Электроактивный полимер, электроактивный гибридный наноматериал, гибридный электрод для суперконденсатора и способы их получения Российский патент 2017 года по МПК C08L39/00 B82Y30/00 

Изобретение относится к области создания новых электроактивных полимеров - N-замещенных полианилинов, в которых активные боковые функциональные редокс-группы вовлечены в общую систему полисопряжения, и гибридных наноматериалов на основе этих полимеров и многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) и может быть использовано для получения высокоэффективных электродных материалов для химических источников тока и устройств хранения энергии (суперконденсаторов).

Электроактивные полимеры с системой сопряженных двойных связей занимают особое место среди полимерных материалов благодаря их специфической электронной структуре, обусловливающей уникальные электрон-транспортные свойства этого класса полимеров. Наиболее ярким и востребованным представителем этого класса полимеров является полианилин (ПАНИ) благодаря простоте синтеза, легкости проведения процессов допирования-дедопирования, стабильности свойств [1-3]. Однако нерастворимость в большинстве органических растворителей ограничивают возможности практического использования ПАНИ. Требуются специальные подходы для улучшения технологических параметров. Получение N-замещенных полианилинов путем окислительной полимеризации соответствующих N-производных анилина либо путем реакции N-замещения в цепи ПАНИ приводит к некоторому улучшению растворимости по сравнению с ПАНИ, однако их электрофизические характеристики значительно уступают ПАНИ [4-6].

Известен электроактивный N-замещенный ПАНИ, имеющий в качестве заместителей у атома азота октоксинол-9 [7]. По данным циклической вольтамперометрии (ДВА) электрохимическая активность полимера определяется редокс-переходами в цепи ПАНИ. Недостатком этого полимера является сложный многостадийный синтез с использованием экологически небезопасных реагентов, включающий получение Na-замещенного эмеральдин-основания по реакции эмеральдин-основания с гидридом натрия, получение хлорзамещенного октоксинола-9 и их взаимодействие. Кроме того, недостатком является низкая степень N-замещения (45%).

Наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату к предложенному полианилину является N-замещенный полианилин - поли(4-(2-аминобензоил-окси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил) (ПАНИ-ТЕМПО) [8]. Мономер анилин-ТЕМПО (ан-ТЕМПО) получают путем добавления метанола, содержащего (0,8 г, 15 ммолей) Na-метоксида, 7,6 г (50 ммолей) метилантранилата и 9,5 г (55 ммолей) 4-гидрокси-ТЕМПО, к 400 мл толуола. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании. Растворители толуол и метанол удаляют при азеотропной перегонке. Реакционный раствор упаривают при пониженном давлении. Полученный продукт очищают на колонках, заполненных силикагелем. Выход мономера ан-ТЕМПО, представляющего собой оранжевые кристаллы, составил 70%. Электрополимеризацию ан-ТЕМПО проводят на стеклоуглеродных дисках при комнатной температуре в водно-ацетоновом растворе, содержащем 0,1 М NaClO₄ и 0,01 М ан-ТЕМПО в интервале потенциалов от 0 до +1,2 В со скоростью сканирования 50 мВ/с.

Недостатком этого полимера является сложный метод синтеза, включающий синтез мономера, его выделение и очистку с последующей электрополимеризацией.

Кроме того, недостатками полимера являются плотная нерегулярная гранулярная морфология, установленная методом сканирующей электронной микроскопии, и низкие значения токов окисления, не превышающие 10 мкА.

Интерес к гибридным наноматериалам обусловлен тем, что они обладают новыми или улучшенными физико-химическими свойствами, обусловленными синергизмом свойств органического и неорганического компонентов, которые взаимодействуют на молекулярном уровне [9-11]. Среди таких материалов важный класс представляют собой материалы, в которых органический компонент представляет собой полимер с системой сопряжения (ПСС), а неорганическим компонентом являются углеродные нанотрубки (УНТ) [12]. Интерес к таким гибридным наноматериалам связан с тем, что они способны проявлять превосходные электрофизические и электрохимические свойства, благодаря чему имеют высокий потенциал практического использования в качестве электродных материалов для химических источников тока, сенсоров различного назначения, суперконденсаторов. Такие наноматериалы сочетают в себе преимущества нанодисперсных систем и органических проводников. Физические свойства нанодисперсных систем принципиально отличаются от свойств массивных образцов из тех же материалов благодаря тому, что по мере уменьшения размеров частиц растет отношение общей площади поверхности частиц к их суммарному объему, что существенно меняет их физико-химические свойства.

В настоящее время разработаны эффективные методы получения гибридных наноматериалов на основе ПСС и УНТ. Сведения о нанокомпозитах N-замещенных полианилинов и углеродных наночастиц отсутствуют. Как правило, в качестве полимерного компонента используется полианилин (ПАНИ), реже полипиррол, политиофен. Полимер образует коаксиальную оболочку на УНТ, которая может быть ковалентно связана с поверхностью УНТ либо удерживаться за счет сильного π-π* взаимодействия между компонентами наноматериала. Методы включают растворение ПАНИ в суспензии многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) в органическом растворителе [13], смешение ПАНИ и МУНТ в расплаве [14], электроосаждение ПАНИ на МУНТ [15]. Однако из-за склонности МУНТ к агрегированию возникают большие трудности при получении их гомогенного тонкодисперсного распределения в полимерной матрице. Высокая дисперсность достигается в условиях in situ полимеризации мономеров в присутствии МУНТ. In situ окислительная полимеризация анилина в присутствии МУНТ позволяет получить однородное полимерное покрытие на МУНТ, толщина которого зависит от содержания МУНТ в реакционной смеси [16, 17].

