СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФИЛЬТРУЮЩЕГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1995 года по МПК B22F7/04 

Настоящее изобретение относится к технологии изготовления фильтрующего материала, имеющего пористую металлическую подложку с нанесенным не нее керамическим селективным слоем. Фильтрующий материал используется для изготовления пористых металлических мембран или фильтров.

Такие мембраны могут быть использованы для разделения изотопов, фильтрации жидкостей, очистки газовых потоков и других подобных процессов разделения. Ранее были разработаны и описаны различные способы изготовления фильтрующих материалов.

Известен способ получения фильтрующего материала заключающийся в том, что частицы металлического окисла (например TiO₂) размерами от 0,2 до 1,0 мкм затягиваются в толщу пористой металлической подложки (например из нержавеющей стали) с размерами пор примерно от 0,5 до 10 мкм, после чего избыток частиц металлического окисла удаляется с поверхности. Затем производится спекание частиц металлического окисла, проникших в металлическую подложку.

Известен способ изготовления фильтрующего материала, состоящий в том, что на пористой металлической подложке с размерами пор не более 30 мкм и толщиной не более 250 мкм формируют селективный слой из керамики толщиной не более 10 мкм со средним размером пор не более 0,2 мкм путем нанесения слоя суспензии из порошка оксида алюминия со средним размером частиц не более 0,5 мкм, сушки ее и спекания. В суспензию введена химическая добавка для улучшения адгезии селективного слоя с подложкой.

Использование при формировании селективного слоя частиц ультрадисперсного порошка, полученных золь-гель методом (чешуйчатой формы), приводит к тому, что в селективном слое формируются дефекты в виде пустот (арочные эффекты), что делает покрытие хрупким и не обеспечивает хорошие гидростатические и гидродинамические характеристики.

Введение в суспензию химической добавки для повышения адгезии селективного слоя с подложкой ухудшает эксплуатационные характеристики материала, так как при спекании добавки являются причиной газовыделения, что в свою очередь может привести к дефектам в селективном слое, а при эксплуатации фильтра к газовыделению и загрязнению фильтра.

Из уровня техники известно, что наилучшими гидравлическими характеристиками обладают пористые структуры, спеченные из частиц сферической формы. Однако зель-гель методом, используемым в известном способе, можно получить только дендритные (чешуйчатые) частицы. Кроме того, этим методом можно получить очень ограниченное число оксидных ультрадисперсных порошков, а такие материалы, как карбиды, нитриды получить невозможно.

Использование же порошка со сферической формой в известном способе изготовления фильтрующего материала из-за эффекта зонального обособления создает структуру с нарушениями сплошности (трещины, микропоры, разрывы).

Предлагаемый способ изготовления фильтрующего материла позволяет изготовить фильтрующий материал, состоящий из пористой металлической подложки с размерами пор не более 30 мкм и толщиной не более 250 мкм и нанесенного на нее селективного слоя из керамики толщиной не более 10 мкм с размерами пор не более 0,2 мкм, причем, для получения селективного слоя может быть использована широкая гамма неорганических материалов, таких как оксиды, нитриды, карбиды, бориды, металлы, сплавы, соединения или их смеси.

Полученный фильтрующий материал, изготовленный в соответствии с изобретением обеспечивает улучшение гидростатических и гидродинамических характеристик, обладают повышенной прочностью, что позволяет его использовать при давлениях до 0,6 МПа. Кроме того, эти материалы пластичны, их можно сгибать, сваривать, резать.

Способ изготовления фильтрующего материала состоит и в том, что на пористой металлической подложке с размерами пор не более 30 мкм и толщиной не более 250 мкм формируют селективный слой из керамики толщиной не более 10 мкм со средним размером пор не более 0,2 мкм путем нанесения слоя суспензии из порошка частиц сферической формы со средним размером не более 0,5 мкм из группы оксидов, или нитридов, или карбидов, или боридов, или металлов, или сплавов, или соединений, или смесей, высушивания его на воздухе, прикатывания его при давлении 50-100 МПа и отжига при температуре в пределах 0,3-0,5 температуры плавления порошка.

В случае использования для селективного слоя порошка материала из группы оксидов, или нитридов, или карбидов, или боридов, или их смесей в суспензию вводят дополнительно порошок металла не более 1 мас. соответствующего материалу подложки со средним размером частиц не более 0,5 мкм.

Кроме того, в случае использования для селективного слоя порошков упомянутых выше материалов перед нанесением суспензии дополнительно наносят суспензию из порошка металла, соответствующего металлу подложки, со средним размером частиц не более 10 мкм, производят сушку и спекание.

