ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ БЕНЗОЛА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА Российский патент 2004 года по МПК C07C13/18 C07C5/10 C07C7/04 

Предпосылки создания изобретения

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к гидрогенизации бензола для получения циклогексана. Более точно, изобретение относится к способу, в котором гидрогенизация бензола и отделение продукта путем дистилляции выполняются одновременно в дистилляционном реакторе колонного типа.

Информация, относящаяся к данной заявке

Циклогексан представляет собой основное исходное вещество для получения найлоновых изделий, и потребность в нем как таковом остается значительной. Циклогексан впервые был получен путем прямой фракционной перегонки соответствующих продуктов переработки сырой нефти. В настоящее время большую часть циклогексана получают путем прямой гидрогенизации бензола. Обычно реакция проводится в паровой или смешанной фазе с использованием реакции в неподвижном слое. Температуру реактора регулируют таким образом, чтобы она находилась в интервале от 350 до 500°F. Более высокие температуры могут привести к термодинамическим ограничениям при конверсии бензола, термическому крекингу и увеличению количества побочного продукта.

Peterson в патенте США № 2373501 раскрывает происходящий в жидкой фазе процесс, целью которого является гидрогенизация бензола для получения циклогексана и в котором поддерживается разность температур между верхней частью слоя катализатора, где подается бензол, и выходом, где отводится по существу чистый циклогексан. Перепад температур возникает благодаря изменению выделяющейся теплоты экзотермической реакции по мере того, как все меньше и меньше бензола подвергается конверсии по мере того, как уменьшается концентрация бензола. А именно, верхняя часть слоя катализатора находится при более высокой температуре по сравнению с нижней частью слоя катализатора. Водород подают в противотоке по отношению к потоку бензола/циклогексана. Змеевики для регулирования температуры расположены внутри реактора для поддержания разности температур, если теплота экзотермической реакции не достаточна, или для охлаждения слоя, если выделяется слишком большое количество теплоты. Peterson признает, что несмотря на то, что большая часть предложенной им реакции происходит в жидкой фазе, часть бензола и циклогексана будет испаряться, особенно рядом с верхней частью реактора, где концентрация бензола является наибольшей и конверсия происходит в максимальной степени. Предусмотрен парциальный конденсатор горячего орошения, предназначенный для конденсации конденсируемого материала и возврата его в реактор. Таким образом, значительная часть теплоты реакции удаляется за счет конденсации реагентов, испаряющихся все время в течение реакции. В решении по патенту на имя Peterson поддерживается некоторый уровень жидкости над самой верхней частью слоя катализатора, но обеспечивается возможность образования свободного пространства для паров, улетучивающихся в конденсатор, где отводится теплота реакции.

В патенте США № 5189233, выданном на имя Larkin и др., раскрывается другой происходящий в жидкой фазе процесс гидрогенизации бензола до получения циклогексана. Однако в решении по этому патенту используется высокое давление (манометрическое давление 2500 фунтов на кв. дюйм) для сохранения реагентов в жидком состоянии. Кроме того, в патенте, выданном на имя Larkin и др., раскрывается использование катализатора, активность которого постепенно возрастает по мере уменьшения концентрации бензола для регулирования температуры и нежелательных побочных реакций.

В патенте США № 4731496, выданном на имя Hui и др., раскрывается происходящий в газовой фазе процесс гидрогенизации бензола до получения циклогексана над определенным катализатором. Катализатор, о котором сообщается в данном патенте, представляет собой никель на носителе из смеси диоксида титана и диоксида циркония.

