ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ МЕМРИСТОР (НАНОЯЧЕЙКА) И СПОСОБ ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК H10N70/20 B82B1/00 

Изобретение относится к приборам микро- и наноэлектроники на основе перспективных наноструктур и может быть использовано для разработки компьютеров на основе мемристорных устройств со стабильными и повторяемыми характеристиками.

Вводная часть

Используемая в компьютерах постоянная энергонезависимая память строится на основе КМОП-структур, которые достигли максимума своих возможностей, в связи с чем идет постоянный поиск новых способов и элементов записи и хранения цифровой информации [1]. Одним из таких направлений является мемристор - двухэлектродный тонкопленочный электрический элемент, изменяющий свое сопротивление в зависимости от количества протекающего заряда. В сочетании с другими элементами мемристоры могут радикально повысить производительность цифровых микросхем без увеличения плотности компоновки. Мемристивная память является перспективной для развития технологии больших данных и облачных хранилищ. Благодаря масштабируемости и низкому энергопотреблению на основе мемристоров возможны электрические аналоги «биологических синапсов» в нейроподобных структурах [2].

Мемристоры обычно изготавливаются в виде сэндвича металл-изолятор-металл (MIM). Изолятор состоит из тонкой пленки, такой как ТiO₂, а металлический электрод, например, из Pt. Мемристор может быть изготовлен из любого сэндвича с металлическим изолятором (MIM), который демонстрирует биполярную коммутационную характеристику. Применяются разные технологические методы изготовления пленочных мемристоров. Самые известные из них - атомно-слоевое осаждение, импульсное лазерное осаждение, магнетронное напыление.

Исследования последних лет показали, что применение в мемристорах нанометровых пленок из нестехиометрических оксидов переходных металлов (например TiO₂, WO₃, VO₂) без легирующих добавок не позволяет сделать прибор с приемлемым сроком службы. Одна из существенных причин этого заключается в том, что резистивное переключение в мемристорах в этих случаях не стабильно - параметры переключения могут меняться от цикла к циклу. Общее количество переключений невелико, после чего, как правило, наблюдается деградация структуры, при которой она необратимо переходит в низкоомное состояние [3].

После 2008 года появилось множество работ, связанных с развитием мемристивных технологий. Среди основных можно выделить пять базовых направлений: мемристоры на основе TiO2; органические материалы; элементы спинтроники; на основе аморфного кремния; сегнетоэлектрические мемристоры, перспективные для целого круга коммерческих приложений. Однако все исследуемые варианты в той или иной мере сталкиваются с серьезными проблемами по свойствам и параметрам: низкая надежность, медленное переключение, высокое напряжение, сложный процесс формирования [1-3].

Необходимо отметить, что, на наш взгляд, эти проблемы обусловлены самим принципом действия - стехиометрической перестройкой структуры на базе диффузионных процессов атомов и ионов.

Аналоги и прототип

Известны многие варианты патентов по мемристорам, например, следующие: RU 2524415 - устройство состоит из активного слоя, расположенного между двумя токопроводящими слоями, находящегося с ними в электрическом контакте обладающего свойством резистивного переключения и представляющего собой двухслойную оксидную структуру HfAl_xO_y/HfO₂; RU 2582232 - мемристорный материал включает наноразмерный слой фтористого лития, содержащий нанокластеры металла и выполненный в виде пленки на диэлектрической подложке; US 8093575 имеет биметаллический электрод и включает в себя мемристивную матрицу; Оптически управляемый, US 8542518 -включает в себя запоминающий резистор, имеющий первый электрод, второй электрод и фоточувствительный активный слой, расположенный между первым и вторым электродами; US 8611121 - включает в себя подложку, множество групп памяти, последовательно уложенных на подложке, причем каждая группа памяти включает в себя, по меньшей мере один слой памяти, множество слоев Х-декодера; US 8625322 - трехмерный массив элементов памяти чтения/записи (R/W) формируется в нескольких слоях плоскостей, расположенных на разных расстояниях над полупроводниковой подложкой; US 8659933 - первый резистивный переключающий материал характеризуется первым напряжением переключения, имеющим первую амплитуду: второй резистивный переключающий материал характеризуется вторым напряжением переключения, имеющим вторую амплитуду, не превышающую первое напряжение переключения; US 9178023 - первый слой туннельного барьера расположен на первом электроде; оксидный полупроводниковый слой расположен на первом туннельном барьерном слое; второй туннельный барьерный слой расположен на оксидном полупроводниковом слое; второй электрод расположен на втором слое туннельного барьера; US 9202560 - слой памяти включает в себя слой, содержащий наибольший процент теллура (Те) в качестве анионного компонента, и слой источника ионов, расположенный на со стороны второго электрода и содержащий металлический элемент и один или несколько халькогенных элементов; WO 2013073993 - мемристор состоит, по меньшей мере, из трех чередующихся слоев, из которых активный выполнен на основе смешанного оксида металлов, содержащих титан, или цирконий, или гафний, а металл является трехвалентным с ионным радиусом, равным 0,7-1,2 ионного радиуса титана, или циркония, или гафния, соответственно.