Гибридные нанокомпозиты на основе ПАНИ и МУНТ используют в качестве гибридного электродного материала для суперконденсаторов. Такие нанокомпозиты включают трехмерный электропроводящий каркас на основе перепутанных МУНТ, и расположенных внутри него полимерных цепей ПАНИ, которые обеспечивают двойнослойную емкость и Фарадеевскую псевдоемкость. Эти компоненты взаимно усиливают электрохимические характеристики электродного материала, обеспечивая его высокую объемную электропроводность и хорошую ионную проводимость за счет быстрой диффузии ионов электролита через мезопоры в композите. Более того благодаря упругим свойствам нанотрубок такой наноматериал обеспечивает большое число циклов заряда - разряда без механического разрушения [18, 19].

Недостатком электродов на основе предложенного нанокомпозитного материала является низкое значение напряжения на ячейках в водных электролитах, не превышающее 0,8 В. Низкая величина напряжения связана с электролизом воды при использовании в качестве электролита 1 М H₂SO₄. Этот недостаток удалось преодолеть, используя органический электролит - тетраэтиламмонийтетрафторборат (N(C₂H₅)₄BF₄), растворенный в ацетонитриле, что позволило увеличить напряжение на электроде до 2,3 В. Однако такой электролит нельзя использовать в суперконденсаторах из-за высокой летучести ацетонитрила.

Известен нанокомпозитный материал, содержащий МУНТ и ПАНИ, синтезированный в химическом синтезе с содержанием МУНТ от 5 до 65 масс. % [20].

Для получения наноматериала рассчитанное количество МУНТ в 1 М растворе HCl обрабатывают ультразвуком 5-10 мин до образования однородной суспензии, добавляют к ней мономер - анилин и охлаждают суспензию до 0-3°С, добавляют к ней окислитель - раствор персульфата аммония при молярном отношении мономер : окислитель 1:1 и проводят окислительную полимеризацию в течение нескольких часов при перемешивании.

Формирование пленочных композитных покрытий производили методом полива суспензии полученного материала в муравьиной кислоте на токоподвод с последующим испарением растворителя. Исследование электрохимических характеристик электродов на основе этого материала в 1 М H₂SO₄ показало, что максимальные удельные емкости 435 Ф/г при токе 0,15 А/г и 280 Ф/г при токе 1 А/г достигаются в интервале 5-25% МУНТ. Однако испытания таких электродных материалов в органическом электролите - 1 М LiClO₄ в пропиленкарбонате показало (см. сопоставительный пример), что происходит очень медленная разработка электрода в течение 4-5 дней в режимах циклирования и съема зарядно-разрядных характеристик до достижения стационарных характеристик. В течение этого времени происходит постепенное увеличение удельной емкости до 200 Ф/г при токе 10 А/г и 210 Ф/г при токе 1 А/г только на 5 день работы электрода. Необходимость длительного предварительного циклирования до выхода электрода на стационарный режим (так называемая процедура «разрабатывания» электрода) осложняет эксплуатацию накопителей энергии.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату к предложенному электроду является гибридный электрод для суперконденсатора на основе трехмерного наноматериала, представляющего собой МУНТ, выстроенные параллельно друг другу на Al фольге перпендикулярно к ее поверхности, причем МУНТ покрыты тонким слоем ПАНИ [21].

Гибридный электрод по [21] получают путем выращивания МУНТ на Al фольге с последующей электрохимической полимеризацией анилина на МУНТ с образованием тонкого полимерного слоя на нанотрубках.

Тестирование электрохимических параметров проводили в органическом электролите, представляющем собой раствор 1 М LiPF₆ в 1:1 смеси этиленкарбоната и диэтилкарбоната.

Недостатком является сложный многостадийный метод получения гибридного наноматериала, включающий CVD осаждение параллельно выстроенных на А1 фольге МУНТ при пиролизе этилена при Т=645°С в присутствии ферроцена в качестве катализатора с последующей in situ электрополимеризацией анилина в 0,1 М H₂SO₄ в интервале потенциалов 0-1,0 В при скорости циклирования 50 мВ/с. Кроме того, существенным недостатком является электрохимический метод полимеризации, требующий специального оборудования (потенциостат), подбора диапазона потенциалов и скорости циклирования потенциала. При этом образуется плотное композитное покрытие, размер которого ограничен размером рабочего электрода. Из-за плотности покрытия (отсутствия свободного объема) электрод на основе такого наноматериала потребует длительного времени выхода на стационарный режим.

