Способ получения активного слоя для бесформовочного элемента энергонезависимой резистивной памяти Российский патент 2022 года по МПК G11C13/00 H01L45/00 

Техническое решение относится к технике накопления информации, к вычислительной технике, в частности к элементам памяти электрически перепрограммируемых постоянных запоминающих устройств, сохраняющих информацию при отключенном питании, к элементам резистивной памяти, и может быть использовано при изготовлении устройств памяти, например, вычислительных машин, микропроцессоров, электронных паспортов, электронных карточек.

Принцип действия указанных элементов памяти основан на резистивном эффекте в структурах металл - диэлектрик - металл (МДМ структуры), поэтому они получили название резистивные элементы памяти (мемристоры).

Работа мемристора основана на эффекте резистивного переключения, который заключается в быстром и обратимом переходе между двумя устойчивыми состояниями с различными сопротивлениями материала активного диэлектрического слоя конструктивного элемента, обеспечивающего филаментарный механизм проводимости в МДМ структуре.

В функциональном отношении мемристоры являются аналогами запоминающих элементов существующей флэш-памяти, но по быстродействию и числу допустимых переключений существенно превосходят их. Однако широкому производству устройств памяти на основе мемристоров препятствует разброс величин ключевых параметров мемристоров - напряжений переключения из высокоомного состояния в низкоомное (U_SET) и обратно (U_RESET), сопротивлений в низкоомном (R_ON) и высокоомном (R_OFF) состояниях, а также необходимость осуществления операции формовки при первом включении, что связано с филаментарным механизмом проводимости и стохастической природой формирования филамента при операции формовки.

Известен способ получения активного слоя для элемента энергонезависимой резистивной памяти (Camilla La Torre, Karsten Flek, Sergej Starschich, Eike Linn, Stephan Menzel «Dependence of the SET switching variability on the initial state in HfO_x-based ReRAM», Phys. Status Solidi A 213, No. 2, 316-319 (2016)), включающий нанесение методом магнетронного распыления на предварительно подготовленную подложку со слоем TiN толщиной 30 нм, являющимся одним из электродов, диэлектрического слоя толщиной 7 нм из нестехиометрического оксида HfO_x с коэффициентом х, обеспечивающем обратимое резистивное переключение. В качестве подложки используют Si пластину, покрытую термическим оксидом.

Рассмотренный способ не решает техническую проблему разброса электрических параметров мемристоров: напряжений переключения из высокоомного состояния в низкоомное состояние и наоборот, сопротивлений, соответствующих низкоомному и высокоомному состояниям, достижения возможности повышения процента выхода годных изделий и, как следствие, реализации массового производства устройств данного типа памяти, так как для него характерны следующие недостатки.

Во-первых, получение активного слоя приведенным способом обуславливает значительные среднеквадратичные отклонения величин напряжений переключения из высокоомного состояния (U_SET) в низкоомное состояние (U_RESET) и наоборот, а также сопротивлений, соответствующих низкоомному (R_ON) и высокоомному (R_OFF) состояниям.

Во-вторых, изготовление активного слоя для мемристоров по данному способу требует проведения операции формовки перед эксплуатацией устройства памяти, без которой невозможна эксплуатация, что приводит к снижению выхода годных изделий.

Причины недостатков заключаются в следующем.

Для реализации эффекта резистивного переключения в мемристоре необходимо присутствие локальных проводящих каналов (филаментов) в активном слое МДМ структуры, которые обеспечиваются при проведении операции формовки мемристора. Филаменты электрически соединяют друг с другом электроды, между которыми расположен диэлектрический слой. При подаче на мемристор переключающего напряжения U_RESET, филаменты частично растворяются в материале активного слоя из-за локального разогрева филаментов и окислительно-восстановительной химической реакции на поверхностях филамента. В результате, мемристор переходит в высокоомное состояние с сопротивлением R_OFF. При подаче на мемристор переключающего напряжения U_SET, на поверхности филамента окислительно-восстановительная реакция протекает в противоположном направлении, что приводит к восстановлению филамента и переходу мемристора в низкоомное состояние с сопротивлением R_ON.

В мемристоре, в котором активный слой получен приведенным способом, локализация филаментов при их формировании в активном слое, расположенном между электродами, происходит случайным образом. Кроме этого, количество филаментов, формирующихся при операции формовки мемристора, также является случайной величиной. Случайный характер формирования филаментов может быть обусловлен наличием неконтролируемых микрошероховатостей поверхностей гетерограниц в МДМ структуре в сочетании с неконтролируемой неоднородностью качества активного диэлектрического слоя. Основные электрические параметры мемристора определяются формой, размерами филамента и их количеством в активном слое. Поэтому разброс электрических параметров мемристоров, изготовленных приведенным способом, определяется случайным характером формирования филаментов в активном слое.

В качестве ближайшего аналога принят способ получения активного слоя для элемента энергонезависимой резистивной памяти (описание к патенту РФ №2611580 на изобретение, опубликовано 28.02.2017), включающий нанесение на предварительно подготовленную подложку ионно-лучевым распылением-осаждением Hf мишени в кислородсодержащей атмосфере диэлектрического слоя с заданием его стехиометрического состава х с х<2 парциальным давлением кислорода, которое выбирают величиной от 2×10^-4 Па до 1×10^-2 Па, включая указанные значения.

