СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНОГО ЛАКА ДЛЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2016 года по МПК C09D5/24 C09D5/00 C09D7/14 C08G73/02 

Изобретение относится к способу получения композиционных материалов, лаков и покрытий, обладающих высокими электрофизическими и прочностными характеристиками, которые могут быть использованы для создания электропроводящих и антистатических материалов, защитных экранов от электромагнитного излучения.

Известны способы получения композиционных материалов на основе полианилина путем смешивания отдельно приготовленных растворов полианилина и полимера (полистирола, поливинилхлорида, полиметилметакрилата) для получения пленочных образцов. При этом используется полианилин либо низкомолекулярный (FeCl₃ в качестве окислителя), либо замещенный ароматическим допантом, что не лучшим образом сказывается на качестве конечного продукта [1, 2]. Также достаточно распространенным является метод, основанный на диспергировании порошкообразного стандартного полианилина в растворе полимера с последующим выпариванием растворителя [3].

Недостатками этих способов являются сложность, многоступенчатость, использование токсичных реагентов и растворителей и невысокие электрофизические и прочностные характеристики полученных композиционных материалов.

Известен способ получения композитного лака для электропроводящего материала на основе полианилина, полученного окислительной полимеризацией, в которой анилин, допированный длинноцепочечным противоионом (пентадецил-фенол-4-сульфокислотой) выступает также в роли эмульгатора для получения водно-толуольной эмульсии, водная часть которой содержит реакционные компоненты полимеризации, а органическая - полистирол, путем высаждения реакционной смеси в метанол с последующей фильтрацией, высушиванием порошка [4]. Получение пленочных материалов на основе этого композитного лака в [4] не описано.

Недостаток данного способа - образование рыхлых глобулярных структур в ходе синтеза полианилина, результатом чего является низкая электропроводность и недостаточные механические свойства полученных из лака электропроводящих материалов.

Наиболее близким к предложенному является способ получения композитного лака для электропроводящего композиционного пленочного материала, включающего электропроводящие микрочастицы, и получение раствора полимерного связующего в органическом растворителе с содержащимися в нем электропроводящими микрочастицами [5]. Покрытие отличается высокой электропроводностью благодаря тому, что применяемые микрочастицы являются металлическими.

Однако применение электропроводящих металлических частиц приводит к удорожанию, покрытия и к повышению его теплопроводности, что является нежелательным. Большая разница в теплопроводности между металлом и полимерным связующим может также ухудшать прочностные свойства покрытия при его эксплуатации. В связи с этим может требоваться нанесение на электропроводящее покрытие дополнительного защитного покрытия, что и указано в [5].

Технической задачей изобретения является расширение диапазона полимеров, которые могут быть использованы в качестве связующего при применении полимерных электропроводящих частиц, повышение механических свойств и характеристик конечных пленочных материалов при обеспечении высокой электропроводности в одностадийном способе.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения композитного лака для электропроводящего композиционного пленочного материала, включающем получение раствора полимерного связующего в органическом растворителе с содержащимися в нем микрочастицами, в качестве микрочастиц используют полианилин, полученный путем пограничной полимеризации в среде не смешивающихся между собой растворов - раствора полимерного связующего в органическом растворителе и водного реакционного раствора, содержащего мономер - анилин, окислитель - пероксидисульфат аммония и соляную кислоту, и последующего удаления водной фазы, а микрочастицы полученного полианилина в растворе полимерного связующего имеют тонкодисперсную чешуйчатую структуру.

Содержание полианилина в полученном композитном лаке предпочтительно составляет 10-25% мас.

Реакция пограничной полимеризации описана в [6, 7]. Полимеризацию анилина проводят в гетерогенных условиях, представляющих собой два несмешивающихся раствора - раствор полимерного связующего в органическом растворителе и водный реакционный раствор, содержащий мономер, окислитель и кислоту.

Полимерным связующим может быть любой полимер, инертный в условиях синтеза. В качестве примера приведены методики получения композитов с использованием полистирола, поливинилхлорида и полиметилметакрилата.

