СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРА СЕРОВОДОРОДНОЙ И УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ В МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ВОДНЫХ СРЕДАХ Российский патент 2016 года по МПК C23F11/167 

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии в высокоминерализованных средах, содержащих сероводород и углекислый газ, с применением ингибиторов, и может быть использовано при добыче, подготовке, транспортировке и переработке нефти.

Известен ингибитор сероводородной коррозии, содержащий в мас.%: талловое масло 22-25, полиэтиленполиамин 4-6, продукт взаимодействия оксиэтилированного изононилфенола (с 10 оксиэтильными группами) и пятиокиси фосфора 3-6, растворитель - остальное (см. Патент РФ №2141541, МПК С23F 11/14, публ.1999 г.).

Данный ингибитор коррозии недостаточно эффективен в углекислотных средах вследствие плохой совместимости с нефтепромысловыми водами высокой плотности и не защищает от питтингообразования.

Известен способ получения ингибитора коррозии в минерализованных водных средах, включающий взаимодействие оксиэтилированного моноалкилфенола с диметилфосфитом или монометилфосфитом или треххлористым фосфором при нагревании, взятых в мольном соотношении 1:0,8-1,2 соответственно, последующим взаимодействием полученного продукта с амином при молярном соотношении полученного продукта и амина 1:0,8-1,2 (см. Патент РФ №2113543, МПК С23F 11/14, публ. 1998 г.).

Полученный известным способом ингибитор не эффективен в углекислотных средах.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ингибитора коррозии в минерализованных водных средах, включающий взаимодействие оксиэтилированного спирта или оксиэтилированного моноалкилфенола с диметилфосфитом или монометилфосфитом при нагревании, взятых при мольном соотношении 1:(0,8-1,2) соответственно, с последующим взаимодействием полученного продукта с амином - этилендиамином или диэтилентриамином или триэтилентетраамином или амидоамином жирной кислоты при мольном соотношении полученного продукта и амина 1:(0,2-0,5) соответственно. В варианте способа получения ингибитор растворяют в метиловом спирте или в смеси метилового спирта и ароматического растворителя до 20-80%-ной концентрации (см. Патент РФ №2436869, МКИ C23F 11/14, публ. 2011 г.).

Ингибитор, получаемый по известному способу, недостаточно эффективен в углекислотных средах.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения более эффективного ингибитора коррозии и расширение сырьевой базы ингибиторов.

Поставленная задача решается путем создания способа получения ингибитора сероводородной и углекислотной коррозии в минерализованных водных средах, включающий взаимодействие оксиэтилированного спирта с пятиокисью фосфора при нагревании и последующее взаимодействие полученного продукта с аминным реагентом, при этом оксиэтилированный спирт и пятиокись фосфора берут при мольном соотношении 1:0,5 соответственно, а мольное соотношение полученного продукта и аминного реагента составляет 1:(0,5-2) соответственно, а также способа получения ингибитора сероводородной и углекислотной коррозии в минерализованных водных средах, включающий взаимодействие оксиэтилированного моноалкилфенола с пятиокисью фосфора при нагревании и последующее взаимодействие полученного продукта с аминным реагентом, при этом оксиэтилированный моноалкилфенол и пятиокись фосфора берут при мольном соотношении 1:0,5 соответственно, а мольное соотношение полученного продукта и аминного реагента составляет 1:(0,5-2) соответственно, а также способа получения ингибитора сероводородной и углекислотной коррозии в минерализованных водных средах, включающий взаимодействие оксиэтилированного спирта с хлорокисью фосфора при нагревании и последующее взаимодействие полученного продукта с аминным реагентом, при этом при взаимодействии оксиэтилированного спирта с хлорокисью фосфора дополнительно вводят воду при мольном соотношении 1:1:2 соответственно, а мольное соотношение полученного продукта и аминного реагента составляет 1:(0,5-2) соответственно, а также способа получения ингибитора сероводородной и углекислотной коррозии в минерализованных водных средах, включающий взаимодействие оксиэтилированного моноалкилфенола с хлорокисью фосфора при нагревании и последующее взаимодействие полученного продукта с аминным реагентом, при этом при взаимодействии оксиэтилированного моноалкилфенола с хлорокисью фосфора дополнительно вводят воду при мольном соотношении 1:1:2 соответственно, а мольное соотношение полученного продукта и аминного реагента составляет 1:(0,5-2) соответственно, причем во всех вариантах получения в ингибитор дополнительно вводят четвертичные аммониевые соли в количестве 1,0-10,0 мас.%, а ингибитор растворяют в алифатическом спирте и смеси алифатического спирта с водой или смеси алифатического спирта с ароматическим углеводородом до 20,0-70,0%-ной концентрации.