Гидрогенизация бензола также полезна для удаления ароматического соединения из потоков бензина. Один пример данного процесса раскрыт в патенте США № 5210348, выданном на имя Hsieh и др., в котором используется одна гидрогенизация бензольной фракции или в сочетании с алкилированием. Описано, что гидрогенизация бензола проходит в стандартном реакторе с неподвижным слоем за один проход. При некоторых схемах уменьшения содержания ароматических соединений в бензине 90%-ный предел по стандарту ASTM D-86 (Американского общества по испытанию материалов) определен таким образом, что должно быть предотвращено наличие ароматических и ненасыщенных циклических и полициклических соединений в бензиновой топливной смеси. Это было определено как исходная бензиновая смесь Т-90, имеющая заданный 90%-ный предел в соответствии со стандартами Американского общества по испытанию материалов. Получающиеся в результате недогоны (донные остатки) Т-90+, которые представляют собой большей частью ненасыщенные циклические и полициклические соединения, должны быть удалены, и гидрогенизация их для получения более легких, более насыщенных соединений для бензиновой топливной смеси представляет собой заманчивую альтернативу.

Типичной проблемой при гидрогенизации бензола до получения циклогексана являются одновременно протекающие реакции. Особенно нежелательна изомеризация до метилциклопентана. Кроме того, при более высоких температурах происходит разрушение циклической структуры, приводящее к образованию нежелательных С₅ и более легких продуктов. В патенте США № 5773670 раскрывается процесс, в котором ненасыщенные циклические и полициклические соединения (в частности, бензол) подвергаются гидрогенизации. При способе, раскрытом в данном патенте, водород и ненасыщенные циклические и полициклические соединения подаются вместе в виде одного потока ниже слоя катализатора в дистилляционном реакторе колонного типа. Кроме того, для достижения полной конверсии бензола в циклогексан был необходим реактор для тонкой очистки.

В патенте США № 5856602 раскрывается гидрогенизация выбранного ароматического соединения, содержащегося в потоке нафты, путем подачи потока нафты и водорода в дистилляционный реактор колонного типа ниже слоя, содержащего катализатор.

Было обнаружено, что каталитический дистилляционный реактор с нисходящим потоком, то есть тот, в котором поток, содержащий бензол, подается над зоной катализатора, обеспечивает очень высокую степень конверсии. Основной побочный продукт при обычных реакциях представляет собой метилциклопентан, который отсутствует при реакции по настоящему изобретению.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение включает в себя подачу бензола в дистилляционный реактор колонного типа в месте над слоем катализатора и струи водорода под парциальным абсолютным давлением водорода, составляющим от, по меньшей мере, приблизительно 0,1 фунта на кв. дюйм до менее чем 200 фунтов на кв. дюйм, предпочтительно составляющим менее 170 фунтов на кв. дюйм и находящимся в диапазоне от 75 до 150 фунтов на кв. дюйм, в дистилляционный реактор колонного типа в месте, находящемся ниже слоя, содержащего катализатор гидрогенизации, который представляет собой компонент структуры для дистилляции, и гидрогенизацию по существу всего бензола.

Расход потока водорода необходимо регулировать таким образом, чтобы он был достаточным для поддержания реакции гидрогенизации и возмещения потерь водорода из катализатора, но вместе с тем он должен поддерживаться ниже такого значения, которое приводит к захлебыванию колонны, при этом данный расход понимается, как приводящее в действие количество водорода в том смысле, в каком этот термин используется в данном описании. Как правило, молярное отношение водорода к бензолу в исходной реакционной смеси, подаваемой в неподвижный слой, по настоящему изобретению будет составлять от приблизительно 3:1 до 15:1, предпочтительно - до приблизительно 10:1.

Термин “реактивная дистилляция” используется для описания параллельной реакции и фракционирования в колонне. В целях настоящего изобретения термин “каталитическая дистилляция” включает в себя реактивную дистилляцию и любой другой процесс параллельной реакции и фракционной перегонки в колонне независимо от его назначения.

На чертеже представлена схема технологического процесса по одному варианту осуществления изобретения.

Подробное описание изобретения

Для обеспечения заданной степени регулирования температуры и времени пребывания предложены способ и устройство, при которых реакционная жидкость кипит внутри дистилляционного реактора колонного типа. Верхние погоны отводятся и конденсируются, при этом некоторая часть конденсата возвращается в дистилляционный реактор колонного типа в виде флегмы. Преимущество способа по настоящему изобретению заключается в том, что благодаря непрерывному орошению часть бензола всегда конденсируется на каталитической структуре.