Органическим растворителем может быть любой растворитель, не смешивающийся с водным реакционным раствором, например, бензол, толуол, CCl₄, хлороформ, дихлорэтан.

Полимеризация анилина протекает на границе раздела фаз. А поскольку раствор полимерного связующего диспергирован в водном реакционном растворе, образующийся полианилин капсулирует частицы органического растворителя. В результате образуются микрокапли, покрытые тонким слоем полианилина. По мере протекания реакции, в зависимости от условий синтеза, полианилиновые слои при перемешивании могут разрушаться, образуя двухфазную систему, состоящую из раствора полимера в органическом растворителе с диспергированными в нем частицами полианилина и водной фазы. После отделения водной фазы, органическая фаза представляет собой композитный лак - раствор полимерного связующего с распределенными в нем микрочастицами полианилина слоистой (тонкодисперсной чешуйчатой) структуры, представленной на Фиг. 1. Полученный в результате такого гетерофазного процесса полианилин характеризуется гораздо более высокими электрофизическими характеристиками, чем синтезированный по стандартной методике в объеме реакционного раствора [8], что в сочетании с его слоистой структурой обеспечивает высокие электрические свойства конечных изделий. Полианилин, образующийся при окислительной полимеризации анилина в объеме реакционного раствора в гомофазных условиях, представляет собой агломераты рыхлой глобулярной структуры (см. Фиг. 2).

Экономическая эффективность предлагаемого решения по сравнению с аналогами, в которых используют электропроводящие частицы из полианилина определяется тем, что при получении композитного лака отсутствуют такие стадии как синтез полианилина, его последующее выделение, нейтрализация, сушка и растворение в высококипящих растворителях. Кроме того, использование различных полимерных связующих позволяет значительно увеличить прочностные характеристики материала, а также повысить стабильность электрофизических показателей самого полианилина, поскольку инертный полимер защищает его от непосредственного контакта с окружающей средой. По сравнению же с прототипом использование экономической эффективности определяется отказом от применения дорогостоящего металла.

Предлагаемое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

а) Приготовление композитного лака на основе раствора полистирола в бензоле с содержанием полианилина (ПАНи) 6.5%

В реакционный сосуд при перемешивании приливают растворы 0.19 г (0.02 моль/л) анилина в 80 мл 0,1 М HCl и 0,57 г (NH₄)₂S₂O₈ в 20 мл 0,1 М HCl, сразу после смешения добавляют раствор 50 мл 5% вес. полистирола (ПС) в бензоле. Перемешивают в течение 3 ч при Т=20°С. Реакционную смесь переносят в делительную воронку, где она разделяется на 2 фракции: нижняя - водная, которую удаляют; верхняя представляет собой раствор ПС в бензоле с диспергированными в нем микрочастицами ПАНи.

На Фиг. 1 представлено электронно-микроскопическое изображение частиц полианилина в композитном лаке по изобретению - образце, полученном в примере №1, а) (лак), разбавленном в соотношении 1/50 бензолом, нанесенном на подложку и высушенном, после удаления связующего. Ту же чешуйчатую структуру полианилин имеет в растворе. Для сравнения на Фиг. 2 представлено электронно-микроскопическое изображение полианилина, полученного по стандартной методике в гомофазных условиях ([анилин] = 0,2 Моль/л, [персульфат аммония] = 0,25 Моль/л, HCl=1 Моль/л).

б) Приготовление образцов для исследований

Полученный композитный лак - раствор полимерного связующего с распределенными в нем микрочастицами ПАНи слоистой или чешуйчатой формы, высаживают в 300 мл изопропилового спирта. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают подкисленным изопропиловым спиртом (2 мл 37% раствора HCl в 100 мл изопропилового спирта), сушат над CaCl₂ под динамическим вакуумом.

