ХИМИЧЕСКИЙ РЕАКТОР С ВЯЗАННЫМ ИЗ ПРОВОЛОКИ СЕТЧАТЫМ МАТЕРИАЛОМ В КАЧЕСТВЕ УДЕРЖИВАЮЩЕГО УСТРОЙСТВА ДЛЯ ЧАСТИЦ Российский патент 2016 года по МПК B01J8/02 

Настоящее изобретение касается химического реактора для гетерогенно катализируемого превращения жидкости с улучшенным удерживающим устройством для обтекаемых жидкостью инертных частиц и/или частиц катализатора. Кроме того, оно касается способа проведения химических реакций с помощью такого реактора и применения вязанного из проволоки сетчатого материала в химических реакторах.

Гидрирование нитроароматических соединений до соответствующих аминов в реакторе с неподвижным слоем с осевым протеканием потока может проводиться в многостадийном процессе в адиабатических условиях реакции. Такие гидрирования протекают в периодических циклах, причем циклы производства чередуются с циклами регенерации, в которых, например, при помощи выжигания удаляются углеродсодержащие отложения.

Реакторы для таких реакций обычно имеют цилиндрическую форму и оснащены щелевым ситом, которое служит в качестве основания для неподвижного слоя катализатора (Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2nd Ed. 1996, страница 474). Эти щелевые сита должны нести вес катализатора, а также дополнительную нагрузку, которая возникает в результате потери давления в насыпанном слое катализатора.

При этом частое применение находят щелевые сита, такие как, например, описываемые в патенте США US 2,915,375. Они состоят из параллельно расположенных V-образных проволок, которые, со своей стороны, снова поддерживаются и фиксируются, так что получаются щели, ширина которых меньше, чем размер зерна материала, который следует удерживать, и которые в направлении к низу расширяются, чтобы при необходимости материал, попадающий между проволоками, отводить в направлении низа и предотвращать закупорку щелевого сита.

В результате периодического режима работы реактора сито подвергается термическим напряжениям, которые приводят к повреждениям. Это прежде всего тот случай, когда экзотермические реакции проводятся при адиабатических условиях, стало быть, высвобождающаяся теплота реакции поглощается реакционным газом, так что доходит до больших температурных скачков внутри реактора.

В этих случаях после небольшого числа производственных циклов может уже доходить до деформации V-образных, изначально параллельно установленных проволок, вплоть до обрыва или разрыва отдельных проволок. Починка поврежденного таким образом сита является трудоемкой и не приносит продолжительного результата. Чтобы минимизировать эту проблему, щелевые сита, как правило, закрепляются на установленное в плавающем состоянии опорное кольцо, которое в направлении стенки реактора имеет зазор, чтобы компенсировать термические расширения.

Как раз в случае больших реакторов абсолютно плоскую поверхность опоры (опорного кольца) для этого кольца можно изготовить, если вообще возможно, только со значительными затратами. К тому же сложно изготавливать большие реакторы в точности круглыми. Как следствие этой проблемы часто возникают потери катализатора в такой форме, что этот катализатор просыпается через повреждения щелевого сита или через отверстия между щелевым ситом и стенкой реактора или соответственно опорным кольцом.

Эта проблема еще усиливается в результате использования все более мелких частиц катализатора, которые, как правило, имеют более высокую эффективность, однако также легче просыпаются через мелкие пустоты. На поверхности насыпанного слоя в результате потерь катализатора возникают воронкообразные углубления. Тогда реакционный газ предпочтительно проходит через области с этими углублениями, так что возникает неравномерное протекание газа, вплоть до обхода (байпаса) не вступившего во взаимодействие исходного вещества. Кроме того, на обратной стороне щелевого сита переместившийся катализатор может вызывать повреждения находящихся под ним аппаратов.

Чтобы предотвратить проход катализатора на другую сторону щелевого сита, этот катализатор может укладываться на сложный многослойный насыпной слой из инертных частиц, причем диаметр частиц в слое, который лежит ближе всего к катализатору, немного больше, чем диаметр частиц катализатора, и потом с каждым слоем возрастает (Fixed-Bed Reactor Design and Diagnostics, 1990, Фиг.1.1, страница 4).

Таким образом достигается, что на щелевом сите сначала лежат довольно большие инертные частицы, которые в случае мелких пустот еще не могут просыпаться сквозь сито. Недостатком этого решения является, с одной стороны, то, что незначительная часть реактора заполняется инертным материалом и больше не предоставлена для собственно катализатора, а, с другой стороны, что внесение различных слоев в реактор является затратным. Если этот инертный материал снова должен применяться при новом заполнении реактора, то это требует многоступенчатого просеивания материала, извлеченного из реактора, чтобы отделить частицы различной величины друг от друга.

Следовательно, задачей изобретения было предоставить реактор, у которого также в случае неоднократной термической нагрузки проход катализатора на обратную сторону несущей конструкции для этого катализатора предотвращается, причем эта несущая конструкция должна быть подходящей по цене, расходы на техническое обслуживание незначительными, а заполнение реактора насыпным слоем катализатора простым.

Согласно изобретению эта задача решается с помощью химического реактора для гетерогенно катализируемого превращения жидкости, включающего обтекаемое жидкостью удерживающее устройство для частиц, причем сторона этого удерживающего устройства, обращенная относительно направления потока жидкости навстречу потоку, включает вязанный из проволоки сетчатый материал, и средний просвет в ячейках этой вязаной проволоки меньше, чем средний размер частиц x_50,3, который определяется гранулометрическим анализом, проведенным с помощью вибрационной просеивающей машины с набором сит при соблюдении условий стандарта DIN 66165 (вариант от апреля 1987).