Гидрогенизация по настоящему изобретению может выполняться для получения по существу чистого циклогексана из бензола.

Описанная здесь гидрогенизация представляет собой экзотермическую реакцию. Ранее температуру регулировали путем резкого охлаждения в стратегически важных местах внутри реактора путем добавления низкотемпературного водорода. Добавление водорода также служило для поддержания молярного избытка водорода внутри реактора с целью предотвращения коксования и других нежелательных побочных реакций. Полагают, что при реакции по настоящему изобретению каталитическая дистилляция обладает преимуществом, поскольку все компоненты находятся в кипящем состоянии, в результате чего обеспечивается регулирование температуры реакции на уровне температуры кипения смеси при давлении системы, и реакция и дистилляция происходят параллельно в одной и той же реакционной дистилляционной колонне. Теплота реакции просто создает большую объемную скорость образования пара, но не приводит к увеличению температуры при заданном давлении.

В соответствии с настоящим изобретением способ реализуется в реакторе колонного типа, наполненном катализатором, который рационален с той точки зрения, что он содержит паровую фазу и некоторую жидкую фазу, как при любой дистилляции. Дистилляционный реактор колонного типа работает при таком давлении, что реакционная смесь кипит в слое катализатора. Процесс гидрогенизации бензола по настоящему изобретению происходит при манометрическом давлении верхних погонов указанного дистилляционного реактора колонного типа, которое находится в диапазоне от 0 до 350 фунтов на кв. дюйм и предпочтительно составляет 200 фунтов на кв. дюйм или менее, например, от 75 до 200 фунтов на кв. дюйм, и при температурах в указанной зоне образующегося в результате дистилляции и реакции осадка, которые находятся в диапазоне от 100 до 500°F, предпочтительно от 280 до 380°F. Среднечасовая скорость подачи исходного сырья, которая в данном случае понимается как отношение единичного веса исходного сырья, поступающего в час в реакционную дистилляционную колонну, к единичному весу катализатора в структурах для каталитической дистилляции, может изменяться в очень широком диапазоне, например, от 0,1 до 35, при определенных граничных значениях других параметров.

При данном способе температуру регулируют за счет работы реактора при заданном давлении для обеспечения возможности частичного испарения реакционной смеси. Таким образом, теплота экзотермической реакции рассеивается за счет скрытой теплоты испарения смеси. Испарившуюся часть отбирают как верхние погоны, и конденсируемый материал подвергают конденсации и возвращают в колонну в виде флегмы.

Не ограничивая объема изобретения, предполагается, что механизм, который обеспечивает эффективность способа по настоящему изобретению, - это конденсация части паров в реакционной системе, которая обеспечивает поглощение достаточного количества водорода конденсированной жидкостью для достижения необходимого тесного контакта между водородом и бензолом в присутствии катализатора, что приводит к их гидрогенизации. Кроме того, испарение жидкой исходной реакционной смеси приводит к отводу значительного количества тепла экзотермической реакции. Поскольку жидкость в реакторе находится при температуре кипения, температуру можно регулировать с помощью давления. Увеличение давления приводит к увеличению температуры, а уменьшение давление вызывает снижение температуры.

Текущая вниз жидкость вызывает дополнительную конденсацию внутри реактора, что является обычным при любой дистилляции. Контакт жидкости, вызывающей конденсацию внутри колонны, обеспечивает очень хороший перенос массы для растворения водорода внутри реакционной жидкости и параллельный перенос реакционной смеси к местам нахождения катализатора. Полагают, что этот режим работы с конденсацией приводит к очень хорошей конверсии и избирательности текущего процесса и обеспечивает возможность работы при более низких парциальных давлениях водорода и указанных температурах реактора. Дополнительное преимущество, которое данная реакция может получить от каталитической дистилляции, заключается в промывающем воздействии, которое внутреннее орошение оказывает на катализатор, в результате чего уменьшается образование полимеров и коксование. Коэффициент внутреннего орошения может варьироваться в диапазоне от 0,2 до 20 L/D (массовая доля жидкости непосредственно под слоем катализатора/массовая доля дистиллята), что дает отличные результаты.

