 2190) и 2 частей дисперсионного порошка, образующего пленку, на основе нерастворимого в воде сополимера этилена с винилацетатом, пригодного к редиспергированию в воде (Elotex MP2100). К этой рецептуре добавили 0,2 части порошка, приведенного в таблице 4. Затем 200 г этой предварительной смеси в течение 60 секунд замешали с 22 частями воды по массе, на 100 частей сухой рецептуры по массе, используя 60-мм пропеллерную мешалку со скоростью 950 об/мин. После созревания в течение 3 минут раствор еще раз кратко перемешали вручную и с помощью шаблонов нанесли по две полосы толщиной 3 мм на шиферные плиты со способностью поглощать воду до 20% по массе. По прошествии 7 дней хранения при нормальном климате (23°С/50% отн. вл.) нанесли по капле оливкового масла (ок. 0,2 мл) и замерили время, прошедшее до полного всасывания капли.

Таблица 4: Время в минутах, прошедшее до полного всасывания капли оливкового масла (ок. 0,2 мл) затвердевшей нешлифованной поверхностью раствора, в зависимости от использованного порошка. Порошок Без добавки СП3 (Ср.) П4 П5 П6 П7 Количество порошка 0% (Ср.) 0,2% 0,2% 0,2% 0,2% 0,2% Доля F-силана^a) 0% 0% 25% 50% 75% 100% Время [мин.] 12 16 25 61 91 124 ^a) Доля соединения кремния с фторорганическими заместителями („F-силан") в общем количестве диспергированного соединения кремния.

Без олеофобизирующего порошка капля оливкового масла полностью всасывается затвердевшим раствором всего за несколько минут. Применение добавки, гидрофобизирующей в растворе, вызывает лишь небольшое замедление абсорбции капли воды. Если, однако, к порошку подмешивают все больше и больше соединения кремния с фторорганическими заместителями, то показатели олеофобности, а с ними и грязеоттал кивания быстро улучшаются. Полученные благодаря этому желательные свойства «легкости для уборки» можно дополнительно улучшить, повышая долю порошка согласно изобретению. Кроме того, затвердевшие растворы демонстрируют хорошую адгезию к подлежащей основе, хорошее сцепление и отсутствие значимых изменений при схватывании.

Измерения контактного угла на поверхности рецептуры раствора для заделки швов

Как описано выше, приготовили раствор по рецептуре для заделки щелей, а из них изготовили призмы размерами 8×4×4 см согласно EN 12808-5, не применяя, однако, масла для форм. Через 1 день призмы извлекли из формы и по прошествии в общей сложности 28 дней хранения при нормальном климате (23°C/50% отн. вл.) на боковой поверхности призмы провели измерения контактного угла воды и оливкового масла через 2 минуты после нанесения капли. Контактный угол определяли оптическим путем с применением камеры прибора для измерения контактного угла типа DSA100 производства фирмы Kruss. Оценку проводили с помощью собственного приборного программного обеспечения для анализа контура капли DSA1 v1.90 методом «по касательной 1» («Tangenten-Verfahren 1») либо же, в случае контактных углов менее 30°, методом «кругового сегмента» («Kreissegmentverfahren»).

Таблица 5: Измерения контактного угла на поверхности рецептуры строительного раствора для заделки швов, проведенные через 2 мин после нанесения капли (ок. 20 мкл воды либо же оливкового масла). Чем более гидрофобна (олеофобна) поверхность раствора, тем больше контактный угол данной конкретной капли. Тестовая жидкость Без добавки (сравнение) PVOH ^а) (сравнение) при использовании 0,2% порошка при использовании 0,4% порошка   0% (Ср.) 0,16% (Ср.) СП3 (Ср.) П7 СП3 (Ср.) П7 вода 21,9 41,3 117,5 116,8 118,3 119,9 оливковое масло 5,7 14,5 37,3 97,9 52,4 101,2 ^а) PVOH означает поливиниловый спирт, применявшийся для изготовления порошков П1-П7. Примененное количество в 0,16% соответствует количеству поливинилового спирта, которое было добавлено в примере с 0,4% порошка П7.

Значения в таблице 5 впечатляющим образом демонстрируют, что поверхность раствора без добавки не гидрофобна и не олеофобна, то есть, как вода, так и масло очень хорошо ее смачивают, что сильно способствует быстрому всасыванию жидкости. При использовании в качестве водорастворимого полимера поливинилового спирта, который содержится, например, в порошке P7, эти свойства раствора изменяются лишь незначительно. Если н-октилтриэтоксисилан инкапсулирован в водорастворимом полимере и в высушенном виде использован в виде порошка (СП3), то сильно возрастает контактный угол водяной капли, что указывает на хорошие показатели гидрофобности. Капля оливкового масла, однако, как и раньше, демонстрирует относительно хорошее смачивание, в том числе и при возрастании применяемого количества. Если же использовать всего 0,2% масс. порошка П7 согласно изобретению, что соответствует количеству соединения кремния с фторорганическими заместителями всего примерно в 0,1% масс., то поверхность раствора неожиданным образом уже демонстрирует очень хорошие показатели олеофобности. Их можно дополнительно улучшить, повышая количество порошка - и это несмотря на имеющуюся в порошке большую долю гидрофильного поливинилового спирта.

