БОРОФОСФАТНЫЙ ЛЮМИНОФОР И ИСТОЧНИК СВЕТА Российский патент 2016 года по МПК C09K11/71 C09K11/77 F21V9/16 

Настоящее изобретение относится к эффективным неорганическим борофосфатным люминофорам, которые можно применять в различных технических устройствах, таких как флуоресцентные лампы, цветные или белые светоизлучающие диоды и другие устройства, в которых используют люминофоры для превращения в основном ближнего УФ-излучения в видимый свет. Кроме того, настоящее изобретение относится к источникам света, включающим эффективный борофосфатный люминофор.

В промышленности твердотельных источников света критически важную роль играют материалы люминофоров, изменяющих длину волны, как это происходит во флуоресцентных лампах. СИД с белым светом на основе системы, преобразующей люминофор-СИД (рс-СИД), можно создать несколькими путями: Первым является объединение синего чипа СИД на основе InGaN (излучающего синий свет в диапазоне длин воль от 455 нм до 465 нм) с желтым люминофором, т.е. материалами на основе YAG:Ce³⁺ или EA₂SiO₄:Eu²⁺. Однако белый СИД, изготовленный по этой хорошо известной и испытанной методике, обладает недостатком плохого цветовоспроизведения при использовании для общего освещения и узкой цветовой гаммой при использовании для задней подсветки. Вторым является объединение синего чипа СИД с зеленым люминофором (λ_max≈530 нм) и красным люминофором (λ_max>600 нм) вместо одного желтого люминофора. Эти два люминофора поглощают синий свет чипа InGaN и преобразуют его в зеленый и красный свет и затем вследствие смешения цветом получают белый свет с лучшим цветовоспроизведением и более широкой цветовой гаммой. Однако в обеих методиках конечная цветовая температура (КЦТ) и координаты цвета рс-СИД сильно зависят от характеристик испускания синих чипов СИД. По этой причине для обеспечения сходной КЦТ можно использовать только некоторые из имеющихся синих чипов СИД. Третьим является использование чипа СИД, излучающего в ближней УФ-области, и синего, зеленого и красного люминофора. По сравнению с первыми двумя путями третий обеспечивает улучшенное цветовоспроизведение и широкий диапазон цветовых температур, а также независимую координату цвета. Недостатком этого технического решения является изменение цвета в течение времени жизни, обусловленное разными скоростями старения трех разных люминофоров.

Также предприняты попытки получения люминофоров, которые возбуждаются источником излучения в ближней УФ-области и испускают видимый свет, в частности, однокомпонентного люминофора, который может излучать белый свет без необходимости объединения с какими-то другими люминофорами. Его спектр испускания состоит из трех основных цветов (синего, зеленого и красного) и охватывает весь видимый диапазон от 400 нм до 700 нм. Ниже описаны некоторые из этих попыток:

В публикации Park et al. в Appl. Phys. Lett. 82 (2004) pages 2931-2933; Solid state comm. 136 (2005) 504 представлен люминофор общей формулы: EA₃MgSi₂O₈:Eu²⁺, Mn²⁺ (EA = Sr, Ва). Этот люминофор обладает тремя полосами испускания с максимумами при 422 нм, 505 нм и 620 нм. Испускание при 442 нм и 505 нм обусловлено Eu²⁺, а испускание при 620 нм обусловлено ионами Mn²⁺. Полученный белый светодиод, включающий испускающий при 400 нм чип с люминофором EA₃MgSi₂O₈:Eu²⁺, Mn²⁺ (EA = Sr, Ва) дает теплый белый свет и обладает большим индексом цветопередачи и большей стабильностью цвета по отношению к подводимой мощности по сравнению с имеющимся в продаже YAG:Ce³⁺ с накачкой синим излучением. Однако этот белый СИД обладает низкой светоотдачей и плохой долговременной стабильностью.

В публикации J. Electrochem. Soc. 155 (2008) pages J 193 - J 197; Electrochem. Solid state lett. 11 [2] (2008) E1 представлен белый люминофор, представляющий собой смесь EA₃MgSi₂O₈:Eu²⁺, Mn²⁺ (EA = Sr, Ва) и EA₂SiO₄:Eu²⁺ (EA = Ва, Sr). В действительности полоса излучения с максимумом при 505 нм обусловлена EA₂SiO₄:Eu²⁺ (EA = Ва, Sr), а не EA₃MgSi₂O₈:Eu²⁺, Mn²⁺ (EA = Sr, Ва).

В публикации Lakshminarasimhan et al. в J. electrochem. Soc. 152 [9] (2005) H152 предложены системы формулы Sr₂SiO₄:Eu,Ce. Эта система обладает низкой эффективностью и плохой стабильностью.