Задачей предлагаемого изобретения является получение нового электроактивного N-замещенного ПАНИ, создание на его основе гибридного наноматериала с МУНТ и новых гибридных электродов для суперконденсаторов, стабильно работающих в органических электролитах, характеризующегося выходом на стационарный режим в конце первого дня работы, высокой электрохимической емкостью, высокой кулоновской эффективностью и разработке простых и эффективных способов их получения.

Поставленная задача решается тем, что предложен новый полимер - электроактивный N-замещенный полианилин, включающий основную полианилиновую цепь и боковые заместители, представляющий собой поли-2,5-дианилин-3,6-дихлорбензохинон, в котором фениламинобензохиноновые боковые заместители сопряжены с основной полианилиновой цепью.

Также предложен электроактивный гибридный наноматериал на основе многостенных углеродных нанотрубок и электроактивного полианилина, в котором в качестве электроактивного полианилина используют вышеописанный полианилин, образующий тонкое однородное покрытие на поверхности многостенных углеродных нанотрубок.

Предложен также гибридный электрод для суперконденсатора, включающий фольгу и нанесенный на нее электроактивный слой из многостенных углеродных нанотрубок с тонким однородным покрытием из полианилина, в котором в качестве фольги используют Ni фольгу, а в качестве электроактивного слоя предложенный выше гибридный наноматериал.

Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения электроактивного N-замещенного полианилина, включающий окислительную полимеризацию, в котором ее проводят в суспензии 0,02-0,2 моль мономера - 2,5-дианилин-3,6-дихлорбензохинона в 1М раствора HCl в присутствии окислителя - персульфата аммония при мольном соотношении мономер/окислитель 1:1-1:2 при температуре 0-40°С в течение 2-24 ч при постояннном перемешивании с получением предложенного выше полианилина.

Предложен также способ получения электроактивного гибридного наноматериала, включающий получение совместной суспензии мономера и многостенных углеродных нанотрубок в 1М растворе HCl с применением ультразвукового диспергирования и in situ окислительную полимеризацию в присутствии окислителя - раствора персульфата аммония, в котором в качестве мономера используют 2,5-дианилин-3,6-дихлорбензохинон, получение совместной суспензии осуществляют путем введения мономера в 1М растворе HCl, добавления многостенных углеродных нанотрубок и последующего ультразвукового диспергирования, содержание многостенных углеродных нанотрубок в полученной суспензии составляет 1,5-30% масс., мольное соотношение мономер:окислитель - 1:1-1:2, а после окислительной полимеризации получают описанный выше электроактивный гибридный наноматериал.

Также предложен способ получения гибридного электрода для суперконденсатора, включающий окислительную полимеризацию полианилина на многостенных углеродных нанотрубках, получение на фольге электроактивного слоя из полученных многостенных углеродных нанотрубок с тонким однородным покрытием из полианилина и сушку, согласно которому после полимеризации получают вышеописанный наноматериал, диспергируют его в растворе муравьиной кислоты путем обработки ультразвуком в течение 10-30 мин с получением суспензии, указанное получение электроактивного слоя осуществляют нанесением дисперсии тонким слоем на полоски Ni фольги, а после сушки получают гибридный электрод для суперконденсатора.

Вышеописанные тонкое покрытие, а также тонкий слой имеют толщину 2-5 мкм.

На Фиг. 1 представлены циклические вольтамперограммы (ЦВА) ПДАДБХ в 1 М LiClO₄ в пропиленкарбонате при разных скоростях при ссканирования потенциала: 1-10 мВ/с; 2-50 мВ/с. Потенциалы приведены относительно Ag/AgCl.

На Фиг. 2 представлены микрофотографии пленок ПДАДБХ/МУНТ (20%), полученных без обработки ультразвуком (а) и после обработки ультразвуком в течение 30 мин (б).

На Фиг. 3 представлены ЦВА электродов, полученных из ПДАДБХ/МУНТ (а) и ПАНи/МУНТ (б) на Ni фольге в 1 М LiClO₄ в пропиленкарбонате, скорость сканирования потенциала 50 мВ/с в области потенциалов - 0,4 -+1,1 В. 1(a) - первый день сканирования, 2(а) - 2=й-5-й1 дни; 1(б) - первые три дня сканирования, 2(б) - 5-й-6-й дни.

На Фиг. 4 представлена кривая зависимости удельной электрохимической емкости от содержания МУНТ, %.

Выбор полимера ПДАДХБ обусловлен тем, что это новый электроактивный N-замещенный ПАНИ. Полимер получают путем окислительной полимеризации предварительно синтезированного по реакции алкилирования хлоранила анилином мономера - 2,5-дианилин-3,6-дихлорбензохинона в 1 М растворе НСl при концентрации мономера 0,02-0,2 моль/л в присутствии окислителя - персульфата аммония при соотношении мономер : окислитель = 1:1 - 1:2 в течение 2-24 ч при Т=0-40°С. Выпавший по окончании реакции черный порошок отфильтровывают, промывают раствором 0,5 М HCl, затем водой и сушат под вакуумом до постоянного веса. Удаление допанта (HCl) проводят в 0,5 М растворе аммиака в течение 2 ч при перемешивании, затем промывают водой до нейтральной реакции, отфильтровывают и сушат под вакуумом. Выход полимера 84-95% от теоретического. Полимер частично растворим в ДМСО, ДМФА, N-метилпирролидоне. Степень замещения атомов азота полианилиновой цепи достигает 100%. Методом ИК Фурье спектроскопии установлена следующая химическая структура ПДАДХБ:

При погружении в раствор неорганического (1 М H₂SO₄) или органического (LiClO₄) электролита полимер способен обратимо окисляться-восстанавливаться при изменении знака приложенного потенциала. На циклической вольтамперограмме (Фиг. 1) идентифицируются редокс-пики, интенсивность которых растет при увеличении скорости развертки потенциала. Удельная электрохимическая емкость полимера составляет 160 Ф/г.