Настоящее изобретение касается способной к отверждению смеси, пригодной для получения у затвердевшей смеси свойства «легкости для уборки», содержащей по меньшей мере один минеральный связующий агент, порошок, включающий в себя по меньшей мере одно соединение кремния с фторорганическими заместителями, которое инкапсулировано внутри водорастворимого полимера, причем количество соединения кремния с фторорганическим заместителем составляет от 0,001 до 8 мас.% от имеющейся смеси и при необходимости прочие добавки, а также способа ее изготовления и ее применения. Кроме того, изобретение касается редиспергируемого в воде порошка, а также соответствующего промежуточного продукта для применения в способной к отверждению смеси для получения в затвердевшей смеси свойства «легкости для уборки». Кроме того, испрашивается защита для способа изготовления порошка и его применения. 10 н. и 13 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способная к отверждению смесь, пригодная для получения у затвердевшей смеси свойств гидрофобности и олеофобности, содержащая
- по меньшей мере один минеральный связующий агент,
- порошок, включающий в себя по меньшей мере одно соединение кремния с фторорганическими заместителями, которое инкапсулировано в водорастворимом полимере, причем количество соединения кремния с фторорганическим заместителем составляет от 0,001 до 8 мас.% от имеющейся смеси, и
- при необходимости прочие добавки.

2. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что минеральный связующий агент включает в себя по меньшей мере один связующий агент с гидравлическим схватыванием, выбранный из ряда цементов, портландцементов, композитных цементов, цементов с содержанием пуццоланов и доменных цементов.

3. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что соединение кремния с фторорганическими заместителями выбрано из ряда силанов с фторорганическими заместителями, и силоксанов с фторорганическими заместителями, и силиконов с фторорганическими заместителями или их смесей, предпочтительно выбрано из ряда силоксанов с замещением фторалкилами или мономерных силанов с замещением фторалкилами, в частности силоксанов с замещением фторалкилами и несущих алкоксигруппы или соответственно гидроксигруппы, или мономерных алкоксисиланов с замещением фторалкилами, или их смесей.

4. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что соединение кремния с фторорганическими заместителями представляет собой фторалкилал-коксисилан формулы
F₃C(CF₂)_x(C₂H₄)_ySi(CH₃)_z(OR)_3-z
причем каждый R независимо друг от друга выбран из группы, которую образуют метил, этил, н-пропил и изопропил, x - это целое число со значением от 0 до 16, y=0 или 1, и z=0 или 1, предпочтительно y=1, и крайне предпочтительно y=1, z=0, и x=4, 6, 8 или 10.

5. Смесь по п.4, отличающаяся тем, что соединение кремния с фторорганическими заместителями представляет собой тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктилтриэтоксисилан и/или тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктилтриметоксисилан.

6. Смесь п.1, отличающаяся тем, что доля соединения кремния с фторорганическими заместителями в порошке составляет от 2,5 до 90 мас.%.

7. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что соединение кремния с фторорганическими заместителями инкапсулировано в водорастворимом полимере, а водорастворимый полимер и соединение кремния образуют частицы, которые можно диспергировать и/или редиспергировать в воде, причем водорастворимый полимер выбирают из ряда, который образуют полисахариды, эфиры полисахаридов, белки, винил-полимеризаты, конденсаты формальдегида и алкиленоксид-полимеризаты.

8. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что жидкое соединение кремния с фторорганическими алкокси-заместителями инкапсулировано в водорастворимом полимере, средний размер его капель составляет от 10 нм до 10 мкм, и оно в основном не гидролизовано.

9. Смесь по п.1, содержащая дополнительные вещества, причем дополнительные вещества определены как добавки, а также как вспомогательные средства, и добавки выбирают из ряда, который образуют агрегаты, пески, галька, щебень, порфир, кварцевая мука, известковая мука и каменная мука, золы, микросилика и прочие силикатные добавки или их смеси, причем предпочтительно выбрана по меньшей мере одна добавка с максимальным размером зерна от 5 до 63 мм, особо предпочтительно агрегат с максимальным размером зерна 32 мм и/или песок с максимальным размером зерна 5 мм.