В публикации Chang et al. в Appl. Phys. Lett. 90 (2007) 161901) предложены системы формулы Ca₂MgSi₂O₇:Eu,Mn. Эта система также обладает низкой эффективностью и плохой стабильностью.

В публикации J. Liu et al. in Adv. Mater. 17 (2005) стр. 2974-2978 представлен однокомпонентный люминофор, который одновременно может испускать синий (445 нм), зеленый (515 нм) и красный (624 нм) свет. Координаты CIE (Международная светотехническая комиссия) находятся при (0,31, 0,34), что очень близко к (0,33, 0,33) для стандартного белого света. Кристаллической решеткой основы является органическое соединение, которое не очень стабильно при высокой температуре.

В WO 2006/111568 А2 представлены излучающие белый свет нестехиометрические соединения, обладающие непостоянным составом.

Недавно при исследовании новых функциональных материалов также привлек внимание борофосфат, который в качестве основных структурных фрагментов одновременно содержит боратную группу и фосфатную группу. В последние несколько лет синтезированы многие борофосфаты и исследована их структура. При исследовании люминесценции большинство работ посвящено изучению люминесцентных характеристик ионов редкоземельных металлов в кристаллических решетках основы МВРО₅ (М = Са, Sr, Ва), (Ва, Sr)₃BP₃O₁₂ и (Ва, Sr)₆BP₅O₂₀Ba₃BPO₇.

В DE 1927455 представлены боратфосфатные люминофоры типа Ва_0,995Eu_0,005BPO₅ и Sr_0,99Eu_0,01BPO₅, которые используются в ртутных газоразрядных лампах низкого давления. Эти активированные посредством Eu²⁺ MBPO₅ люминофоры обладают широкой полосой испускания в области от УФ до синего и в зависимости от содержащегося щелочно-земельного металла максимумом в диапазоне от 385 нм до 400 нм.

В DE 2900989 А1 представлены боратфосфатные люминофоры общей формулы Ba_3-pEu_pBP₃O₁₂, предназначенные для использования в ртутных газоразрядных лампах низкого давления. Эти люминофоры обладают зеленоватым излучением с максимумами при длинах волн в диапазоне от 490 нм до 520 нм.

В Appl. Phys. В 86 (2007), стр. 647-651 показано, что активированные посредством Eu²⁺ (Ba, Sr)₆BP₅O₂₀ люминофоры обладают синевато-зеленым излучением при длинах волн в диапазоне от 470 нм до 510 нм.

Новый тип борофосфата, т.е. KMBP₂O₈ (М = Ва, Sr), открыт в публикации Zhao et al. [Inorg. Chem. 48 (2009) стр. 6623-6629] в 2009. До этого не было сообщений о люминесцентных характеристиках ионов редкоземельных металлов в этих кристаллических решетках основы. Основные особенности структуры этой кристаллической решетки основы сходны с характеристиками других борофосфатных соединений, т.е. они обладают сеткой из тетраэдра РО₄ и треугольников BO₃/тетраэдров ВО₄.

В WO 2009/036425 А1 представлена смесь люминофора для компактной флуоресцентной лампы, содержащая LaPO₄:Ce³⁺, Tb³⁺; Y₂O₃:Eu³⁺; Sr₆BP₅O₂₀:Eu²⁺ и Mg₄GeO_5,5F:Mn⁴⁺.

Задачей настоящего изобретения является получение улучшенных люминофоров, которые являются источниками излучения, возбуждаемыми в ближней УФ-области и излучающими видимый свет, в особенности в виде однокомпонентного люминофора, который может излучать белый свет без необходимости объединения с какими-то другими люминофорами. Другой задачей является получение подходящего источника света.

Эти задачи решены с помощью люминофора, соответствующего настоящему изобретению, по пункту 1 формулы изобретения и источника света, соответствующего настоящему изобретению, по пункту 13 формулы изобретения.