Сетчатые материалы известны, например, из текстильного и ювелирного производств. В целом, сетчатый материал обозначает плоское изделие, у которого петля, образованная нитью или несколькими нитями, вплетается в другую петлю, причем возникают «ячейки». От этого следует отличать ткани, у которых плоскость получается в результате перекрещивания двух систем нитей. Сетчатый материал имеет более высокую растяжимость и эластичность, чем ткань. Сетчатые материалы могут подразделяться на вязаные, трикотажные и поперечно-вязаные материалы. Для осуществления настоящего изобретения в основном подходят все три. Однако особенно предпочтительно используются вязаные и/или поперечно-вязаные материалы, поскольку эти материалы еще эластичнее, чем (и без того уже эластичные) трикотажные материалы. В настоящем изобретении используется вязанный из проволоки сетчатый материал, то есть сетчатый материал согласно изобретению изготавливается из проволоки и/или металлических нитей. При этом понятие «вязанный из проволоки» в рамках настоящего изобретения включает в себя все типы сетчатых материалов, стало быть также трикотажные материалы. Изготовление вязаной проволоки осуществляется с помощью известных машин для обработки проволоки, таких как, например, употребляемые для использования в автомобильной промышленности, технологии производственных процессов и защиты окружающей среды (например, машины для вязания проволоки). Подходящими для осуществления настоящего изобретения являются, например, вязанные из проволоки материалы фирмы DHD Technology.

Благодаря гибкости сетчатого материала обеспечивается то, что он не повреждается в процессе периодической эксплуатации при различных температурах. Одновременно 3-мерная структура сетчатого материала препятствует тому, что слишком много ячеек засоряются частицами, и течение газа затрудняется.

Под частицами в рамках настоящего изобретения могут понимать как частицы катализатора (например, катализатора из благородных металлов, нанесенного на носитель из шариков оксида алюминия), так и инертные частицы (например, шарики из оксида алюминия). Предпочтительно применяются частицы, которые по меньшей мере в основном имеют круглую форму, то есть их возможные имеющиеся отклонения от идеальной геометрии шарика настолько малы, что на практике они характеризуются как идеальные шарики. Однако в общем изобретение также может применяться для частиц с асимметричной формой. В качестве первой отправной точки для среднего размера частиц служат указания изготовителя.

Для точного определения среднего размера частиц требуется «гранулометрический анализ». В рамках данного изобретения этот анализ осуществляется с помощью ситового анализа. При этом согласно изобретению в качестве среднего размера частиц применяется относящаяся к массе величина («x_50,3»).

Так, для определения среднего размера частиц в рамках настоящего изобретения поступают таким образом, что сначала репрезентативный образец частиц, которые следует удерживать, подвергают ситовому анализу и результат вычисляют относительно к массе. При этом ситовый анализ осуществляется с применением вибрационной просеивающей машины (например, модели AS 200 digit фирмы Retsch), в которой сита для анализа располагаются друг над другом с возрастающим размером ячеек в одном наборе сит. Выбор сит для анализа (диаметр и размер ячеек) в первую очередь зависит от количества просеиваемого материала и от распределения размеров частиц, которое следует ожидать (при необходимости нужны предварительные эксперименты). Число сит и интервалы номинальных размеров отверстий должны выбираться таким образом, что по возможности весь спектр частиц в образце разделяется на фракции. При проведении ситового анализа следует обеспечить, чтобы достигалось максимальное прохождение просеиваемого материала (оптимальный показатель качества отсеивания). В случае необходимости (когда, например, должны использоваться новые частицы, для которых еще не имеется опыта эксплуатации) подходящие размеры сит и амплитуды должны определяться экспериментально в предварительных опытах. Первая отправная точка для амплитуды получается из наблюдения за движением просеиваемого материала. Это движение не должно быть ни слишком слабым, ни слишком сильным. Оптимальное время просеивания достигается, если масса, проходящая через сито, за одну минуту изменяется менее чем на 0,1% от загруженного количества (стандарт DIN 66165, формулировка от апреля 1987). Специалист хорошо знаком с методами, обрисованными здесь, лишь кратко.

Ситовый анализ в качестве результата дает распределение размеров частиц для измеряемых частиц. Этот результат предпочтительно представляется графически путем того, что массовая доля отдельных фракций («p₃») на столбиковой диаграмме и подсчитанная из процентных долей общая кривая («Q₃») вычерчиваются над номинальными размерами отверстий сита (x). Специалист легко может рассчитать средний размер частиц х_50,3 (то есть 50% массовых частиц меньше, чем соответствующая величина x) или вручную или предпочтительно с помощью компьютеризированной программы анализа.

Если этот первый результат показывает достаточную однородность образца, то определенный таким образом средний размер частиц x_50,3 является величиной, удовлетворяющей для осуществления изобретения. Под достаточной однородностью в этой связи понимают, что распределение размеров частиц является мономодальным, и что соответственно максимум 0,1% массовых всех частиц находится в области между ½ x_50,3 и ⅔ x_50,3 или соответственно в области между 1⅓ x_50,3 и 1½ x_50,3. Кроме того, не должно быть частиц меньше чем ½ x_50,3 или больше чем 1½ x_50,3. Если этот первый результат не показывает достаточной однородности образца в указанном выше смысле, то частицы, которые подлежат удерживанию, приводятся к однородности в результате просеивания в промышленном масштабе, то есть отделяются составляющие из пыли и обломки, которые более не могут использоваться. Это проводится так долго, пока не будут выполняться указанные требования к однородности.