Раскрытый в описании к указанному патенту способ также не решает техническую проблему разброса электрических параметров мемристоров: напряжений переключения из высокоомного состояния в низкоомное состояние и наоборот, сопротивлений, соответствующих низкоомному и высокоомному состояниям, достижения возможности повышения процента выхода годных изделий и, как следствие, реализации массового производства устройств данного типа памяти, так как для него характерны недостатки и обуславливающие их причины, которые приведены в отношении вышерассмотренного аналога.

Предлагаемый способ получения активного слоя для элемента энергонезависимой резистивной памяти направлен на решение технической проблемы разброса электрических параметров элементов памяти (мемристоров) - напряжений переключения из высокоомного состояния в низкоомное состояние и наоборот, сопротивлений, соответствующих низкоомному и высокоомному состояниям, достижения возможности повышения процента выхода годных изделий и, как следствие, реализации массового производства устройств данного типа памяти за счет достигаемого технического результата.

Техническим результатом является: - кратное снижение среднеквадратичного отклонения величин напряжений переключения из высокоомного состояния (U_SET) в низкоомное состояние (U_RESET) и наоборот, а также сопротивлений, соответствующих низкоомному (R_ON) и высокоомному (R_OFF) состояниям;

- устранение необходимости проведения формовки в отношении элементов памяти (мемристоров) перед вводом в эксплуатацию устройства данного типа памяти.

Технический результат достигается способом получения активного слоя для элемента энергонезависимой резистивной памяти, включающим формирование на предварительно подготовленной подложке диэлектрического слоя нестехиометрического оксида гафния HfO_x с составом х<2, обеспечивающим резистивное переключение, при этом в отношении диэлектрического слоя осуществляют локальную электронно-лучевую кристаллизацию с формированием филамента, при этом облучают электронным пучком участок поверхности диэлектрического слоя по площади, сопоставимый с поперечным размером филамента, при значении энергии электронов в пучке, согласованном с толщиной диэлектрического слоя для формирования филамента с протяжением его в активном слое от бомбардируемой электронами поверхности до расположенной напротив поверхности, с флюенсом электронов, равным минимальному значению или более его, обеспечивающему локальную электронно-лучевую кристаллизацию с формированием филамента, способного к реализации резистивного переключения - быстрого и обратимого перехода между двумя устойчивыми состояниями с различными сопротивлениями материала активного слоя, но не более значения флюенса, обеспечивающего локальную электронно-лучевую кристаллизацию с формированием филамента, не способного к реализации резистивного переключения.

В способе формирование на предварительно подготовленной подложке диэлектрического слоя нестехиометрического оксида гафния HfO_x с составом х<2, обеспечивающим резистивное переключение, а именно, со значением х, характеризующим состав, от 1,78±0,1 до 1,81±0,1.

В способе облучают электронным пучком участок поверхности диэлектрического слоя по площади, сопоставимый с поперечным размером филамента, а именно, участок площадью от 5×5 нм² до 80×80 нм², включая указанные значения.

В способе толщину диэлектрического слоя выбирают, равной от 3 нм до 50 нм, включая указанные значения, а значение энергии электронов в пучке, согласованное с толщиной диэлектрического слоя для формирования филамента с протяжением его в активном слое от бомбардируемой электронами поверхности до расположенной напротив поверхности, выбирают при толщине 3 нм, равным 1,3 кэВ или более, а при толщине 50 нм - 6,1 кэВ или более, с увеличением минимального значения энергии, задаваемого интервалом 1,3 кэВ - 6,1 кэВ, при увеличении толщины от 3 нм до 50 нм.

В способе флюенс электронов, равный минимальному значению или более его, обеспечивающему локальную электронно-лучевую кристаллизацию с формированием филамента, способного к реализации резистивного переключения - быстрого и обратимого перехода между двумя устойчивыми состояниями с различными сопротивлениями материала активного слоя, но не более значения флюенса, обеспечивающего локальную электронно-лучевую кристаллизацию с формированием филамента, не способного к реализации резистивного переключения, задан интервалом от 1,91⋅10²² см^-2 до 2,96⋅10²³ см^-2, включая указанные значения.

Сущность технического решения поясняется нижеследующим описанием и прилагаемыми фигурами.

На Фиг. 1 схематически представлено изготовление активного слоя, обеспечивающего филаментарный механизм проводимости в стадии проведения локальной электронно-лучевой кристаллизацией осажденного диэлектрического слоя нестехиометрического оксида металла, где: 1 - подложка; 2 - расположенный на подложке электрод; 3 - диэлектрический слой; 4 - пучок электронов; 5 - область электронно-лучевого воздействия.

На Фиг. 2 схематически представлен готовый мемристор, где: 1 - подложка; 2 -расположенный на подложке электрод; 3 - диэлектрический слой; 6 - область локальной электронно-лучевой кристаллизации; 7 - расположенный на активном слое электрод.

На Фиг. 3 представлены вольтамперные характеристики (ВАХ) для мемристоров TaN/HfO_x/Ni (х=1,80) при толщине активного слоя 30 нм с активным слоем, выполненным с использованием электронно-лучевого воздействия, характеризуемого площадью 50×38 нм² и флюенсом электронов 1,97⋅10²³ см^-2, где: 8 - ВАХ, соответствующие высокоомному состоянию мемристора; 9 - ВАХ, соответствующие низкоомному состоянию мемристора.