Неожиданно было установлено, что однокомпонентные активированные посредством Eu²⁺ люминофоры KMBP₂O₈ (М = Ва, Sr, Са) излучают белый свет с высокой светоотдачей при возбуждении в ближней УФ-области. Такое поведение является неожиданным, поскольку все остальные борофосфатные люминофоры никогда не обладали такими люминесцентными характеристиками и поскольку имеется только один кристаллографический центр, подходящий для активации посредством Eu²⁺. Кроме того, они обладают высокой термической стабильностью, которая сравнима со стабильностью люминофора YAG:Ce³⁺. Люминесцентные характеристики (например, центр пика, координаты цвета и ПШПВ (полная ширина на половине высоты)) легированных посредством Eu²⁺ люминофоров KMBP₂O₈ можно регулировать путем изменения концентрации Eu²⁺ или соотношения Ва, Sr и Са в кристаллической решетке основы KMBP₂O₈. Концентрацию Eu²⁺ можно менять в широком диапазоне. Полосу испускания легированного посредством Eu²⁺ люминофора KBaBP₂O₈ можно сместить в сторону более длинноволнового диапазона путем увеличения концентрации Eu²⁺. В то же время полосы испускания легированных посредством Eu²⁺ люминофоров KBaBP₂O₈ можно сместить в сторону более коротковолнового диапазона путем замены Ва²⁺ на Sr²⁺. Кроме того, путем такой замены также можно резко повысить его светоотдачу. Такой же эффект можно обеспечить путем замены Ва²⁺ на Са²⁺. Для всех легированных посредством Eu²⁺ люминофоров следует ожидать, что Eu²⁺ заменит кристаллографический центр М²⁺, координированный с 8 атомами кислорода.

В настоящем изобретении раскрыты новые борофосфатные люминофоры, которые активированы ионами редкоземельных металлов, предпочтительно ионами Eu²⁺.

Люминофор, соответствующий настоящему изобретению, преобразует излучение. Для этого он поглощает излучение в первом диапазоне длин волн электромагнитного спектра и испускает излучение во втором диапазоне длин волн электромагнитного спектра. Первый диапазон длин волн электромагнитного спектра отличается от второго диапазона длин волн электромагнитного спектра.

Борофосфатный люминофор, соответствующий настоящему изобретению, активируется двухвалентными ионами редкоземельных металлов. Он описывается следующей общей формулой:

AM_1-xRE_xBP₂O₈

Символ А обозначает по меньшей мере один ион одновалентного щелочного металла. Символ М обозначает по меньшей мере один ион двухвалентного металла. Символ RE обозначает по меньшей мере один двухвалентный ион, выбранный из группы, включающей редкоземельные металлы, а также Pb, Sn, Cu и Mn. В любом случае RE включает по меньшей мере один ион двухвалентного редкоземельного металла, который действует как активатор. Переменная x ограничена неравенством 0<x<1.

Предпочтительно, если RE включает по меньшей мере ион двухвалентного редкоземельного металла Eu, а именно Eu²⁺, который действует как активатор.

В другом предпочтительном варианте осуществления RE включает по меньшей мере ион двухвалентного редкоземельного металла Sm или Yb, а именно Sm²⁺ или Yb²⁺, который действует как активатор.

Предпочтительно, если RE дополнительно включает по меньшей мере один двухвалентный ион, выбранный из группы, включающей Се, Yb, Tb, Gd, Dy и Sm, который действует как соактиватор. Альтернативно или в дополнение к этому, RE дополнительно включает по меньшей мере один двухвалентный ион, выбранный из группы, включающей Pb, Sn, Cu и Mn, который действует как соактиватор.

Переменная x предпочтительно меньше или равна 0,2 и более предпочтительно меньше или равна 0,1.

В предпочтительном варианте осуществления символ А обозначает по меньшей мере один ион одновалентного щелочного металла, выбранный из группы, включающей Li, K, Na, Rb и Cs или, более предпочтительно, выбранный из группы, включающей Li, K и Na.

Предпочтительно, если М обозначает по меньшей мере один ион двухвалентного металла, выбранный из группы, включающей Са, Sr, Ва, Be, Mg и Zn или, более предпочтительно, выбранный из группы, включающей Са, Sr и Ва.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения люминофор описывается следующей формулой:

АМ_1-xEu_xBP₂O₈

в которой А = Li, K, Na, Rb и/или Cs и в которой М = Са, Sr, Ва, Be, Mg и/или Zn.

В другом предпочтительном варианте осуществления люминофора, соответствующего настоящему изобретению, символ А обозначает калий K. Кроме того, символ М обозначает по меньшей мере один ион двухвалентного металла, выбранный из группы, включающей Са, Sr, Ва и Zn. RE включает по меньшей мере один ион двухвалентного редкоземельного металла, выбранный из группы, включающей Eu, Sm и Yb, который действует как активатор, и по меньшей мере один двухвалентный ион, выбранный из группы, включающей Pb, Cu и Mn. В этом варианте осуществления переменная x меньше или равна 0,1.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения М обозначает кальций, барий, стронций или комбинации этих трех элементов, что приводит к одной из следующих формул:

АВа_1-xEu_xBP₂O₈;

ABa_(1-x-y)Sr_yEu_xBP₂O₈;

АВа_(1-x-z)Ca_zEu_xBP₂O₈;

в которых 0≤y≤1,0 и 0≤z≤0,3.

