РЕТАРДАНТ РОСТА ВЕГЕТАТИВНЫХ ОРГАНОВ ОГУРЦОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК A01N59/20 A01N43/647 A01P21/00 

Изобретение относится к области сельского хозяйства, в частности к получению новых комплексных соединений класса 4-амино-1,2,4-триазола.

Оно представляет собой методику синтеза комплексного соединения нитрата меди(II) с азотсодержащим соединением состава C₉H₁₄Ni₂O - 4Н-1,2,4-триазол-4-ил([4Н-1,2,4-триазол-4-ил[(4Н-1,2,4-триазол-4-ил-амино)метил]амино]метил]амино)метанолом.

Регуляторы роста растений (РРР) обычно представляют собой любые субстанции или смеси субстанций, предназначенные для ускорения или замедления скорости роста или созревания, или изменения развития растений иным образом. РРР известны в области химических средств защиты растений и описаны в The Pesticide Manual, 12-е изд., под ред. C.D.S. Tomlin. Ретарданты - это вещества, замедляющие рост растений в высоту, утолщающие стебель и придающие более темный цвет листьям.

К аналогу по структуре азотсодержащего соединения 4Н-1,2,4-триазол-4-ил([4Н-1,2,4-триазол-4-ил[(4Н-1,2,4-триазол-4-ил-амино)метил]амино]метил]амино)метанола может быть отнесен поли(гексагидротриазин) [Jeannette М. Garcia, Gavin О. Jones, Kumar Virwani, Science, Recyclable, strong thermosets and organogels via paraformaldehyde condensation with diamines, 2014, V. 344, P. 732-735]. В качестве ближайшего аналога по структуре предлагается техническое решение по ЕР 1952691 А2 (BASF SE) 06.08.2008, раскрывающее методику улучшения здоровья растения с помощью производных триазолопиримидина. Аналогом комплекса меди является комплекс хлорида меди с 5-ацилметил-3-(2-пиридил)-1,2,4-триазином [A.M. Prokhorov, D.N. Kozhevnikov, V.L. Rusinov, A.I. Matern, 5-acylmethyl-3-(2-pyridyl)-1,2,4-triazines: synthesis and complexes with Cu(II), Russ. J. of Org. Chem., 2005, V. 41, №11, P. 1702-1705].

В качестве аналогов по свойствам известны азотсодержащие гетероциклические соединения класса 1,2,4-триазола. Так, например, паклобутразол (4,4,-диметил-2-(1,2,4-триазол-1-ил)-1-(4-хлорфенил)-пентанол-3) используется в сельском хозяйстве в качестве ретардантов роста растений, при этом он проявляет и фунгицидные свойства. Аналогичную бинарную активность проявляют производные 1,2,4-триазола: униказол, диниконазол и баронет-1,2 [А.Т. Солдатенков, Н.М. Колядина, А. Ле Туан, Пестициды и регуляторы роста, Бином, Москва, 2013, 220 с.]. Установлено, что путем замедления роста некоторые триазольные фунгициды обеспечивают получение более компактно расположенных растений с более ранним цветением и плодоношением, которые обладают более высокой толерантностью к экстремальным температурам и засухе.

Действующие вещества можно применять путем обработки самих растений и среды для роста растений (например, почвы). Также обработку можно осуществлять до всхода растений, применяя внесение химических действующих веществ таким образом, чтобы они оказывали воздействие на семена, прорастание семян и рост взошедших растений, либо путем внесения веществ в среду для роста вблизи семян, либо более предпочтительно путем нанесения веществ непосредственно на сами семена.

В патенте RU 2257059 С1 (ННПП «НЭСТ М») 27.07.200512 описываются способы получения росторегулирующего комплекса и препарата на его основе, применение в сельскохозяйственной практике. В патенте RU 2444896 С2 (ЗИНГЕНТА ПАРТИСИПЕЙШНС АГ) 20.03.2012 описываются способы и композиция, предназначенная для воздействия на прорастание и рост растения и борьбы с болезнями растений, содержащая комбинацию по меньшей мере одного регулятора роста растений, выбранного из паклобутразола, ципроконазола, униконазола.

В качестве ближайшего аналога по свойствам предлагается техническое решение по RU 2124838 С1 (Иркутская государственная сельскохозяйственная академия) 20.01.1999, раскрывающее действие ингибиторов прорастания семян яровой пшеницы.