В этом же случае после сушки слоя из порошка металла можно произвести его прикатку при давлении 50-100 МПа.

В соответствии с изобретением тонкий керамический слой формируется на пористой металлической подложке. Пористая металлическая подложка формируется предпочтительно из таких металлов, как титан, железо, никель, серебро или их сплавов. Все эти металлы обладают высокой коppозионной стойкостью, в особенности в агрессивных газообразных и жидких средах. Высокая коррозионная стойкость является необходимым условием для использования мембран во многих применениях. В зависимости от конечного назначения мембраны для ее изготовления могут быть использованы и другие металлические материалы.

Металлическая подложка выполнена в виде пористой фольги толщиной не более 250 мкм. Средний размер пор в металлической подложке не превышает 30 мкм. Такая пористая металлическая подложка может быть изготовлена, например, путем прокатки и спекания металлического порошка. Типичная величина общей пористости металлической подложки примерно от 30 до 45%
Использование металлической подложки позволяет получать фильтрующие материалы в виде ленты, листов или рулонов. Это позволяет обеспечить эффективное производство мембран и их использование в приложениях, которые до сих пор были невозможны.

В соответствии с изобретением тонкий слой керамики формируется на металлической подложке. Керамическая композиция может быть составлена из оксидов, нитридов, карбидов, боридов и их смесей. На ряду с этим для формирования тонкого слоя могут быть использованы ультрадисперсные частицы таких металлов как медь, никель, серебро, их сплавы, соединения или их смеси.

Выбор конкретного материала позволяет обеспечить соответствующую данному применению коррозионную стойкость в сочетании с хорошей адгезией к металлической подложке.

Для получения керамического слоя используют ультрадисперсный порошок сферической формы, средний размер частиц которого не более 0,5 мкм. Использование ультрадисперсного порошка сферической формы улучшает гидростатические и гидродинамические характеристики материала, поскольку при спекании образуются поры со сферической поверхностью.

Слой может наноситься известными методами, такими как погружение, полив, распыление или осаждение в электростатическом поле. В ходе технологического процесса с погружением пористая лента пропускается в горизонтальном направлении через предварительно приготовленную суспензию из частиц порошка и жидкости. В результате этого на обеих поверхностях подложки образуется тонкий слой суспензии. Нижний слой удаляется с подложки, в результате чего получается подложка с тонким верхним слоем частиц порошка. В технологическом процессе распыления суспензия частиц набрызгивается с помощью сопла, и капельки суспензии осаждаются на поверхности подложки.

В предпочтительной реализации изобретения частицы рассеиваются в жидком диспергирующем агенте, например, в спирте, и затем набрызгиваются на металлическую подложку. После чего снизу подложки создается вакуум, и диспергирующий агент протягивается через металлическую подложку, оставляя слой частиц на верхней поверхности. Образованный таким образом слой частиц подвергается сушке для удаления остатков жидкости, которая использовалась для приготовления суспензии. Затем подвергается прикатке в прокатном стане. Прикатка слоя частиц, нанесенных на металлическую подложку, в прокатном стане производится под давлением, достаточным для обеспечения пластической деформации частиц ультрадисперсного порошка. Пластическая деформация частиц порошка происходит благодаря размерному эффекту пластичности. Для ультрадисперсных керамических порошков критический размер частиц определен экспериментально как такой, при котором обеспечивается пластическая деформация при данном сдвиговом давлении прокатного стана. Для порошков, используемых в соответствии с изобретением, максимальный предпочтительный размер частиц составляет примерно 0,5 мкм. Более крупные частицы не поддаются пластической деформации при разумных значениях давления, в результате чего нарушается сплошность покрытия, поскольку частицы, которые не деформируются, недостаточно хорошо сцепляются с металлической подложкой.

Давление прокатки, которое обеспечивает необходимую пластическую деформацию частиц порошка керамических компаундов находится в пределах 50-100 МПа. Существенно меньшие значения давления не обеспечивают получения необходимой сплошности фильтрующего слоя, тогда как превышение давления 100 МПа может нарушить пористую структуру металлической подложки или даже разрушить ее.

Операция прикатки обеспечивает формирование сплошного тонкого слоя из ультрадисперсных частиц сферической формы и сохранение этой сплошности после спекания. Без операции прикатки равномерно нанесенный слой ультрадисперсного порошка может разрушиться в процессе спекания из-за эффекта зонального обособления ансамблей частиц. Неоднородность распределения плотности в тонком слое ультрадисперного порошка при последующем спекании увеличивается (эффект зонального обособления), что может приводить к образованию макропор.

