МАГНИТОМЯГКИЙ НАПОЛНИТЕЛЬ И ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАГНИТНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2008 года по МПК H01F1/37 H01F1/42 B22F1/02 B82B3/00 

Изобретение относится к области магнитных материалов, конкретно, к магнитомягкому наполнителю и полимерным композиционным магнитным материалам на его основе с высокой магнитной проницаемостью. Изобретение может найти применение в электронной промышленности, в частности при производстве радиопоглощающих материалов, работающих в СВЧ-диапазоне электромагнитного излучения.

Традиционными наполнителями радиопоглощающих материалов являются магнитомягкие ферриты различных типов, которые благодаря сочетанию электрических и магнитных свойств обеспечивают защиту от электромагнитного излучения в различных диапазонах частот. За последнее десятилетие резко возросла потребность в радиопоглощающих материалах СВЧ-диапазона, что объясняется широко внедрившимися в повседневную жизнь СВЧ-устройствами (TV, СВЧ-печи, мобильные телефоны и др. устройства). Радиопоглощающие материалы нужны, прежде всего, для защиты человека от вредных воздействий СВЧ-излучения, а также для решения вопроса электромагнитной совместимости электронного оборудования. Несмотря на широкий выбор ферритов, предлагаемых ведущими отечественными и зарубежными производителями, не известны материалы, способные к эффективной защите в области телекоммуникационных частот 1-3 ГГц. Причина кроется в магнитной природе известных ферритов, для одних из которых - ферриты со структурой шпинели, ферриты-гранаты - область магнитной дисперсии лежит в диапазоне 10²-10⁹ Гц, тогда как для гексаферритов область дисперсии находится в диапазоне 3×10⁹-100×10⁹ Гц.

Основным способом сдвига области магнитной дисперсии в сторону более высоких частот является создание композиционных магнитных материалов путем подбора формы и размера наполнителя - магнитных частиц, а также концентрации магнитной компоненты в немагнитной среде. Однако при этом вследствие разбавления магнитной системы наблюдается значительное снижение основных магнитных характеристик материала, включая эффективную магнитную проницаемость (μ*). В настоящее время определилось новое направление - создание композиционных магнитных материалов, сочетающих в объеме магнитные и электропроводящие компоненты.

Известен композиционный магнитный материал на основе тонкодисперсных порошков металлических или интерметаллических ферромагнитных частиц, покрытых слоем феррита с малой проводимостью, полученный с помощью метода прессования (Заявка US №2004/0238796 А1. Опубл. 02.12.2004). Известный композиционный материал имеет в своем составе ферромагнитные частицы, надежно изолированные друг от друга, но связанные между собой магнитно, что обеспечивает высокую намагниченность насыщения при высоком электросопротивлении. Кроме того, в таких материалах возможно достижение высокой магнитной проницаемости (μ'˜10 в области 2 ГГц). Ферритовый слой, покрывающий частицу, создается методом электролиза или электрохимическим способом соосаждения из раствора солей. Основным недостатком известного материала является строгое лимитирование размера металлических магнитных частиц, который определяется толщиной скин-слоя, что трудно контролировать при синтезе. Как следствие, ухудшается воспроизводимость магнитного материала.

Другим примером композиционного магнитного материала является полимерный композиционный материал, наполненный NiZn ферритом и пермаллоем (Fe₅₅Ni₅₅) (Kasagi Т., Tsutaoka Т., Hatakeyma К. Complex permeability of permalloy-ferrite hybrid composite materials. J. Magn. Magn. Mater. 2004, 272-276, 2224-2226). Введение полимера (полифениленсульфида) способствует лучшей перерабатываемости материала. Использование двухкомпонентного наполнителя, оба из которых являются магнетиками, но один из которых является полупроводниковым ферримагнетиком (NiZn феррит), а другой - металлическим ферромагнетиком (пермаллой), приводит к увеличению μ* почти в два раза в сравнении с композиционным материалом на основе чистого NiZn феррита. Однако при этом не наблюдается никакого влияния на положение частоты ферромагнитного резонанса, перекрывающего область от 10⁸-2×10⁹ Гц.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является класс полимерных композиционных магнитных материалов, полученных на основе порошков магнитомягкого наполнителя - металлических ферромагнетиков или полупроводящих ферритов, покрытых электропроводящими полимерами - полианилином (PANI) или полипироллом (PPY) или их замещенными аналогами (Патент ЕР 0403180 А2, опубл. 08.06.1990; заявка US 2003/021644 А1, опубл. 20.11.2003; Kazantseva N.E., Vilčáková J., Kresálek V., Sapurina I., Stejskal J., Vilčáková J., Sáha P. Magnetic behaviour of composites containing polyaniline-coated manganese-zinc ferrite. J. Magn. Magn. Mater. 2004, 269, 30-37). В качестве покрываемых материалов используются Fe, Ni, Co и их окислы, а также сплавы Co/Cr, Ni/Fe, сталь и ферриты различного состава: BaFe₁₂O₁₉, а также MnZn, NiZn, NiMnZn с разным содержанием Mn и Zn. Частицы могут иметь различную форму (гранулы, чешуйки, волокна) и широкий разброс по размерам (20-250 мкм). Технология получения мультикомпонентных частиц основана на электрохимическом или химическом методе нанесения электропроводящих полимеров на поверхность магнитных частиц. Процесс может проводиться в водной и неводной средах, как с катализатором, так и без него. Выбор среды, окислителя и катализатора реакции зависит от типа мономера. Предпочтительно использование следующих окислителей: К₂Cr₂О₇, (NH₄)₂Cr₂O₇ и (NH₄)₂S₂O₈. В качестве катализатора могут быть использованы ионы переходных металлов, например Мо^V, Ru^III, Mn^III. При этом важной особенностью как электрохимического, так и химического метода осаждения является введение наполнителя в реакционную среду в процессе полимеризации мономера. Основная ценность таких магнитных материалов заключается в сочетании электрических и магнитных свойств мультикомпонентных частиц, взаимодействующих как с электрической, так и магнитной составляющими электромагнитного поля. Последнее качество известных композиционных магнитных материалов обеспечивает эффективность радиопоглощающих материалов на их основе в МГц диапазоне частот электромагнитного излучения. Однако в известных композиционных магнитных материалах не удается достичь возможности контролируемого варьирования частотной характеристикой магнитной проницаемости и добиться требуемых высоких значений магнитной проницаемости в СВЧ-диапазоне.