В предложенных методах предвсходовой обработки имеются определенные недостатки. Так, при внесении действующего вещества в среду для роста или непосредственно на семена до посадки, действующее вещество часто имеет тенденцию связываться с определенными компонентами почвы (с ионами металлов) с образованием достаточно прочных комплексных соединений. Процессы комплексообразования ионов металлов с активным веществом могут привести к изменению его биологической активности.

Задачей настоящего изобретения является разработка методики синтеза нового комплексного соединения нитрата меди(II) с азотсодержащим гетероциклическим соединением ряда 4-амино-1,2,4-триазола, обладающего свойствами ретарданта роста растений.

Настоящее изобретение представляет собой координационное соединение нитрата меди(II) с азотсодержащим лигандом класса 4-амино-1,2,4-триазола. Это соединение содержит в своем составе закомплексованный ион металла, что приводит к постоянству биологических свойств при попадании активного вещества в почву. Обработка растений включает погружение корней, пропитывание, опрыскивание, замачивание, протравливание семян. Предпочтительно обработка включает протравливание семян.

Технический результат заключается в расширении арсенала биологически активных веществ, полученных синтетическим путем, для применения их в сельском хозяйстве в качестве регуляторов роста растений. При этом взаимодействие органического лиганда с ионом меди приводит к постоянству биологической активности.

Изобретение иллюстрируется фиг. 1, 2. На фиг. 1 описываются ростовые показатели растений, на фиг. 2 - начало цветения ретардантной формы.

Изобретение осуществляется следующим образом:

4Н-1,2,4-триазол-4-ил([4Н-1,2,4-триазол-4-ил[(4Н-1,2,4-триазол-4-ил-амино)метил]амино]метил]амино)метанол (молекулярная формула C₉H₁₄N₁₂O).

Навеску 4-амино-1,2,4-триазола (0.2522 г; 0.003 моль) растворяли в 7 мл дистиллированной воды и к полученному раствору приливали 0.46 мл (0.003 моль) 17%-го раствора формальдегида. Смесь нагревали при постоянном перемешивании при температуре 60°С в течение 45 мин. После окончания процесса из образовавшегося раствора отгоняли воду в ротационном испарителе. Полученный бесцветный продукт высушивали на воздухе, а затем в эксикаторе над ангидроном до полного удаления воды

Найдено (%): С, 36.0; Н, 4.9; N, 55.9. C₉H_l4Ni₂O. Вычислено (%): С, 35.2; Н, 4.6; N, 54.9. ИК-спектр, ν/см^-1: 3380, 1650 (ОН, NH₂); 3108 (С-Н); 1504, 650 (NH₂trz); 1198, 1205 (N-NH₂).

4Н-1,2,4-триазол-4-ил([4Н-1,2,4-триазол-4-ил[(4Н-1,2,4-триазол-4-ил-амино)метил]амино]метил]амино)метанол с Cu(NO₃)₂ (C₉H₁₈Cu₂N₁₄O₁₀) (комплекс)

4Н-1,2,4-триазол-4-ил([4Н-1,2,4-триазол-4-ил[(4Н-1,2,4-триазол-4-ил-амино)метил]амино]метил]амино)метанол (0.001 моль) растворяли в 20 мл этилового спирта, образовывавшуюся маслянистую пленку удаляли с помощью фильтра «синяя лента». К полученному раствору лиганда (L) приливали этанольный (15 мл) раствор Cu(NO₃)₂·3H₂O (0.3622 г; 0.0015 моль). Сразу после перемешивания выпадал осадок голубого цвета:

Осадок отфильтровывали и промывали несколько раз этиловым спиртом, высушивали на воздухе.

Содержание меди определяли трилонометрически после разложения проб в смеси конц. H₂SO₄ и HClO₄ (1:1).

Найдено (%): С, 16.2; Н, 3.6; N, 34.4; Cu, 21.1. C₉H₁₈Cu₂N₁₄O₁₀. Вычислено (%): С, 17.7; Н, 3.0; N, 32.2; Cu, 20.9. ИК-спектр: ν/см^-1: 3394, 1650 (ОН, NH₂); 3266 (С-Н); 1557, 630 (NH₂trz); 1212 (N-NH₂).

