СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФИЛЬТРУЮЩЕГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2016 года по МПК B22F7/04 B01D39/12 B22F3/11 

Изобретение относится к технологии изготовления фильтрующего материала для изготовления пористых металлических мембран или фильтров, предназначенных для фильтрации жидкостей, очистки газовых потоков и других подобных процессов разделения.

Известен способ изготовления фильтрующего материала, состоящий в том, что на пористой металлической подложке с размерами пор не более 30 мкм и толщиной не более 250 мкм формируют селективный слой из керамики толщиной не более 10 мкм со средним размером пор не более 0,2 мкм путем нанесения слоя суспензии из порошков оксидов, нитридов, карбидов и других со средним размером частиц не более 0,5 мкм, ее сушки, прикатывания при давлении 50-100 МПа и спекания при температуре в пределах 0,3-0,5 от температуры плавления порошка (патент RU 2040371). В случае использования для селективного слоя порошка материала из группы оксидов, нитридов или карбидов в суспензию вводят дополнительно не более 1 мас.% порошка металла, из которого изготовлена подложка. Полученные этим способом фильтрующие материалы могут быть использованы при давлениях до 0,6 МПа, они обладают некоторой пластичностью и высокой стойкостью к истиранию в случае разделения сред, содержащих абразивные материалы. Однако полученные таким способом фильтрующие материалы имеют недостаточную гибкость, что не позволяет использовать их в установках с рулонными фильтрующими модулями, а также при изготовлении мембран сложной гофрированной формы.

Известен способ изготовления фильтрующего материала, в соответствии с которым на пористую металлическую подложку наносят слой суспензии из порошка с частицами оксидов, нитридов, карбидов сферической формы и средним размером не менее 0,5 мкм. Полученный слой высушивают, прикатывают при давлении 50-100 МПа, а затем заготовку пропитывают водным раствором, содержащим 7,5 мас.% К₂Cr₂О₇ и 2,5 мас.% Na₂MoO₄, сушат при температуре 150-200°C, а затем отжигают при температуре 0,3-0,5 от температуры плавления порошка с формированием селективного слоя не более 10 мкм со средним размером пор не более 0,2 мкм (патент RU 2424083). В соответствии с этим способом керамический слой формируют на пористой металлической подложке, которая изготовлена из таких металлов, как титан, железо, никель, серебро или из коррозионно-стойких сплавов на основе этих металлов.

Полученный таким способом фильтрующий материал позволяет значительно повысить прочность самого селективного слоя и его износостойкость к истиранию. Однако с помощью этого способа не удается получить фильтрующий материал с высокими характеристиками гибкости, что ограничивает возможность его использования при изготовлении мембран сложной формы. Кроме того, недостатком полученных с помощью этого способа фильтрующих материалов является их низкая пористость, которая в селективном слое не превышает 30%, а в самой металлической подложке не превышает 35%. Такие характеристики пористости существенно снижают проницаемость фильтрующих материалов, что существенно ограничивает возможность их использования для ряда технологических процессов, связанных с обработкой значительного объема текущей среды, например для процессов тонкой очистки газов.

Задачей изобретения является расширение области применения фильтрующих материалов.

Поставленная задача решается за счет получения технического результата, который состоит в повышении пористости и гибкости фильтрующего материала.

Технический результат достигается тем, что способ изготовления фильтрующего материала осуществляется следующим образом: в качестве подложки для формирования селективного слоя используют металлическую сетку с размерами ячейки в интервале от 2 до 10 мкм и толщиной не более 200 мкм, на сетку наносят подслой из металлического порошка со средним размером частиц не более 10 мкм, проводят сушку и спекание металлического порошка на сетке, затем на полученной металлической подложке формируют селективный керамический слой толщиной не более 10 мкм со средним размером пор не более 0,2 мкм, причем формирование селективного слоя проводят путем нанесения на подложку слоя суспензии, состоящей из смесевых композиций керамических порошков со средним размером частиц не более 0,2 мкм, высушивания суспензии и отжига фильтрующего материала при температуре от 0,5 до 0,7 от температуры плавления наиболее легкоплавкого компонента смесевой композиции порошков.