В качестве прототипа заявляемого изобретения можно рассматривать разработанный ранее авторами заявляемого изобретения полимерный композиционный магнитный материал, полученный методом прессования магнитомягкого наполнителя - поликристаллических частиц MnZn феррита, покрытых полианилином с различной степенью электропроводности (Kazantseva N.E., Bespyatykh Yu.I., Sapurina I., Stejskal J., Vilčáková J., Sáha P. Magnetic materials based on manganese-zinc ferrite with surface-organized polyaniline coating. J. Magn. Magn. Mater., 2006, 301, 155-165). Феррит, использованный в качестве магнитной компоненты, представляет собой низкочастотный марганцево-цинковый феррит марки MnZn 3000 НМ (Завод "Магнетон", НПО "Домен"). Его основные параметры: начальная магнитная проницаемость μ_i˜2700-3000, максимальная магнитная проницаемость μ_max˜3700-5200, намагниченность насыщения M_s=3.5 кГс, температура Нееля Т_N=473 К, удельная электропроводность σ_f=2×10^-2 Сим см^-1, плотность ρ_f=4.8 г/см^-3. Элементный состав феррита по данным фирмы производителя: 53.75 мол.% Fe₂О₃, 26.10 мол.% MnO и 21.15 мол.% ZnO. Порошок феррита с различным распределением частиц по размерам получен путем механического дробления ферритовых сердечников с помощью вибромельниц с последующим рассеиванием на ситовом анализаторе. Использованы порошки с размером частиц от 20 до 250 мкм. Процесс получения полимерного композиционного магнитного материала включает две основные стадии: (1) покрытие частиц феррита электропроводящим полимером; (2) прессование порошка в изделие. Первая стадия осуществляется путем прямой окислительной полимеризации анилина (в водной среде) на поверхности поликристаллических многодоменных частиц MnZn феррита. В качестве окислителя используют перроксидисульфат аммония. Температура синтеза варьируется в пределах 0°С-50°С, что позволяет получить на поверхности ферритовых частиц пленку различной толщины (250-50 нм соответственно). Порошок феррита погружают непосредственно в полимеризационный состав, содержащий мономер и окислитель. Экзотермический процесс полимеризации завершается в течение 5-30 мин в зависимости от температуры, заданной во время синтеза. Степень экзотермичности процесса и анализ состава композита показывают, что и в присутствии и в отсутствие феррита конверсия мономера близка к 100%, т.е. полному превращению в полимер. Полученный в результате реакции продукт фильтруют, промывают 0,2 М раствором HCl для удаления побочных продуктов реакции, а далее сушат при комнатной температуре до постоянной массы. Часть порошка депротонируется гидроокисью аммония до получения на поверхности феррита полианиновой пленки с разной степенью проводимости (от 1 Сим/см до 10^-7 Сим/см). Порошок затем легко прессуется в образцы различной формы при давлении 200 МПа. Характер частотной зависимости μ* MnZn-PANI композитов в значительной степени определяется структурой и свойствами полупроводниковой органической пленки, которые, в свою очередь, можно контролировать условиями синтеза полианилина. Причиной этому могут быть как поверхностное явление закрепления границ доменов на активных центрах, каковыми являются растущие с поверхности полимерные цепочки полианилина, так и контактные явления, возникающие на межфазной границе между ферритом-полупроводником n-типа и полианилином-полупроводником p-типа. Как установлено авторами изобретения, в наполнителе-прототипе наряду с частицами MnZn-PANI присутствует свободный (несвязанный) полианилин, образующийся в процессе полимеризации. Количество свободного полианилина трудно контролировать, по оценкам авторов оно может достигать 10-20 мас.%.

Существенным недостатком известного материала являются недостаточно высокие значения магнитной проницаемости в СВЧ-диапазоне (μ'˜1,5 и μ''_max˜2,5 в области 1-3 ГГц).

Все известные в настоящее время и указанные выше технологические подходы не позволяют получить композиционные магнитные материалы для производства радиопоглощающих материалов, обеспечивающих эффективную электромагнитную защиту в области СВЧ, конкретно, в диапазоне телекоммуникационных частот 1-3 ГГц.

Таким образом, проблема совершенствования качества композиционных магнитных материалов остается актуальной.

Задачей заявляемого изобретения является создание эффективного магнитомягкого мультикомпонентного наполнителя, усиливающего энергию магнитного взаимодействия магнитных частиц в композиционном материале и обеспечивающего управляемость магнитной проницаемостью последнего, а также полимерных композиционных магнитных материалов, обладающих высокими значениями эффективной магнитной проницаемости в СВЧ-диапазоне. Эта задача решается заявляемой группой изобретений - магнитомягким наполнителем и прессованными и литьевыми полимерными композиционными магнитными материалами на его основе, объединенных единым изобретательским замыслом.

Заявляемый магнитомягкий наполнитель обладает следующей совокупностью существенных признаков:

1. Магнитомягкий наполнитель для полимерного композиционного магнитного материала состоит из ядра из ферримагнетика - феррита, обладающего низким полем кристаллографической магнитной анизотропии, в виде частиц произвольной формы размером 10-300 мкм и покрывающей ядро оболочки из структурированного электропроводящего полимера толщиной 30-300 нм.

2. В качестве ферримагнетика наполнитель включает ферриты из ряда: ферриты-шпинели Mn и Ni, содержащие разновалентные катионы железа - Fe⁺² и Fe⁺³, или магнетит, или гексаферриты, содержащие разновалентные катионы железа, или феррогранат иттрия, легированный металлами из ряда: Si, Ge, Ti, Gd, Al, Cd, Sm, In, Co.

3. В качестве электропроводящего полимера наполнитель включает полианилин, или полипиррол, или их производные - политолуидин и полианизидин.