Гибридный наноматериал на основе ПДАДХБ и МУНТ готовят путем in situ окислительной полимеризации 2,5-дианилин-3,6-дихлорбензохинона в присутствии МУНТ. Для этого в раствор мономера в 1 М HCl добавляют МУНТ в количестве 1,5-30% на вес мономера. Концентрация мономера 0,2 моль/л. Реакционную смесь подвергают ультразвуковому (УЗ) диспергированию с помощью УЗ генератора УЗГ 15-0,1/22 мощностью 30 Вт. Отношение мономера к окислителю 1/1,25. Реакцию проводят при температуре 5°С и перемешивании в течение 4 часов. По окончании синтеза полимерный композит с МУНТ обрабатывают водным раствором аммиака для перевода в раздопированную форму и сушат до постоянного веса. Содержание МУНТ в нанокомпозите 1,5-30% масс.

Для проведения электрохимических исследований нанокомпозитов ПДАДХБ/МУНТ в 1 М растворе LiClO₄ в пропиленкарбонате изготавливают электроды путем нанесения методом полива на полоски Ni фольги тонкого слоя дисперсии полученного нанокомпозита в муравьиной кислоте, предварительно подвергнутой обработке ультразвуком на ультразвуковом генераторе УЗГ 15-0,1/22 мощностью 30 Вт в течение 10-30 мин. Изготовленные таким образом электроды сушат в течение 10 ч при 70°С до постоянного веса. Вес нанокомпозитной пленки (S=1 см²) варьируется в пределах 0,22-0,71 мг. Ультразвуковая обработка суспензии нанокомпозита в муравьиной кислоте позволяет полимеру более равномерно распределиться по поверхности МУНТ, что демонстрирует Фиг. 2.

Электронно-микроскопические исследования проводят на растровом электронном автоэмиссионном микроскопе Supra 25 (Zeiss) с рентгеноспектральной энергодисперсионной приставкой INCA Energy (Oxford Instruments) для определения элементного состава образцов.

Электрохимические свойства нанокомпозитов исследуются методами циклической вольтамперометрии и гальваностатического заряда-разряда, которые снимают в герметичной трехэлектродной ячейке в атмосфере аргона.

На Фиг. 3 (а) в качестве примера показано изменение вида ЦВА композитного электрода ПДАДХБ-МУНТ с содержанием МУНТ 13,6% масс. при скорости сканирования потенциала 50 мВ/с в области потенциалов (-0,4) - (+1,1) В. Характер ЦВА отражает обратимые редокс-процессы полианилиновой цепи - окисление лейкоэмеральдин/эмеральдин и окисление эмеральдин/пернигранилин. При введении 13,6 масс. % МУНТ токи окисления достигают 2 мА.

Из формы ЦВА, которая характерна для суперконденсаторов, можно сделать заключение, что при скорости сканирования потенциала 50 мВ/с энергия сохраняется преимущественно аккумулированием заряда в двойном электрическом слое.

Отличительной чертой предлагаемого нанокомпозитного материала является быстрый выход работы электрода на его основе на стационарный режим. Для сравнения для нанокомпозита на основе незамещенного ПАНИ требуется очень длительное время для разработки электрода. На Фиг. 3(б) показана ЦВА нанокомпозита ПАНИ/МУНТ, содержащего 15% масс. МУНТ. Видно, что электрод медленно разрабатывается (токи нарастают очень медленно в течение 6 дней). Разработка электрода продолжается на протяжении более 100 циклов и ЦВА не достигает стационарного состояния. Это связано с высокой плотностью упаковки полимерных цепей в оболочке вокруг нанотрубки, что затрудняет диффузию противоионов и приводит тем самым к снижению ионной проводимости из-за малого объема транспортных пор. В предлагаемом электродном материале ПДАДБХ/МУНТ/Ni объемные боковые заместители создают стерические препятствия для нековалентного взаимодействия между полимерными цепями и тем самым способствуют увеличению объема транспортных пор и, следовательно, облегчению проникновения электролита в объем нанокомпозита, что значительно уменьшает время выхода электрода на стационарный режим.

Необходимо отметить высокую стабильность работы электродного материала на основе ПДАДХБ/МУНТ. При длительном циклировании (>100 циклов) композитная пленка сохраняет более 98% своей активности. Кривая зависимости удельной электрохимической емкости от содержания МУНТ при плотности тока 1,0 А/г проходит через максимум при 13,6% МУНТ, как это видно на Фиг. 4. Кулоновская эффективность заряда-разряда 89-100%.