Пластифицирующий эффект в ультрадисперсных структурах обусловлен процессами динамической рекристаллизации при сдвиговой деформации.

После прикатки подложка вместе с нанесенными на нее и прикатными к ней частицами подвергается операции спекания для еще большего усиления сцепления частиц с подложкой. Операцию спекания подложки можно производить, например, при температуре в пределах 0,3-0,4 температуры плавления порошка. Для предотвращения образования нежелательных окислов операцию спекания предпочтительно производить в достаточно глубоком вакууме (например 10^-5 мм рт.ст. или более глубоком).

В случае, если селективный слой формируют из порошков группы оксидов, или нитридов, или карбидов, или боридов, или их смесей в суспензию из этих порошков можно добавить металлический порошок, соответствующий металлу подложки, со средним размером частиц около 0,5 мкм в количестве 1 мас. Порошок металла вводят для повышения адгезии и активации процессов межчастичного скольжения ультрадисперсных частиц основного порошка при прокатке.

В случае, если селективный слой формируют из порошков группы оксидов, или нитридов, или карбидов, или боридов, или их смесей, то его можно выполнять с подслоем из порошка металла, соответствующего металлу подложки, со средним размером частиц не более 10 мкм. Этот подслой наносится на металлическую подложку таким образом, что практически все частицы на поверхности подложки оказываются изолированными от соседних частиц. Иными словами, подслой наносится сильно рассеянным так, что концентрация частиц получается очень невысокой, и лишь немногие из них касаются соседних частиц.

Подслой наносится известными способами, такими как погружение, полив, распыление или осаждение в электростатическом поле. Образованный таким образом подслой подвергается сушке для удаления остатков жидкости, которая использовалась для приготовления суспензии.

После сушки металлическая подложка вместе с подслоем прикатывается в прокатном стане. Давление, создаваемое прокатным станом, должно быть достаточным для сцепления твердых частиц с металлической подложкой. Для некоторых материалов операция прикатки подслоя не является обязательной.

После прикатки подложка вместе с нанесенным подслоем подвергается операции спекания.

Формирование подслоя мелких частиц создает основу для нанесения основного слоя ультрадисперсных частиц. Основной слой формируется аналогично нанесению его без подслоя.

По завершении операции спекания основной слой ультрадисперсных частиц припекается к подслою мелких частиц, которые рассеяны на металлической подложке. Вследствие того, что спекание частиц происходит в точках, где основной слой контактирует с частицами подслоя, основной слой ультрадисперсных частиц свободно расширяется при воздействии повышенных температур, но остается сцепленным с подложкой в точках контактирования. Таким образом, термические напряжения не будут вызывать отслаивание покрытия.

П р и м е р 1.

Фильтрующий материал выполнен из пористой титановой фольги (марка ППТМ-ПМ ТУ 14-1-1895-76) толщиной 200 мкм, со средним размером пор около 10 мкм, покрытой селективным слоем оксида титана толщиной 5-7 со средним размером пор 0,1 мкм.

Спиртовая суспензия ультрадисперсного порошка оксида титана со средним размером частиц около 0,1 мкм приготавливают в весовом соотношении твердое-жидкое 1:3.

Суспензия наносится распылением на титановую подложку. Средний размер порошка составляет 8-19 мт/см². Слой сушится на воздухе в течение 30 мин.

Далее производят прикатку слоя на титановую основу на двухвалковом прокатном стане. Давление прикатки на валках 500 кг/см². Спекание производят в вакуумной печи при Т=830-850^oС (печь типа СШВ ¹⁶ /и1) в течение 30-120 мин.

П р и м е р 2.

Фильтрующий материал выполнен из пористой фольги нержавеющей стали (типа 316 L), толщиной 150 мкм со средним размером пор 2-3 мкм, покрытой селективным слоем карбида титана толщиной 7-10 мкм со средним размером пор 0,1 мкм. Спиртовая суспензия УДП карбида титана со средним размером частиц 0,06 мкм, приготовленная в весовом соотношении твердое-жидкое 1:3 наносится методом нафильтровывания в режиме принудительной прокачки порошковой суспензии через грубодисперсную основу.

Стадии сушки и прикатки выполняются аналогично примеру 1.

Спекание материала проводится при температуре 950^оС.

П р и м е р 3.