Предпочтительный вариант осуществления предназначен для получения циклогексана путем гидрогенизации бензола. В том случае, если продуктом является циклогексан, исходная реакционная смесь, содержащая бензол, отличается тем, что она предпочтительно содержит бензол в количестве, соответствующем его массовой доле, по меньшей мере, от 5 до 100%. Другими компонентами, как правило, являются С₅, C₆ и С₇-углеводороды. Поскольку другие ненасыщенные соединения могут быть гидрогенизированы, наличие этих соединений отрицательно влияет на процесс в том случае, когда желательным продуктом является циклогексан. Предпочтительно доля других ненасыщенных соединений в исходной реакционной смеси должна быть менее 30%. Циклогексан представляет собой предпочтительный разбавитель, поскольку он является продуктом, который желательно получить. Однако приемлемыми являются другие инертные вещества, такие как другие алканы, такие как алканы от C₅ до С₉.

Способ по настоящему изобретению также довольно хорошо подходит для удаления бензола из потоков продуктов реформинга путем избирательной гидрогенизации с тем, чтобы эти продукты можно было использовать в качестве бензиновой топливной смеси. Работа дистилляционного реактора колонного типа по поддержанию заданной ароматической фракции в реакционной активной зоне описана в патенте США № 5856602, который включен в данное описание во всей своей полноте.

Как описано, каталитический материал, используемый в процессе гидрогенизации, имеет такой вид, который позволяет ему служить в качестве дистилляционной насадки. В широком смысле, каталитический материал представляет собой компонент дистилляционной системы, служа одновременно в качестве катализатора и дистилляционной насадки, то есть такой насадки для дистилляционной колонны, которая имеет как дистилляционную функцию, так и каталитическую функцию.

Реакционная система может быть описана как гетерогенная, поскольку катализатор остается отдельным структурным элементом. Может быть использован любой пригодный катализатор гидрогенизации, например, металлы VIII группы Периодической таблицы элементов в качестве главного каталитического компонента по отдельности или вместе с промоторами и модификаторами, такими, как палладий/золото, палладий/серебро, кобальт/цирконий, никель, предпочтительно осажденные на носителе, таком, как оксид алюминия, огнеупорный кирпич, пемза, углерод, диоксид кремния, смола или т.п.

Среди металлов, которые известны как катализирующие реакцию гидрогенизации, можно указать платину, рений, кобальт, молибден, никель, вольфрам и палладий. Как правило, для промышленно изготавливаемых видов катализаторов используются оксиды этих металлов, осажденные на носителе. Оксид восстанавливают до активной формы или перед использованием с помощью восстановителя, или во время использования с помощью водорода, содержащегося в исходной реакционной смеси. Эти металлы также катализируют другие реакции, наиболее заметно это проявляется для реакции дегидрирования при повышенных температурах. Кроме того, они могут стимулировать реакцию олефиновых соединений с самими собой или с другими олефинами с образованием димеров или олигомеров при увеличении продолжительности пребывания.

Катализатор может быть приготовлен в виде структуры для каталитической дистилляции. Более точно, катализатор гидрогенизации, как правило, представляет собой металл, осажденный на носителе из глинозема в виде сформованных частиц или сфер. Сформованные частицы или сферы размещены в пористых контейнерах, и для них предусмотрен соответствующий носитель в дистилляционном реакторе колонного типа, чтобы обеспечить возможность прохождения потока пара через слой и при этом обеспечить наличие достаточной площади поверхности для каталитического контакта.

Компонент, представляющий собой катализатор, может иметь ряд форм. В случае каталитического материала в виде частиц с размером, как правило, от 60 мм до приблизительно 1 мм и ниже до порошкообразных частиц, этот материал заключен в пористый контейнер, такой, как контейнер из сеточной проволоки или полимерной сетки. Материал, используемый для создания контейнера, должен быть инертным к реагентам и условиям в реакционной системе. Сеточная проволока может представлять собой проволоку из алюминия, стали, нержавеющей стали и т.п. Полимерная сетка может быть изготовлена из найлона, тефлона или т.п. Меш [число отверстий в сите на один дюйм] или число нитей на один дюйм в материале, используемом для изготовления контейнера, является таким, что катализатор удерживается в нем и не будет проходить через отверстия в материале. Частицы катализатора размером приблизительно 0,15 мм или порошки могут быть использованы, и частицы диаметром до приблизительно 1/4 дюйма могут быть использованы в контейнерах.