Уменьшение содержания МУНТ в нанокомпозите ПДАДХБ/МУНТ ниже 1,5% приводит к снижению электропроводности электродного материала и уплотнению его структуры, что вызывает сильные диффузионные ограничения.

Увеличение содержания МУНТ выше 30% приводит к неравномерному распределению МУНТ по объему нанокомпозита с образованием вытянутых жгутов, состоящих из большого количества ориентированных МУНТ, разделенных пластинками полимера, что затрудняет образование проводящего каркаса в объеме нанокомпозита.

Предложенное решение имеет принципиальное значение, так как открывает перспективы для создания высокоэффективных электродных материалов для литий-ионных аккумуляторов, суперконденсаторов и др. накопителей энергии путем введения объемных боковых заместителей в полианилиновую цепь.

Новизна изобретения:

1. Впервые получен электроактивный N-замещенный полианилин с редокс-заместителями в боковой цепи, сопряженными с полианилиновой цепью.

2. Впервые получен электроактивный нанокомпозитный материал на основе N-замещенного полианилина и углеродных нанотрубок - в уровне техники отсутствуют сведения о таких материалах.

3. Впервые полученный электроактивный гибридный наноматериал на основе N-замещенного полианилина и многостенных углеродных нанотрубок испытан в качестве эффективного электродного материала для суперконденсаторов.

Преимущества:

1. Электроды на основе нанокомпозитного материала ПДАДХБ/МУНТ характеризуются очень малым временем разработки. Начиная с 20-го цикла (в конце 1-го дня) электрод работает в стационарном режиме. Для сравнения: электродам на основе ПАНИ/МУНТ требуется не менее 6-ти дней для выхода на стационарный режим.

2. Электродный материал ПДАДХБ/МУНТ характеризуется высокой стабильностью работы. При длительном циклировании (более 100 циклов) композитная пленка сохраняет 98% своей активности.

3. Сочетание в одном материале проводящего каркаса из МУНТ, обеспечивающего двойнослойную емкость, и сформированного на их поверхности полимера, обусловливающего Фарадеевскую псевдоемкость, взаимно усиливают электрохимические свойства композита.

Примеры получения ПДАДХБ, нанокомпозитов ПДАДХБ/МУНТ и гибридных электродов для суперконденсаторов на их основе.

Пример 1

0,864 г 2,5-дианилин-3,6-дихлорбензохинона диспергируют в 80 мл 1 М раствора HCl (0,02 моль/л). Раствор персульфата аммония 0,57 г в 20 мл 1 М растворе HCl добавляют по каплям к мономеру в течение 0,5 часа при постоянном перемешивании реакционной смеси и охлаждении до 0°С. Мольное отношение мономера к окислителю 1:1,25. Реакцию проводят в течение 4 часов при постоянном перемешивании. Цвет реакционного раствора меняется от красно-коричневого до зеленого, и по окончании реакции выпадает черный осадок. Мелкодисперсный порошок отфильтровывают, промывают раствором кислоты 0,5 М HCl, затем водой и сушат под вакуумом до постоянного веса. Удаление допанта (HCl) проводят в 0,5 М растворе аммиака в течение 2 часов при перемешивании, затем промывают водой до нейтральной реакции, отфильтровывают и сушат под вакуумом. Выход полимера 84% от теоретического. Молекулярная масса 9,1⋅10².

Пример 2

4,32 г 2,5-дианилин-3,6-дихлорбензохинона диспергируют в 80 мл 1 М раствора HCl (0,1 моль/л). Раствор персульфата аммония 2,28 г в 20 мл 1 М растворе HCl добавляют по каплям к мономеру в течение 0,5 часа при постоянном перемешивании реакционной смеси и нагревании до 40°С. Мольное отношение мономера к окислителю 1:1. Реакцию проводят в течение 2 часов при постоянном перемешивании. Цвет реакционного раствора меняется от красно-коричневого до зеленого, и по окончании реакции выпадает черный осадок. Мелкодисперсный порошок отфильтровывают, промывают раствором кислоты 0,5 М HCl, затем водой и сушат под вакуумом до постоянного веса. Удаление допанта (HCl) проводят в 0,5 М растворе аммиака в течение 2 часов при перемешивании, затем промывают водой до нейтральной реакции, отфильтровывают и сушат под вакуумом. Выход полимера 95% от теоретического. Молекулярная масса 5,3⋅10³.

Пример 3

8,64 г 2,5-дианилин-3,6-дихлорбензохинона диспергируют в 80 мл 1 М раствора HCl (0,2 моль/л). Раствор персульфата аммония 5,7 г в 20 мл 1 М растворе HCl добавляют по каплям к мономеру в течение 0,5 часа при постоянном перемешивании реакционной смеси и охлаждении до 5°С. Мольное отношение мономера к окислителю 1:1,25. Реакцию проводят в течение 4 часов при постоянном перемешивании. Цвет реакционного раствора меняется от красно-коричневого до зеленого, и по окончании реакции выпадает черный осадок. Мелкодисперсный порошок отфильтровывали, промывают раствором кислоты 0,5 М HCl, затем водой и сушат под вакуумом до постоянного веса. Удаление допанта (HCl) проводят в 0,5 М растворе аммиака в течение 2 часов при перемешивании, затем промывают водой до нейтральной реакции, отфильтровывают и сушат под вакуумом. Выход полимера 92% от теоретического. Молекулярная масса 4,7*10⁴.