В соответствии с частным вариантом выполнения способа технический результат достигается тем, что для исключения эффекта растрескивания керамического селективного слоя при спекании керамический селективный слой наносится в виде смесевой композиции порошков керамик, в которой содержание каждого компонента в композиции порошков составляет не менее 25 мас.%.

В частном варианте выполнения способа технический результат достигается тем, что используют смесевую композицию керамических порошков, содержащую несколько фракций порошков, состоящих из оксидов, или нитридов, или карбидов, или боридов.

В другом частном варианте реализации способа металлический подслой наносят на металлическую сетку методом прокачки через нее водно-спиртовой суспензии металлического порошка при перепаде давления около 0,05 МПа, а затем проводят сушку и спекание порошка на сетке при температуре около 0,8 от температуры плавления металлического порошка.

Сущность предлагаемого способа состоит в установленной авторами совокупности существенных и частных признаков (режимов технологических операций и свойств исходных материалов), позволяющих получить гибкие фильтрующие материалы с селективным слоем, имеющим высокую и однородную пористость с размером пор не более 0,2 мкм. Эта совокупность признаков способа базируется на использовании для изготовления фильтрующих материалов смесевых композиций ультрадисперсных керамических порошков с существенно различающимися свойствами, в частности температурами спекания.

Предлагаемый способ изготовления фильтрующего материала позволяет получить фильтрующий материал, состоящий из металлической сетчатой подложки с размерами ячейки не более 10 мкм и толщиной не более 200 мкм и нанесенного на нее селективного слоя из керамики толщиной не более 10 мкм с размерами пор не более 0,2 мкм, причем для получения селективного слоя может быть использована широкая гамма смесевых композиций неорганических порошков и/или нанопорошков, выбранных из ряда оксиды, нитриды, карбиды или их смеси.

В соответствии с изобретением сетчатая металлическая подложка формируется предпочтительно из таких металлов, как титан, железо, никель, серебро, или их сплавов. Все эти металлы обладают высокой коррозионной стойкостью в агрессивных газообразных и жидких средах, которая необходима для использования мембран в большинстве технологических процессов разделения и очистки материалов. Основой металлической подложки является металлическая сетка толщиной не более 200 мкм со средним размером ячеек в интервале от 2 до 10 мкм.

Для создания металлической подложки с необходимыми свойствами и исключения продольного смещения проволочек отдельных элементов металлической сетки объем сетчатой структуры заполняется металлическим порошком с размером частиц порядка 10 мкм и с хорошей адгезией к металлической сетке. Такой порошок может быть выполнен, например, из металла, который по своему составу близок или идентичен материалу сетки. Порошок спекается с сеткой при температуре 0,8 от температуры плавления металла с формированием подложки для нанесения селективного слоя.

Керамическая смесевая композиция может быть составлена из порошков и/или нанопорошков, выбранных из ряда оксидов, нитридов, карбидов и их смесей. Выбор конкретного сочетания материалов смесевой композиции осуществляется в соответствии с условиями применения в конкретном технологическом процессе, а также с учетом коррозионной стойкости компонентов композиции в сочетании с хорошей адгезией к металлической сетчатой подложке.

В соответствии с предлагаемым способом керамический селективный слой наносится в виде смесевой композиции керамических порошков и/или нанопорошков, в которой содержание каждого компонента в композиции порошков составляет не менее 25 мас.%. В качестве смесевых композиций порошков используются, например, порошки, выбранные из ряда ТiO₂, Al₂O₃, ZrО₂, и другие. Использование такой композиции порошков позволяет исключить растрескивания керамического селективного слоя при спекании.

В соответствии с предлагаемым способом спекание керамического селективного слоя проводится при температурах от 0,5 до 0,7 от температуры плавления наиболее легкоплавкого компонента порошковой смеси. Это позволяет существенно повысить прочностные характеристики и абразивную стойкость селективного слоя фильтрующего материала. При этом отпадает необходимость пропитки керамического селективного слоя перед спеканием водными растворами бихромата калия и Na₂MoO₄, как это проводится в способах-аналогах для повышения свойств фильтрующего материала. Для получения керамического слоя используют порошки предпочтительно сферической формы, средний размер частиц которых не превышает 0,2 мкм. Использование порошков сферической формы улучшает гидростатические и гидродинамические характеристики материала, поскольку при спекании формируются поры с гладкой поверхностью.