в) Определение содержания ПАНи

Проводят нейтрализацию: после высушивания навеску порошка светло-зеленого цвета, полученного по п. 1б), помещают в раствор 20 мл NH₃ 200 мл H₂O (1,5 М NH₃). Выдерживают сутки и сушат над NaOH.

Для удаления полистирольного связующего полученный после нейтрализации и высушивания порошок в течение суток обрабатывают в аппарате Сокслета CCl₄ и сушат под динамическим вакуумом. Содержание полианилина в полученном композите определяли гравиметрическим методом.

г) Определение электрофизических характеристик композиционных пленок

Композиционные пленки на основе ПАНи получают методом полива на целлофановую подложку приготовленного раствора 1,5 г порошка, полученного по п. 1б) в 30 мл тетрагидрофурана (ТГФ). После испарения растворителя пленки отделяют от целлофана и определяют их электрофизические характеристики.

Пример 2

а) Приготовление композитного лака на основе раствора полистирола в бензоле с содержанием (ПАНи) 13%

Готовят композитный лак по п. 1а. Приливают растворы 0,38 г анилина в 80 мл 0,2 М HCl и 1,14 г (NH₄)₂S₂O₈ в 20 мл 0,2 М HCl, сразу после смешения добавляют 50 мл 5% вес. полистирола в бензоле. Перемешивают в течение 2 ч при Т=20°С.

б) Приготовление образцов для исследований

Готовят образцы для исследований как в п. 1б)

в) Определение содержания ПАНи

Определяют содержание полианилина в композите по 1в).

г) Определение электрофизических характеристик композиционных пленок

Готовят композиционные пленки для определения электрофизических характеристик по п. 1г).

Пример 3

а) Приготовление композитного лака на основе раствора полистирола в бензоле с содержанием (ПАНи) 25%

Готовят композитный лак по п. 1а. Приливают растворы 0,74 г (0.08 моль/л) анилина в 80 мл 0,4 М HCl и 2,3 г (NH₄)₂S₂O₈ в 20 мл 0,4 М HCl, сразу после смешения добавляют 50 мл 5% вес. полистирола в бензоле. Перемешивают в течение 1,5 ч при Т=20°С.

б) Приготовление образцов для исследований

Готовят образцы для исследований по п. 1б)

в) Определение содержания ПАНи

Определяют содержание полианилина в композите по 1в).

г) Определение электрофизических характеристик композиционных пленок

Готовят композиционные пленки для определения электрофизических характеристик по п. 1г).

Пример 4

а) Приготовление композитного лака на основе раствора поливинилхлорида (ПВХ) в дихлорэтане с содержанием (ПАНи) 6.5%

Готовят композитный лак по п. 1а). Сразу после смешения растворов мономера и окислителя добавляют раствор 50 мл 5% вес. поливинилхлорида в дихлорэтане. Перемешивают в течение 3 ч при Т=20°С.

б) Приготовление образцов для исследований

Готовят образцы для исследований по п. 1б).

в) Определение содержания ПАНи

Определяют содержание полианилина в композите по п. 1в). Для удаления поливинилхлорида полученный после нейтрализации и высушивания порошок сутки выдерживают в тетрагидрофуране, затем отфильтровывают, промывают спиртом и сушат под динамическим вакуумом над NaOH

г) Определение электрофизических характеристик композиционных пленок

Композиционные пленки на основе ПАНи получали методом полива на целлофановую подложку приготовленного раствора 1,5 г порошка, полученного по п. 4б) в 30 мл ТГФ. После испарения растворителя пленки отделяют от целлофана и определяют их электрофизические характеристики.

Пример 5

а) Приготовление композитного лака на основе раствора поливинилхлорида (ПВХ) в дихлорэтане с содержанием (ПАНи) 13%

Готовят композитный лак по п. 2а). Сразу после смешения растворов мономера и окислителя добавляют раствор 50 мл 5% вес. поливинилхлорида в дихлорэтане. Перемешивают в течение 2 ч при Т=20°С.

б) Приготовление образцов для исследований

Готовят образцы для исследований по п. 1б).