Пример 4

8,64 г 2,5-дианилин-3,6-дихлорбензохинона диспергируют в 80 мл 1 М раствора HCl (0,2 моль/л). Раствор персульфата аммония 9,1 г в 20 мл 1 М растворе HCl добавляют по каплям к мономеру в течение 0,5 часа при постоянном перемешивании реакционной смеси и охлаждении до 5°С. Мольное отношение мономера к окислителю 1:2. Реакцию проводят в течение 24 часов при постоянном перемешивании. Цвет реакционного раствора меняется от красно-коричневого до зеленого, и по окончании реакции выпадает черный осадок. Мелкодисперсный порошок отфильтровывают, промывают раствором кислоты 0,5 М HCl, затем водой и сушат под вакуумом до постоянного веса. Удаление допанта (HCl) проводят в 0,5 М растворе аммиака в течение 2 часов при перемешивании, затем промывают водой до нейтральной реакции, отфильтровывают и сушат под вакуумом. Выход полимера 89% от теоретического. Молекулярная масса 1,3⋅10³.

Пример 5

Суспензию, содержащую 8,64 г 2,5-дианилин-3,6-дихлорбензохинона и 0,13 г МУНТ в 80 мл 1 М раствора HCl, полученную путем введения мономера в раствор НС1 и последующего добавления МУНТ, подвергают УЗ диспергированию с помощью УЗ генератора УЗГ 15-0,1/22 мощностью 30 Вт в течение 30 мин. Раствор персульфата аммония 5,7 г в 20 мл 1 М растворе HCl добавляют по каплям к мономеру в течение 0,5 часа при постоянном перемешивании реакционной смеси и охлаждении до 5°С. Мольное отношение мономера к окислителю 1:1,25. Реакцию проводят в течение 4 часов при постоянном перемешивании. Образующийся в результате реакции нанокомпозит ПДАДХБ/МУНТ представляет собой черный мелкодисперсный порошок, который отфильтровывают, промывают раствором кислоты 0,5 М HCl, затем водой и сушат под вакуумом до постоянного веса. Удаление допанта (HCl) проводят в 0,5 М растворе аммиака в течение 2 часов при перемешивании, затем промывают водой до нейтральной реакции, отфильтровывают и сушат под вакуумом. Согласно элементному анализу содержание МУНТ в нанокомпозите составило 1,5 масс. %. Электропроводность нанокомпозита, измеренная двухзондовым методом, σ=1,2*10^-8 См/см. В полученном наноматериале на МУНТ образуется тонкое однородное покрытие из N-замещенного полианилина.

Пример 6

Нанокомпозит (наноматериал) ПДАДХБ/МУНТ получен, как указано в примере 5, но содержание МУНТ в реакционной системе составляет 0,86 г. Согласно элементному анализу содержание МУНТ в нанокомпозите составляет 6,3 масс. %. Электропроводность нанокомпозита σ=4,3*10^-7 См/см.

Пример 7

Нанокомпозит ПДАДХБ/МУНТ получен, как указано в примере 5, но содержание МУНТ в реакционной системе составляет 1,73 г. Согласно элементному анализу содержание МУНТ в нанокомпозите составляет 13,6 масс. %. Электропроводность нанокомпозита σ=5,7*10^-6 См/см.

Пример 8

Нанокомпозит ПДАДХБ/МУНТ получен, как указано в примере 5, но содержание МУНТ в реакционной системе составляет 2,60 г. Согласно элементному анализу содержание МУНТ в нанокомпозите составляет 30 масс. %. Электропроводность нанокомпозита σ=9,4*10^-3 См/см.

Пример 9 (сопоставительный)

Суспензию, содержащую 1 г анилина и 0,15 г МУНТ в 80 мл 1 М раствора HCl, полученную путем введения мономера в раствор HCl и последующего добавления МУНТ, подвергают УЗ диспергированию с помощью УЗ генератора УЗГ 15-0,1/22 мощностью 30 Вт в течение 30 мин. Раствор персульфата аммония 2,5 г в 20 мл 1 М растворе HCl добавляют по каплям к мономеру в течение 0,5 часа при постоянном перемешивании реакционной смеси и охлаждении до 5°С. Мольное отношение мономера к окислителю 1:1. Реакцию проводят в течение 4 часов. Образующийся в результате реакции нанокомпозит ПАНИ/МУНТ представляет собой черный мелкодисперсный порошок, который отфильтровывают, промывают раствором кислоты 0,5 М HCl, затем водой и сушат под вакуумом до постоянного веса. Удаление допанта (HCl) проводят в 0,5 М растворе аммиака в течение 2 часов при перемешивании, затем промывают водой до нейтральной реакции, отфильтровывают и сушат под вакуумом. Согласно элементному анализу содержание МУНТ в нанокомпозите составляет 15 масс. %. Электропроводность нанокомпозита σ=1,4*10^-4 См/см.