Ниже приведены примеры практического осуществления способа.

Пример 1. Для изготовления металлической подложки используют тканную нержавеющую сетку В И С ТУ 14-697-2001 Ф 685 0.064/0.032 1000 толщиной 130 мкм со средним размером ячейки порядка 2 мкм. Готовят спиртовую суспензию нержавеющего порошка 316L со средним размером частиц 10 мкм при весовом соотношении твердое-жидкое 1:300. Полученную суспензию нержавеющего порошка наносят на сетку методом нафильтровывания при перепаде давления около 0,05 МПа при среднем расходе порошка 20-30 мг/см². Полученную металлическую подложку сушат на воздухе и спекают в вакуумной печи при температуре 950-1050°C в течение 90-120 мин.

Для нанесения основного селективного слоя готовят спиртовую суспензию из смеси порошков оксида алюминия (Al₂O₃) и двуокиси титана со средним размером частиц порядка 0,08 мкм при их массовом соотношении соответственно 1:1. Полученную суспензию наносят на металлическую сетчатую подложку с подслоем из порошка 316L методом нафильтровывания в режиме принудительной прокачки суспензии при среднем расходе смеси порошков оксида алюминия и двуокиси титана от 8 до 10 мг/см². Спекание материала селективного слоя проводят в течение 30-90 мин в вакуумной печи типа СШВ при вакууме не хуже 10^-5 и при температуре около 1000-1050°C, что составляет примерно 0,6 от температуры плавления порошка диоксида титана (1855°C). В результате получают фильтрующий материал на основе селективного слоя, выполненного из подслоя нержавеющего порошка марки 316L со средним размером частиц примерно 10 мкм и основного слоя из смеси порошков оксида алюминия (Al₂O₃) и двуокиси титана при толщине селективного слоя от 7 до 10 мкм со средним размером пор 0,1 мкм и пористостью 55%.

Пластичность фильтрующего материала определяют известным методом сгиба на цилиндрах различных диаметров селективным слоем вовнутрь. Полученные результаты показали высокую пластичность полученного фильтрующего материала. Так, при получении из него трубчатой мембраны диаметром 4 мм с селективным слоем вовнутрь не наблюдалось отслоение керамического слоя, а основные структурные характеристики мембраны не отличались от характеристик фильтрующего материала.

Пример 2. В соответствии с заявляемым способом получают фильтрующий материал, который выполнен из сетки тканной нержавеющей ТУ 14-169-120-88 685 0.064/0.032 1000 толщиной 150 мкм со средним размером ячейки порядка 2 мкм, покрытой селективным слоем, выполненным из подслоя нержавеющего порошка марки 316L со средним размером частиц около 10 мкм и основного слоя из смеси порошков диоксида титана и диоксида циркония. Толщина селективного слоя составляет 7-10 мкм, средний размер пор составляет 0,08 мкм, а пористость - около 58%. Готовят спиртовую суспензию нержавеющего порошка 316L со средним размером частиц 10 мкм при весовом соотношении твердое-жидкое 1:300 и наносят на нержавеющую сетку методом нафильтровывания при перепаде давления 0,05 МПа и при среднем расходе порошка 20-30 мг/см. Полученный подслой сушат на воздухе и спекают в вакуумной печи при температуре 950-1050°C в течение 90-120 мин.

Для нанесения основного селективного слоя готовят спиртовую суспензию из смеси порошков диоксида титана и диоксида циркония с размером частиц не более 0,07 мкм при массовом соотношении порошков 1:3 соответственно. Суспензию наносят методом нафильтровывания в режиме принудительной прокачки суспензии через сетчатую основу с подслоем из порошка 316L при среднем расходе порошка 8-10 мг/см². Спекание селективного слоя проводят в течение 30-90 мин в вакуумной печи типа СШВ при вакууме не хуже 10^-5 и при температуре 1000-1050°C, что составляет около 0,6 от температуры плавления порошка двуокиси титана (1855°C).