Химический реактор может быть, например, реактором с неподвижным слоем с осевым протеканием, таким как используется в гидрировании нитробензола до анилина. Жидкость, которая должна подвергнуться превращению в реакторе, может быть жидкой, газообразной или сверхкритической. Она может содержать один реагент или смесь из нескольких реагентов.

Как будет описываться позднее более подробно, частицы, задерживаемые вязанным из проволоки сетчатым материалом, могут быть как частицами катализатора, так и инертными частицами.

Тип вязанного из проволоки сетчатого материала сначала подробно не оговаривается. Речь может идти об одножильной проволоке или многожильной проволоке, которая была связана любым способом. Так, вязаные материалы могут содержать, например, до 5 круглых, плоских, гладких и/или волнистых нитей. Вязаные материалы, среди прочего, могут представлять собой сталь, благородные стали, такие как 1.4571, медь, монель (2.4360) или алюминий. Помимо вязанья из проволоки из плосковязальных машин также могут применяться, например, двухслойные вязанные из проволоки полотна, которые возникают в результате сжатия вместе вязанных из проволоки рукавов, которые изготавливаются с помощью кругловязальных машин, относительно плоской складки, проходящей через среднюю ось этих вязанных из проволоки рукавов.

Согласно изобретению предусматривается, что усредненный просвет отверстия ячейки вязаной проволоки меньше, чем средний размер частиц x_50,3 для частиц, которые предназначаются для задерживания удерживающим устройством. Он обозначает расстояние между внутренними поверхностями (а не расстояние от середины проволоки до середины проволоки) двух соседних сторон ячейки в точке максимального расширения ячейки. Предпочтительно соотношение между длиной ячейки, а следовательно, расстоянием между двумя соседними дужками петли, и размером ячейки находится между 4:1 и 0,5:1, особенно предпочтительно между 2:1 и 1:1. Тогда усредненный просвет отверстия ячейки обозначает усредненную величину всех размеров просвета отдельных ячеек вязанного из проволоки сетчатого материала. Усредненный просвет отверстия ячейки устанавливается при изготовлении вязанного из проволоки сетчатого материала в соответствии с известными специалисту методами (например, числом, расстоянием друг от друга и толщиной игл вязальной головки, количеством и толщиной проволоки и т.д.). Применение сетчатых материалов с неоднородным размером ячеек (то есть с различиями в размерах ячеек, которые выходят за пределы обусловленных изготовлением допусков) не является предпочтительным, однако в основном также возможно. В этом случае предпочтительно просвет отверстия ячейки самой большой из ячеек меньше, чем средний размер частиц x_50,3.

Удерживающее устройство для частиц в самом простом случае может образовываться с помощью одного укрепленного вязанного из проволоки сетчатого материала. Однако предпочтительно, чтобы вязанный из проволоки сетчатый материал поддерживался несущим элементом, чтобы справляться с возникающими механическими нагрузками. В таком случае как несущий элемент, так и вязанный из проволоки сетчатый материал представляют собой части удерживающего устройства для частиц. Вместе с частицами катализатора из этого образуется слой катализатора.

Размещение вязанного из проволоки сетчатого материала в удерживающем устройстве для частиц в реакторе, в котором протекает жидкость, следует из функции сетчатого материала для задержки частиц. Поэтому оно находится на стороне удерживающего устройства, обращенной навстречу движению потока.

Кроме того, в случае реактора согласно изобретению является благоприятным, чтобы в качестве несущего элемента могло применяться простое щелевое сито. Применение сложного в изготовлении щелевого сита не является необходимым, а может также использоваться простая колосниковая решетка. Сетчатый материал накладывается на щелевое сито или колосниковую решетку и при необходимости фиксируется.

Теперь уложенный сетчатый материал принимает функцию удерживания катализатора. Тем самым можно не только смириться с повреждением щелевого сита, но и отверстия в щелевом сите с самого начала могут быть выполнены больше.

Из этого следует другое преимущество: благодаря отверстиям большего размера возможно увеличить толщину щелевого сита или колосниковой решетки без необходимости опасения возникновения забивания. В результате этого, в свою очередь, повышается жесткость конструкции, несущей сетчатый материал, так что могут наноситься более значительные количества катализатора, а также выдерживаются более высокие потери давления и получающиеся от этого нагрузки. Можно даже отказаться от засыпки инертным материалом, благодаря чему снова могут использоваться более значительные количества катализатора.

Варианты исполнения изобретения описываются далее, причем эти варианты исполнения могут свободно комбинироваться друг с другом, если из этой взаимосвязи прямо не получается противоположного.

В одном варианте исполнения реактора согласно изобретению усредненный просвет ячеек вязаной проволоки составляет от ≥20% до ≤80% от среднего размера частиц x_50,3. Предпочтительно эта величина составляет от ≥30% до ≤60% и более предпочтительно от ≥40% до ≤50%. Таким способом, в частности, препятствуют тому, что по причине запутывающихся в ячейках частиц возникает нежелательная потеря давления в процессе эксплуатации реактора.

В другом варианте исполнения реактора согласно изобретению растяжимость вязанного из проволоки сетчатого материала при механической и/или термической нагрузке в направлении плоскости составляет ≥1%, предпочтительно ≥2%. Эта растяжимость в направлении плоскости не должна превышать 50%, предпочтительно 25%, предпочтительнее 10%. Таким образом, в частности, обеспечивается то, что сетчатый материал соответствует термическим расширениям реактора без причинения урона и без того, чтобы частицы падали сквозь ячейки.