Эти указанные патенты, а также и другие, не приведенные здесь, принципиально отражают одинаковую модель трехслойного пленочного варианта и обладают присущим всем недостатками - низкие надежность и повторяемость характеристик, медленное переключение, высокое напряжение, сложный процесс формирования.

Частично эти недостатки преодолеваются за счет принятия схемотехнических мер, например: RU 2643650 - использование совместно с мемристором адресных низковольтных МОП транзисторов, включенных комплементарно и оптимизирующих токи утечки и взаимовлияние ячеек при их объединении в матрицу; RU 2706197 - регулирование напряженности электрического поля и величины тока в диэлектрике при его формовке и переключении за счет изменения сопротивления полупроводниковой подложки из-за изменения емкости и проводимости области пространственного заряда в полупроводнике с помощью освещения светом высокой интенсивности; RU 27377942, RU 744246 - устройство для управления работой мемристора, содержащее два источника постоянного напряжения с противоположной друг к другу полярностью, два ключа, два резистивных делителя и два компаратора; US 8644053 - использование нагревательных элементов: один нагревательный элемент изменяет сопротивление одного из резисторов, нагревая его для записи данных в ячейку памяти; другой - изменяет сопротивление другого резистора, нагревая его для стирания данных из ячейки памяти; US 9847128 - модуль формирователя напряжения подает возрастающее напряжение на ячейку мемристивной памяти до тех пор, пока сопротивление ячейки не переключится на целевое сопротивление; US 8450711 - сочетаются реконфигурируемые состояния диодного выпрямления с энергонезависимым мемристивным переключением; ЕР 3926632 - способ работы ячейки памяти, включающий сначала проведение первого тока от первого электрода через элемент памяти ко второму электроду в первый момент времени; элемент памяти имеет множество различных электрических сопротивлений, соответствующих множеству различных состояний памяти; WO 2018193338 - первый логический вход и второй логический вход, напряжение которых ниже порогового напряжения мемристора, подаются на первый вывод мемристора; первый управляющий вход и второй управляющий вход подаются на второй вывод мемристора.

Принимаемые дополнительные меры не решают проблем, которые кроются в самом физическом принципе рассматриваемого эффекта. Эффект обеспечивается спровоцированным движением атомов или ионов в решетке кристалла, что принципиально ограничивает желаемые свойства - высокие скорости и малые напряжения переключений, стабильность параметров при переключении и длительном хранении состояния.

Как наиболее близкий к заявленному (прототип) выбран патент [4], в котором раскрыто мемристорное устройство, содержащее первый электрод; второй электрод; слой катодного металла, расположенный на поверхности первого электрода; активную область, расположенную между вторым электродом и катодным металлическим слоем и находящуюся в электрическом контакте со вторым электродом, при этом активная область содержит по меньшей мере один слой аморфного оксида металла, причем при приложении переключающего напряжения между первым и вторым электродами активная область демонстрирует резистивное поведение переключения.

Недостатки варианта - те же, что отмечены выше для всех вариантов.

Описание заявленного решения

Заявлен вариант.