Пластичность фильтрующего материала определяют известным методом сгиба на цилиндрах различных диаметров селективным слоем вовнутрь. Полученные результаты показали высокую пластичность полученного фильтрующего материала. Так, при получении из него трубчатой мембраны диаметром 5 мм с селективным слоем вовнутрь не наблюдалось отслоение керамического слоя, а основные структурные характеристики мембраны не отличались от характеристик фильтрующего материала.

Пример 3. В соответствии с заявляемым способом получают фильтрующий материал, который выполнен из тканной нержавеющей сетки С ТУ 14-4-432-94 450 09/0.55 1000 толщиной 200 мкм со средним размером ячейки порядка 3 мкм, покрытой селективным слоем, выполненным из подслоя нержавеющего порошка марки 316L со средним размером частиц примерно 10 мкм и основного слоя из смеси порошков оксида алюминия и диоксида титана при толщине селективного слоя 7-10 мкм со средним размером пор 0,15 мкм и пористостью порядка 55%.

Готовят спиртовую суспензию нержавеющего порошка 316L со средним размером частиц 10 мкм при массовом соотношении твердое-жидкое 1:300 и наносят ее на сетчатую нержавеющую подложку методом нафильтровывания при перепаде давления 0,05 МПа при среднем расходе порошка 20-30 мг/см². Полученный подслой сушат на воздухе и спекают в вакуумной печи при температуре 950-1050°C в течение 90-120 мин.

Для нанесения основного селективного слоя готовят спиртовую суспензию из смеси порошков оксида алюминия (Al₂O₃) и диоксида титана с размером частиц 0,1 мкм при массовой соотношении порошков 1:2 соответственно. Суспензию наносят методом нафильтровывания в режиме принудительной прокачки суспензии через сетчатую подложку с подслоем из порошка 316L при среднем расходе порошка 8-10 мг/см². Спекание материала селективного слоя проводят в течение 30-90 мин в вакуумной печи типа СШВ при вакууме не хуже 10^-5 и при температуре 950-1000°C, что составляет около 0,5 от температуры плавления порошка диоксида титана ((1855°C).

Пластичность фильтрующего материала определяют, как в примере 1. Полученные результаты показали высокую пластичность полученного фильтрующего материала. Так, при получении из него трубчатой мембраны диаметром 6 мм с селективным слоем вовнутрь не наблюдалось отслоение керамического слоя, а основные структурные характеристики мембраны не отличались от характеристик фильтрующего материала.

Пример 4. В соответствии с заявляемым способом получают фильтрующий материал, который выполнен из сетки тканной нержавеющей ВИС ТУ 14-697-2001 Ф 685 0.064/0.032 1000 толщиной 130 мкм со средним размером ячейки порядка 2 мкм, покрытой селективным слоем, выполненным из подслоя нержавеющего порошка марки 316L со средним размером частиц примерно 10 мкм и основного слоя из смеси порошков оксида алюминия (Al₂O₃) и диоксида циркония при толщине селективного слоя 7-10 мкм, средним размером пор 0,07 мкм и пористости 60%.

Спиртовую суспензию нержавеющего порошка 316L со средним размером частиц 10 мкм, приготовленную в весовом соотношении твердое-жидкое 1:300, наносят на тканную нержавеющую сетку методом нафильтровывания при перепаде давления -0,05 МПа, при среднем расходе порошка 20-30 мг/см². Полученный подслой сушат на воздухе и спекают в вакуумной печи при температуре 950-1050°C в течение 90-120 мин.

Для нанесения основного селективного слоя готовят спиртовую суспензию из смеси порошков оксида алюминия(Al₂O₃) и диоксида циркония с размером частиц 0,06 мкм при массовом соотношении 1:3 соответственно. Суспензию наносят методом нафильтровывания в режиме принудительной прокачки суспензии через сетчатую основу с подслоем порошка 316L при среднем расходе порошка 8-10 мг/см². Спекание материала проводят в течение 30-90 мин в вакуумной печи типа СШВ при вакууме не хуже 10^-5 и при температуре 1050°C-1100°C, что составляет примерно 0,55 от температуры плавления порошка оксида алюминия (2050°C).