Фильтрующий материал выполнен из пористой титановой фольги (марка ППТМ-ПМ ТУ 14-1N 1895-76) толщиной 200 мкм, со средним размером пор 10 мкм, покрытой селективным слоем, выполненным из смеси порошков диборида титана и нитрида титана. Толщина селективного слоя 7-10 мкм со средним размером пор 0,07 мкм. Спиртовую суспензию из смеси порошков диборида титана и нитрида титана с размером частиц 0,05 (массовое соотношение 1:4) наносят методом нафильтровывания в режиме принудительной прокачки суспензии через грубодисперсную основу. Средний расход порошка составляет 8-10 мг/см².

Стадия сушки и прикатки выполняют аналогично примеру 1.

Спекание материала проводят при температуре 900^оС.

П р и м е р 4.

Фильтрующий материал выполнен из никелевой пористой фольги (типа ЛНП-1 ТУ-95751-81) толщиной 120 мкм со средним размером пор 2 мкм, покрытой селективным слоем из порошка меди со средним размером частиц порошка 0,05 мкм.

Спиртовую суспензию ультрадисперсного порошка металла приготавливают в соотношении твердое-жидкое 1:3.

Суспензию наносят методом нафильтровывания.

Средний расход порошка составляет 8-10 мк/см². Стадии сушки и прикатки выполняют аналогично примеру 1.

Спекание материала производят при температуре 250^оС.

П р и м е р 5.

Фильтрующий материал выполнен из никелевой пористой фольги (типа ЛНП-1 ТУ-95751-81) толщиной 120 мкм, со средним размером пор 2 мкм), покрытой селективным слоем из смеси порошков металлов никель-медь (массовое соотношение 4:1) со средним размером частиц 0,05 мкм.

Спиртовую суспензию ультрадисперсного порошка смеси металлов приготавливают в соотношении твердое-жидкое 1:3.

Суспензию наносят методом нафильтровывания.

Средний расход порошка составляет 8-10 мг/см².

Стадии сушки и прикатки выполняют аналогично примеру 1.

Спекание материала производят при температуре 350^оС.

П р и м е р 6.

Фильтрующий материал выполнен из пористой фольги нержавеющей стали (типа 316L) толщиной 150 мкм со средним размером пор 2-3 мкм, покрытой селективным слоем из порошка соединения металлов железо-алюминий 5-7 мкм со средним размером частиц 0,1 мкм.

Стадии нанесения порошка, сушки и прикатки выполняют аналогично примеру 5.

Спекание производится при температуре 700^оС.

П р и м е р 7.

Фильтрующий материал выполнен из никелевой пористой фольги (типа ЛНП-1 ТУ-9571-81) толщиной 120 мкм со средним размером пор 2 мкм, покрытой селективным слоем из порошка сплава металлов никель-хром со средним размером частиц 0,07 мкм (массовое соотношение 4:1).

Спиртовую суспензию ультрадисперсного порошка сплава металлов приготавливают в соотношении твердое-жидкое 1:3.

Суспензия наносится методом нафильтровывания.

Средний расход порошка составляет 8-10 мг/см².

Стадии сушки и прикатки выполняются аналогично примеру 1.

Спекание материала производят при температуре 350^оС.

П р и м е р 8.

Фильтрующий материал выполнен из пористой титановой фольги (марка ППТМ-ПМ ТУ14-1-1895-76) толщиной 200 мкм со средним размером пор 10 мкм, покрытой селективным слоем нитрида титана, толщиной от 5-7 мкм со средним размером пор 0,1 мкм.

Спиртовую суспензию из УДП нитрида-титана со средним размером частиц 0,05 мкм с добавкой примерно 1 мас. порошка титана с размером частиц 0,05 мкм наносят распылением на титановую подложку.

Стадии сушки прикатки выполняются аналогично примеру 1.

Спекание производят при температуре 900^оС.

П р и м е р 9.

Фильтрующий материал выполнен из пористой титановой фольги (марки ППТМ-ПМ ТУ-14-1-1895-76) толщиной 200 мкм со средним размером пор 10 мкм, покрытой селективным слоем, выполненным из подслоя порошка титана со средним размером частиц примерно 10 мкм и основного слоя из смеси порошков диборида титана и нитрида титана. Толщина селективного слоя 7-10 мкм со средним размером пор 0,07 мкм.

Спиртовая суспензия порошка титана со средним размером частиц 10 мкм, приготовленная в весовом соотношении твердое-жидкое 1:3 наносится на подложку распылением, средний расход порошка составляет 20-30 мг/см².

Слой сушат на воздухе и спекают в вакуумной печи при температуре 830-850^оС в течение 30-120 мин.