На Фиг. 4 представлены ВАХ для мемристоров TaN/HfO_x/Ni (х=1,80) при толщине активного слоя 30 нм с активным слоем, выполненным с использованием электроннолучевого воздействия, характеризуемого площадью 50×38 нм² и флюенсом электронов 2,96⋅10²³ см^-2, где: 8 - ВАХ, соответствующие высокоомному состоянию мемристора; 9 - ВАХ, соответствующие низкоомному состоянию мемристора.

На Фиг. 5 представлены функции распределения напряжений переключения из высокоомного состояния в низкоомное состояние и обратно для мемристоров TaN/HfO_x/Ni (х=1,80) при толщине активного слоя 30 нм: где 10 - кривая, соответствующая функции распределения напряжения переключения из высокоомного состояния в низкоомное состояние для мемристора с активным слоем, выполненным без электронно-лучевого воздействия; 11 - кривая, соответствующая функции распределения напряжения переключения из высокоомного состояния в низкоомное состояние для мемристора с активным слоем, выполненным с использованием электронно-лучевого воздействия, характеризуемого площадью 50×38 нм² и используемым флюенсом электронов 2,96⋅10²³ см^-2; 12 - кривая, соответствующая функции распределения напряжения переключения из низкоомного состояния в высокоомное состояние для мемристора с активным слоем, выполненным без электронно-лучевого воздействия; 13 - кривая, соответствующая функции распределения напряжения переключения из низкоомного состояния в высокоомное состояние для мемристора с активным слоем, выполненным с использованием электронно-лучевого воздействия, характеризуемого площадью 50×38 нм² и используемым флюенсом 2,96⋅10²³ см^-2.

На Фиг. 6 представлены функции распределения сопротивлений мемристоров TaN/HfO_x/Ni (х=1,80) при толщине активного слоя 30 нм, с демонстрацией экспериментальных данных (символы) и расчетных данных для логнормального распределения (линии): где 14 - кривая, соответствующая функции распределения сопротивления в низкоомном состоянии для мемристора с активным слоем, выполненным без электронно-лучевого воздействия; 15 - кривая, соответствующая функции распределения сопротивления в низкоомном состоянии для мемристора с активным слоем, выполненным с использованием электронно-лучевого воздействия, характеризуемого площадью 50×38 нм² и используемым флюенсом 2,96⋅10²³ см^-2; 16 - кривая, соответствующая функции распределения сопротивления в высокоомном состоянии для мемристора с активным слоем, выполненным с использованием электронно-лучевого воздействия, характеризуемого площадью 50×38 нм² и используемым флюенсом 2,96⋅10²³ см^-2; 17 - кривая, соответствующая функции распределения сопротивления в высокоомном состоянии для мемристора с активным слоем, выполненным без электронно-лучевого воздействия.

Достижение технического результата и решение технической проблемы обеспечивается следующим образом.

Предлагаемый способ базируется на использовании локальной электронно-лучевой кристаллизации после осаждения диэлектрического слоя 3 на подготовленную подложку 1 с проводящим электродом 2 (Фиг. 1) для формирования филамента. В известных технических решениях для формирования филамента необходима операция формовки. Для проведения операции формовки требуется прикладывать напряжение к электродам, которое существенно больше напряжений переключения мемристора U_SET и U_RESET. В матрицах памяти большого объема применение операции формовки приводит к разрушению отдельных ячеек памяти, что сдерживает в настоящее время внедрение резистивной памяти в массовое производство. При использовании электронно-лучевой кристаллизации после операции формирования диэлектрического слоя необходимость в формовке отпадает, поскольку филамент получают путем воздействия пучка электронов 4 с образованием в диэлектрическом слое 3 области электронно-лучевого воздействия 5 (Фиг. 1), в которой при достижении определенного значения флюенса электронов формируется область локальной электронно-лучевой кристаллизации 6 (Фиг. 2), образующая филамент.

В отличие от технических решений, представленных в разделе, характеризующем уровень техники, настоящего описания в предлагаемом способе под воздействием электронного луча в диэлектрическом слое 3 происходит процесс кристаллизации, и образуется один филамент, соответствующий одной паре электродов мемристора - расположенному на подложке электроду 2 и расположенному на активном слое электроду 7 (Фиг. 2). При изготовлении матрицы мемристоров, в каждом мемристоре будет сформирован всего один филамент. Причем если для всех мемристоров подбор параметров электронного облучения для формирования филамента выполнен одинаковым, электрофизические свойства филаментов будут близки, несмотря на неконтролируемую неоднородность качества диэлектрика и гетерограниц металл-диэлектрик.

В публикации (Gerasimova А.K., Aliev V. Sh., Krivyakin G.K., Voronkovskii V.A. Comparative study of electron-beam crystallization of amorphous hafnium oxides HfO₂ and HfO_x (x=1.82) //SN Applied Sciences. - 2020. - Vol. 2. - No. 7. - P. 1-7) экспериментально показана возможность локальной электронно-лучевой кристаллизации аморфной пленки HfO_x с х=1,82, являющейся диэлектрическим слоем нестехиометрического оксида металла (МеО_х) с составом х, обеспечивающим резистивное переключение. Установлено, что указанная кристаллизация происходит с образованием кристаллических фаз Hf и HfO₂. Опубликованный результат получил дальнейшее развитие при разработке предлагаемого способа. В целях достижения технического результата и решения технической проблемы предлагаемым способом определены условия осуществления локальной электронно-лучевой кристаллизации диэлектрического слоя нестехиометрического оксида гафния с составом х, обеспечивающим резистивное переключение.