Пластичность фильтрующего материала определяют, как в примере 1. Полученные результаты показали высокую пластичность полученного фильтрующего материала. Так при получении из него трубчатой мембраны диаметром 6 мм с селективным слоем вовнутрь не наблюдалось отслоение керамического слоя, а основные структурные характеристики мембраны не отличались от характеристик фильтрующего материала.

В приведенных примерах 1-4 осуществление способа измерения среднего размера пор и пористости проводилось известным методом ртутной порометрии в режиме автоматического измерения пористости и среднего размера пор на автоматическом поромере модели 9200. Определение распределения размеров пор проводилось стандартным методом измерения размера пор мембранных фильтров с помощью пузырьковой точки в соответствии со стандартом ASTM.-F-316 на приборе COULTER Porometer II.

Полученные результаты показывают, что предлагаемый способ позволяет получить фильтрующий материал с существенно увеличенными по сравнению с известными аналогами пористостью (на 30-35%) и проницаемостью (в 2-3 раза). Такие характеристики фильтрующего материала обеспечивают значительное улучшение гидростатических и гидродинамических характеристик фильтрующих устройств, выполненных на их основе.

Фильтрующий материал, полученный предлагаемым способом, обладает высокими характеристиками гибкости, которые близки к характеристикам гибкости его сетчатой основы. Это позволяет использовать фильтрующий материал в виде рулонных модулей значительных размеров, а также использовать для изготовления мембран со сложной гофрированной формой, что существенно расширяет сферу его использования. Фильтрующий материал из высокопористой гибкой керамики на сетчатой подложке обладает повышенной прочностью, что позволяет его использовать при давлениях до 1,0 МПа.

Изобретение относится к технологии изготовления фильтрующего материала, в частности, для фильтрации жидкостей, очистки газовых потоков и других процессов разделения. В качестве подложки используют металлическую сетку с размерами ячейки в интервале от 2 до 10 мкм и толщиной не более 200 мкм, на которую наносят подслой из металлического порошка со средним размером частиц не более 10 мкм, проводят сушку и спекание металлического порошка на сетке. На полученной подложке формируют селективный керамический слой толщиной не более 10 мкм со средним размером пор не более 0,2 мкм путем нанесения слоя суспензии, состоящей из смесевой композиции керамических порошков со средним размером частиц не более 0,2 мкм и ее высушивания. Полученный материал отжигают при температуре, составляющей 0,5-0,7 от температуры плавления наиболее легкоплавкого компонента смесевой композиции керамических порошков. Обеспечивается повышение пористости и гибкости фильтрующего материала. 3 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ изготовления фильтрующего материала, включающий нанесение на металлическую пористую подложку селективного слоя на основе мелкодисперсных керамических порошков, сушку и отжиг, отличающийся тем, что в качестве подложки для формирования селективного слоя используют металлическую сетку с размерами ячейки в интервале от 2 до 10 мкм и толщиной не более 200 мкм, на которую наносят подслой из металлического порошка со средним размером частиц не более 10 мкм, проводят сушку и спекание металлического порошка на сетке, при этом формируют селективный керамический слой толщиной не более 10 мкм со средним размером пор не более 0,2 мкм путем нанесения на подложку слоя суспензии, состоящей из смесевой композиции керамических порошков со средним размером частиц не более 0,2 мкм, высушивания суспензии и отжига полученного материала при температуре, составляющей 0,5-0,7 от температуры плавления наиболее легкоплавкого компонента смесевой композиции керамических порошков.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют смесевую композицию керамических порошков, в которой содержание каждого порошка составляет не менее 25 мас.%.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что используют смесевую композицию керамических порошков, содержащую фракции порошков, выбранных из ряда оксидов, нитридов, карбидов или их смеси.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что подслой из металлического порошка наносят на металлическую сетку методом прокачки через нее водно-спиртовой суспензии металлического порошка при перепаде давления около 0,05 МПа, а затем проводят сушку и спекание металлического порошка на сетке при температуре около 0,8 от температуры плавления металлического порошка.