В другом варианте исполнения реактора согласно изобретению диаметр проволоки вязанного из проволоки сетчатого материала составляет от ≥0,03 мм до ≤1 мм. Предпочтительно диаметр проволоки, из которой связан сетчатый материал, составляет от ≥0,1 мм до ≤0,5 мм и более предпочтительно от ≥0,2 мм до ≤0,3 мм. Таким образом, в частности, обеспечивается то, что проволока имеет достаточную устойчивость при одновременно незначительном весе и большую проходную поверхность для жидкости.

В другом варианте исполнения реактора согласно изобретению высота вязанного из проволоки сетчатого материала в удерживающем устройстве для частиц составляет от ≥3 мм до ≤100 мм. Это может достигаться, например, при помощи многократно сложенного наложения сетчатого материала на несущий элемент. Предпочтительно эта высота составляет от ≥5 мм до ≤80 мм и более предпочтительно от ≥10 мм до ≤50 мм. Таким образом, особенно надежно предотвращается проход частичек на сторону сетчатого материала, лежащую в направлении потока, и все время остаются свободные каналы для протекающей жидкости.

В другом варианте исполнения реактора согласно изобретению вязанный из проволоки сетчатый материал представляет собой формованный путем механического воздействия вязанный из проволоки сетчатый материал. Для этого сетчатый материал может прокатываться между двумя цилиндрическими валиками или проводится сквозь зубчатые колеса. Формованный таким образом сетчатый материал или имеет низкую высоту, чтобы максимально увеличить имеющийся объем для катализатора (прокатанный), или получает более выраженную трехмерную структуру (при помощи зубчатых колес), так что при низких затратах материала может достигаться более высокая подложка из сетчатого материала. Эта подложка тогда имеет особенно низкие потери давления и особенно низкую склонность к забиванию ячеек.

В другом варианте исполнения реактора согласно изобретению вязанный из проволоки сетчатый материал расположен на несущем элементе, и этот несущий элемент включает в себя сквозные отверстия в направлении движения потока жидкости. Как уже описывалось, предпочтительными несущими элементами являются щелевые сита и колосниковые решетки. Несущий элемент может располагаться плавающим на опорном кольце на внутренней стороне стенки реактора, чтобы выравнивать термическое расширение в процессе эксплуатации.

При этом предпочтительно между несущим элементом и стенкой реактора дополнительно расположен вязанный из проволоки сетчатый материал. При этом зазор, имеющийся с целью компенсации термического расширения, защищается от прохода частиц. Предпочтительно этот вязанный из проволоки сетчатый материал представляет собой металлический уплотняющий шнур из сетчатого материала. Желательно, если он состоит из того же материала, как и сетчатый материал, находящийся на несущем элементе.

В одном особенно предпочтительном варианте исполнения реактора согласно изобретению между несущим элементом и стенкой реактора дополнительно имеющийся вязанный из проволоки сетчатый материал расположен в виде буквы U, а в образовавшееся в результате этого углубление помещен предварительно упруго нагруженный другой вязанный из проволоки сетчатый материал. Например, это может быть металлический уплотняющий шнур из сетчатого материала.

Стороны «U» могут каждая сама по себе или вместе стоять вертикально, чтобы, например, быть подходящими к форме стенки реактора. Однако возможно также, чтобы эти стороны по меньшей мере частично проходили горизонтально. Тогда они могут опираться на щелевое сито или колосниковую решетку. Затем после этого может укладываться другой сетчатый материал.

Тип предварительной нагрузки может представлять собой как сжатие, так и расширение. Предпочтительно уплотняющий шнур перед вставкой сжимается, так что затем он расширяется. Тогда обе стоящие наверх стороны «U» прижимаются к несущему элементу и/или опорному кольцу, а также к стенке реактора. Тем самым надежно и долговечно предотвращают то, что частицы инертного материала или катализатора проходят через возможные пустоты между несущим элементом, опорным кольцом и стенкой реактора или соответственно площадью контакта опорного кольца. При этом металлический уплотняющий шнур является упруго-эластичным и выравнивает, с одной стороны, неточность подгонки между щелевым ситом и стенкой реактора и, с другой стороны, изменения в ширине зазора между щелевым ситом и стенкой реактора также при изменениях температуры.

В другом варианте исполнения реактора согласно изобретению в удерживающем устройстве частицы катализатора расположены на вязанном из проволоки сетчатом материале. Подходящие катализаторы описаны, среди прочего, в европейском патенте ЕР 0 011 090 A1 и включают в себя:

(a) 1-100 г/л носителя по меньшей мере одного металла групп 8-12 Периодической системы элементов и

(b) 0-100 г/л носителя по меньшей мере одного переходного металла групп 4-6 и 12 Периодической системы элементов, а также

(c) 0-100 г/л носителя по меньшей мере одного металла главной подгруппы элементов групп 14 и 15 Периодической системы элементов на носителе из оксида алюминия с площадью удельной поверхности по методу БЭТ менее 20 м²/г.

В другом варианте исполнения реактора согласно изобретению в удерживающем устройстве на вязанном из проволоки сетчатом материале расположен слой частиц, инертных по отношению к жидкости, и на этом слое расположены частицы катализатора. Частицы, инертные по отношению к жидкости, являются каталитически неактивными и не реагируют с этой жидкостью. Если такие частицы в качестве промежуточного слоя лежат на сетчатом материале, то возможно использовать более мелкие, а следовательно, более активные частицы катализатора.

Другим предметом настоящего изобретения является способ превращения жидкости, причем это превращение проводится в реакторе согласно изобретению в присутствии частиц гетерогенного катализатора, а частицы катализатора расположены в удерживающем устройстве для частиц катализатора. Включается случай, что в слое катализатора находится промежуточный слой из инертных частиц. Преимущество способа согласно изобретению заключается, в частности, в более продолжительном времени эксплуатации до тех пор, пока потребуется повторное техническое обслуживание.