Во-первых, осуществление локальной электронно-лучевой кристаллизации в отношении диэлектрического слоя необходимо проводить в отношении слоя нестехиометрического оксида гафния HfO_x, в котором состав, определяемый параметром х, соответствует таким значениям, при которых наблюдается эффект резистивного переключения в мемристорах, изготовленных на основе указанного оксида. Так, значение х (отношение концентраций атомов кислорода и гафния в пленке оксида) должно находиться в диапазоне от 1,78±0,1 до 1,81±0,1.

Во-вторых, толщина диэлектрического слоя HfO_x предпочтительна от 3 до 50 нм, включая указанные значения. Нижняя граница обусловлена высокой проводимостью мемристора из-за квантово-размерных эффектов при малых толщинах оксида и шероховатостью гетерограницы металл-диэлектрик. Верхняя граница на практике, как правило, определяется технологическими факторами, а именно, совместимостью с другими слоями, которые могут присутствовать в интегральной схеме, например со слоем металлизации. Толщина, соответствующая верхней границе, в большинстве случаев не превышает 50 нм.

В-третьих, исходя из предлагаемого способа, толщина диэлектрического слоя HfO_x и величина энергии пучка электронов, воздействующих на него в целях осуществления локальной электронно-лучевой кристаллизации, должны быть согласованы. Необходимо обеспечить формирование филамента, протяженного от одной поверхности до другой поверхности активного слоя, поверхностей, расположенных напротив друг друга и связанных с примыкающими к ним электродами (см. Фиг. 1 и Фиг. 2). В противном случае изготовленный бесформовочный мемристор окажется нерабочим. Согласование заключается в реализации соблюдения условий, при которых бомбардирующие диэлектрический слой 3 электроны будут проходить его насквозь. Вопрос о глубине проникновения электронов вглубь твердого тела не очевиден, требует отдельного рассмотрения.

Максимальная глубина проникновения первичных электронов в мишень, по грубой оценке, определяется полуэмпирической формулой Канайя-Окаяма (Kanaya K.А., Okayama S. Penetration and energy-loss theory of electrons in solid targets //Journal of Physics D: Applied Physics. - 1972. - Vol. 5. - No. 1. - P. 43; Dapor M. Monte Carlo simulation of the energy deposited by few keV electrons penetrating in thick targets //Physics Letters A. - 1991. -Vol. 158. -No. 8. -P. 425-430):

, где

R - максимальная глубина проникновения падающих электронов в мишень (см);

Е - энергия падающих электронов (эВ);

K_e=3,6⋅10^-14 эВ^5/3⋅см²;

N=N_Aρ/ А - количество атомов в единице объема мишени;

N_A=6,023⋅10²³ моль^-1 - число Авогадро;

ρ - плотность материала мишени (г/см³);

А - атомная масса (г/моль);

Z - атомный номер материала мишени.

Необходимо отметить, что данная формула дает хорошее согласие с экспериментальными данными для энергий падающих электронов от 10 до 1000 кэВ.

В контексте оценки глубины проникновения электронов под воздействием электронного луча уместно дать оценку не максимальной глубине проникновения падающих электронов, а диффузионной длине x_D, определяющей глубину, на которой энергия падающего электрона уменьшается в е раз (Kanaya K.A., Okayama S. Penetration and energy-loss theory of electrons in solid targets //Journal of Physics D: Applied Physics. -1972. -Vol. 5. -No. 1. -P. 43):

Используя эту формулу, можно оценить минимальную необходимую энергию падающего электрона для диэлектрического слоя нестехиометрического оксида металла, например, для слоя оксида гафния HfO_x с х=1,82 толщиной 50 нм. Поскольку исследований по установлению плотности (ρ) нестехиометрических слоев оксида гафния не проводилось, данные отсутствуют, величину ρ примем, равной 9,68 г/см³, то есть, равной известной плотности для стехиометрического слоя HfO₂. Атомные массы для гафния и кислорода известны и составляют A_Hf=178,486 и A_O=15,999 г/моль, соответственно. В таком случае, среднюю величину А для слоя оксида гафния можно условно рассчитать по формуле А=(A_Hf+х⋅A_O), она равна 207,604 г/моль. Атомные номера для гафния и кислорода также известны и составляют Z_Hf=72 и Z_O=8, соответственно. Среднюю величину Z можно рассчитать по аналогичной для атомной массы формуле, в результате чего получается величина, равная 86,56. В таком случае, для минимальной необходимой толщины слоя HfO_x, равной 3 нм, минимальная энергия падающего электрона, при которой величина x_d будет совпадать с толщиной слоя, составляет 1,3 кэВ, а для верхней границы толщины слоя, равной в 50 нм, - 6,1 кэВ.