Совокупность существенных признаков заявляемого магнитомягкого наполнителя приводит к получению технического результата - повышение эффективности его использования в качестве магнитной компоненты композиционных материалов за счет обеспечения улучшенной магнитной связанности магнитных частиц в композиционных магнитных материалах на его основе, а также улучшения качества наполнителя за счет достижения его однородности и воспроизводимости.

Заявляемый наполнитель отличается от известного наполнителя-прототипа рядом существенных признаков. Во-первых, заявляемый наполнитель представляет собой непосредственно ядро из ферримагнетика, покрытое оболочкой из структурированного электропроводящего полимера. Как указывалось выше, в наполнителе-прототипе наряду с частицами «ядро-оболочка» присутствует свободный (несвязанный) полианилин, образующийся в процессе полимеризации. Во-вторых, в заявляемом наполнителе использованы разнообразные ферримагнетики, ряд электропроводящих полимеров. В-третьих, диапазон размеров ядра и толщины оболочки шире.

Анализ известного научно-технического уровня не позволил обнаружить решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявляемым изобретением. Это может свидетельствовать о новизне заявляемого наполнителя.

Только совокупность существенных признаков заявляемого изобретения позволяет достичь указанного выше технического результата. Авторы заявляемого изобретения во время физических магнитных экспериментов с прототипом - композиционными материалами, полученными прессованием мультикомпонентных наполнителей, приготовленных методом прямой полимеризации и отличающихся соотношением феррита и проводящего полимера, неожиданно установили неоднородность структуры входящего в них полианилина. До указанных экспериментов структура полианилина в композите специально не изучалась и считалось, что на эффективную магнитную проницаемость влияет общее содержание полианилина как такового. Обнаруженный эффект был зафиксирован в публикации авторов, однако лишь как констатация факта, при этом отмечалась, что известные радиопоглощающие материалы эффективны только в МГц-диапазоне частот электромагнитного излучения. Известно, что наличие неструктурированного полимера положительно сказывается на перерабатывемости наполнителя в композиционный магнитный материал, и его даже специально добавляют при приготовлении прессованных и литьевых композитов. Тем более трудно было предположить, что создание наполнителя из непосредственно «ядер-оболочек» настолько улучшит магнитную связанность магнитных частиц в композите, что обеспечит в дальнейшем получение композиционного магнитного материала с высокой магнитной проницаемостью в СВЧ-диапазоне и к тому же с хорошими механическими свойствами. Дополнительного изобретательства потребовал способ выделения наполнителя «ядро-оболочка». Нельзя было также предположить, что уровень свойств композиционных магнитных материалов сохранится для заявляемого широкого диапазона размеров частиц-ядер и оболочек и, кроме того, что выбором размера ядра и толщины оболочки можно будет управлять частотной дисперсией магнитной проницаемости, смещая область максимума магнитных потерь в диапазон 1-3 ГГц. Это позволяет утверждать о соответствии заявляемого изобретения условию охраноспособности "изобретательский уровень" ("неочевидность").

Заявляемые полимерные композиционные магнитные материалы на основе заявляемого магнитомягкого наполнителя характеризуются следующей совокупностью существенных признаков.

1 (4). Полимерный композиционный магнитный материал на основе магнитомягкого наполнителя состоит из прессованного наполнителя по пп.1-3.

2 (5). Полимерный композиционный магнитный материал на основе магнитомягкого наполнителя включает наполнитель по пп.1-3 и полимер-диэлектрик, при следующем соотношении компонентов, в мас.%:

наполнитель по пп.1-3 75-90полимер-диэлектрик 10-25

и полученный литьевым способом.

3 (6). Полимерный композиционный магнитный материал по п.5, отличающийся тем, что в качестве полимера-диэлектрика он включает полимер из ряда: полиорганосилоксан, полиуретан, перфторполиэфир.

Совокупность существенных признаков заявляемых полимерных композиционных магнитных материалов обеспечивает получение технического результата - достижение управляемой частотной характеристикой магнитной проницаемости и высокими значениями магнитной проницаемости в СВЧ-диапазоне; улучшение качества композитов за счет контролируемой структуры и, как следствие, воспроизводимости характеристик материала.

Заявляемые полимерные композиционные магнитные материалы отличаются от прототипа структурой наполнителя - «ядро-оболочка», четко установленным качественным и количественным составом компонентов (в прототипе количество неструктурированной полимерной компоненты не контролируется), большим разнообразием используемых наполнителей и полимеров.

Анализ известного научно-технического уровня не позволил обнаружить решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявляемым изобретением. Это может свидетельствовать о новизне заявляемых композиционных материалов.

Только совокупность существенных признаков заявляемого изобретения позволяет достичь указанного выше технического результата. Совершенно неочевидным, как указывалось выше, оказался факт, что заявляемые композиционные материалы дадут скачок в значении магнитной проницаемости и что удастся направленно варьировать этими значениями. Все это позволяет утверждать о соответствии заявляемого изобретения условию охраноспособности "изобретательский уровень" ("неочевидность").

Таким образом, группа заявляемых изобретений в целом обладает новизной и неочевидностью.

Для подтверждения соответствия заявляемой группы изобретений требованию "промышленная применимость" приводим примеры конкретной реализации.

Методики и приборы:

1. Комплексные значения диэлектрической и магнитной проницаемостей измерены двумя различными методами. В диапазоне частот 1 МГц - 3 ГГц на торроидальных образцах (внешний диаметр - 8 мм, внутренний диаметр - 3.1 мм, толщина 2-3 мм) импедансным методом с помощью прибора фирмы Adgilent (RF Impedance/Material Analyzer, Agilent E49991A). В диапазоне частот 2-10 ГГц на образцах в форме сердечников (1×1×100 мм) резонаторным методом с использованием панорамных измерителей коэффициента стоячей волны.

2. Гранулометрический состав и форма частиц определены с помощью электронного микроскопа JEOL JEM (Франция).

3. Морфология поверхности ферритовых частиц, покрытых электропроводящими полимерами, исследована с помощью атомно-силовой спектроскопии.