В одном варианте исполнения способа согласно изобретению, кроме того, после окончания превращения реактор в присутствии кислорода нагревается до температуры от ≥200°C до ≤400°C. Оказалось, что реакторы согласно изобретению этим отжигом также преимущественным образом справляются с отложениями углерода.

В другом варианте исполнения способа согласно изобретению жидкость включает ароматические нитросоединения и водород. В частности, речь может идти о гидрировании нитробензола до анилина. Способ согласно изобретению может эксплуатироваться более продолжительное время пока доходит до повышенного содержания нитробензола (проскока нитробензола) в конечном продукте.

В другом варианте исполнения способа согласно изобретению превращение проводится в адиабатическом режиме. Этот способ описывается, например, в европейских патентах EP 0696573 A1 и EP 0696574 A1. Способ согласно изобретению благоприятным образом справляется с температурными скачками, возникающими при адиабатических превращениях.

Дополнительным аспектом настоящего изобретения является применение вязанного из проволоки сетчатого материала в качестве удерживающего устройства для частиц катализатора и/или инертных частиц в химических реакторах. Во избежание повторений касательно подробностей и предпочтительных форм исполнения делается ссылка на пояснения, относящиеся к реактору согласно изобретению.

Изобретение далее поясняется более подробно на основании следующих чертежей и примеров, однако без того, чтобы ими ограничиваться. Они показывают:

ФИГ.1 - химический реактор согласно изобретению,

ФИГ.2 - еще один химический реактор согласно изобретению,

ФИГ.3 - еще один химический реактор согласно изобретению,

ФИГ.4 - еще один химический реактор согласно изобретению,

ФИГ.5 - еще один химический реактор согласно изобретению,

ФИГ.6 - еще один химический реактор согласно изобретению,

ФИГ.7 - элемент реактора, показанного на ФИГ.6.

ФИГ.1 схематично показывает вид поперечного сечения химического реактора согласно изобретению, такого как может использоваться, например, в качестве реактора с неподвижным слоем с осевым протеканием потока для гидрирования нитробензола до анилина. Направление движения потока реакционной жидкости проходит на чертеже вертикально, сверху вниз.

На внутренней стороне стенки реактора 10 по кругу сконструировано опорное кольцо 20. На этом опорном кольце 20 находится уложенный плавающим, выполненный как щелевое сито несущий элемент 30. Щели 40 этого щелевого сита расширяются при рассмотрении в направлении движения потока. Щелевое сито может быть ограниченным при помощи огибающего накладного кольца.

Вязанный из проволоки сетчатый материал 50 находится на несущем элементе 30, а в зазор, который находится между несущим элементом 30 и стенкой реактора 10, помещен дополнительный вязаный из проволоки сетчатый материал 60.

Образованное несущим элементом 30 и вязанными из проволоки сетчатыми материалами 50, 60 удерживающее устройство в области 70 может вмещать частицы катализатора. При этом вязанный из проволоки сетчатый материал 50 находится на стороне удерживающего устройства, обращенной навстречу потоку реакционной жидкости относительно направления движения потока.

ФИГ.2 показывает тот же самый вид поперечного сечения химического реактора, как и ФИГ.1, с тем отличием, что теперь частицы катализатора 80 располагаются на вязанном из проволоки сетчатом материале 50. При этом усредненный просвет ячеек вязанного из проволоки сетчатого материала 50 выбирается так, что удерживаются частицы катализатора 80.

ФИГ.3 показывает другую форму исполнения химического реактора, описанного выше на ФИГ.1 и 2. При этом в зазор, который находится между несущим элементом 30 и стенкой реактора 10, помещается дополнительный вязанный из проволоки сетчатый материал 60 в U-образной форме. В образовавшееся в результате этого углубление помещен другой, предварительно упруго нагруженный вязанный из проволоки сетчатый материал 90, например металлический уплотняющий шнур из сетчатого материала. В результате предварительного натяжения вязанный из проволоки сетчатый материал 60 фиксируется.

Кроме того, между слоем из частиц катализатора 80 и вязанным из проволоки сетчатым материалом 50 находится слой из инертных частиц 100.

ФИГ.4 показывает устройство, аналогичное показанному на ФИГ.1 реактору, у которого лежащий на несущем элементе 30 вязанный из проволоки сетчатый материал 50 соответственно выполнен доходящим до стенки реактора 10. Дополнительно под ним расположен выполненный круглым вязанный из проволоки сетчатый материал 60, и он также уплотняет зазор между несущим элементом 30 и стенкой реактора 10. Это исполнение обладает тем преимуществом, что лежащий выше настил сетчатого материала 50 может легче подниматься для целей технического обслуживания и проверки.

Расположение на ФИГ.5 соответствует тому же на ФИГ.4, с тем отличием, что аналогично ФИГ.2 теперь на вязанном из проволоки сетчатом материале 50 был размещен слой частиц катализатора 80.

ФИГ.6 показывает реактор, аналогичный ФИГ. 3, причем на слое инертных частиц 100 расположены частицы катализатора 80. Зазор между несущим элементом 30 и стенкой реактора 10 уплотняется при помощи дополнительного сетчатого материала 60. Этот сетчатый материал 60 уложен в форме буквы U, причем сторона этой «U», обращенная к стенке реактора 10, располагается вертикально, а другая сторона этой «U» следует характеристике формы несущего элемента 30, следовательно, сначала располагается вертикально, а потом горизонтально тянется дальше по несущему элементу 30. Потом на него помещается вязанный из проволоки сетчатый материал 50.