Одноэлектронный мемристор, содержащий на диэлектрической подложке: плёночные электроды для приложения между ними импульса напряжения - первый и второй; катодный слой, расположенный на поверхности первого электрода; активную область, расположенную между вторым электродом и

катодным слоем, при этом активная область содержит, по меньшей мере, один активный элемент, причем при приложении переключающего напряжения между первым и вторым электродами активная область проявляет мемрезистивные свойства; отличающийся тем, что активный элемент представляет собой квантоворазмерный нанокристалл узкозонного полупроводника; между электродами образован межэлектродный нанозазор, определяемый условиями применения; катодный слой является эмиттером электрона в нанозазор с его последующей инжекцией в нанокристалл; переключающее напряжение прикладывается как импульс с отрицательной полярностью на катодном слое величиной V и длительностью /, связанными по формуле t~ (eKV/h)^-1~ 10^-14 (KV)^-1 с, где е - заряд электрона; h - постоянная Планка; нормировочный коэффициент (10^-3< К <1) зависит от типа нанокристалла, режима его применения и определяется экспериментально.

В заявленном варианте недостатки аналогов и прототипа (низкая надёжность, медленное переключение, высокое напряжение, сложный процесс формирования) преодолеваются благодаря использованию в качестве активного элемента квантоворазмерного нанокристалла узкозонного полупроводника. В этом случае нанокристалл действует как квантовый проводник [5] и имеет проводимость, определяемую формулой (2e²/h)~10^-4 Ω^-1 [6], где: е - заряд электрона, a h - Постоянная Планка. Тогда сопротивление равно ~10⁴ Ω и оно не зависит от других, кроме размерного квантования, свойств нанокристалла и режимов его электропитания.

Благодаря квантовым эффектам квантоворазмерный нанокристалл узкозонного полупроводника при переключении имеет скачок сопротивления от, практически, бесконечного до величины ~10⁴ Ω. При этом необходимо учесть следующие условия.

В квантоворазмерной наночастице узкозонного полупроводника происходит одноэлектронный процесс, то есть в нанокристалл инжектируется только один электрон, который своим полем блокирует поступление других электронов (кулоновская блокада), пока он не выбывает из нанокристалла [5].

В квантоворазмерной наночастице происходит осциллирующее движение электрона [7]. Электрон колеблется на ограниченном отрезке оси х; вдоль поля F_x с амплитудой a_x~E_g(2eF_x)^-1 и частотой v~eF_xa_x/h [7]. Интервалы колебаний а_х лежат от размера нанокристалла a_n до постоянной решетки а₀ полупроводника. Произведение F_xa_x - примерно равно падению напряжения V на нанокристалле или его части, равной ka_n, где к≤1. Тогда частота осцилляций v~ekV/h, а длительность интервала одного импульса осцилляций t~(eKV/h)^-1~10^-l4(KV)^-1 с. Вместе с тем, электрон может произвести какое-то число колебаний в нанокристалле, пока не сможет туннелировать в нанозазор ко второму электроду. Тогда его задержка в нанокристалле будет определяться процессом многократного колебания, а ее время можно представить формулой:

t~(eKV/h)^-1~10^-14(KV)^-1 с,

где K - нормировочный коэффициент, определяется полным процессом транспорта электрона через нанокристалл и зависит от его типа и режимов применений.

Применение

Дополнительные решения основываются на проведенных нами экспериментах.

П. 2. На фиг. 1 приведены типичные вольтамперные характеристики [8] (ВАХ) нанокристаллов сульфида свинца (фиг. 1, а) и антимонида индия (фиг. 1, b), из которых следует, что время нахождения электрона в нанокристалле e/I (ток)~(10^-12-10^-11) с. Таким образом, интервал времени реакции электрона в нанокристалле на длительность импульсов лежит от 10^-14 до 10^-11 с и определяется формулой (1) со значениями нормировочного коэффициента (10^-3≤K≤1) в зависимости от типа нанокристалла и режима его применения. Это означает, что запись информации можно вести импульсами в этом интервале - от 10 фемтосек до 10 пикосек, а стирание - импульсами длительностью более 10^-11 с (10 пикосек). При этом максимальное потребление энергии в импульсе будет ~10^-5 пДж. Эти параметры значительно превосходят лучшие данные наноразмерных вариантов мемристоров ~100 пикосек и ~1 пДж [1].