В качестве ферримагнетика выбраны ферриты, обладающие низкими полями кристаллографической магнитной анизотропии: ферриты-шпинели Mn и Ni, содержащие разновалентные катионы железа - Fe⁺² и Fe⁺³, или магнетит, или гексаферриты, содержащие разновалентные катионы железа, или феррогранат иттрия, легированный металлами из ряда: Si, Ge, Ti, Gd, Al, Cd, Sm, In, Co. Форма частиц феррита произвольная. Размер частиц феррита варьируют в зависимости от выбранного частотного диапазона, в котором проявляется магнитная дисперсия.

В качестве электропроводящих полимеров использованы полупроводники p-типа: PANI, PPY, политолуидин, полианизидин. Проводимость полимеров в зависимости от условий получения и обработки варьируется от 6×10^-11 Сим/см до 4×10⁰ Сим/см.

Магнитомягкий наполнитель, представляющий собой ядро ферримагнетика и слой электропроводящего полимера, получают методом прямой полимеризации мономеров на поверхности микрочастиц ферритов. Окислительную полимеризацию анилина, пиррола, толлуидина, анизидина проводят под действием различных окислителей: перроксидисульфата аммония, треххлористого железа, бихромата калия, в подкисленных водных растворах. Порошкообразные ферриты погружают в раствор мономера и для лучшего диспергирования обрабатывают ультразвуком. Полимеризация начинается при добавлении к раствору окислителя и проводится при интенсивном перемешивании под действием ультразвука. Температура полимеризации варьируется в интервале -12°С-+80°С. В зависимости от природы мономера и окислителя реакция проходит за время от нескольких минут до 3-х часов. Полученный материал высаждается на фильтр и промывается водным раствором соляной кислоты, затем ацетоном. Материал сушат при температурах не выше 50°С. Депротонирование слоя электропроводящего полимера проводят, обрабатывая материал 1 М раствором гидроксида аммония. После промывания водой и ацетоном материал высушивают. Отделение мультикомпонентного наполнителя ядро-оболочка проводят методом флотации или с помощью магнитной сепарации.

Процесс прессования в изделие: порошки из заявляемого наполнителя прессуют в изделия (торроиды, диски, сердечники и др.) при давлении 200 МПа в течение 5-10 мин.

Литьевые композиционные материалы: Полимерные композиты получают путем механического смешения порошков наполнителей с полимером (полиорганосилоксаном, или полиуретаном, или перфторполиэфиром) в соответствующих пропорциях. Образцы помещают между металлическими пластинами, прессуют и отверждают на воздухе или в заданном температурном режиме в вакууме. Тип полимера, а также режим отверждения (температура, время, условия вакуума) подбирают в каждом конкретном случае. Объемное содержание мультикомпонентного наполнителя в композите рассчитывается исходя из плотностей (ρ) компонентов: плотность феррита, покрытого PANI ρ_н=3,4 г/см³, плотность полимерных матриц ρ_п=1.02 г/см³.

Пример 1.

Магнитомягкий наполнитель: ядро из MnZn феррита, размер частиц 40-60 мкм, оболочка из полианилина толщиной 170 нм.

Полимерный композиционный магнитный материал: прессованный магнитомягкий наполнитель.

Полианилиновый слой толщиной 170 нм формируют методом прямой окислительной полимеризации анилина (в водной среде) на поверхности поликристаллических многодоменных частиц MnZn феррита. Для этого порошок феррита помещают в водный раствор гидрохлорида анилина при комнатной температуре. Смесь подвергают действию ультразвука. Процесс полимеризации начинается при введении в суспензию окислителя в виде раствора пероксидисульфида аммония. Степень экзотермичности процесса показывает, что конверсия мономера близка к 100%, т.е. к полному превращению в полимер. На поверхности феррита образуется сплошная пленка полианилина гранулометрической морфологии, о чем свидетельствуют данные микроструктурных исследований частиц феррита до и после их покрытия полианилином. После завершения процесса полимеризации осадок отфильтровывают, промывают 0,2 М раствором HCl, а далее сушат при комнатной температуре на бумажном фильтре до постоянной массы. После чего покрытые оболочкой частицы феррита отделяют от свободного (несвязанного полимера) с помощью магнита. Часть порошка депротонируют раствором 1 М раствора гидроокиси аммония. Далее порошки прессуют в металлических пресс-формах при давлении 200 МПа в течение 10 мин. Образцы полимерных композиционных магнитных материалов характеризуются следующими параметрами:

(1) для композитов MnZn-PANI стандарт, проводимость полианилиновой пленки σ_PANI составляет 4 Сим/см, область магнитной дисперсии распространяется на диапазон от 10⁷ до 3×10⁹ Гц; максимумом магнитных потерь μ''_max=5 на резонансной частоте f_res=5×10⁸ Гц;

(2) для депротонированных композитов: σ_PANI˜10⁸ Сим/см; область магнитной дисперсии 3×10⁸-3×10⁹ Гц, μ''_max=3,5 на f_res=1×10⁹ Гц.

Для сравнения, полимерные композиты с максимальным содержанием чистого (не покрытого полианилином) MnZn феррита того же элементного состава и размера частиц в полиуретане (50 об.%) имеют область магнитной дисперсии 10⁸-10⁹ Гц; μ''_max˜3,5 на f_res=7×10⁷ Гц.

Пример 2.

Магнитомягкий наполнитель: ядро из MnZn феррита, размер частиц 40-60 мкм, оболочка из полианилина толщиной 200 нм.

Полимерный композиционный магнитный материал: прессованный магнитомягкий наполнитель.

Полианилиновый слой толщиной 200 нм сформирован методом прямой окислительной полимеризации анилина (в водной среде) при температуре 0°С на поверхности поликристаллических многодоменных частиц MnZn феррита.

Образцы полимерных композиционных магнитных материалов характеризуются следующими параметрами:

(1) для композитов MnZn-полианилин, проводимость полианилиновой пленки (σ_PANI˜0,2 Сим/см, область магнитной дисперсии 10⁸-10⁹ Гц, μ''_max=6 на f_res=3×10⁸ Гц;

(2) для депротонированных композитов - σ порядка 10^-7 Сим/см, область магнитной дисперсии 10⁷×10⁹ Гц, μ''_max=4 на f_res=7×10⁸ Гц.