Предпочтительно, А обозначает по меньшей мере один ион одновалентного щелочного металла, выбранный из группы, включающей Li, K и Na. Кроме того, М обозначает Ва. RE обозначает Eu. Переменная x меньше или равна 0,1. Итоговая общая формула имеет вид:

АВа_1-xEu_xBP₂O₈.

В этом варианте осуществления А предпочтительно обозначает K, что приводит к общей формуле: KBa_1-xEu_xBP₂O₈, в которой более предпочтительно, если переменная x меньше или равна 0,08.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения символ А обозначает по меньшей мере один ион одновалентного щелочного металла, выбранный из группы, включающей Li, K и Na. Кроме того М включает Ва и Sr. RE обозначает Eu. Итоговая общая формула имеет вид:

ABa_(1-x-y)Sr_yEu_xBP₂O₈,

в которой x≤0,1, 0<у<1,0 и (x+y)<1,0. В этом варианте осуществления А предпочтительно обозначает K, что приводит к общей формуле: KBa_(1-x-y)Sr_yEu_xBP₂O₈, в которой более предпочтительно, если переменная x меньше или равна 0,08, и более предпочтительно, если у меньше или равен 0,4, где (x+y)≤0,5.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения символ А обозначает по меньшей мере один ион одновалентного щелочного металла, выбранный из группы, включающей Li, K и Na. Кроме того, М включает Ва и Са. RE обозначает Eu. Итоговая общая формула имеет вид:

АВа_(1-x-z)Ca_zEu_xBP₂O₈,

в которой x≤0,1 и 0<z≤0,3. В этом варианте осуществления А предпочтительно обозначает K, что приводит к общей формуле KBa_(1-x-z)Ca_zEu_xBP₂O₈, в которой более предпочтительно, если переменная x меньше или равна 0,08 и в которой (x+z)≤0,3.

Люминофор, соответствующий настоящему изобретению, обладает интенсивной полосой возбуждения в диапазоне длин волн от 250 нм до 420 нм. Поэтому первый диапазон длин волн предпочтительно составляет от 250 нм до 420 нм или более предпочтительно от 300 нм до 370 нм.

Второй диапазон длин волн предпочтительно представляет собой весь видимый спектр, предпочтительно в диапазоне от 400 нм до 700 нм, или по меньшей мере в диапазоне от 420 нм до 600 нм. Центр пика второго диапазона длин волн предпочтительно находится в диапазоне от 450 нм до 480 нм.

Люминофор, соответствующий настоящему изобретению, может хорошо возбуждаться УФ-излучением и излучать синий или белый свет. Кроме того, люминофор обладает высокой термической стабильностью, которая сравнима со стабильностью люминофора YAG:Ce³⁺.

Вследствие описанных люминесцентных характеристик люминофор, соответствующий настоящему изобретению, можно использовать в качестве преобразователя УФ-излучения (от 250 нм до 420 нм) в более длинноволновый видимый свет, который хорошо излучается люминофором, предпочтительно в области спектра от синей до оранжевой.

Люминофор, соответствующий настоящему изобретению, можно использовать в источниках света, например в излучающих белый свет источниках света. Альтернативно, этот люминофор можно использовать в фотоэлементах, в пленках для теплиц или в стеклах для теплиц. В этих случаях применения солнечный свет образует излучение в первом диапазоне длин волн электромагнитного спектра. Излучение, испускаемое люминофором, направляется на фотоэлементы и растения в парнике соответственно.

Источник света, соответствующий настоящему изобретению, включает люминофор, соответствующий настоящему изобретению, и испускающий излучение элемент, который испускает излучение в первом диапазоне длин волн электромагнитного спектра. Люминофор превращает излучение первого диапазона длин волн в излучение второго диапазона длин волн. Испускающий излучение элемент действует в качестве источника возбуждения для люминофора. Источник света испускает излучение по меньшей мере во втором диапазоне длин волн люминофора.

В особом варианте осуществления источника света, соответствующего настоящему изобретению, источник света включает по меньшей мере один дополнительный люминофор, который испускает красный, желтый, зеленый и/или синий свет для улучшения рабочих характеристик источника света.

Источник света, соответствующий настоящему изобретению, предпочтительно образован из флуоресцентной лампы, цветного СИД, белого СИД или системы на основе возбуждения УФ-лазером или пурпурным лазером.