В рассматриваемом варианте, как и в любом другом, определенную роль будет играть емкостная составляющая импеданса ~t/С - в режиме записи она уменьшает сопротивление за счет шунтирования, а считывания - увеличивает.Поэтому применение будет лучше, если для записи выбирать режим максимально, а считывания - минимально, возможной длительности импульса. Вполне может подойти вариант: t_зап≤1 пс; t_счит≥0,01 пс, что в случае влияния паразитной емкости ячейки даст диапазон скачка сопротивления, минимум, в два порядка. Само значение шунтирующего емкостного сопротивления можно оценить, используя данные о емкости квантовых точек (10^-19-10^-18) Ф [9], для t_зап~1 пс-10⁶-10⁷Ω.

П. 3. Межэлектродный нанозазор, определяемый условиями применения, не должен быть очень мал, чтобы не было электрического контакта между нанокристаллом и катодным слоем, и, в то же время - велик, чтобы не увеличить емкостное сопротивление. Исходя из нашего опыта технологий и применений по использованию наноячеек с нанокристаллом и определенным межэлектродным нанозазором, можно установить наноразмер - (5-10) нм.

П. 4. Важную роль в предлагаемом решении играет катодный слой, который в данном случае создает эмиссию электронов. Он должен быть сформирован из материала с максимально низкой работой электронного выхода А_вых. Это, обычно, барий (А_вых=2,5 эВ) или цезий (А_вых=1,9 эВ). Материалы, однако, относительно не технологичны, вредны и операционно сложны. Поэтому предлагается вариант нанесения на первый электрод наночастиц одного из узкозонных полупроводников, которые по технологии близки к предложению в основной его части, и имеют лучшие эмиссионные свойства [10].

Матрица наноячеек

П. 5. Для управления каждой ячейкой в реальном применении необходимо сформировать двухкоординатную матрицу из битовых шин-линий, направленных перпендикулярно друг другу, каждая из которых представляет собой наноразмерной ширины проводящую полосу-электрод. Первый электрод формируется на подложке методами планарной микроэлектроники. Второй электрод должен быть сформирован с нанозазором над первым. Это предлагается и реально выполнить с использованием технологии пленок Ленгмюра-Блоджетт [11], отличающихся допированием наночастицами и их межзеренной проводимостью.

Список источников информации

1. Жалнин В.П., Ресалат Абу М.М., Мадида Д.Ш. Анализ мемристорных материалов и технологий с позиций долговечности и качества. Труды Международного симпозиума «Надежность и качество», 2022, том 2, стр. 3-9.

2. Thomas A. Memristor-based neural networks. Journal of Physics D: Applied Physics. 2013. V. 46. №9. C. 093001.

3. A.V. Emelyanov, V.A. Demin, I.M. Antropov et al. Effect of the thickness of the TiOx/Ti02 layers on their memristor properties. Technical Physics. 2015. V. 60. №1. pp.112-115.

4. Patent WO 2017088016 A1. M. BHASKARAN, Sh. SRIRAM, S. WALIA, H.N. AHMADABADI. A memristor device and a method of fabrication thereof. https://patents. google.com/patent/WO2017088016A1/en

5. Квантовая проводимость в одиночных и связанных квантово-размерных частицах узкозонных полупроводников. Физика и техника полупроводников, 2023, том 57, вып. 5, 338-342. DOI: 10.21883/FTP.2023.05.56200.27k

6. https://ru.wikipedia.org/wiki/квантовый провод

7. В.П. Драгунов, И.Г. Неизвестный, В.А. Гридчин, Основы наноэлектроники (Логос, М., 2006), с. 495.

8. N.D. Zhukov QUANTUM CONDUCTIVITY, BLOCH OSCILLATIONS, ELECTRONIC ENTANGLEMENT IN QUANTUM-SIZED NANOCRYSTALS. Proceedings of the International Conference «Scientific research of the SCO countries: synergy and integration». Beijing, China 2023. 167-174. ISBN 978-5-905695-82-7 DOI 10.34660/INF.2023.27.78.300

9. Е.Г. Глуховской, Н.Д. Жуков. Кулоновская блокада и перенос заряда в микрозернах антимонида индия. Письма в ЖТФ, 2015, том 41, вып. 14, с. 47-55.