в) Определение содержания ПАНи

Определяют содержание полианилина в композите по п. 4в).

г) Определение электрофизических характеристик композиционных пленок

Готовят композиционные пленки для определения электрофизических характеристик по п. 4г).

Пример 6

а) Приготовление композитного лака на основе раствора поливинилхлорида (ПВХ) в дихлорэтане с содержанием (ПАНи) 25%

Готовят композитный лак по п. За). Сразу после смешения растворов мономера и окислителя добавляют раствор 50 мл 5% вес. поливинилхлорида в дихлорэтане. Перемешивают в течение 1 ч при Т=20°С.

б) Приготовление образцов для исследований

Готовят образцы для исследований по п. 1б).

в) Определение содержания ПАНи

Определяют содержание полианилина в композите по п. 4в).

г) Определение электрофизических характеристик композиционных пленок

Готовят композиционные пленки для определения электрофизических характеристик по п. 4г)

Пример 7

а) Приготовление композитного лака на основе раствора полиметилметакрилата (ПММА) в бензоле с содержанием (ПАНи) 6.5%

Готовят композитный лак по п. 1а). Сразу после смешения растворов мономера и окислителя добавляют раствор 50 мл 5% вес. полиметилметакрилата в бензоле. Перемешивают в течение 3 ч при Т=20°С.

б) Приготовление образцов для исследований

Готовят образцы для исследований по п. 1б).

в) Определение содержания ПАНи

Определяют содержание полианилина в композите по п. 1в). Для удаления полиметилметакрилата полученный после нейтрализации и высушивания порошок сутки выдерживают в дихлорэтане, затем отфильтровывают, промывают спиртом и сушат под динамическим вакуумом над NaOH

г) Определение электрофизических характеристик композиционных пленок

Композиционные пленки на основе ПАНи получали методом полива на целлофановую подложку приготовленного раствора 1,5 г порошка, полученного по п. 7б) в 30 мл дихлорэтана. После испарения растворителя пленки отделяют от целлофана и определяют их электрофизические характеристики.

Пример 8

а) Приготовление композитного лака на основе раствора полиметилметакрилата (ПММА) в бензоле с содержанием (ПАНи) 13%

Готовят композитный лак по п. 2а). Сразу после смешения растворов мономера и окислителя добавляют раствор 50 мл 5% вес. полиметилметакрилата в бензоле. Перемешивают в течение 2 ч при Т=20°С.

б) Приготовление образцов для исследований

Готовят образцы для исследований по п. 16).

в) Определение содержания ПАНи

Определяют содержание полианилина в композите по п. 7в).

г) Определение электрофизических характеристик композиционных пленок

Готовят композиционные пленки для определения электрофизических характеристик по п. 7г).

Пример 9

а) Приготовление композитного лака на основе раствора полиметилметакрилата (ПММА) в бензоле с содержанием (ПАНи) 25%

Готовят композитный лак по п. 3а). Сразу после смешения растворов мономера и окислителя добавляют раствор 50 мл 5% вес. полиметилметакрилата в бензоле. Перемешивают в течение 1 ч при Т=20°С.

б) Приготовление образцов для исследований

Готовят образцы для исследований по п. 1б).

в) Определение содержания ПАНи

Определяют содержание полианилина в композите по п. 7в).

г) Определение электрофизических характеристик композиционных пленок

Готовят композиционные пленки для определения электрофизических характеристик по п. 7г).

Как видно из таблицы, при снижении содержания полианилина ниже 10% масс. снижается электропроводность, а при повышении до 25% масс. начинает снижаться прочность. Однако, как видно из примера 4, в случае ПВХ и при низком содержании ПАНи возможно получить достаточную электропроводность.

Таким образом, предложенное техническое решение позволяет получать прочные электропроводящие композиционные пленки и покрытия с высокой электропроводностью без применения дорогостоящих и повышающих теплопроводность покрытия металлов, а по сравнению со способами, включающими смешивания отдельно приготовленных растворов полианилина и полимера - упростить процедуру приготовления растворов полимерных связующих, содержащих полианилин, исключив дополнительные стадии и использование высококипящих дорогих растворителей и сложного технологического оборудования.