Пример 10

0,3 г нанокомпозита ПДАДХБ/МУНТ (пример 5) диспергируют с помощью УЗ генератора УЗГ 15-0,1/22 в 20 мл муравьиной кислоты (1,5% раствор) в течение 30 мин. Дисперсию наносят тонким слоем на полоску Ni фольги (S=1 см²) и сушат в течение 10 час при 70°С до постоянного веса. Вес полученного покрытия 0,22 мг. Электрохимические свойства полученных таким образом гибридных электродов ПДАДХБ/МУНТ/Ni измеряют методам ЦВА (Скорость сканирования потенциала 50 и 10 мВ/с) и гальваностатического заряда - разряда в герметичной трехэлектродной ячейке в атмосфере Ar. Зарядно-разрядные кривые записывают на компьютеризованном потенциостате IPC-Compact Р-8 (ООО «Элине», Россия) при плотности тока 0,05 А/г. В качестве электролита используют 1 М раствор LiClO₄ в пропиленкарбонате. Удельную емкость рассчитывают по формуле

C=I⋅Δt/ΔV,

где I - разрядная плотность тока (А/г), рассчитанная из веса композитной пленки на Ni фольге; Δt - время разряда (с); ΔV - область потенциалов (В), в которой происходит разряд.

Удельная электрохимическая емкость С=6 Ф/г и кулоновская эффективность η=89%.

Пример 11

0,3 г нанокомпозита ПДАДХБ/6,3% МУНТ (пример 6) диспергируют с помощью УЗ генератора УЗГ 15-0,1/22 в 20 мл муравьиной кислоты (1,5% раствор) в течение 20 мин.

Дисперсию наносят тонким слоем на полоску Ni фольги и сушат в течение 10 час при 70°С до постоянного веса. Вес композитной пленки (S=1 см²) на Ni фольге составляет 0,31 мг. Удельную электрохимическую емкость определяют при плотности тока разряда 0,2 А/г. Удельная электрохимическая емкость С=11,7 Ф/г и кулоновская эффективность 97%.

Пример 12

0,3 г нанокомпозита ПДАДХБ/13,6% МУНТ (пример 7) диспергируют с помощью УЗ генератора УЗГ 15-0,1/22 в 20 мл муравьиной кислоты (1,5% раствор) в течение 30 мин.

Дисперсию наносят тонким слоем на полоску Ni фольги и сушат в течение 10 час при 70°С до постоянного веса. Вес композитной пленки (S=1 см²) на Ni фольге составляет 0,71 мг. Удельную электрохимическую емкость определяют при плотности тока разряда 1,0 А/г. Удельная электрохимическая емкость С=43 Ф/г и кулоновская эффективность 100%.

Пример 13

0,3 г нанокомпозита ПДАДХБ/31,5% МУНТ (пример 8) диспергируют с помощью УЗ генератора УЗГ 15-0,1/22 в 20 мл муравьиной кислоты (1,5% раствор) в течение 30 мин.

Дисперсию наносят тонким слоем на полоску Ni фольги и сушат в течение 10 час при 70°С до постоянного веса. Вес композитной пленки (S=1 см²) на Ni фольге составляет 0,38 мг. Удельную электрохимическую емкость определяют при плотности тока разряда 0,1 А/г. Удельная электрохимическая емкость С=28,2 Ф/г и кулоновская эффективность 100%.

Пример 14

0,3 г нанокомпозита ПАНИ/15% МУНТ (пример 9) диспергируют с помощью УЗ генератора УЗГ 15-0,1/22 в 20 мл муравьиной кислоты (1,5% раствор) в течение 30 мин.

Дисперсию наносят тонким слоем на полоску Ni фольги и сушат в течение 10 час при 70°С до постоянного веса. Вес композитной пленки (S=1 см²) на Ni фольге составляет 0,05 мг. Удельную электрохимическую емкость определяют при плотности тока разряда 1 А/г. Удельная электрохимическая емкость С=200 Ф/г и кулоновская эффективность 100% достигалась только после работы ячейки в течение 5 дней.

ЛИТЕРАТУРА

1. A.G. MacDiarmid. Angev. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P. 2581.

2. . Nature. 2001. V. 414. P. 338.

3. Y.S. Negi, P.V. Adhyapak. J. Macromol. Sci. Polym. Rev. C. 2002. V. 42. P. 35.

4. T. Lindfors, V. Ivaska. J. Electroanalyt. Chem. 2002. V. 535. P. 65.

5. S. Umare, M. Umare, S. Viswanath. J. Macromol. Sci. Part A. 1996. V. 33. P. 381.

6. A.B. Орлов, С.Ж. Озкан, Г.П. Карпачева. Высокомолек.соед. Б. 2006. Т. 48. С.134.

7. N. Arsalani, М. Khavei, A. Entezami. Iranian Polymer J. 2003. V. 12. P. 237.

8. D. Tang, X. Yang, Q. Chen, Z. Shen. J. Electrochem. Soc. 2016. V.163. P. H321.

9. M.A. Hamon, J. Chen, H. Hu, Y.S. Chen, M.E. Itkis, A.M. Rao et al. Adv. Mater. 1999. V. 11. P. 824.

10. J.E. Rigs, Z.X. Guo, D.L. Carroll, Y.P. Sun. J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 5879.

11. K. Lota, V. Khomenko, E. Frackoviak. J. Chem. Solids. 2004. V. 65. P. 295.

12. B.A. Герасин, E.M. Антипов, B.B. Карбушев, В.Г. Куличихин, Т.П. Карпачева, P.B. Тальрозе, Я.В. Кудрявцев. Успехи химии. 2013. Т. 82. С. 303.