10. Н.Д. Жуков, Д.С. Мосияш, А.А. Хазанов, Н.П. Абаньшин. Оптимизация структуры и материала автокатода. Прикладная физика, 2015, №3, с. 93-97.

11. I.A. Gorbachev, S.N. Shtykov, G. Brezesinski, E.G. Glukhovskoy. Springer Science + Business Media NewYork, 7, 686 (2017). DOI 10.1007/sl 2668-017-0404-4.

Изобретение может быть использовано для суперкомпьютеров и в системах информационных коммуникаций. Одноэлектронный мемристор содержит на диэлектрической подложке пленочные электроды для приложения между ними импульса напряжения - первый и второй; катодный слой, расположенный на поверхности первого электрода, активный мемристивный элемент в виде квантоворазмерного нанокристалла узкозонного полупроводника. Между электродами образован межэлектродный нанозазор размером 5-10 нм. Катодный слой является эмиттером электрона в нанозазор с его последующей инжекцией в нанокристалл. Переключающее напряжение прикладывается как импульс с отрицательной полярностью на первом электроде величиной V и длительностью t, связанными по формуле t~(eKV/h)^-1~10^-14(KV)^-1 с, где е - заряд электрона; h - постоянная Планка. Нормировочный коэффициент 10^-3≤K≤1 зависит от типа нанокристалла, режима его применения и определяется экспериментально. Время реакции электрона в нанокристалле на длительность импульса отрицательной полярности лежит в интервале от 10^-14 до 10^-11 с. Запись ведется в этом же интервале длительностей импульсов, стирание информации - импульсами более 10^-11 с, считывание - не менее 10^-13 с. Изобретение обеспечивает возможность повышения надежности, скорости переключений, а также низкое напряжение и упрощение технологии формирования. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Одноэлектронный мемристор, содержащий на диэлектрической подложке: пленочные электроды для приложения между ними импульса напряжения - первый и второй; катодный слой, расположенный на поверхности первого электрода; активную область, расположенную между вторым электродом и катодным слоем, при этом активная область содержит, по меньшей мере, один активный элемент, причем при приложении переключающего напряжения между первым и вторым электродами активная область проявляет мемрезистивные свойства; отличающийся тем, что активный элемент представляет собой квантоворазмерный нанокристалл узкозонного полупроводника; между электродами образован межэлектродный нанозазор размером 5-10 нм; катодный слой является эмиттером электрона в нанозазор с его последующей инжекцией в нанокристалл; переключающее напряжение прикладывается как импульс с отрицательной полярностью на катодном слое величиной V длительностью t, связанными формулой t~(eKV/h)^-1~10^-14(KV)^-1, где: е - заряд электрона, h -постоянная Планка; К - нормировочный коэффициент, 10^-3≤К≤1; при этом время реакции электрона в нанокристалле на длительность импульса отрицательной полярности лежит в интервале от 10^-14 до 10^-11 с; запись ведется в этом же интервале длительностей импульсов, стирание информации - импульсами более 10^-11 с, считывание - не менее 10^-13 с.

2. Одноэлектронный мемристор по п. 1, отличающийся тем, что нанокристалл выполнен на основе узкозонных полупроводников антимонида индия или сульфида свинца.

3. Одноэлектронный мемристор по п. 1, отличающийся тем, что катодный слой выполнен с нанесением на первый электрод наночастиц узкозонного полупроводника.

4. Одноэлектронный мемристор по п. 1, отличающийся тем, что использован как элемент двухкоординатной матрицы из двух взаимно перпендикулярных битовых шин-линий, каждая из которых представляет собой наноразмерной ширины проводящую полосу-электрод; первый электрод формируется на подложке методами планарной микроэлектроники; второй электрод формируется с нанозазором над первым с использованием технологии пленок Ленгмюра-Блоджетт, отличающихся допированием наночастицами и их межзеренной проводимостью.