МЕМРИСТОРНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2016 года по МПК H01L45/00 B82B1/00 

Предлагаемое изобретение относится к материалам для устройств микро- и наноэлектроники и может быть использовано для создания компьютерных систем на основе мемристорных устройств со стабильными и повторяемыми характеристиками.

С появлением возможности формирования наноразмерных структур сотрудниками Hewlett-Packard впервые было экспериментально показано, что мемристивный эффект возникает в наноразмерных структурах металл-диэлектрик-металл за счет перемещения зарядов в сверхтонком диэлектрическом слое при приложении электрического поля.

Например, при движении вакансий кислорода в слое диоксида титана TiO₂ толщиной ~5 нм [D.B. Strukov, G.S. Snider, D.R. Stewart, R.S. Williams. The missing memristor found. Nature 2008, 453, p. 80; Williams R.S., Yang J., Pickett M., Ribeiro G., Strachan J.P. Memristors based on mixed-metal-valence compounds. WO 2011028208. 10.03.2011]. В последние годы механизм резистивного переключения в слоях оксидов титана с симметричными Pt электродами был подробно исследован [J.J. Yang et al. Memristive switching mechanism for metal/oxide/metal nanodevices. Nature Nanotechnology 2008, 3, p. 429; J.P. Strachan, J.J. Yang et al. Nanotechnology, 2009, 20, p. 485701].

Для большинства типов мемристоров, в том числе для мемристоров на основе оксидов переходных металлов, остается нерешенной проблема стабильности и воспроизводимости таких параметров, как напряжение переключения, сопротивление в низкоомном и в высокоомном состояниях. Основной причиной нестабильности характеристик мемристора является неоднородность распределения электрического поля в активном слое мемристора из-за неидеальности активного слоя. Соответственно, существует путь повышения стабильности характеристик мемристора, который заключается в поиске новых материалов.

Только за последние годы были предложены следующие материалы:

Pt/CeO_x/TiN - [Muhammad Ismail, Ijaz Talib, Chun-yang Huang et al. Resistive switching characteristics of Pt/CeO_x/TiN memory devices // Japan Journal of Appl. Phys. - 2014. - V53. - №6. - 060303].

Pt/TaO_x/TiN - [Hujang Jeon, Jingyu Park et al. Stabilized resistive switching behaviors of a Pt/TaO_x/TiN RRAM under different oxygen centers // Phys. Stat. Sol (A). - 2014. - V. 211. - №9. - 70256].

Резистивные переключатели на основе пленок BiFe_0,95sZn_0,05O₃ - [Yuan Xue-Yong, Luo Li-Rong, Wu Di et al. Bipolar resistive switching in BiFe_0,95Zn_0,05O₃ - films // Chin. Phys. B. - 2013. - V. 22. - №10. - 107702].

Hf_xAl_1-xO_y - [Markeev A., Chouprik A., Egorov K., et al. Multilevel resistive switching in ternary Hf_xAl_1-xO_y oxide with graded A1 depth profile // Microelectronic Engineering. - 2013. - v. 109. - p. 342-345]. Эта разработка защищена Российским патентом “Мемристор на основе смешанного оксида металлов” Патент РФ №2472254 H01L 45/00, B82B 1/00, 2011).

Известен мемристор на основе смешанного оксида металлов [патент РФ №2524415, H01L 45/00, В82В 1/00 2014], состоящий из чередующихся слоев, а именно активного слоя, расположенного между двумя токопроводящими слоями, причем активный слой включает смешанный оксид, активный слой состоит из двух подслоев, одним из которых является оксид гафния, а вторым является смешанный оксид, одним из элементов которого является гафний, а вторым - алюминий, а кроме того, между токопроводящим и примыкающим к нему слоем оксида гафния размещен слой оксида рутения, имеющий толщину не менее 0,5 нм, в качестве токопроводящих слоев используется нитрид титана или нитрид вольфрама.

Во всех перечисленных выше аналогах основной механизм электропереноса - дрейф ионов кислорода по анионным вакансиям, то есть пример ионной коммутации. Деградация материала вызвана, как правило, взаимодействием с кислородом атмосферы и заполнением вакансий ионами кислорода.