13. L. Jin, С. Bower, О. Zhou. Appl. Phys. Lett. 1998. V. 73. Р. 197.

14. Z. Jin, К.Р. Pramoda, G. Xu, S.H. Goh. Chem. Phys. Lett. 2001. V. 337. P. 43.

15. G. Cheng, J. Zhao, Y. Tu, P. He, Y. Fang. Anal. Chim. Acta. 2005. V. 533. P. 11.

16. M.G. Deng, B.C. Yang, Y.D. Hu. J. Mater. Sci. 2005. V. 40. P. 521

17. Y. Yu, B. Che, Z. Si, L. Li, W. Chen, G. Xue. Synth. Met. 2005. V. 150. P. 271

18. V. Khomenko, E. Frackowiak, F. Beguin. Electrochim. Acta. 2005. V. 5. P. 2499

19. E. Frackowiak. Carbon materials for supercapacitor application. Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. V. 9. P. 1774.

20. B.B. Абаляева, Г.В. Николаева, O.H. Ефимов. Электрохимия, 2008. Т. 44. С. 893.

21. F. Huang, F. Lou, D. Chen. ChemSusChem 2012. V. 5. P. 888.

Изобретение относится к области создания электроактивных полимеров - N-замещенных полианилинов (ПАНИ) и гибридных наноматериалов на основе этих полимеров и многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ), которые могут быть использованы для получения высокоэффективных электродных материалов для химических источников тока и суперконденсаторов. Электроактивный N-замещенный ПАНИ представляет собой поли-2,5-дианилин-3,6-дихлорбензохинон, в котором боковые заместители являются фениламинобензохиноновыми и сопряжены с основной полианилиновой цепью. Технический результат заключается в создании электроактивных полимеров, стабильно работающих в органических электролитах, характеризующихся выходом на стационарный режим, высокой электрохимической емкостью и высокой кулоновской эффективностью. 6 н.п. ф-лы, 6 ил., 14 пр.

1. Электроактивный N-замещенный полианилин, включающий основную полианилиновую цепь и боковые заместители, отличающийся тем, что он представляет собой поли-2,5-дианилин-3,6-дихлорбензохинон, в котором боковые заместители являются фениламинобензохиноновыми и сопряжены с основной полианилиновой цепью.

2. Электроактивный гибридный наноматериал на основе многостенных углеродных нанотрубок и электроактивного полианилина, отличающийся тем, что в качестве электроактивного полианилина используют полианилин по п.1, который образует тонкое однородное покрытие на поверхности многостенных углеродных нанотрубок.

3. Гибридный электрод для суперконденсатора, включающий фольгу и нанесенный на нее электроактивный слой из многостенных углеродных нанотрубок с тонким однородным покрытием из полианилина, отличающийся тем, что в качестве фольги используют Ni фольгу, а в качестве электроактивного слоя - гибридный наноматериал по п.2.

4. Способ получения электроактивного N-замещенного полианилина, включающий окислительную полимеризацию, отличающийся тем, что окислительную полимеризацию проводят в суспензии 0,02-0,2 моль мономера - 2,5-дианилин-3,6-дихлорбензохинона в 1 М растворе HCl в присутствии окислителя - персульфата аммония при мольном соотношении мономер:окислитель 1:1-1:2 при температуре 0-40°С в течение 2-24 ч при постоянном перемешивании с получением полианилина по п.1.

5. Способ получения электроактивного гибридного наноматериала, включающий получение совместной суспензии мономера и многостенных углеродных нанотрубок в 1 М растворе HCl с применением ультразвукового диспергирования и in situ окислительную полимеризацию в присутствии окислителя - раствора персульфата аммония, отличающийся тем, что в качестве мономера используют 2,5-дианилин-3,6-дихлорбензохинон, получение совместной суспензии осуществляют путем введения мономера в 1 М раствор HCl, добавление многостенных углеродных нанотрубок и последующее ультразвуковое диспергирование, при этом содержание многостенных углеродных нанотрубок в полученной суспензии составляет 1,5-30 мас.%, мольное соотношение мономер:окислитель 1:1-1:2, а после окислительной полимеризации получают наноматериал по п.2.

6. Способ получения гибридного электрода для суперконденсатора, включающий окислительную полимеризацию полианилина на многостенных углеродных нанотрубках, получение на фольге электроактивного слоя из полученных многостенных углеродных нанотрубок с тонким однородным покрытием из полианилина и сушку, отличающийся тем, что после указанной полимеризации получают наноматериал по п.2, диспергируют его в растворе муравьиной кислоты путем обработки ультразвуком в течение 10-30 мин с получением суспензии, указанное получение электроактивного слоя осуществляют нанесением суспензии тонким слоем на полоски Ni фольги, а после сушки получают электрод по п.3.