Пример 3.

Магнитомягкий наполнитель: ядро из MnZn феррита, размер частиц 40-60 мкм, оболочка из полианилина толщиной 50 нм.

Полимерный композиционный магнитный материал: прессованный магнитомягкий наполнитель.

Полианилиновый слой толщиной 50 нм сформирован методом прямой окислительной полимеризации анилина (в водной среде) при температуре 50°С на поверхности поликристаллических многодоменных частиц MnZn феррита. Образцы полимерных композиционных магнитных материалов характеризуются следующими параметрами:

(1) для композитов MnZn-полианилин, проводимость полианилиновой пленки (σ_PANI составляет σ˜1 Сим/см, область магнитной дисперсии 10⁸-3×10⁹ Гц, μ''_max=3,5 на f_res=1×10⁹ Гц.

(2) для депротонированных композитов - σ˜10^-7 Сим/см, область магнитной дисперсии 5×10⁸-10×10⁹ Гц, μ''_max=2,5 на f_res=3×10⁹ Гц.

Пример 4.

Магнитомягкий наполнитель: ядро из MnZn феррита, размер частиц 40-60 мкм, оболочка из полианилина толщиной 10 нм.

Полимерный композиционный магнитный материал: прессованный магнитомягкий наполнитель.

Полианилиновый слой толщиной 10 нм сформирован методом прямой окислительной полимеризации анилина (в водной среде) при температуре 80°С на поверхности поликристаллических многодоменных частиц MnZn феррита.

Образцы полимерных композиционных магнитных материалов характеризуются следующими параметрами:

(1) для композитов MnZn-полианилин, проводимость полианилиновой пленки (σ_PANI составляет σ˜10 Сим/см, область магнитной дисперсии 10⁸-5×10⁹ Гц, μ''_max=3,5 на f_res=2×10⁹ Гц.

(2) для депротонированных композитов - σ˜10^-7 Сим/см, область магнитной дисперсии 5×10⁸-10×10⁹ Гц, μ''_max=3 на f_res=3,5×10⁹ Гц.

Пример 5.

Магнитомягкий наполнитель: ядро из MnZn феррита, размер частиц 40-60 мкм, оболочка из полианилина толщиной 300 нм.

Полимерный композиционный магнитный материал: прессованный магнитомягкий наполнитель.

Полианилиновый слой толщиной 300 нм сформирован методом прямой окислительной полимеризации анилина (в водной среде) при температуре -12°С на поверхности поликристаллических многодоменных частиц MnZn феррита.

Образцы полимерных композиционных магнитных материалов характеризуются следующими параметрами:

(1) для композитов MnZn-полианилин, проводимость полианилиновой пленки (σ_PANI˜0,1 Сим/см, область магнитной дисперсии 10⁷-10⁹ Гц, μ''_max=6,5 на f_res=2,5×10⁹ Гц.

(2) для депротонированных композитов - σ порядка 10^-11 Сим/см, область магнитной дисперсии 5×10⁸-10×10⁹ Гц, μ''_max=4,5 на f_res=5×10⁸ Гц.

Пример 6.

Магнитомягкий наполнитель: ядро из MnZn феррита, размер частиц 10-20 мкм, оболочка из полианилина толщиной 200 нм.

Полимерный композиционный магнитный материал: прессованный магнитомягкий наполнитель.

Образцы полимерных композиционных магнитных материалов характеризуются следующими параметрами:

(1) для композитов MnZn-полианилин, проводимость полианилиновой пленки (σ_PANI˜0,2 Сим/см, область магнитной дисперсии 2×10⁸-3×10⁹ Гц, μ''_max=3 на f_res=1,5×10⁹ Гц;

(3) для депротонированных композитов - σ порядка 10^-7 Сим/см, область магнитной дисперсии 5×10⁸-5×10⁹ Гц, μ''_max=2,5 на f_res=3×10⁹ Гц.

Пример 7.

Магнитомягкий наполнитель: ядро из MnZn феррита, размер частиц 250-300 мкм, оболочка из полианилина толщиной 300 нм.

Композиционный магнитный материал: прессованный магнитомягкий наполнитель.

Образцы композиционных магнитных материалов характеризуются следующими параметрами:

(1) для композитов MnZn-полианилин, проводимость полианилиновой пленки (σ_PANI˜0,1 Сим/см, область магнитной дисперсии 10⁶-10⁸ Гц, μ''_max=8,5 на f_res=2,5×10⁸ Гц.

(2) для депротонированных композитов - σ порядка 10^-11 Сим/см, область магнитной дисперсии 10⁷-10⁹ Гц, μ''_max=5 на f_res=6×10⁸ Гц.

Пример 8.

Магнитомягкий наполнитель: ядро из NiZn феррита, размер частиц 40-60 мкм, оболочка из полианилина толщиной 200 нм.

Композиционный магнитный материал: прессованный магнитомягкий наполнитель. Образцы композиционных магнитных материалов характеризуются следующими параметрами:

(1) для композитов NiZn-полианилин, проводимость полианилиновой пленки (σ_PANI˜0,1 Сим/см, область магнитной дисперсии 10⁷×10⁹ Гц, μ''_max=4,5 на f_res=4,5×10⁸ Гц.

(2) для депротонированных композитов - σ порядка 10^-11 Сим/см, область магнитной дисперсии 10⁷-10⁹ Гц, μ''_max=3 на f_res=9×10⁸ Гц.

Для сравнения полимерные композиты с максимальным содержанием чистого (непокрытого полианилином) NinZn феррита того же элементного состава и размера частиц в полиуретане (50 об.%) имеют μ''_max≅2-3 на частоте 5×10⁸ Гц.

Пример 9.

Магнитомягкий наполнитель: ядро из магнетита, размер частиц 40-60 мкм, оболочка из полианилина толщиной 300 нм.

Композиционный магнитный материал: прессованный магнитомягкий наполнитель.