Для лучшего вида это расположение представлено на ФИГ.7. Эта фигура соответствует ФИГ.6, причем показаны только стенка реактора 10, опорное кольцо 20, несущий элемент 30, зазор 40 и дополнительный сетчатый материал 60. В углубление, образованное формой буквы «U» дополнительного сетчатого материала 60, снова, как можно видеть на ФИГ.6, может помещаться предварительно упруго нагруженный вязанный из проволоки сетчатый материал 90.

Примеры

В качестве экспериментальной установки для реакций в примерах (гидрирование нитробензола до анилина в адиабатических условиях реакции) служил реактор из благородной стали, в который посредством испарительного аппарата загружали исходные компоненты. С помощью дозирующего насоса нитробензол закачивался в испарительный аппарат сверху. Водород подавался снизу в нагретый примерно до 250°C испарительный аппарат, так что закачиваемый сверху нитробензол мог испаряться в противотоке. Подачу водорода регулировали перед испарительным аппаратом посредством регулятора расхода вещества. Экспериментальная установка работала при 4 бар, а реакционный газ перед входом в реактор термостатировался в теплообменнике до 240°C.

Внутри реакционной трубки была размещена загрузка катализатора высотой 400 мм. Подробности соответствующего строения несущей конструкции, которые обновлялись перед каждым экспериментом, находятся в соответствующих описаниях примеров. После выхода из реактора реакционный продукт охлаждался водой. Нелетучие компоненты таким образом выпадали в виде конденсата и отделялись от газообразных компонентов в расположенном далее каплеотделителе. Эти жидкие компоненты из каплеотделителя подавали в резервуар для сбора продукта и там улавливали. Перед резервуаром для сбора находилась точка отбора образцов, в которой через равные промежутки времени могли отбираться образцы продукта. Эти образцы исследовали на наличие нитробензола с помощью газовой хроматографии. Если содержание нитробензола превышало в сыром продукте 500 м.д., реакцию заканчивали, а катализатор регенерировали.

Нагрузка во всех экспериментальных примерах была установлена на

1 _{Гнитробензола}/(мл_{катализатора}·ч), а соотношение водород:нитробензол примерно на 80:1. Катализатор представлял собой нанесенный на оксид алюминия металлический катализатор, содержащий 9 г/л_{носителя} палладия (Pd), 9 г/л_{носителя} ванадия (V), 3 г/л_{носителя} свинца (Pb) на α-оксиде алюминия (смотрите европейский патент EP 0011090 A1). Средний размер частиц x_50,3 частиц катализатора и в случае необходимости инертных частиц определяли с помощью ситового анализа. При этом использовали сита с номинальными размерами отверстий сита 1,25 мм, 1,4 мм, 1,6 мм, 1,7 мм и 1,8 мм («маленькие шарики», частицы катализатора, размер частиц между 1 мм и 2 мм) или соответственно 2,5 мм, 3,0 мм, 3,5 мм, 4,0 мм и 4,5 мм («большие шарики», инертный материал, размер частиц между 3,0 мм и 5,0 мм). Соответствующие величины x_50,3 для частиц катализатора и инертного материала были определены как 1,5 мм или соответственно 4 мм.

Для проведения реакции в реакторе в каждом случае создавали инертную атмосферу с помощью азота и в течение промежутка времени 48 ч при 240°C подавали водород. Потом начинали подачу нитробензола и в течение 5 часов повышали до указанной выше величины.

Для проведения регенерации в реакторе снова создавали инертные условия с помощью азота, нагревали до 270°C, а потом подавали поток воздуха, чтобы выжечь образовавшийся нагар. Это осуществляли до тех пор, пока более не обнаруживалось выделения тепла, а содержание CO₂ в отводимом потоке газа падало менее чем до 0,2% (определяется с помощью ИК-фотометрии).

Сначала в каждом примере проводили восемь циклов, состоящих из реакции и регенерации, так что реактор и его внутреннее содержимое нагревались только до температуры окружающей среды, а потом подвергали нескольким температурным колебаниям между 200 и 500°C. При следующем за этим цикле (далее называемом испытательный цикл) устанавливали момент проскока нитробензола, а реактор после регенерации охлаждали до температуры окружающей среды и открывали для проверки.

Пример для сравнения V-1: (щелевое сито Euroslot, катализатор)

В этом примере проводилось адиабатическое гидрирование нитробензола до анилина в реакторе, который был оснащен самонесущим щелевым ситом для слоя катализатора. Проволока V-образного профиля для щелевого сита имела ширину 1,8 мм и высоту 3,7 мм, а ширина щели между проволокой V-образного профиля составляла 0,65 мм. Конструкция проволоки V-образного профиля была нормальной, следовательно, не обращенной.

Щелевое сито было выполнено из расположенных параллельно сегментов. Каждый сегмент лежал на несущей структуре и был привинчен к следующему несущему элементу. Эти соединения выступали над поверхностью сита. Коррозия и прогибы профиля и опорного профиля предотвращались путем применения аустенитной стали. Внешнее несущее кольцо сита было размещено плавающим на опорном кольце у стенки реактора. При этом в холодном состоянии имелся зазор примерно в 1 см между несущим кольцом и стенкой реактора. Неподвижный слой катализатора, у которого частицы катализатора имели средний размер частиц x_50,3 1,5 мм, оказывался лежащим на щелевом сите.