Наиболее близким по своей технической сущности материалом является мемристор на основе поверхностного слоя кристалла фтористого лития с нанокластерами магния, внедренными в поверхностный слой кристалла путем ионной имплантации [Н.А. Иванов, В.Л. Паперный, Л.И. Щепина и др. Перспективные материалы для резистивных переключателей на основе кристаллов фтористого лития с наноструктурами. // Известия Вуз. Физика. - 2013. - Т. 56. - №2/2. - с. 166-169]. В качестве активного слоя используется поверхностный слой кристалла фтористого лития с нанокластерами магния, внедренными в поверхностный слой кристалла путем ионной имплантации Mg⁺ с энергией частиц ~100 keV и флюенсом 1,6·10¹⁷-3,2·10¹⁷ cm^-2. С данной энергией глубина проникновения ионов магния в кристалл составляет порядка 100 нм.

Поскольку в поверхностном слое кристалла LiF создаются нанокластеры Mg данный мемристорный материал относится к электронным коммутаторам. Электронные переключатели обладают высокой стабильностью и повторяемостью характеристик мемристора, однако имплантация ионов - самый дорогостоящий процесс к настоящему времени.

Недостатком прототипа является достаточно сложная технология приготовления материала и относительно худшие технические параметры, например R_off/R_on<10³.

Задачей данного изобретения является упрощение технологии приготовления мемристорного материала и улучшение технического параметра R_off/R_on > или равно 10³.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в мемристорном материале, включающем наноразмерный слой фтористого лития, содержащий нанокластеры металла, наноразмерный слой выполнен в виде пленки на диэлектрической подложке, а в качестве материала для нанокластеров используется медь.

Мемристорный материал изготавливают следующим образом:

Пример 1 (прототип). Пример реализации мемристорного материала отличается тем, что в качестве активного слоя используется поверхностный слой кристалла фтористого лития с нанокластерами магния, внедренными в поверхностный слой кристалла путем ионной имплантации Mg⁺ с энергией частиц ~100 keV и флюенсом 1,6·10¹⁷-3,2·10¹⁷ cm^-2. С данной энергией глубина проникновения ионов магния в кристалл составляет порядка 100 нм.

Имплантация ионов осуществлялась с применением высоковольтной аппаратуры (100 кэВ, ускоряющее напряжение до 50 кВ).

Для формирования нанокластеров (НК) магния кристаллы подвергались отжигу при 650 K в течение 15 min. Контроль над образованием НК осуществлялся методом оптической спектроскопии по полосе поверхностного плазмонного резонанса (ППР) с максимумом ~285 nm в спектре поглощения. Относительная концентрация кластеров магния оценивалась по оптической плотности (D) в полосе ППР, интенсивность которой менялась от 0,3-2,55. Для измерения вольт-амперных характеристик (ВАХ) на поверхность имплантированного слоя наносились верхние серебряные электроды. Измерения ВАХ поверхностной проводимости проводили по стандартной методике с использованием классической схемы Кюри. Ток измерялся с помощью усилителя постоянного тока У5-11. Были получены следующие характеристики: напряжение переключения из высокоомного в низкоомное состояние составило 2,0±0,2 В, параметр R_off/R_on~200, концентрация кластеров магния D=2,17. Учитывая, что имплантация ионов - один из трудоемких и дорогостоящих процессов к настоящему времени, задача изобретения в данном примере не достигнута.