Испускающий излучение элемент предпочтительно образован из плазмы разряда высокого давления или плазмы разряда низкого давления, из УФ неорганического светодиода (СИД) или пурпурно-синего неорганического светодиода (СИД), или лазера, или лазерного диода. Испускающий излучение элемент может быть образован из СИД. Он включает разные типы неорганического СИД, такие как сверхяркий светодиод, СИД с верхним свечением и СИД с боковым свечением, которые находятся в пластмассовом или керамическом корпусе и включают светоизлучающий элемент, который испускает излучение в первом диапазоне длин волн, предпочтительно в УФ-А и пурпурно-синей области.

Люминесцентный борофосфатный люминофор, соответствующий настоящему изобретению, можно получить с помощью проводимой при высокой температуре твердофазной реакции смеси оксидов элементов-компонентов или соединений, которые превращаются в соответствующие оксиды при нагревании. Обычно исходные смеси предпочтительно нагревать в две стадии. Полученный продукт необходимо измельчить после охлаждения, проводимого после каждой операции нагревания. Последнюю операцию нагревания обычно проводят в восстановительной атмосфере (т.е. 70% N₂-30% Н₂) и получают европий в необходимом двухвалентном состоянии.

Ниже условия проведения синтеза более подробно описаны с помощью нескольких примеров. В примерах описаны типичные условия и материалы, но они не являются ограничивающими. Специалисты в данной области техники могут найти некоторые другие пути получения люминофора, например замену сырья на другие разлагающиеся соли, например карбонаты на оксалаты, ацетаты, нитраты; использование других методик смешивания, таких как использование шаровой мельницы, вибрационной мельницы и других; изменение температуры, атмосферы и длительности высокотемпературной твердотельной реакции, использование методик золь-гель или пиролиза распыляемого вещества и других.

ПРИМЕР 1

Готовят смесь из 1,380 г K₂CO₃, 4,020 г ВаСО₃, 0,106 г Eu₂O₃, 1,298 г H₃BO₃ и 4,601 г NH₄H₂PO4. Сырье отвешивают в агатовую ступку и равномерно перемешивают. Эту смесь помещают в тигли из оксида алюминия. Тигли, накрытые пластинкой из оксида алюминия, нагревают в печи на воздухе в течение 4 ч при температуре, равной 400°C. После охлаждения и измельчения продукт подвергают операции нагревания в течение 8 ч при 900°C в потоке в атмосфере 70% N₂-30% Н₂ в закрытом тигле из оксида алюминия. После охлаждения и измельчения получают люминесцентный материал, обладающий составом, описывающимся формулой KBa_0,97Eu_0,03BP₂O₈. По данным рентгенографии представляется, что кристаллический порошок обладает кристаллической структурой фазы KBaBP₂O₈.

ПРИМЕР 2

Готовят смесь из 1,380 г K₂CO₃, 2,644 г BaCO₃, 0,886 г SrCO₃, 0,106 г Eu₂O₃, 1,298 г H₃BO₃ и 4,601 г NH₄H₂PO₄. Эту смесь нагревают в течение 4 ч в печи на воздухе при температуре, равной 400°C. После охлаждения и измельчения продукт подвергают операции нагревания в течение 10 ч при 900°C в потоке в атмосфере 70% N₂ - 30% Н₂ в закрытом тигле из оксида алюминия. После охлаждения и измельчения получают люминесцентный материал, обладающий составом, описывающимся формулой KBa_0,67Sr_0,30Eu_0,03BP₂O₈. По данным рентгенографии представляется, что кристаллический порошок обладает кристаллической структурой фазы KBaBP₂O₈. Интенсивность люминесценции этого образца составляет примерно 135% по сравнению с интенсивностью для образца в примере 1 при возбуждении при 340 нм.

ПРИМЕР 3

Готовят смесь из 1,380 г K₂CO₃, 3,236 г ВаСО₃, 0,300 г СаСО₃, 0,106 г Eu₂O₃, 1,298 г H₃BO₃ и 4,601 г NH₄H₂PO₄. Эту смесь нагревают в течение 6 ч в печи на воздухе при температуре, равной 400°C. После охлаждения и измельчения продукт подвергают операции нагревания в течение 12 ч при 900°C в потоке в атмосфере 70% N₂-30% Н₂ в закрытом тигле из оксида алюминия. После охлаждения и измельчения получают люминесцентный материал, обладающий составом, описывающимся формулой KBa_0,82Ca_0,15Eu_0,03BP₂O₈. По данным рентгенографии представляется, что кристаллический порошок обладает кристаллической структурой фазы KBaBP₂O₈. Интенсивность люминесценции этого образца составляет примерно 126% по сравнению с интенсивностью для образца в примере 1 при возбуждении при 340 нм.