В испытательном цикле уже спустя 4 дня продолжительности реакции в продукте реакции обнаруживали нитробензол с концентрацией более чем 500 м.д. При проверке реактора были выявлены глубокие воронки в слое катализатора. Под этими воронками проволоки V-образного профиля щелевого сита были оборваны. Вдоль стенки реактора слой катализатора также продемонстрировал углубление. Недостающее количество катализатора из неподвижного слоя катализатора было обнаружено под щелевым ситом на дне реактора и в находящихся дальше аппаратах установки.

Пример для сравнения V-2: (щелевое сито Euroslot, инертный материал, катализатор)

Проведение эксперимента соответствовало такому же из примера V-1, причем дополнительно на опорное сито были уложены два слоя высотой 5 см из инертного материала. Первый слой, лежащий на сите, состоял из шариков оксида алюминия с диаметром 6 мм, лежащий на нем слой из шариков из оксида алюминия с диаметром 4 мм. Только на этом втором слое находился засыпанный катализатор, у которого частицы катализатора имели средний размер частиц х_50,3 1,5 мм.

В испытательном цикле спустя примерно 36 дней продолжительности реакции в продукте реакции обнаруживали нитробензол с концентрацией более чем 500 м.д. При проверке реактора не было выявлено воронок в слое катализатора, хотя опять наблюдали повреждения опорного сита. Вдоль стенки реактора слой катализатора не демонстрировал углубления. На дне реактора и в находящихся дальше аппаратах не было обнаружено ни катализатора, ни инертного материала.

Пример согласно изобретению Е-1: (щелевое сито, вязаная проволока, инертный материал, катализатор)

Проведение эксперимента соответствовало примеру для сравнения V-1, причем дополнительно на щелевое сито был уложен вязанный из проволоки сетчатый материал из непрерывной проволоки. Этот сетчатый материал имел диаметр проволоки 0,23 мм, был дважды связанным и сложенным в три слоя. Сетчатый материал был изготовлен из благородной стали, и усредненный просвет в ячейках составлял 0,65 мм. Этот сетчатый материал был закреплен на щелевом сите с помощью болтов.

Сетчатый материал был покрыт слоем высотой 5 см из инертного материала из шариков оксида алюминия, которые имели средний размер частиц x_50,3 4 мм.

Неподвижный слой катализатора, у которого частицы катализатора имели средний размер частиц x_50,3 1,5 мм, оказывался лежащим на инертном материале.

В испытательном цикле спустя 38 дней продолжительности реакции в продукте реакции обнаруживали нитробензол с концентрацией более чем 500 м.д. При проверке реактора не было выявлено воронок в слое катализатора, хотя опять наблюдали повреждения опорного сита. Вдоль стенки реактора слой катализатора не демонстрировал углубления. На дне реактора и в находящихся дальше аппаратах не было обнаружено ни катализатора, ни инертного материала.

Пример согласно изобретению Е-2: (щелевое сито, вязаная проволока, инертный материал, металлический уплотняющий шнур, катализатор)

Проведение эксперимента соответствовало примеру Е-1, причем дополнительно в зазор между внешним несущим кольцом щелевого сита и стенкой реактора был помещен металлический уплотняющий шнур из вязанного из проволоки сетчатого материала, у которого диаметр проволоки составлял 0,23 мм и у которого усредненный просвет в ячейках составлял 0,65 мм. Также этот уплотнительный шнур в условиях реакции был еще гибким и имел диаметр 1,2 см, так что он был зафиксирован в зазоре при помощи собственного упругого напряжения.

В испытательном цикле спустя примерно 38 дней продолжительности реакции в продукте реакции обнаруживали нитробензол с концентрацией более чем 500 м.д. При проверке реактора не было выявлено воронок в слое катализатора, хотя опять наблюдали повреждения опорного сита. Вдоль стенки реактора слой катализатора не демонстрировал углубления. На дне реактора и в находящихся дальше аппаратах не было обнаружено ни катализатора, ни инертного материала.

Пример согласно изобретению Е-3: (простая колосниковая решетка, вязаная проволока, металлический уплотняющий шнур, катализатор)

В этом примере проводилось адиабатическое гидрирование нитробензола до анилина в реакторе, который был оснащен простой колосниковой решеткой для слоя катализатора. Усредненный размер ячеек этой решетки составлял 30×10 мм. Коррозия и прогибы профиля и опорного профиля предотвращались путем применения аустенитной стали. Внешнее несущее кольцо колосниковой решетки было размещено плавающим на опорном кольце у стенки реактора. При этом в холодном состоянии имелся зазор примерно в 1 см между несущим кольцом и стенкой реактора. В этот зазор был помещен металлический уплотняющий шнур из вязанного из проволоки сетчатого материала, у которого диаметр проволоки составлял 0,23 мм и у которого усредненный просвет в ячейках составлял 0,65 мм. Также этот уплотнительный шнур в условиях реакции был еще гибким и имел диаметр 1,2 см, так что он был зафиксирован в зазоре при помощи собственного упругого напряжения.

Колосниковая решетка была покрыта вязанным из проволоки сетчатым материалом из непрерывной проволоки. Этот сетчатый материал имел диаметр проволоки 0,23 мм, был дважды связанным и сложенным в три слоя. Сетчатый материал был изготовлен из благородной стали, и усредненный просвет в ячейках составлял 0,65 мм. Этот сетчатый материал был закреплен на решетке с помощью болтов.

Сетчатый материал был покрыт слоем высотой 5 см из инертного материала из шариков оксида алюминия, которые имели средний размер частиц x_50,3 4 мм.

Неподвижный слой катализатора, у которого частицы катализатора имели средний размер частиц x_50,3 1,5 мм, оказывался лежащим на инертном материале.