В качестве оксиэтилированных спиртов используют, например: моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля на основе первичных жирных спиртов общей формулы: CH₃(CH₂)nO(C₂H₄O)m Н, где: n=7-9, m=6, имеющий техническое название оксанол КД-6 по ТУ 2483-328-05763441-2, синтанол ДС-10 по ТУ 6-14-577-88, синтанол АЛМ-10 по ТУ 6-14-864-88. Пятиокись фосфора берут по ТУ 6-09-4173-85, хлорокись фосфора по ТУ 6-02-600-84. Использование пятиокиси фосфора и хлорокиси фосфора при получении ингибитора позволяет эффективно защищать от коррозии не только в сероводородсодержащих средах, но и в углекислотных средах по сравнению с известным способом. В качестве аминного реагента используют, например: алкилимидазолин получаемый взаимодействием карбоновых кислот жирного ряда с 1,2-этилендиамином или полиэтиленполиамином (ПЭПА), полиэтиленполиамин (ПЭПА) по ТУ 2413-214-00203312-2002, кокамин (продукт производства КНР), моноэтаноламин по ТУ 2423-002-78722668-2010. В качестве растворителя используют алифатические спирты, например: метиловый спирт по ГОСТ 2222-95, этиловый по ОСТ 38.02386-85, изопропиловый (ИПС) по ГОСТ 9805-84, бутиловый по ГОСТ 5208-81, изобутиловый спирт по ГОСТ 9536-79 или их смесь с водой или смесь алифатических спиртов с ароматическими углеводородами, например: нефрас Ар 120/200 или нефрас Ар 150/330 по ТУ 38.101809-90, сольвент нефтяной тяжелый (СНТ) по ТУ 38.101809-90, этилбензольной фракцией (ЭБФ) по ТУ 38.30225-81, бутилбензольной фракцией (ББФ) по ТУ 38.10297-78. В качестве четвертичных аммониевых солей используют, например: кокодиметилбензиламмониум хлорид (КДМБАХ), додецилдиметилбензиламмониум хлорид (ДДДМБАХ), децилдиметилбензиламмониум хлорид (ДДМБАХ) - продукты производства КНР.

Для получения ингибитора вначале проводят взаимодействие 1 моля оксиэтилированного спирта или оксиэтилированного моноалкилфенола с 0,5 моля пятиокиси фосфора смешением приведенных реагентов при нагревании реакционной смеси до 120-160°C и удаляют воду продувкой инертным газом в течение 3-4 часов или проводят взаимодействие 1 моля оксиэтилированного спирта или оксиэтилированного моноалкилфенола и 1 моля хлорокиси фосфора смешением приведенных реагентов при нагревании реакционной смеси до 80-90°C в течение 2-3 часов и далее добавляют в реакционную смесь воду и отдувают образующийся хлорводород при той же температуре инертным газом в течение 2 часов. Последующее взаимодействие полученных продуктов с аминным реагентом осуществляют при перемешивании при температуре 40-70°C. При необходимости в охлажденный ингибитор вводят при перемешивании четвертичные аммониевые соли и растворяют ингибитор в растворителе до однородного состояния.

Приводим конкретные примеры получения продукта взаимодействия. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 1. К 394 г (1 моль) оксанола КД-6 вводят при перемешивании 72 г (0,5 моля) пятиокиси фосфора при нагревании реакционной смеси до 120-160°C с удалением воды продувкой инертным газом в течение 3-4 часов. Далее в полученный продукт добавляют при перемешивании 249 г (1 моль) алкилимидазолина при температуре 40-70°C (см. табл.1, пример 1).

Примеры 2-6 готовят аналогичным способом, используя различные виды оксиэтилированных спиртов и аминных реагентов.