ПРИМЕР 4

Готовят смесь из 1,106 г K₂CO₃, 0,202 г Na₂CO₃, 3,828 г BaCO₃, 0,106 г Eu₂O₃, 1,298 г H₃BO₃ и 4,601 г NH₄H₂PO₄. Эту смесь нагревают в течение 4 ч в печи на воздухе при температуре, равной 400°C. После охлаждения и измельчения продукт подвергают операции нагревания в течение 9 ч при 900°C в потоке в атмосфере 70% N₂ - 30% Н₂ в закрытом тигле из оксида алюминия. После охлаждения и измельчения получают люминесцентный материал, обладающий составом, описывающимся формулой K_0,8Na_0,2Ba_0,97Eu_0,03BP₂O₈. Интенсивность люминесценции этого образца составляет примерно 120% по сравнению с интенсивностью для образца в примере 1 при возбуждении при 340 нм.

ПРИМЕР 5

Готовят смесь из 1,106 г K₂CO₃, 0,148 г Li₂CO₃, 3,828 г ВаСО₃, 0,106 г Eu₂O₃, 1,298 г H₃BO₃ и 4,601 г NH₄H₂PO₄. Эту смесь нагревают в течение 4 ч в печи на воздухе при температуре, равной 400°C. После охлаждения и измельчения продукт подвергают операции нагревания в течение 9 ч при 900°C в потоке в атмосфере 70% N₂ - 30% Н₂ в закрытом тигле из оксида алюминия. После охлаждения и измельчения получают люминесцентный материал, обладающий составом, описывающимся формулой K_0,8Li_0,2Ва_0,97Eu_0,03BP₂O₈. Интенсивность люминесценции этого образца составляет примерно 80% по сравнению с интенсивностью для образца в примере 1 при возбуждении при 340 нм.

ПРИМЕР 6

Готовят смесь из 1,382 г K₂CO₃, 0,163 г ZnO, 3,434 г BaCO₃, 0,106 г Eu₂O₃, 1,298 г H₃BO₃ и 4,601 г NH₄H₂PO₄. Эту смесь нагревают в течение 4 ч в печи на воздухе при температуре, равной 400°C. После охлаждения и измельчения продукт подвергают операции нагревания в течение 9 ч при 900°C в потоке в атмосфере 70% N₂ - 30% Н₂ в закрытом тигле из оксида алюминия. После охлаждения и измельчения получают люминесцентный материал, обладающий составом, описывающимся формулой KBa_0,87Zn_0,1Eu0,₀₃BP₂O₈. Интенсивность люминесценции этого образца составляет примерно 105% по сравнению с интенсивностью для образца в примере 1 при возбуждении при 340 нм.

ПРИМЕР 7

Готовят смесь из 1,382 г K₂CO₃, 0,070 г Sm₂O₃, 3,710 г BaCO₃, 0,140 г Eu₂O₃, 1,298 г H₃BO₃ и 4,601 г NH₄H₂PO₄. Эту смесь нагревают в течение 4 ч в печи на воздухе при температуре, равной 400°C. После охлаждения и измельчения продукт подвергают операции нагревания в течение 9 ч при 900°C в потоке в атмосфере 70% N₂ - 30% Н₂ в закрытом тигле из оксида алюминия. После охлаждения и измельчения получают люминесцентный материал, обладающий составом, описывающимся формулой KBa_0,94Eu_0,04Sm_0,02BP₂O₈. Интенсивность люминесценции этого образца составляет примерно 98% по сравнению с интенсивностью для образца в примере 1 при возбуждении при 340 нм.

ПРИМЕР 8

Готовят смесь из 1,382 г K₂CO₃, 0,078 г Yb₂O₃, 3,710 г BaCO₃, 0,140 г Eu₂O₃, 1,298 г H₃BO₃ и 4,601 г NH₄H₂PO₄. Эту смесь нагревают в течение 4 ч в печи на воздухе при температуре, равной 400°C. После охлаждения и измельчения продукт подвергают операции нагревания в течение 9 ч при 900°C в потоке в атмосфере 70% N₂ - 30% Н₂ в закрытом тигле из оксида алюминия. После охлаждения и измельчения получают люминесцентный материал, обладающий составом, описывающимся формулой KBa_0,94Eu_0,04Yb_0,02BP₂O₈. Интенсивность люминесценции этого образца составляет примерно 85% по сравнению с интенсивностью для образца в примере 1 при возбуждении при 340 нм.

В таблице 1 приведены характеристики люминесценции легированных посредством Eu²⁺ люминофоров KMBP₂O₈ при разных концентрациях легирующего Eu²⁺.