Для нанесения основного селективного слоя готовят спиртовую суспензию из смеси порошков диборида титана и нитрида титана с размером частиц 0,05 мкм (массовое соотношение 1:4).

Суспензию наносят методом нафильтрования в режиме принудительной прокачки суспензии через грубодисперсную основу. Средний расход порошка составляет 8-10 мг/см².

Стадии сушки и прикатки выполняют аналогично примеру 1.

Спекание материала проводят при температуре 900^оС.

П р и м е р 10.

Фильтрующий материал выполнен из пористой фольги нержавеющей стали (316 L) толщиной 150 мкм со средним размером пор 2-3 мкм, покрытой селективным слоем, выполненным из подслоя из порошка нержавеющей стали; размер частиц которого примерно 10 мкм и основного слоя из порошка диборида титана размер частиц примерно 0,05 мкм, толщина селективного слоя 7-10 мкм со средним размером пор 0,4-0,5 мкм.

Спиртовая суспензия порошка 316 L со средним размером частиц 10 мкм приготовлена в весовом соотношении твердое-жидкое 1:3.

Суспензия наносится на подложку из фольги нержавеющей стали напылением в потоке инертного газа. Средний расход порошка 316 L составляет 20-30 мг/см².

Слой сушится на воздухе в течение 30 мин. После сушки металлическая подложка вместе с первым слоем прикатывается в прокатном стане. Давление прикатки на валках 500 кг/см.

Далее производят спекание в вакуумной печи на температуре 1200^оС (печь типа СШВ 16/И1 в течение 30 мин).

Далее спиртовая суспензия порошка диборида титана со средним размером частиц 0,5 мкм приготавливается в весовом соотношении твердое-жидкое 1:3. Суспензия наносится на полученную структуру напылением ее в потоке инертного газа (Ar). Средний удельный расход порошка составляет 8-10 мг/см². Операции сушки, прикатки и спекание производят аналогично формированию подслоя из порошка 316 L.

Мембраны, в которых использован фильтрующий материал, полученный в соответствии с изобретением, обладает целым рядом преимуществ. Они обеспечивают улучшение гидростатических и газодинамических характеристик. Эти мембраны могут работать достаточно долго, прежде чем потребуется их регенерация. Регенерация этих мембран может производиться при помощи обратного потока, травления или термической обработки при температурах до 400^оС. Мембраны могут быть успешно использованы при температурах до 400^оС. Прочность этих мембран позволяет эксплуатировать их при давлениях до 0,6 МПа. Кроме того, эти фильтры пластичны.

Эти мембраны особенно полезны для фильтрации сточных вод, для концентрирования суспензий микроорганизмов и разделения органических растворов, для осветления вин и соков, и для фильтрации инертных газов и газоносителей.

Способ изготовления фильтрующего материала, выполненного из пористой металлической подложки и селективного слоя, выполненного из порошков широкой гаммы неорганических материалов и их соединений со средним размером частиц не более 0,5 мкм сферической формы, заключается в том, что на подложку наносят подслой из порошка, соответствующего материалу подложки, производят его сушку, прикатку при давлении 50 100 МПа и спекание, далее наносят слой из порошка материала селективного слоя и повторяют операции сушки, прикатки и спекания. 5 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФИЛЬТРУЮЩЕГО МАТЕРИАЛА, включающий формирование на пористой металлической подложке селективного слоя из керамики толщиной не более 10 мкм со средним размером пор не более 0,2 мкм путем нанесения на подложку суспензии из порошка материала селективного слоя со средним размером частиц не более 0,5 мкм, сушки и спекания при температуре 0,3 0,4 от температуры плавления порошка, отличающийся тем, что перед спеканием слоя производят его прикатку при давлении 50 100 МПа. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве материала порошка селективного слоя используют порошок с частицами сферической формы, выбранный из группы, содержащей: оксиды, нитриды, карбиды, бориды или их смеси. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве материала порошка селективного слоя используют порошок с частицами сферической формы, выбранный из группы, содержащей: металлы, сплавы, соединения или их смеси. 4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в суспензию из порошка материала селективного слоя вводят добавку порошка металла, соответствующего материалу подложки, в количестве не более 1 мас. со средним размером частиц не более 0,5 мкм. 5. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что перед нанесением суспензии порошка селективного слоя на подложку наносят суспензию из порошка металла, соответствующего материалу подложки, со средним размером частиц не более 10 мкм, проводят его сушку и спекание. 6. Способ по пп. 1, 2 и 5, отличающийся тем, что после сушки слоя из порошка металла проводят его прикатку при давлении 50 100 МПа.