Пример 7. К 484 г (1 моль) неонола АФ₉-6 добавляют 72 г (0,5 моля) пятиокиси фосфора при нагревании реакционной смеси до 120-160°C и удаляют воду продувкой инертным газом в течение 3-4 часов. Далее в полученный продукт добавляют при перемешивании 210 г (1 моль) кокамина при температуре 40-70°C (см. табл. 1, пример 7).

Примеры 8-12 проводят аналогичным способом, изменяя виды оксиэтилированных алкилфенолов и аминных реагентов.

Примеры 13. К 394 г (1 моль) оксанола КД-6 вводят при перемешивании 153,5 г (1 моль) хлорокиси фосфора при нагревании реакционной смеси до 80-90°C в течение 2-3 часов. Далее в реакционную смесь добавляют 36 г (2 моля) воды и проводят отдувку образующегося хлорводорода при той же температуре инертным газом в течение 2 часов. Далее в полученный продукт добавляют при перемешивании 249 г (1 моль) алкилимидазолина при температуре 40-70°C (см. табл. 1, пример 13).

Примеры 14-24 проводят аналогичным способом, изменяя виды оксиэтилированных и аминных реагентов.

Пример 25 (прототип). К 394 г оксанола КД-6 добавляют 110 г диметилфосфита, нагревают смесь до 110-140°C в течение 3 часов. Для удаления метанола реакционную

смесь продувают азотом. Далее к охлажденной реакционной смеси добавляют 34,4 г диэтилентриамина и перемешивают до получения однородной смеси.

В полученные продукты взаимодействия при необходимости при перемешивании вводят четвертичные аммониевые соли в количестве 1,0-10,0 мас.% и растворяют ингибитор в растворителе до однородного состояния. Компонентный состав ингибиторов приведен в таблице 2.

Для доказательства критерия «промышленная применимость» приводим конкретные примеры эффективности заявляемого ингибитора в сероводородной и углекислотной высокоминерализованной водной среде при дозировке ингибитора 25 мг/дм³.

Защитный эффект ингибиторов согласно таблиц 1 и 2 определяют гравиметрическим методом в циркуляционных ячейках в ингибированном стандартном минерализованном сероводородсодержащем растворе по ГОСТ 9506-87, а также электрохимическом методом в минерализованном растворе, содержащем углекислый газ. В качестве агрессивной среды при гравиметрическом методе испытаний используют модель пластовой воды с плотностью 1,12 г/л при концентрации сероводорода 100 мг/л, при электрохимическом методе испытаний используют модель пластовой воды с плотностью 1,12 г/л, насыщенную CO₂ до 1000 мг/л. Продолжительность испытаний 6 часов. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

По данным, приведенным в таблице 2 видно, что заявляемый ингибитор коррозии обладает высоким защитным действием от коррозии в сероводородсодержащих и углекислотных высокоминерализованных водных средах. При сравнении защитного эффекта ингибиторов по заявляемому (см. пример 7) и известному способам (см. пример 2) при содержании ингибитора в количестве 30 мас.% в 70 мас.% метаноле, защитный эффект ингибитора, получаемого заявляемым способом, выше. Указанное содержание ингибиторов в растворителе является наиболее технологически обоснованным и менее затратным.

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии в высокоминерализованных средах, содержащих сероводород и углекислый газ, с применением ингибиторов, и может быть использовано при добыче, подготовке, транспортировке и переработке нефти. Способ (варианты) включает взаимодействие оксиэтилированного спирта или оксиэтилированного моноалкилфенола с пятиокисью фосфора или хлорокисью фосфора при нагревании и последующее взаимодействие полученного продукта с аминным реагентом, причем при использовании пятиокиси фосфора оксиэтилированный спирт или оксиэтилированный моноалкилфенол и пятиокись фосфора берут при мольном соотношении 1:0,5 соответственно, при использовании хлорокиси фосфора дополнительно вводят воду и оксиэтилированный спирт или оксиэтилированный моноалкилфенол, хлорокись фосфора и воду берут при мольном соотношении 1:1:2 соответственно, а мольное соотношение полученного продукта и аминного реагента составляет 1:(0,5-2) соответственно. В вариантах способа получения в ингибитор дополнительно вводят четвертичные аммониевые соли в количестве 1,0-10,0 мас.% и ингибитор растворяют в алифатическом спирте и смеси алифатического спирта с водой или смеси алифатического спирта с ароматическим углеводородом до 20,0-70,0%-ной концентрации. Технический результат: повышение эффективности ингибитора коррозии и расширение сырьевой базы ингибиторов. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 25 пр.