Таблица 1

В таблице 2 приведены характеристики люминесценции легированных посредством Eu²⁺ люминофоров KBa_1-ySr_yBP₂O₈ (0≤y≤1,0) при различных содержаниях Sr.

Таблица 2

В таблице 3 приведены характеристики люминесценции легированных посредством Eu²⁺ люминофоров KBa_1-zCa_zBP₂O₈ (0≤z≤0,30) при различных содержаниях Са.

Таблица 3

Описанные выше другие характеристики и преимущества настоящего изобретения станут более понятными при рассмотрении приведенных чертежей, на которых представлено следующее:

Фиг. 1. Типичные порошковые рентгенограммы KBa_1-xEu_xBP₂O₈ (х=0,05);

Фиг. 2. Типичные спектры возбуждения и испускания KBa_1-xEu_xBP₂O₈ (х=0,05);

Фиг. 3. Зависимость от температуры люминесценции легированного посредством Eu²⁺ KBaBP₂O₈;

Фиг. 4. Спектры испускания люминофора KBa_1-xEu_xBP₂O₈ при разных концентрациях легирующего Eu²⁺;

Фиг. 5. Типичные порошковые рентгенограммы легированных посредством Eu²⁺ люминофоров K(Ba,Sr)BP₂O₈ и K(Ва,Са)BP₂O₈;

Фиг. 6. Спектры возбуждения (вставка) и испускания легированного посредством Eu²⁺ K(Ba,Sr)Eu_0,03BP₂O₈ при различных содержаниях Sr и Ва;

Фиг. 7. Спектры возбуждения (вставка) и испускания легированного посредством Eu²⁺ K(Ba,Ca)Eu_0,03BP₂O₈ при различных содержаниях Са и Ва;

Фиг. 8. Спектры испускания легированного посредством Eu²⁺ KBaBP₂O₈, частично замещенного с помощью Na;

Фиг. 9. Спектры испускания легированного посредством Eu²⁺ KBaBP₂O₈, частично замещенного с помощью Li; и

Фиг. 10. Спектры испускания легированного посредством Eu²⁺ KBaBP₂O₈, частично замещенного с помощью Zn.

На фиг. 1 приведены типичные порошковые рентгенограммы KBa_1-xEu_xBP₂O₈ (x=0,05), а именно KBa_0,95Eu_0,05BP₂O₈, по сравнению с KBaBP₂O₈.

На фиг. 2 приведены типичные спектры возбуждения и испускания KBa_1-xEu_xBP₂O₈ (x=0,05), а именно KBa_0,95Eu_0,05BP₂O₈.

На фиг. 3 приведена зависимость от температуры люминесценции легированного посредством Eu²⁺ люминофора KBaBP₂O₈ при возбуждении при 405 нм по сравнению с YAG:Ce³⁺.

На фиг. 4 приведены спектры испускания KBa_1-xEu_xBP₂O₈ люминофора при разных концентрациях легирующего Eu²⁺ в диапазоне от x=0,005 до x=0,10.

На фиг. 5 приведены типичные порошковые рентгенограммы KBa_0,67Ca_0,3Eu_0,03BP₂O₈, KBa_0,87Са_0,1Eu_0,03BP₂O₈ и KBa_0,77Sr_0,2Eu_0,03BP₂O₈ по сравнению с KBaBP₂O₈ и KSrBP₂O₈.

На фиг. 6 приведены спектры возбуждения (вставка) и испускания KBa_0,97Eu_0,03BP₂O₈, KBa_0,87Sr_0,1Eu_0,03BP₂O₈, KBa_0,77Sr_0,2Eu_0,03BP₂O₈, KBa_0,67Sr_0,3Eu_0,03BP₂O₈, и KSr_0,97Eu_0,03BP₂O₈.

На фиг. 7 приведены спектры возбуждения (вставка) и испускания KBa_0,97Eu_0,03BP₂O₈, KBa_0,92Ca_0,05Eu_0,03BP₂O₈, KBa_0,87Са_0,1Eu_0,03BP₂O₈, KBa_0,82Са_0,15Eu_0,03BP₂O₈ и KBa_0,67Са_0,3Eu_0,03BP₂O₈.

На фиг. 8 приведены спектры испускания легированного посредством Eu²⁺ KBaBP₂O₈ и для случая, когда K частично замещен с помощью Na.

На фиг. 9 приведены спектры испускания легированного посредством Eu²⁺ KBaBP₂O₈ и для случая, когда K частично замещен с помощью Li.

На фиг. 10 приведены спектры испускания легированного посредством Eu²⁺ KBaBP₂O₈ и для случая, когда Ва частично замещен с помощью Zn.