Предпочтительная структура катализатора для гидрогенизации бензола включает в себя, по меньшей мере, одно множество гибких, полужестких, открытых сетчатых трубчатых элементов, заполненных каталитическим материалом (каталитическим компонентом) в виде частиц и плотно закрытых с обоих концов, тесно связанных с проволочным ситом и опирающихся на это проволочное сито, свернутое в спираль, имеющую продольную ось, при этом указанный трубчатый элемент расположен в определенном порядке под углом к продольной оси, образуя тем самым кипу, и это подробно описано в патенте США 5431890. Гибкий, полужесткий открытый сетчатый трубчатый элемент, заполненный каталитическим материалом в виде макрочастиц, предпочтительно имеет скрепляющее средство через каждые 1-12 дюймов вдоль длины трубки для образования структуры для каталитической дистилляции в виде множества звеньев. Звенья, образованные с помощью скрепляющих средств, могут быть равномерно или неравномерно распределены.

Структуры для каталитической дистилляции, имеющие форму кип, образованы путем размещения, по меньшей мере, одного трубчатого элемента сверху на проволочном сите, таком, как демистер [сепаратор мелких капель тумана] из проволочной сетки, по диагонали, так что при свертывании проволочного сита свернутая структура образует новую и усовершенствованную структуру для каталитической дистилляции. Дополнительные варианты осуществления включают в себя конструкции в виде множества стоп, образованные из чередующихся проволочных сеток и трубчатых элементов, которые свернуты в новую структуру для каталитической дистилляции в виде кипы. Трубчатые элементы в чередующихся слоях предпочтительно расположены на проволочном сите в определенном порядке в противоположных направлениях, так что их “траектории” пересекаются. Каждый трубчатый элемент образует спираль внутри кипы.

Наиболее предпочтительная структура катализатора для гидрогенизации описана в патенте США № 5730843. В данном документе раскрыта контактная конструкция, пригодная в качестве структуры для дистилляции, которая имеет жесткий каркас, изготовленный из двух по существу вертикальных двойных решеток, расположенных на определенном расстоянии друг от друга и жестко удерживаемых с помощью множества по существу горизонтальных жестких элементов, и множество по существу горизонтальных трубок из проволочной сетки, прикрепленных к решеткам для образования множества каналов для текучей среды между трубками. По меньшей мере, часть трубок из проволочной сетки содержит каталитический материал в виде частиц. Катализатор внутри трубок создает реакционную зону, в которой могут происходить каталитические реакции, а проволочная сетка образует поверхности для переноса масс для осуществления фракционной перегонки. Размещение элементов в пространстве обеспечивает варьирование плотности и загрузки катализатора, а также конструктивную целостность.

На чертеже показана схема технологического процесса, иллюстрирующая гидрогенизацию бензола. Бензол подают по магистрали 1 в месте, находящемся над слоем 12 катализатора, а водород подают по магистрали 2 в месте, находящемся под слоем 12 катализатора, содержащимся в дистилляционном реакторе 10 колонного типа. При желании исходно подаваемый бензол может быть разбавлен циклогексаном. Тепло, необходимое для инициирования и балансирования процесса, обеспечивается за счет циркуляции потока 4 осадка через ребойлер 50 и магистраль 5 возврата. Бензол проходит вниз в слой, где часть его вступает в реакцию с поднимающимся водородом с образованием реакционной смеси, содержащей циклогексан, представляющий собой продукт реакции, непрореагировавший бензол и непрореагировавший водород. Теплота экзотермической реакции обеспечивает большую объемную скорость образования пара из реакционной смеси, при этом испарившаяся часть выходит из колонны в виде верхних погонов по магистрали 7 для потока. Непрореагировавший водород также выходит вместе с верхними погонами. Газообразные верхние погоны, содержащие непрореагировавший бензол, циклогексан, более легкие соединения и водород, пропускаются через конденсатор 30, в котором по существу весь бензол и по существу весь циклогексан конденсируются. После этого поток верхних погонов подается в приемник/сепаратор 40, в котором газ, который большей частью представляет собой водород, отделяется, а жидкость собирается. Газ удаляется по магистрали 9 для рециркуляции или использования позднее в процессе.