Следует отметить, что типичные значения энергии электронов, применяемых на практике, составляют от 15 до 200 кэВ, что значительно превышает полученные при оценке значения и обеспечивает возможность реализации предлагаемого способа.

Относительно выбора именно электронов для проведения локальной кристаллизации осажденного диэлектрического слоя нестехиометрического оксида металла отметим следующее.

Экспериментально установлено (Gerasimova А.K., Aliev V. Sh., Krivyakin G.K., Voronkovskii V. A. Comparative study of electron-beam crystallization of amorphous hafnium oxides HfO₂ and HfO_x (x=1.82) //SN Applied Sciences. - 2020. - Vol. 2. - No. 7. - P. 1-7), что при воздействии пучка электронов в отношении диэлектрического слоя нестехиометрического оксида металла, являющегося аморфным слоем, в области воздействия происходит образование и разрастание кристаллических фаз. Локальная кристаллизация под воздействием электронного пучка, по всей видимости, происходит за счет интенсивного разогрева диэлектрического слоя нестехиометрического оксида металла до температур, обуславливающих указанную кристаллизацию. Таким образом, использование электронов в этом отношении является оптимальным. Облучение же более тяжелыми частицами, ионами, не приведет к желаемому результату из-за большой массы ионов по сравнению с массой электронов. Масса облучающих ионов по порядку величины сопоставима с массами атомов указанных нестехиометрических оксидов диэлектрических слоев, и, таким образом, при воздействии ионов их импульс эффективно передается атомам диэлектрического слоя. Это является причиной выбивания атомов обрабатываемого слоя. Таким образом, при обработке ионами может происходить не только разогрев и кристаллизация, но и распыление обрабатываемого слоя. Масса электрона приблизительно в 10³ раз меньше, в частности, атомов оксида гафния. В связи с этим падающий высокоэнергетичный электрон не приводит к выбиванию атомов слоя оксида гафния, а благодаря электрон-электронному взаимодействию, обеспечивает возбуждение электронной подсистемы атомов в области его падения и проникновения вглубь диэлектрического слоя. Тепловая релаксация возбужденной электронной подсистемы в свою очередь приводит к локальному разогреву и ядерной подсистемы. Поэтому использование электронов при реализации предлагаемого способа является предпочтительным.

В-четвертых, определены значения флюенса электронов, при которых достигается указанный технический результат.

Величина флюенса электронов Ф описывается выражением , где

N_e - количество электронов, прошедших через площадку площадью S за время t, I_Э - ток пучка электронов, q - заряд электрона.

С одной стороны, минимальное значение флюенса должно обеспечить возможность локальной электронно-лучевой кристаллизации, приводящей к формированию филамента в диэлектрическом слое нестехиометрического оксида металла. С другой стороны, максимальное значение флюенса должно обеспечить возможность локальной электронно-лучевой кристаллизации, не препятствующей реализации в отношении филамента в диэлектрическом слое нестехиометрического оксида металла его способности к частичному растворению в ходе окислительно-восстановительной реакции и/или изменению размеров, за счет чего осуществляется переключение элемента памяти из низкоомного состояния в высокоомное состояние при его работе. Таким образом, минимальное значение флюенса обеспечивает наличие филамента, обладающего указанной способностью, а максимальное значение флюенса не приводит к утрате филаментом указанной способности. Облучение проводят с использованием величины флюенса электронов, равной минимальному значению или более его, обеспечивающему локальную электронно-лучевую кристаллизацию с формированием филамента, способного к реализации резистивного переключения - быстрого и обратимого перехода между двумя устойчивыми состояниями с различными сопротивлениями материала активного слоя, но не более значения флюенса, обеспечивающего локальную электронно-лучевую кристаллизацию с формированием филамента, не способного к реализации резистивного переключения.

Минимальное значение флюенса при обработке диэлектрического слоя нестехиометрического оксида гафния была определена с помощью вышеприведенной формулы при параметрах: HfO_x с х=1,82, толщиной 30 нм, пучке электронов с диаметром d=50 нм и токе электронов I_Э=1 нА, времени облучения t=60 с. В этом случае, минимальная величина флюенса электронов, необходимая для локальной электронно-лучевой кристаллизации указанного диэлектрического слоя с получением «работающего» филамента, равна Ф=1,91⋅10²² см^-2.

Максимальное значение флюенса при обработке диэлектрического слоя нестехиометрического оксида HfO_x при тех же условиях равно Ф=2,96⋅10²² см^-2.

В-пятых, воздействие пучком электронов осуществляют в отношении поверхности диэлектрического слоя размером от 5×5 нм² до 80×80 нм², включая указанные значения. Указанные размеры обусловлены известными из научной литературы данными о размерах поперечного сечения проводящего филамента в мемристорах. Известно, что диаметр филамента может составлять 5 нм (Miao F., Strachan J.P., Yang J.J., Zhang M.-X., Goldfarb I., Torrezan A.C., Eschbach P., Kelley R.D., Medeiros-Ribeiro G., William R.S. Anatomy of a nanoscale conduction channel reveals the mechanism of a high-performance memristor //Advanced materials. - 2011. - Vol. 23, No 47. -P. 5633-5640). Также известно, что диаметр филамента может составлять и 80 нм (Liu Q., Sun J., Lv H., Long Sh., Yin K., Wan N., Li Yi., Sun L., LiuM. Real-time observation on dynamic growth/dissolution of conductive filaments in oxide-electrolyte-based ReRAM //Advanced Materials. - 2012. - Vol. 24, No 14. - P. 1844-1849). Конкретные размеры зависят от комбинации материалов для электродов и исходного диэлектрического слоя нестехиометрического оксида металла, а также технологических условий нанесения этих слоев.