Пример 2. Пример реализации мемристорного материала технически аналогичен второму. Отличие состоит в том, что: мемристорный материал, включающий наноразмерный слой фтористого лития, содержащего нанокластеры металла, выполнен в виде пленки на диэлектрической подложке, а в качестве материала для нанокластеров используется медь. Пленки наносились на стекло методом термовакуумного химического парофазного осаждения (ТВХПО). При процессе химического парофазного осаждения подложка помещается в пары двух веществ, которые, вступая в реакцию и разлагаясь, создают на поверхности подложки необходимое вещество. Суть данного метода состоит в том, что конечный продукт образуется на подложке-мишени. С этой целью использовалась установка, состоящая из группы модулей для ТВХПО, с целью получения наноструктур. По указанным группам классификации установка относится к LPHPCVD (Low Pressure Hybrid Physical-Chemical vapor deposition) без использования газа-носителя для прекурсоров. Установка представляет собой камеру, с использованием Вакуумного Универсального Поста (ВУП-5), и низковольтную аппаратуру, что значительно упрощает процесс приготовления мемристорного материала. Внутри камеры находится зона реактора, в случае использования двух прекурсоров (60 мг меди и 200 мг фтористого лития), зона реактора разделяется диэлектрической перегородкой. В каждой подзоне имеются выводы на два электрода, соединенные между собой танталовой фольгой с вогнутой серединой, образуя собой подобие тиглей. На тигли подается регулируемый ток с ЛАТРов, значения тока фиксируются последовательно включенными амперметрами, таким образом, контролируется скорость распыления веществ в объеме камеры. Выше зоны реактора находится кюветное отделение, где и располагаются подложки на основе SiO₂, подготовленные для осаждения нагретых веществ в газовой фазе. Кюветное отделение отгорожено металлической шторкой, которая ограничивает доступ веществ к поверхности, обеспечивая в нужный момент синхронное поступление газов. Над кюветным отделением смонтированы диодные лампы, которые играют роль подсветки подложек и нагрева одновременно, температура подложек контролируется с помощью терморезистора и соответствующей градуировочной шкалы и поддерживается ~300 градусов. Толщина пленок варьировалась от 500 до 700 нм. Контроль за нанокластерами металла осуществляли по спектрам оптического поглощения в полосе плазмонного резонанса в области ~330 нм для нанокластеров Cu. Измеряли вольт-амперные характеристики для установления соотношения сопротивления в момент выключения электрического поля и включения. Были получены следующие характеристики: напряжение переключения из высокоомного в низкоомное состояние составило 2,0±0,2 В, параметр R_off/R_on~2·10⁴, концентрация нанокластеров меди D=2,25. Учитывая, что сам материал имеет простой химический состав и не требует сложных технологий для нанесения пленок фтористого лития с нанокластерами меди, задача изобретения достигнута.

Предлагаемый материал поясняется следующими закономерностями.

Одной из характеристик мемристорного материала является соотношение сопротивлений в выключенном и включенном состояниях (R_off/R_on). Это соотношение должно быть больше или равно 10³. На фиг. 1 представлена зависимость R_off/R_on от концентрации нанокластеров меди в пленке фтористого лития. Концентрация меди оценивалась по оптической плотности (D) в полосе плазмонного резонанса на длине волны 330 нм.

Согласно представленной зависимости нижняя граница концентрации нанокластеров меди определяется величиной D=0,94 на длине волны 330 нм. Верхняя граница D=2,2. Дальнейшее увеличение концентрации нанокластеров меди в пленке LiF сопровождается образованием окиси и закиси меди, которые ухудшают характеристики мемристора. Закись меди (Cu₂O) увеличивает ток в выключенном состоянии, а окись меди (CuO) увеличивает сопротивление пленки во включенном состоянии.

На фиг. 2 представлена зависимость параметра R_off/R_on от числа циклов переключения для пленки LiF с концентрацией нанокластеров меди D=0,94 на длине волны 330 нм. Наблюдается высокая стабильность и повторяемость характеристик мемристора на основе пленки фтористого лития с нанокластерами меди при минимальных затратах на ее изготовление.

Таким образом, сочетание известных признаков мемристорного материала и отличительных признаков позволяет получить новый технический результат, а именно упростить технологию приготовления мемристорного материала и улучшить технический параметр R_off/R_on>10³.

Использование: для создания компьютерных систем на основе мемристорных устройств со стабильными и повторяемыми характеристиками. Сущность изобретения заключается в том, что мемристорный материал включает наноразмерный слой фтористого лития, содержащего нанокластеры металла, причем наноразмерный слой выполнен в виде пленки на диэлектрической подложке, а в качестве материала для нанокластеров использована медь. Технический результат: обеспечение возможности упрощения технологии приготовления мемристорного материала и улучшения технических параметров R_off/R_on>10³. 2 ил.

Мемристорный материал, включающий наноразмерный слой фтористого лития, содержащего нанокластеры металла, отличающийся тем, что наноразмерный слой выполнен в виде пленки на диэлектрической подложке, а в качестве материала для нанокластеров используется медь.