Изобретение относится к новым борофосфатным люминофорам, активированным ионами редкоземельных металлов, которые могут быть использованы в светотехнических устройствах для превращения ближнего УФ-излучения в видимый свет. Предложен борофосфатный люминофор формулы AM_1-xRE_xBP₂O₈, где А - ион одновалентного щелочного металла из группы, включающей Li, K, Na, Rb и Cs; М - ион двухвалентного металла из группы, включающей Ca, Sr, Ba, Be, Mg и Zn; RE - двухвалентный ион из группы, включающей редкоземельные металлы Eu, Sm и Yb, по меньшей мере один из которых действует как активатор; 0<x≤0,2. Люминофор поглощает излучение в первом диапазоне длин волн электромагнитного спектра от 250 нм до 420 нм и испускает излучение во втором диапазоне длин волн электромагнитного спектра от 400 нм до 700 нм. Описывается также источник света, включающий указанный борофосфатный люминофор. Изобретение обеспечивает новые люминофоры с повышенной интенсивностью люминесценции. 2 н. и 9 з. п. ф-лы, 10 ил., 3 табл., 8 пр.

1. Люминофор, который поглощает излучение в первом диапазоне длин волн электромагнитного спектра, составляющем от 250 нм до 420 нм, и испускает излучение во втором диапазоне длин волн электромагнитного спектра, составляющем от 400 нм до 700 нм, где люминофор представляет собой борофосфат, активированный ионами двухвалентных редкоземельных металлов, и описывается следующей общей формулой:
AM_1-xRE_xBP₂O₈;
в которой:
А обозначает по меньшей мере один ион одновалентного щелочного металла, выбранный из группы, включающей Li, K, Na, Rb и Cs;
М обозначает по меньшей мере один ион двухвалентного металла, выбранный из группы, включающей Ca, Sr, Ba, Be, Mg и Zn;
RE обозначает по меньшей мере один двухвалентный ион, выбранный из группы, включающей редкоземельные металлы Eu, Sm и Yb, где по меньшей мере один из ионов двухвалентных редкоземельных металлов Eu, Sm и/или Yb действует как активатор; и 0<x≤0,2.

2. Люминофор по п. 1, в котором RE включает по меньшей мере ион двухвалентного редкоземельного металла Eu, который действует как активатор.

3. Люминофор по п. 1, в котором RE дополнительно включает по меньшей мере один двухвалентный ион, выбранный из группы, включающей Yb и/или Sm, который действует как соактиватор.

4. Люминофор по п. 1, в котором А обозначает K; М обозначает по меньшей мере один ион двухвалентного металла, выбранный из группы, включающей Ca, Sr, Ba и Zn; RE содержит по меньшей мере один ион двухвалентного редкоземельного металла, выбранный из группы, включающей Eu, Sm и Yb, который действует как активатор; x≤0,1.

5. Люминофор по п. 2, в котором А обозначает по меньшей мере один ион одновалентного щелочного металла, выбранный из группы, включающей Li, K и Na; М обозначает Ва; RE обозначает Eu; и x≤0,1, что приводит к общей формуле:
ABa_1-xEu_xBP₂O₈.

6. Люминофор по п. 5, в котором А обозначает K, что приводит к общей формуле:
KBa_1-xEu_xBP₂O₈.

7. Люминофор по п. 2, в котором А обозначает по меньшей мере один ион одновалентного щелочного металла, выбранный из группы, включающей Li, K и Na; М включает Ва и Sr; RE обозначает Eu; и в котором x≤0,1, 0<y<1,0 и (x+y)<1,0, что приводит к общей формуле:
ABa_(1-x-y)Sr_yEu_xBP₂O₈.

8. Люминофор по п. 7, в котором А обозначает K, что приводит к общей формуле:
KBa_(1-x-y)Sr_yEu_xBP₂O₈.

9. Люминофор по п. 2, в котором А обозначает по меньшей мере один ион одновалентного щелочного металла, выбранный из группы, включающей Li, K и Na; М включает Ва и Са; RE обозначает Eu; и в котором x≤0,1, и 0<z≤0,3; что приводит к общей формуле:
ABa_(1-x-z)Ca_zEu_xBP₂O₈.

10. Люминофор по п. 9, в котором А обозначает K, что приводит к общей формуле:
KBa_(1-x-z)Ca_zEu_xBP₂O₈.

11. Источник света, включающий люминофор по одному из пп. 1-10 и испускающий излучение элемент, который испускает излучение в первом диапазоне длин волн электромагнитного спектра, составляющем от 250 нм до 420 нм.