Сопоставление структуры филамента, получаемого при использовании предлагаемого к правовой охране способа, и структуры филамента, образующегося в результате традиционной формовки электрическим полем, показало практическую идентичность их структур (Miao F., Strachan J.P., Yang J. J., Zhang M.-X., Goldfarb I., Torrezan A.C., Eschbach P., Kelley R.D., Medeiros-Ribeiro G., William R.S. Anatomy of a nanoscale conduction channel reveals the mechanism of a high-performance memristor //Advanced materials. - 2011. - Vol. 23, No 47. - P. 5633-5640; Voronkovskii V.A., Aliev V.S., Gerasimova A.K., Islamov D.R. Conduction mechanisms of TaN/HfOx/Ni memristors // Materials Research Express - 2019. - 6(7), 076411).

Таким образом, согласно вышеприведенному предлагаемый способ включает реализацию двух этапов.

На первом этапе осуществляют формирование на предварительно подготовленной подложке 1 диэлектрического слоя 3 (Фиг. 1) нестехиометрического оксида металла HfO_x с коэффициентом х в диапазоне от 1,78±0,1 до 1,81±0,1, обеспечивающим резистивное переключение. Для формирования указанного слоя используют известные методики. В частности, может быть использован метод химического осаждения из газовой фазы с использованием металлоорганических прекурсоров (MOCVD), метод реактивного RF магнетронного распыления, метод ионно-лучевого распыления-осаждения.

Диэлектрический слой 3 формируют толщиной, равной от 3 нм до 50 нм, включая указанные значения.

В качестве подложки 1 может быть использована, например, подложка кремния. Подложку 1 предварительно подготавливают - подвергают стандартной технологической обработке и формируют расположенный на подложке электрод 2 (Фиг. 1), например, в виде слоя TaN. Подложка может подвергаться окислению, предшествующему формированию электрода 2.

Далее приступают ко второму этапу. На втором этапе в отношении диэлектрического слоя 3 осуществляют локальную электронно-лучевую кристаллизацию с формированием филамента (Фиг. 1 и Фиг. 2). Для создания массивов мемристоров может быть использована проекционная электронная литография.

Облучают электронным пучком участок поверхности диэлектрического слоя 3 по площади, сопоставимой с поперечным размером филамента. Площадь поверхности диэлектрического слоя 3, облучаемая пучком электронов 4, составляет от 5×5 нм² до 80×80 нм², включая указанные значения. Диаметр пучка электронов 4 равен, в частности, 1,5 нм. Обработку производят путем растрового сканирования.

При обработке пучком электронов 4 значение их энергии, с которой они налетают на обрабатываемую поверхность, согласуют с толщиной диэлектрического слоя 3. Указанное согласование диктуется необходимостью формирования филамента с протяжением его в активном слое от бомбардируемой электронами поверхности до расположенной напротив поверхности активного слоя. В этом случае филамент будет электрически связан с расположенным на подложке электродом 2 и расположенным на активном слое электродом 7, то есть мемристор с таким филаментом является работоспособным (см. Фиг. 2). Минимальное значение энергии электронов в пучке выбирают при толщине 3 нм, равным 1,3 кэВ или более, а при толщине 50 нм, равным 6,1 кэВ или более, с увеличением минимального значения энергии, задаваемого интервалом 1,3 кэВ - 6,1 кэВ, при увеличении толщины от 3 нм до 50 нм.

Обработку пучком электронов 4 осуществляют с флюенсом электронов, равным минимальному значению или более его и обеспечивающему локальную электроннолучевую кристаллизацию в области электронно-лучевого воздействия 5 (Фиг. 1) и формирование области локальной электронно-лучевой кристаллизации 6 (Фиг. 2) с формированием филамента, способного к реализации резистивного переключения - быстрого и обратимого перехода между двумя устойчивыми состояниями с различными сопротивлениями материала активного слоя, с одной стороны. С другой стороны, обработку пучком электронов 4 осуществляют с флюенсом электронов, равным не более значения флюенса, обеспечивающего локальную электронно-лучевую кристаллизацию с формированием филамента, не способного к реализации резистивного переключения. Указанные значения флюенса заданы интервалом от 1,91⋅10²² см^-2 до 2,96⋅10²³ см^-2, включая указанные значения.

Технический результат в части устранения необходимости проведения формовки в отношении мемристоров перед вводом в эксплуатацию устройства памяти иллюстрируется экспериментальными данными, представленными на Фиг. 3 и Фиг. 4 в отношении изготовленного с использованием предлагаемого способа мемристора со структурой TaN/HfO_x/Ni с х=1,80, с толщиной активного слоя 30 нм. Операция формовки не осуществлялась, но согласно - представленным кривым ВАХ мемристор демонстрирует возможность резистивных переключений. Относительно других мемристоров, изготовленных с использованием предлагаемого способа, результаты идентичны.