В испытательном цикле спустя примерно 900 ч времени прохождения реакции в продукте реакции обнаруживали нитробензол с концентрацией более чем 500 м.д. При проверке реактора не было выявлено воронок в слое катализатора, усредненный просвет в ячейках несущей колосниковой решетки был больше, чем диаметр частиц катализатора или соответственно инертного материала. Вдоль стенки реактора слой катализатора не демонстрировал углубления. На дне реактора и в находящихся дальше аппаратах не было обнаружено ни катализатора, ни инертного материала.

Пример согласно изобретению Е-4: (как и пример Е-3, но с более высокой засыпкой катализатора)

Проведение эксперимента соответствовало примеру Е-3 с тем отличием, что высота загрузки катализатора была увеличена до 50 см. В каждую единицу времени вступало в реакцию одинаковое количество нитробензола так же, как и в примерах для сравнения, а также примерах с Е-1 по Е-3. Тем самым для этого случая получалась объемная нагрузка катализатора только 0,8 _{Гнитробензола}/(мл_{катализатора}·ч) вместо 1 _{Гнитробензола}/(мл_{катализатора}·ч).

В испытательном цикле спустя примерно 46 дней прохождения реакции в продукте реакции обнаруживали нитробензол с концентрацией более чем 500 м.д. При проверке реактора не было выявлено воронок в слое катализатора, усредненный просвет в ячейках несущей колосниковой решетки был больше, чем диаметр частиц катализатора или соответственно инертного материала. Вдоль стенки реактора слой катализатора не демонстрировал углубления. На дне реактора и в находящихся дальше аппаратах не было обнаружено ни катализатора, ни инертного материала.

Результаты для лучшего обзора обобщены в следующей таблице:

Пример V-1 V-2 E-1 E-2 E-3 E-4 Щелевое сито (C) или решетка (P) С С С С P P Инертный материал   X X X     Вязаная подложка     X X X X Уплотняющий шнур у края реактора       X X X Проскок нитробензола после 4д 36 д 36 д 38 д 38 д 46 д Затраты на наполнение реактора малые высокие средние средние малые малые Затраты на изготовление несущей конструкции высокие высокие высокие высокие малые малые Затраты на поддержание в исправности несущей конструкции высокие средние малые малые малые малые

Изобретение относится к химическому реактору для гетерогенного катализируемого превращения текучей среды и способу проведения химических реакций с помощью такого реактора. Химический реактор включает протекаемое текучей средой удерживающее устройство для частиц, сторона которого, обращенная относительно направления потока текучей среды навстречу потоку, включает вязаный из проволоки сетчатый материал, при этом усредненный просвет в ячейках вязаной проволоки меньше, чем средний размер частиц. Изобретение обеспечивает эффективный гетерогенный катализ, незначительные расходы на техническое обслуживание реактора и простое заполнение реактора насыпным слоем катализатора. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл., 6 пр.

1. Химический реактор для гетерогенно катализируемого превращения текучей среды, включающий протекаемое текучей средой удерживающее устройство для частиц (80, 100), отличающийся тем, что сторона удерживающего устройства, обращенная относительно направления потока текучей среды навстречу потоку, включает вязаный из проволоки сетчатый материал (50), и усредненный просвет в ячейках вязаной проволоки (50) меньше, чем средний размер x_50.3 частиц (80, 100).

2. Реактор по п.1, причем усредненный просвет в ячейках вязаной проволоки (50) составляет от ≥20% до ≤80% от среднего размера x_50,3 частиц (80, 100).

3. Реактор по п.1, причем растяжимость вязаного из проволоки сетчатого материала (50) при механической и/или термической нагрузке в направлении плоскости составляет ≥1%.

4. Реактор по п.1, причем диаметр проволоки вязаного из проволоки сетчатого материала (50) составляет от ≥0,03 мм до ≤1 мм.

5. Реактор по п.1, причем высота вязаного из проволоки сетчатого материала (50) в удерживающем устройстве для частиц составляет от ≥3 мм до ≤100 мм.

6. Реактор по п.1, причем вязаный из проволоки сетчатый материал (50) представляет собой формованный путем механического воздействия вязаный из проволоки сетчатый материал.

7. Реактор по п.1, причем вязаный из проволоки сетчатый материал (50) расположен на несущем элементе (30), включающем в себя сквозные отверстия (40) в направлении движения потока текучей среды.

8. Реактор по п.7, причем между несущим элементом (30) и стенкой (10) реактора дополнительно расположен вязаный из проволоки сетчатый материал (60).

9. Реактор по п.1, причем в удерживающем устройстве частицы катализатора (80) расположены на вязаном из проволоки сетчатом материале (50).

10. Реактор по п.1, причем в удерживающем устройстве на вязаном из проволоки сетчатом материале (50) расположен слой инертных по отношению к текучей среде частиц (100), а на этом слое расположены частицы катализатора (80).

11. Способ превращения текучей среды, отличающийся тем, что превращение проводится в реакторе по одному из пп.1-10 в присутствии частиц гетерогенного катализатора (80), а частицы катализатора (80) расположены в удерживающем устройстве для них.

12. Способ по п.11, причем, после окончания превращения реактор в присутствии кислорода нагревается до температуры от ≥200°C до ≤400°C.

13. Способ по п.11, причем текучая среда включает в себя ароматические нитросоединения и водород.

14. Способ по п.11, причем превращение проводится в адиабатическом режиме.

15. Применение вязаного из проволоки сетчатого материала (50) в качестве удерживающего устройства для частиц катализатора (80) и/или инертных частиц (100) в химических реакторах.