Оценка активности соединений была проведена на семенах огурцов сорта «Мазай».

Семена огурцов проращивали в 0.025%-ных растворах полученного лиганда 4Н-1,2,4-триазол-4-ил([4Н-1,2,4-триазол-4-ил [(4Н-1,2,4-триазол-4-ил-амино)метил]амино]метил]амино)метанол, его комплекса, а также в растворе известного активатора роста растений «Энерген» (ЗАО «ТПК Техноэкспорт», Россия). В качестве контроля использовали семена огурцов, замоченные в дистиллированной воде. На 4-е и 8-е сутки подсчитывали число проросших семян и измеряли длину корня у каждого проростка. На 15-е сутки измеряли длину стебля, корня и площадь поверхности листа взрослого растения.

Прирост длины корня проростков в растворе L относительно контрольного опыта составил 21%, а взрослого растения 20%. Для «Энергена» - это показатели 8% и 38% соответственно. Раствор комплекса проявляет противоположные свойства - длина корня проростков относительно контрольного ниже на 72%, взрослого растения на 89%. Площадь поверхности листа в опытах с L больше относительно контрольного на 17%, а длина стебля ниже на 36%. Площадь поверхности листа в опытах с комплексом практически не отличается от контрольного, а длина стебля взрослого растения ниже на 72%, такие же показатели наблюдаются в опыте с «Энергеном». Число проросших семян в растворе комплекса составило 100%.

Как следует из таблицы и фиг. 1, 4Н-1,2,4-триазол-4-ил([4Н-1,2,4-триазол-4-ил[(4Н-1,2,4-триазол-4-ил-амино)метил]амино]метил]амино)метанол проявляет свойства активатора роста растений, а комплекс этого же соединения с нитратом меди(II) противоположные свойства - ретарданта.

Воздействие изобретения на семена растений не привело к снижению урожайности огурцов сорта «Мазай», при этом наблюдается высокий показатель - не менее 1.5 кг в неделю с куста. Отмечено заметное ускорение начала цветения ретардантной формы (фиг. 2,б) - на две недели ранее остальных образцов (фиг. 2,а).

Комплексное соединение демонстрирует превосходные свойства ретарданта роста вегетативных органов однолетнего травянистого растения Огурец обыкновенный {Cucumis sativus) семейства Тыквенные (Cucurbitaceae) и имеет широкий диапазон применения, включая сельскохозяйственное назначение (для уменьшения полегания и увеличения урожайности) и различные способы применения, включающие использование ретарданта для регуляции роста и выведения карликовых форм декоративных культур и/или газонных трав.

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Композиция предназначена для воздействия на прорастание и рост огурцов. Ретардант роста имеет молекулярную формулу C₉H₁₈Cu₂N₁₄O₁₀ и состоит из активного вещества 4Н-1,2,4-триазол-4-ил([4Н-1,2,4-триазол-4-ил [(4Н-1,2,4-триазол-4-ил-амино)метил]амино]метил] амино)метанола координированного ионами меди(II). Для получения ретарданта осуществляют взаимодействие нитрата меди(II) с 4Н-1,2,4-триазол-4-ил([4Н-1,2,4-триазол-4-ил[(4Н-1,2,4-триазол-4-ил-амино)метил]амино]метил] амино)метанолом (L):

полученным реакцией конденсации 4-амино-1,2,4-триазола с формальдегидом в водной среде при температуре 60°С в течение 45 мин

Изобретение позволяет повысить эффективность роста огурцов. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Ретардант роста вегетативных органов огурцов, имеющий молекулярную формулу C₉H₁₈Cu₂N₁₄O₁₀, состоящий из активного вещества 4Н-1,2,4-триазол-4-ил([4Н-1,2,4-триазол-4-ил [(4Н-1,2,4-триазол-4-ил-амино)метил]амино]метил] амино)метанола, координированного ионами меди(II).

2. Способ получения ретарданта роста вегетативных органов огурцов взаимодействием нитрата меди(II) с 4Н-1,2,4-триазол-4-ил([4Н-1,2,4-триазол-4-ил[(4Н-1,2,4-триазол-4-ил-амино)метил]амино]метил] амино)метанолом (L)

полученным реакцией конденсации 4-амино-1,2,4-триазола с формальдегидом в водной среде при температуре 60°С в течение 45 мин