Источники информации

1. Junction properties of Scottky Diode based on composite organic stmicondactors: poluaniline-polystyrene system. R.K. Gupta, R.A. Singh // J. of Polym. Research. 2004. V. 11. №4. p.p. 269-273.

2. Electrical conductivity of polyaniline doped PVC-PMMA polymer blends. S.H. Deshmukh, D.K. Burghate, V.P. Akhare, V.S. Deogankar, P.T. Deshmukh, M.S. Deshmukh // Bull. Mater. Sci. 2007. V. 30. №1. P.p. 51-56.

3. Synthesis and characterization of polyaniline-carboxylated PVC composites: application in development of ammonia sensor. V. Singh, S. Mohan, G. Singh, P.S. Randey, R. Prakash. // Sens. and Actuators. B. 2008. V. 132. №1. p.p. 99-106.

4. Conducting polystyrene / polyaniline blend through template-assisted emulsion polymerization. J.D. Sudha, S. Sivakala. // Colloid. Polym. Sci. 2009. V. 287. №11. pp. 1347-1354.

5. Патент РФ №2402385 C2, опубл. 27.10.2010, кл. МПК B05D 7/04, B05D 5/12.

6. Особенности окислительной полимеризации анилина в присутствии дополнительно внесенного субстрата. А.В. Орлов, С.Г. Киселева, О.Ю. Юрченко, Г.П. Карпачева. // Высокомолекулярные соединения. А. 2000. Т. 42. с. 2023-2032.

7. Интерпретация особенностей пограничной полимеризации анилина в рамках модели двойного электрического слоя. А.В. Орлов, С.Г. Киселева, Г.П. Карпачева. // Высокомолекулярные соединения. А. 2008. Т. 50. №10. с. 1749-1757.

8. Composite films based on polyaniline: structure and gas separation properties. A.V. Orlov, S.G. Kiseleva, G.P. Karpacheva, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, L.E. Starannikova, T.L. Lebedeva // J. Applied Polymer Science. 2003. V. 89. p. 1379-1384.

Способ может быть использован для получения композиционных материалов, лаков и покрытий, обладающих высокими электрофизическими и прочностными характеристиками, которые могут быть использованы для создания электропроводящих и антистатических материалов, защитных экранов от электромагнитного излучения. Получают композитный лак для пленочного материала непосредственно в ходе синтеза полианилина, который проводят путем пограничной полимеризации в среде не смешивающихся между собой растворов - раствора полимерного связующего в органическом растворителе и водного реакционного раствора и последующего удаления водной фазы. Водный реакционный раствор содержит мономер - анилин, окислитель - пероксидисульфат аммония и соляную кислоту. Микрочастицы полианилина в растворе полимерного связующего обладают тонкодисперсной чешуйчатой структурой. Содержание полианилина в полученном композитном лаке предпочтительно составляет 10-25 мас. %. Технический результат - расширение диапазона полимеров, которые могут быть использованы в качестве связующего при применении полимерных электропроводящих частиц, повышение механических свойств и характеристик конечных пленочных материалов при обеспечении высокой электропроводности в одностадийном способе. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 9 пр.

1. Способ получения композитного лака для электропроводящего композиционного пленочного материала, включающий получение раствора полимерного связующего в органическом растворителе с содержащимися в нем микрочастицами, отличающийся тем, что в качестве микрочастиц используют полианилин, полученный путем пограничной полимеризации в среде не смешивающихся между собой растворов - раствора полимерного связующего в органическом растворителе и водного реакционного раствора, содержащего мономер - анилин, окислитель - пероксидисульфат аммония и соляную кислоту, и последующего удаления водной фазы, а микрочастицы полученного полианилина в растворе полимерного связующего имеют тонкодисперсную чешуйчатую структуру.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание полианилина в полученном композитном лаке составляет 10-25 мас.%.