10. Смесь по п.1, включающая в себя
- от 2 до 60 мас.% гидравлического связующего агента, в частности цемента,
- от 30 до 90 мас.% по меньшей мере одной добавки,
- от 0,001 до 8 мас.% соединения кремния с фторорганическими заместителями и
- при необходимости от 0 до 40 мас.% прочих компонентов, причем в каждом случае сумма использованных компонентов составляет 100 мас.%.

11. Смесь по п.10, в частности, в форме бетонной смеси, содержащая в качестве прочих компонентов
- от 0,01 до 2 мас.% пластификатора, и/или
- от 0,01 до 10 мас.% других вспомогательных средств, или в форме сухого строительного раствора, содержащая в качестве прочих компонентов
- от 0,001 до 3 мас.% эфиров целлюлозы и/или волокон целлюлозы,
- от 0,1 до 40 мас.% диспергируемого порошка на основе нерастворимого в воде полимеризата, формирующего пленку, и
- от 0 до 10 мас.% других вспомогательных средств,
причем в каждом случае сумма использованных компонентов составляет 100 мас.%.

12. Смесь по одному из пп.1-11, содержащая в качестве другого компонента от 1 до 50 мас.% воды относительно смеси, причем применяемые в каждом случае компоненты в сумме дают 100 мас.%, причем в этом расчете учтена вода.

13. Редиспергируемый в воде порошок, который можно применять или соответственно использовать в смеси по меньшей мере по одному из предшествующих пунктов и который пригоден для получения в затвердевшей смеси свойств гидрофобности и олеофобности, включающий в себя водорастворимый полимер с инкапсулированными в нем одним или несколькими органическими соединениями кремния, причем по меньшей мере одно органическое соединение кремния полностью или частично фторировано, а доля замещенного фтором соединения кремния составляет по меньшей мере 25 мас.% от общего количества использованного соединения кремния.

14. Порошок по п.13, отличающийся тем, что соединение кремния с фторорганическими заместителями представляет собой фторалкилалкоксисилан формулы
F₃C(CF₂)_x(C₂H₄)_ySi(CH₃)_z(OR)_3-z,
причем каждый R независимо друг от друга выбран из группы, которую образуют метил, этил, н-пропил и изопропил, x - это целое число со значением от 0 до 16, y=0 или 1, и z=0 или 1, предпочтительно y=1, и крайне предпочтительно y=1, z=0, и х=4, 6, 8 или 10.

15. Порошок по п.14, отличающийся тем, что соединение кремния с фторорганическими заместителями представляет собой тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктилтриэтоксисилан и/или тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктилтриметоксисилан.

16. Способ изготовления способной к отверждению смеси по меньшей мере по одному из пп.1-12, которая пригодна для получения в затвердевшей смеси свойств гидрофобности и олеофобности, включающий в себя этап смешения по меньшей мере одного порошка по одному из пп.13-15 по меньшей мере с одним минеральным связующим агентом.

17. Способ изготовления порошка по меньшей мере по одному из пп.13-15, отличающийся тем, что
- воду,
- по меньшей мере один водорастворимый полимер,
- по меньшей мере одно нерастворимое в воде соединение кремния с фторорганическими заместителями и
- при необходимости прочие добавки
при pH от 4 до 9, предпочтительно от 4,5 до 8,5, смешивают с образованием промежуточного продукта, который затем сушат предпочтительно методом распылительной сушки.

18. Применение порошка по меньшей мере по одному из пп.13-15 или полученного по п.17 в затвердевающей смеси, содержащей по меньшей мере один минеральный связующий агент, для получения в затвердевшей смеси свойств гидрофобности и олеофобности.

19. Применение порошка по меньшей мере по одному из пп.13-15 или порошка, полученного по п.17, для изготовления производственных материалов, в частности строительных деталей, бетонных изделий или формованных изделий из бетона.

20. Применение соединения кремния с фторорганическими заместителями для модификации в массе смеси с гидравлическим схватыванием, причем соединение кремния с фторорганическими заместителями инкапсулировано в водорастворимом полимере и находится в форме редиспергируемого в воде порошка или промежуточного продукта для изготовления порошка способом по п.17.

21. Применение соединения кремния с фторорганическими заместителями, которое инкапсулировано в водорастворимом полимере, в смеси с гидравлическим отверждением, содержащей от 2 до 60 мас.% цемента, от 30 до 90 мас.% по меньшей мере одной добавки, от 0,001 до 8 мас.% соединения кремния с фторорганическими заместителями и при необходимости прочие вспомогательные средства, для получения в затвердевшей смеси свойств гидрофобности и олеофобности.

22. Применение смеси по меньшей мере по одному из пп.1-12 или смеси, изготовленной по п.16, для изготовления производственных материалов, в частности строительных деталей, бетонных изделий или формованных изделий из бетона.

23. Применение смеси по меньшей мере по одному из пп.1-12 или смеси, изготовленной по п.16, для изготовления облицовочного бетона.