Технический результат в части достижения кратного снижения среднеквадратичного отклонения величин напряжений переключения из высокоомного состояния U_SET в низкоомное состояние и наоборот U_RESET, сопротивлений, соответствующих низкоомному R_ON и высокоомному R_OFF состояниям, с достижением снижения U_SET и U_RESET в 6 и 15 раз, соответственно, с достижением снижения R_ON и R_OFF в 2 и 5 раз, соответственно, иллюстрируется экспериментальными данными, представленными на Фиг. 5 и Фиг. 6, в отношении изготовленного с использованием предлагаемого способа мемристора со структурой TaN/HfO_x/Ni с х=1,80, с толщиной активного слоя 30 нм.

Проведено исследование вероятностных функций распределения напряжений переключения мемристора из высокоомного состояния в низкоомное и обратно (U_SET и U_RESET, соответственно), а также сопротивлений в низко- и высокоомном состояниях (R_ON и R_OFF, соответственно) в случаях мемристора, изготовленного с использованием предлагаемого способа, и мемристора, изготовленного с использованием способа-прототипа. В первом случае мемристор изготовлен с осуществлением локального электронно-лучевого воздействия при величине флюенса электронов 2,96⋅10²³ см^-2 (его ВАХ представлены на Фиг. 4). По результатам исследований, представленных графически на Фиг. 5 и Фиг. 6, видно, что мемристоры, изготовленные с использованием предлагаемого способа, проявляют значительное уменьшение разброса напряжений переключения состояний по сравнению с мемристорами, изготовленными с использованием способа-прототипа. Так, из аппроксимации экспериментальных данных по величинам напряжений U_SET и U_RESET нормальным распределением следует, что величины среднеквадратичного отклонения от среднего снизились с 0,525 и 0,524, соответственно, до 0,089 и 0,036, соответственно. Кроме того, снизился разброс сопротивлений в высокоомном состоянии, что, в свою очередь, приводит к увеличению стабильности окна переключений (окна памяти) I_ON/I_OFF. Аппроксимация данных по величинам сопротивлений R_ON и R_OFF логнормальным распределением свидетельствует о том, что величины среднеквадратичного отклонения от среднего снизились с 0,430 и 1,338, соответственно, до 0,265 и 0,287, соответственно. Другими словами, применение предлагаемого способа для изготовления мемристора обеспечивает снижение среднеквадратичного отклонения от среднего величин напряжений U_SET и U_RESET в 6 и 15 раз, соответственно, а сопротивлений R_ON и R_OFF - в 2 и 5 раз, соответственно.

Аналогичные результаты достигаются и для других мемристоров, изготовленных с использованием предлагаемого способа.

В качестве сведений, подтверждающих возможность реализации способа с достижением технического результата, приводим нижеследующие примеры реализации.

Пример 1

Осуществляют формирование на предварительно подготовленной подложке диэлектрического слоя нестехиометрического оксида HfO_x, со значением х=1,80, толщиной, равной 30 нм.

Затем в отношении диэлектрического слоя осуществляют локальную электроннолучевую кристаллизацию с формированием филамента.

Облучают электронным пучком участок поверхности диэлектрического слоя по площади, сопоставимый с поперечным размером филамента 50×38 нм². Энергию электронов в пучке согласуют с толщиной диэлектрического слоя, используют электроны с энергией 15 кэВ. Обработку пучком электронов осуществляют с флюенсом электронов, равным 2,96⋅10²³ см^-2.

Достигается снижение среднеквадратичного отклонения от среднего величин напряжений U_SET и U_RESET в 6 и 15 раз, соответственно, а сопротивлений R_ON и R_OFF - в 2 и 5 раз, соответственно, устраняется необходимость формовки.

Пример 2

Осуществляют формирование на предварительно подготовленной подложке диэлектрического слоя нестехиометрического оксида HfO_x, со значением х=1,82, толщиной, равной 50 нм.

Затем в отношении диэлектрического слоя осуществляют локальную электроннолучевую кристаллизацию с формированием филамента.

Облучают электронным пучком участок поверхности диэлектрического слоя по площади, сопоставимый с поперечным размером филамента 80×80 нм². Энергию электронов в пучке согласуют с толщиной диэлектрического слоя, используют электроны с энергией 6,1 кэВ. Обработку пучком электронов осуществляют с флюенсом электронов, равным 1,97⋅10²³ см^-2.

Достигается снижение среднеквадратичного отклонения величин напряжений U_SET и U_RESET в 2 и 5 раз, соответственно, а сопротивлений R_ON и R_OFF - в 1,8 и 3,6 раз, соответственно, устраняется необходимость формовки.

Пример 3

Осуществляют формирование на предварительно подготовленной подложке диэлектрического слоя нестехиометрического оксида HfO_x, со значением х=1,82, толщиной, равной 3 нм.

Затем в отношении диэлектрического слоя осуществляют локальную электроннолучевую кристаллизацию с формированием филамента.

Облучают электронным пучком участок поверхности диэлектрического слоя по площади, сопоставимый с поперечным размером филамента 5×5 нм². Энергию электронов в пучке согласуют с толщиной диэлектрического слоя, используют электроны с энергией 10 кэВ. Обработку пучком электронов осуществляют с флюенсом электронов, равным 1,91⋅10²² см^-2.