Вся конденсированная жидкость по магистрали 6 для потока возвращается в дистилляционную колонну в виде флегмы, при этом она обеспечивает дополнительное охлаждение и конденсацию внутри колонны. Осадок [недогоны], содержащий небольшое количество бензола и циклогексан, удаляется по магистрали 4 для потока, при этом часть его подвергается рециркуляции через ребойлер 50 и магистраль 5 для потока. Отсутствует отбор продукта, представляющего собой жидкости из верхних погонов. Весь продукт отводят как осадок по магистрали 8 для потока.

Способ по настоящему изобретению позволяет использовать значительно более низкие парциальные давления водорода и несколько более низкие температуры по сравнению с ранее известными способами для получения таких же результатов, заключающихся в том, что происходит конверсия приблизительно 100% бензола в циклогексан с 100%-ной избирательностью.

Пример 1

Был использован дистилляционный реактор колонного типа диаметром три дюйма. Жесткая структура катализатора была заполнена 6,77 фунтами катализатора Crosfield HTC-400 (12% никеля на глиноземе), как описано выше, и помещена в среднюю часть реактора, длина которой составляла 9 футов, в виде насадки, как описано в патенте США № 5730843. Нижняя часть реактора, длина которой составляла 50 футов, была заполнена инертной насадкой для дистилляции.

Типовые условия и результаты приведены в таблице.

Предложен способ получения циклогексана путем гидрогенизации бензола, в котором реактор работает при давлении, при котором реакционная смесь кипит под низким абсолютным парциальным давлением водорода, находящимся в диапазоне от приблизительно 0,1 фунта на кв. дюйм до менее чем 200 фунтов на кв. дюйм, при этом абсолютное давление верхних погонов составляет от 0 до 350 фунтов на кв. дюйм. Катализатор предусмотрен в виде структуры для каталитической дистилляции, так что реакция происходит параллельно с дистилляцией. Бензол подают по трубопроводу (1) в месте, находящемся выше слоя катализатора (12), а водород подают в месте, находящемся ниже слоя катализатора (12), по трубопроводу (2). Все верхние погоны могут быть возвращены в виде флегмы для обеспечения охлаждения внутри слоя катализатора. Технический результат: повышение конверсии бензола в циклогексан. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения циклогексана путем гидрогенизации бензола, включающий следующие операции:

(a) подача первого потока, содержащего бензол, в дистилляционный реактор колонного типа, содержащий слой катализатора гидрогенизации; (b) подача второго потока, содержащего водород, в указанный дистилляционный реактор колонного типа в месте, находящемся ниже указанного слоя; (c) контактирование бензола и водорода при парциальном абсолютном давлении водорода, составляющем от 0,1 до 200 фунтов на кв. дюйм, в присутствии катализатора гидрогенизации, в результате чего часть бензола вступает в реакцию с частью водорода с образованием реакционной смеси, содержащей циклогексан и непрореагировавший водород и непрореагировавший бензол; (d) поддержание давления в дистилляционном реакторе колонного типа на таком уровне, чтобы часть реакционной смеси находилась в кипящем состоянии; (e) удаление газообразных верхних погонов, компонентов из реакционной смеси и водорода из дистилляционного реактора колонного типа; (f) конденсация части верхних погонов из дистилляционного реактора колонного типа; и (q) возвращение части конденсированных верхних погонов в дистилляционный реактор колонного типа в виде флегмы, отличающийся тем, что указанный первый поток подают в месте, находящемся над указанным слоем катализатора гидрогенизации.