Образцы композиционных магнитных материалов характеризуются следующими параметрами:

(1) для композитов магнетит-полианилин, проводимость полианилиновой пленки (σ_PANI˜0,1 Сим/см), область магнитной дисперсии 10⁶-10⁸ Гц, μ''_max=3,5 на f_res=5×10⁸ Гц.

(2) для депротонированных композитов - σ порядка 10^-11 Сим/см, область магнитной дисперсии 10⁶-10⁸ Гц, μ''_max=3 на f_res=10⁹ Гц.

Для сравнения полимерные композиты с максимальным содержанием чистого (непокрытого полианилином) магнетита того же элементного состава и размера частиц в полиуретане (50 об.%) имеют μ''_max≅1,5-2 на частоте 6×10⁷ Гц.

Пример 10.

Магнитомягкий наполнитель: ядро из феррит-граната иттрия, легированного гадолинием (Y-Gd феррит-гранат), размер частиц 40-60 мкм, оболочка из полианилина толщиной 200 нм.

Композиционный магнитный материал: прессованный магнитомягкий наполнитель.

Получен аналогично примеру 1. Часть образцов депротонируют 1 М раствором гидроокиси аммония. Образцы композиционных магнитных материалов характеризуются следующими параметрами:

(1) для композитов, полученных прессованием ферритовых частиц, покрытых полианилиновой пленкой с σ_PANI˜0,2 Сим/см область магнитной дисперсии 10⁶-10⁹ Гц, наблюдается широкий максимум магнитных потерь μ''_max≅2,5÷3, перекрывающий область частот от 2×10⁷ Гц до 3×10⁸ Гц;

(2) для депротонированных композитов: σ_PANI˜10^-7 Сим/см, область магнитной дисперсии 10⁷-5×10⁹ Гц, μ''_max≅2÷2,7 в области частот от 2×10⁷ Гц до 10⁹ Гц.

Для сравнения полимерные композиты с максимальным содержанием чистого (непокрытого полианилином) Y-Gd феррита-граната того же элементного состава и размера частиц в полиуретане (50 об.%) имеют μ''_max≅0,7 в области частот от 10⁷ Гц до 10⁸ Гц.

Пример 11.

Магнитомягкий наполнитель: ядро из феррит-граната иттрия, легированного гадолинием, алюминием, марганцем, самарием (Y-Gd-Al-Mn-Sm феррит-гранат), размер частиц 40-60 мкм, оболочка из полианилина толщиной 200 нм.

Композиционный магнитный материал: прессованный магнитомягкий наполнитель.

Получен аналогично примеру 1. Часть образцов депротонируют 1 М раствором гидроокиси аммония. Образцы композиционных магнитных материалов характеризуются следующими параметрами:

(1) для композитов, полученных прессованием ферритовых частиц, покрытых полианилиновой пленкой с σ_PANI˜0,2 Сим/см область магнитной дисперсии 10⁷-2×10⁹ Гц, наблюдается широкий максимум магнитных потерь μ''_max≅2÷2,5, перекрывающий область частот от 10⁸ Гц до 3×10⁹ Гц;

(2) для депротонированных композитов: σ_PANI˜10^-7 Сим/см, область магнитной дисперсии 10⁶-10⁹ Гц, μ''_max≅3 в области частот от 2×10 Гц до 3×10 Гц.

Для сравнения полимерные композиты с максимальным содержанием чистого (непокрытого полианилином) Y-Gd-Al-Mn-Sm феррита-граната того же элементного состава и размера частиц в полиуретане (50 об.%) имеют μ''_max≅1 в области частот от 10⁷ Гц до 10⁸ Гц.

Пример 12.

Магнитомягкий наполнитель: ядро из феррит-граната иттрия, легированного гадолинием, алюминием, индием, кобальтом, германием (Y-Gd-Al-hi-Co-Ge феррит-гранат), размер частиц 40-60 мкм, оболочка из полианилина толщиной 200 нм.

Композиционный магнитный материал: прессованный магнитомягкий наполнитель.

Получен аналогично примеру 1. Часть образцов депротонируют 1 М раствором гидроокиси аммония. Образцы композиционных магнитных материалов характеризуются следующими параметрами:

(1) для композитов, полученных прессованием ферритовых частиц, покрытых полианилиновой пленкой с σ_PANI˜0,2 Сим/см область магнитной дисперсии 5×10⁷-4×10⁹ Гц, наблюдается широкий максимум магнитных потерь μ''_max≅3, перекрывающий область частот от 5×10⁸ Гц до 3×10⁹ Гц;

(2) для депротонированных композитов: σ_PANI˜10^-7 Сим/см, область магнитной дисперсии 5×10⁷-4×10⁹ Гц, μ''_max≅4 в области частот от 7×10⁸ Гц до 3×10 Гц.

Для сравнения полимерные композиты с максимальным содержанием чистого (непокрытого полианилином) Y-Gd-Al-In-Co-Ge феррита-граната того же элементного состава в полиуретане (50 об.%) имеют μ''_max≅1,7 в области частот от 10⁷ Гц до 10⁸ Гц.

Пример 13.

Магнитомягкий наполнитель: ядро из кобальтового гексаферрита Z структуры (Co₂Z), размер частиц 10 мкм, оболочка из полианилина толщиной 200 нм.

Композиционный магнитный материал: прессованный магнитомягкий наполнитель.

Получен аналогично примеру 1. Часть образцов депротонируют 1 М раствором гидроокиси аммония. Образцы композиционных магнитных материалов характеризуются следующими параметрами:

(1) для композитов Co₂Z-полианилин, проводимость полианилиновой пленки σ_PANI составляет 4 Сим/см, область магнитной дисперсии распространяется на диапазон от 10⁸ до 6×10⁹ Гц; максимумом магнитных потерь μ''_max=4 на резонансной частоте f_res=2,5×10⁹ Гц;

(2) для депротонированных композитов: σ_PANI˜10^-8 Сим/см; область магнитной дисперсии 3×10⁸-3×10⁹ Гц, μ''_max=2 на f_res=3,5×10⁹ Гц.

Для сравнения полимерные композиты с максимальным содержанием чистого (не покрытого полианилином) Co₂Z феррита того же элементного состава и размера частиц в полиуретане (50 об.%) имеют область магнитной дисперсии 10⁸-6×10⁹ Гц; μ''_max˜1,8 на f_res=5×10⁹ Гц.