1. Способ получения ингибитора сероводородной и углекислотной коррозии в минерализованных водных средах, включающий взаимодействие оксиэтилированного спирта с фосфорсодержащим реагентом при нагревании и последующее взаимодействие полученного продукта с аминным реагентом, отличающийся тем, что в качестве фосфорсодержащего реагента используют пятиокись фосфора, при этом оксиэтилированный спирт и пятиокись фосфора берут при мольном соотношении 1:0,5 соответственно, а мольное соотношение полученного продукта и аминного реагента составляет 1:(0,5-2) соответственно.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в ингибитор дополнительно вводят четвертичные аммониевые соли в количестве 1,0-10,0 мас.%.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что ингибитор растворяют в алифатическом спирте и смеси алифатического спирта с водой или смеси алифатического спирта с ароматическим углеводородом до 20,0-70,0%-ной концентрации.

4. Способ получения ингибитора сероводородной и углекислотной коррозии в минерализованных водных средах, включающий взаимодействие оксиэтилированного моноалкилфенола с фосфорсодержащим реагентом при нагревании и последующее взаимодействие полученного продукта с аминным реагентом, отличающийся тем, что в качестве фосфорсодержащего реагента используют пятиокись фосфора, при этом оксиэтилированный моноалкилфенол и пятиокись фосфора берут при мольном соотношении 1:0,5 соответственно, а мольное соотношение полученного продукта и аминного реагента составляет 1:(0,5-2) соответственно.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в ингибитор дополнительно вводят четвертичные аммониевые соли в количестве 1,0-10,0 мас.%.

6. Способ по п. 4 или 5, отличающийся тем, что ингибитор растворяют в алифатическом спирте и смеси алифатического спирта с водой или смеси алифатического спирта с ароматическим углеводородом до 20,0-70,0% -ной концентрации.

7. Способ получения ингибитора сероводородной и углекислотной коррозии в минерализованных водных средах, включающий взаимодействие оксиэтилированного спирта с фосфорсодержащим реагентом при нагревании и последующее взаимодействие полученного продукта с аминным реагентом, отличающийся тем, что в качестве фосфорсодержащего реагента используют хлорокись фосфора, при этом при взаимодействии оксиэтилированного спирта с хлорокисью фосфора дополнительно вводят воду при мольном соотношении 1:1:2 соответственно, а мольное соотношение полученного продукта и аминного реагента составляет 1:(0,5-2) соответственно.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в ингибитор дополнительно вводят четвертичные аммониевые соли в количестве 1,0-10,0 мас.%.

9. Способ по п. 7 или 8, отличающийся тем, что ингибитор растворяют в алифатическом спирте и смеси алифатического спирта с водой или смеси алифатического спирта с ароматическим углеводородом до 20,0-70,0% -ной концентрации.

10. Способ получения ингибитора сероводородной и углекислотной коррозии в минерализованных водных средах, включающий взаимодействие оксиэтилированного моноалкилфенола с фосфорсодержащим реагентом при нагревании и последующее взаимодействие полученного продукта с аминным реагентом, отличающийся тем, что в качестве фосфорсодержащего реагента используют хлорокись фосфора, при этом при взаимодействии оксиэтилированного моноалкилфенола с хлорокисью фосфора дополнительно вводят воду при мольном соотношении 1:1:2 соответственно, а мольное соотношение полученного продукта и аминного реагента составляет 1:(0,5-2) соответственно.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что в ингибитор дополнительно вводят четвертичные аммониевые соли в количестве 1,0-10,0 мас.%.

12. Способ по п. 10 или 11, отличающийся тем, что ингибитор растворяют в алифатическом спирте и смеси алифатического спирта с водой или смеси алифатического спирта с ароматическим углеводородом до 20,0-70,0%-ной концентрации.