Достигается снижение среднеквадратичного отклонения величин напряжений U_SET и U_RESET в 3 и 5 раз, соответственно, а сопротивлений R_ON и R_OFF - в 2,2 и 4,5 раз, соответственно, устраняется необходимость формовки.

Пример 4

Осуществляют формирование на предварительно подготовленной подложке диэлектрического слоя нестехиометрического оксида HfO_x, со значением х=1,77, толщиной, равной 50 нм.

Затем в отношении диэлектрического слоя осуществляют локальную электроннолучевую кристаллизацию с формированием филамента.

Облучают электронным пучком участок поверхности диэлектрического слоя по площади, сопоставимый с поперечным размером филамента 80×80 нм². Энергию электронов в пучке согласуют с толщиной диэлектрического слоя, используют электроны с энергией 15 кэВ. Обработку пучком электронов осуществляют с флюенсом электронов, равным 1,96⋅10²³ см^-2.

Достигается снижение среднеквадратичного отклонения величин напряжений U_SET и U_RESET в 4 и 14 раз, соответственно, а сопротивлений R_ON и R_OFF - в 3,8 и 7,0 раз, соответственно, устраняется необходимость формовки.

Изобретение относится к изготовлению мемристора. В способе формируют на предварительно подготовленной подложке диэлектрический слой нестехиометрического оксида гафния HfO_x с составом х<2, обеспечивающим резистивное переключение. Затем в отношении диэлектрического слоя осуществляют локальную электронно-лучевую кристаллизацию с формированием филамента. При этом облучают электронным пучком участок поверхности диэлектрического слоя по площади, сопоставимый с поперечным размером филамента. Значение энергии электронов в пучке выбирают из условия согласования ее с толщиной диэлектрического слоя - для формирования филамента с протяжением его в активном слое от бомбардируемой электронами поверхности до расположенной напротив поверхности диэлектрического слоя. Флюенс электронов равен минимальному значению или более его, обеспечивающему локальную электронно-лучевую кристаллизацию с формированием филамента, способного к реализации резистивного переключения, но не более значения флюенса, обеспечивающего локальную электронно-лучевую кристаллизацию с формированием филамента, не способного к реализации резистивного переключения. Технический результат заключается в устранении необходимости проведения формовки и в кратном снижении среднеквадратичного отклонения величин напряжений переключения из высокоомного состояния (U_SET) в низкоомное состояние (U_RESET) и наоборот, а также сопротивлений, соответствующих низкоомному (R_ON) и высокоомному (R_OFF) состояниям. 4 з.п. ф-лы, 6 ил, 4 пр.

1. Способ получения активного слоя для элемента энергонезависимой резистивной памяти, включающий формирование на предварительно подготовленной подложке диэлектрического слоя нестехиометрического оксида гафния НfO_x с составом х<2, обеспечивающим резистивное переключение, отличающийся тем, что в отношении диэлектрического слоя осуществляют локальную электронно-лучевую кристаллизацию с формированием филамента, при этом облучают электронным пучком участок поверхности диэлектрического слоя по площади, сопоставимый с поперечным размером филамента, при значении энергии электронов в пучке, согласованном с толщиной диэлектрического слоя для формирования филамента с протяжением его в активном слое от бомбардируемой электронами поверхности до расположенной напротив поверхности, с флюенсом электронов, равным минимальному значению или более его, обеспечивающему локальную электронно-лучевую кристаллизацию с формированием филамента, способного к реализации резистивного переключения - быстрого и обратимого перехода между двумя устойчивыми состояниями с различными сопротивлениями материала активного слоя, но не более значения флюенса, обеспечивающего локальную электронно-лучевую кристаллизацию с формированием филамента, не способного к реализации резистивного переключения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формирование на предварительно подготовленной подложке диэлектрического слоя нестехиометрического оксида гафния НfO_x с составом х<2, обеспечивающим резистивное переключение, а именно, со значением х, характеризующим состав, от 1,78±0,1 до 1,81±0,1.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что облучают электронным пучком участок поверхности диэлектрического слоя по площади, сопоставимый с поперечным размером филамента, а именно, участок площадью от 5×5 нм² до 80×80 нм², включая указанные значения.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что толщину диэлектрического слоя выбирают, равной от 3 нм до 50 нм, включая указанные значения, а значение энергии электронов в пучке, согласованное с толщиной диэлектрического слоя для формирования филамента с протяжением его в активном слое от бомбардируемой электронами поверхности до расположенной напротив поверхности, выбирают при толщине 3 нм, равным 1,3 кэВ или более, а при толщине 50 нм - 6,1 кэВ или более, с увеличением минимального значения энергии, задаваемого интервалом 1,3 кэВ - 6,1 кэВ, при увеличении толщины от 3 нм до 50 нм.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что флюенс электронов, равный минимальному значению или более его, обеспечивающему локальную электронно-лучевую кристаллизацию с формированием филамента, способного к реализации резистивного переключения - быстрого и обратимого перехода между двумя устойчивыми состояниями с различными сопротивлениями материала активного слоя, но не более значения флюенса, обеспечивающего локальную электроннолучевую кристаллизацию с формированием филамента, не способного к реализации резистивного переключения, задан интервалом от 1,91⋅10²² см^-2 до 2,96⋅10²³ см^-2, включая указанные значения.