Пример 14.

Магнитомягкий наполнитель: ядро из MnZn феррита, размер частиц 40-60 мкм, оболочка из полипиррола толщиной 150 нм.

Полимерный композиционный магнитный материал: прессованный магнитомягкий наполнитель.

Полипиррольный слой толщиной 150 нм формируют методом прямой окислительной полимеризации пиролла (в водной среде) при комнатной температуре на поверхности поликристаллических многодоменных частиц MnZn феррита. Образцы полимерных композиционных магнитных материалов характеризуются следующими параметрами:

(1) для композитов MnZn-полипиррол, проводимость полипиррольной пленки σ_PPy˜7 Сим/см, область магнитной дисперсии распространяется на диапазон от 3×10⁷ до 3×10⁹ Гц; максимумом магнитных потерь μ''_max=4,5 на резонансной частоте f_res=1×10⁹ Гц;

(2) для депротонированных композитов: σ_PANI˜10^-8 Сим/см; область магнитной дисперсии 7×10⁷-4×10⁹ Гц, μ''_max=2,5 на f_res=2×10⁹ Гц.

Пример 15.

Магнитомягкий наполнитель: ядро из MnZn феррита, размер частиц 40-60 мкм, оболочка из полипиррола толщиной 10 нм.

Полимерный композиционный магнитный материал: прессованный магнитомягкий наполнитель.

Полипиррольный слой толщиной 10 нм формируют методом прямой окислительной полимеризации пиролла (в водной среде) при комнатной температуре на поверхности поликристаллических многодоменных частиц MnZn феррита. Образцы полимерных композиционных магнитных материалов характеризуются следующими параметрами:

(3) для композитов MnZn-полипиррол, проводимость полипиррольной пленки σ_PPy˜7 Сим/см, область магнитной дисперсии распространяется на диапазон от 10⁸ до 5×10⁹ Гц; максимумом магнитных потерь μ''_max=5 на резонансной частоте f_res=3×10⁹ Гц;

(4) для депротонированных композитов: σ_PANI˜10^-8 Сим/см; область магнитной дисперсии 3×10⁸-10¹⁰ Гц, μ''_max=2,5 на f_res=4,5×10⁹ Гц.

Пример 16.

Магнитомягкий наполнитель: ядро из MnZn феррита, размер частиц 40-60 мкм, оболочка из политолуидина толщиной 100 нм.

Полимерный композиционный магнитный материал: прессованный магнитомягкий наполнитель.

Политолуидиновый слой толщиной 100 нм формируют методом прямой окислительной полимеризации (в водной среде) при комнатной температуре на поверхности поликристаллических многодоменных частиц MnZn феррита. Образцы полимерных композиционных магнитных материалов характеризуются следующими параметрами:

(1) для композитов MnZn-политолуидин, проводимость политолуидиновой пленки σ_Т˜0,1 Сим/см, область магнитной дисперсии распространяется на диапазон от 5×10⁷ до 4×10⁹ Гц; максимумом магнитных потерь μ''_max=4 на резонансной частоте f_res=1,5×10⁹ Гц;

(2) для депротонированных композитов: σ_PANI˜10^-11 Сим/см; область магнитной дисперсии 7×10⁷ до 5×10⁹ Гц; максимумом магнитных потерь μ''_max=2 на резонансной частоте f_res=3×10⁹ Гц.

Пример 17.

Магнитомягкий наполнитель: ядро из MnZn феррита, размер частиц 40-60 мкм, оболочка из полианизидина толщиной 100 им.

Полимерный композиционный магнитный материал: прессованный магнитомягкий наполнитель.

Полианизидиновый слой толщиной 100 нм формируют методом прямой окислительной полимеризации (в водной среде) при комнатной температуре на поверхности поликристаллических многодоменных частиц MnZn феррита. Образцы полимерных композиционных магнитных материалов характеризуются следующими параметрами:

(2) для композитов MnZn-полианизидин, проводимость полианизидиновой пленки σ_А˜0,3 Сим/см, область магнитной дисперсии распространяется на диапазон от 5×10⁷ до 4×10⁹ Гц; максимумом магнитных потерь μ''_max=5 на резонансной частоте f_res=2×10⁹ Гц;

(2) для депротонированных композитов: σ_AI˜10^-11 Сим/см; область магнитной дисперсии 7×10⁷ до 5×10⁹ Гц; максимумом магнитных потерь μ''_max=2,5 на резонансной частоте f_res=4×10⁹ Гц.

Пример 18.

Магнитомягкий наполнитель: ядро из MnZn феррита, размер частиц 40-60 мкм, покрытого пленкой полианилина с σ_PANI˜4 Сим/см и толщиной 170 нм.

Полимерный композиционный магнитный материал: литьевой полимерный магнитный композит с 85 мас.% магнитомягкого наполнителя и 15 мас.% полимера-диэлектрика полиуретана (AXON, Франция).

Композиты получают путем механического смешения порошков наполнителей с полимером и отвердителем в соответствующих пропорциях. Образцы помещают между металлическими пластинами, прессуют и отверждают при температуре 80°С в течение 4 ч в вакуумной печи. Плотность композита 2,7 г/см³.

Образцы полимерных композиционных магнитных материалов характеризуются следующими параметрами:

Область магнитной дисперсии распространяется на диапазон от 5×10⁸ до 10¹⁰ Гц; максимумом магнитных потерь μ''_max=2,5 на резонансной частоте f_res=3,2×10⁹ Гц.

Пример 19.

Магнитомягкий наполнитель: ядро из NiZn феррита, размер частиц 40-60 мкм, покрытого пленкой полипиррола с σ_PPyI˜7 Сим/см и толщиной 10 нм.

Полимерный композиционный магнитный материал: литьевой полимерный магнитный композит с 85 мас.% магнитомягкого наполнителя, 15 мас.% полимера-диэлектрика полисилоксана (SYLGART, Америка).

Композиты получают путем механического смешения порошков наполнителей с полимером и отвердителем в соответствующих пропорциях. Образцы помещают между металлическими пластинами, прессуют и отверждают при комнатной температуре в течение 24 ч. Плотность композита 2,8 г/см³.

Образцы полимерных композиционных магнитных материалов характеризуются следующими параметрами:

Область магнитной дисперсии распространяется на диапазон от 10⁸ до 3×10⁹ Гц; максимумом магнитных потерь μ''_max=2 на резонансной частоте f_res=1×10⁹ Гц.

Пример 20.

Магнитомягкий наполнитель: ядро из феррита Co₂Z, покрытого пленкой политолуидина с σ_T˜0,1 Сим/см и толщиной 100 нм, размер частиц 10 мкм.

Полимерный композиционный магнитный материал: литьевой полимерный магнитный композит с 90 мас.% магнитомягкого наполнителя, 10 мас.% полимера-диэлектрика перфторполиэфира (ВНИИСК, Россия).

Композиты получают путем механического смешения порошков наполнителей с полимером и отвердителем в соответствующих пропорциях. Образцы помещают между металлическими пластинами, прессуют и отверждают при комнатной температуре в течение 48 ч. Плотность композита 3 г/см³.

Образцы полимерных композиционных магнитных материалов характеризуются следующими параметрами:

Область магнитной дисперсии распространяется на диапазон от 10⁸ до 6×10⁹ Гц; максимумом магнитных потерь μ''_max=3 на резонансной частоте f_res=4×10⁹ Гц.

Структурные характеристики, однородность распределения наполнителя контролировали с помощью рентгенографии и электронной микроскопии.

Пример 21.

Магнитомягкий наполнитель: ядро из феррита магнетита, покрытого пленкой полианилина с σ_T˜0,1 Сим/см и толщиной 170-200 нм, размер частиц 60 мкм.

Полимерный композиционный магнитный материал: литьевой полимерный магнитный композит с 75 мас.% магнитомягкого наполнителя, 25 мас.% полимера-диэлектрика перфторполиэфира (ВНИИСК, Россия).

Композиты получают путем механического смешения порошков наполнителей с полимером и отвердителем в соответствующих пропорциях. Образцы помещают между металлическими пластинами, прессуют и отверждают при комнатной температуре в течение 48 ч. Плотность композита 3 г/см³.

Образцы полимерных композиционных магнитных материалов характеризуются следующими параметрами:

Область магнитной дисперсии распространяется на диапазон от 10⁸ до 6×10⁹ Гц; максимумом магнитных потерь μ''_max=2,5 на резонансной частоте f_res=2×10⁹ Гц.

При неоднократном повторении примеров №№1-21 наблюдалась хорошая воспроизводимость структурных характеристик и свойств магнитомягкого наполнителя и композиционного магнитного материала.

Реализация заявляемого изобретения не исчерпывается приведенными примерами.

Данные, приведенные в примерах №№1-21, свидетельствуют о том, что получены однородные магнитомягкие наполнители четкой структуры «ядро-оболочка» и воспроизводимого качества, обеспечивающие магнитную связанность магнитных частиц в композиционном материале. Полимерные композиционные магнитные материалы на основе заявляемых магнитомягких наполнителей имеют высокие значения магнитной проницаемости в СВЧ-диапазоне и управляемую частотную характеристику магнитной проницаемости; улучшено качество композитов за счет контролируемой структуры и воспроизводимости характеристик материала.

Выход за рамки заявленных интервальных параметров приводит к невозможности реализации заявляемого изобретения.

Изобретение относится к магнитным материалам, а именно к магнитомягким наполнителям и полимерным композиционным магнитным материалам на его основе с высокой магнитной проницаемостью в СВЧ-диапазоне, и может быть использовано в электронной промышленности. Наполнитель содержит частицы размером 10-300 мкм из ферримагнетика - феррита, обладающего низким полем кристаллографической магнитной анизотропии, и покрывающую частицы оболочку из структурированного электропроводящего полимера толщиной 10-300 нм. В качестве феррита он может содержать ферриты-шпинели Mn и Ni, содержащие разновалентные катионы железа - Fe⁺² и Fe⁺³, или магнетит, или гексаферриты, содержащие разновалентные катионы железа, или феррогранат иттрия, легированный металлами из ряда: Si, Ge, Ti, Gd, Al, Cd, Sm, In, Co. Электропроводящий полимер представляет собой полимер, выбранный из ряда: полианилин, полипиррол, политолуидин, полианизидин. Полимерный композиционный магнитный материал состоит из указанного наполнителя и получен методом прессования. Согласно второму варианту материал дополнительно включает полимер-диэлектрик, при следующем соотношении компонентов, мас.%: наполнитель - 75-90, полимер-диэлектрик - 10-25. Технический результат - возможность управления величиной эффективной магнитной проницаемости и увеличение ее значения в СВЧ-диапазоне. 3 н.и 3 з.п. ф-лы.

1. Магнитомягкий наполнитель для полимерного композиционного магнитного материала, содержащий частицы размером 10-300 мкм из ферримагнетика - феррита, обладающего низким полем кристаллографической магнитной анизотропии, и покрывающую частицы оболочку из структурированного электропроводящего полимера толщиной 10-300 нм.2. Наполнитель по п.1, отличающийся тем, что в качестве феррита он содержит ферриты-шпинели Mn и Ni, содержащие разновалентные катионы железа - Fe⁺² и Fe⁺³, или магнетит, или гексаферриты, содержащие разновалентные катионы железа, или феррогранат иттрия, легированный металлами из ряда: Si, Ge, Ti, Gd, Al, Cd, Sm, In, Co.3. Наполнитель по п.1, отличающийся тем, что структурированный электропроводящий полимер представляет собой полимер, выбранный из ряда: полианилин, полипиррол, политолуидин, полианизидин.4. Полимерный композиционный магнитный материал, состоящий из прессованного наполнителя по любому из пп.1-35. Полимерный композиционный магнитный материал, отличающийся тем, что он содержит наполнитель по любому из пп.1-3 и полимер-диэлектрик при следующем соотношении компонентов, мас.%:

наполнитель75-90полимер-диэлектрик10-25