Настоящее изобретение относится к новым модификаторам реологии типа HASE, ассоциативный мономер которых функционализирован гидрофобной группой на основе оксо-спиртов. При использовании в составах, содержащих воду, таких как водные краски, эти продукты вызывают феномен повышения вязкости с широкой амплитудой градиентов сдвига и, в частности, высоких градиентов: в этом случае они ведут себя как эффективные загустители и в этом качестве пригодны для создания ряда продуктов, которые расширяют возможности составителя красок.
Преимущественно эти новые загустители при введении в водный состав могут давать реологические профили более близкие к ньютоновским жидкостям, чем их предшественники типа HASE, сохраняя при этом интересный уровень экономической эффективности. Такой результат получают путем использования особых ассоциативных мономеров, указанных выше. Это свойство даже усилено в предпочтительном варианте, который заключается в регулировании в определенном интервале количества агента передачи цепи, используемого в способе получения указанных полимеров.
Ассоциативные мономеры, функционализированные гидрофобными группами на основе оксо-спиртов, являются объектом настоящего изобретения. То же касается полимеров типа HASE, включающих в себя такие мономеры, и способа их синтеза. Применение этих последних в качестве загустителей в водных составах и полученные в результате составы являются двумя последними объектами настоящего изобретения.
Контроль за реологией краски как на стадии ее получения, так и во время ее транспортировки, хранения и применения, остается в настоящее время приоритетной задачей. Различные факторы на каждом из этих этапов вызывают разнообразное реологическое поведение. Тем не менее, можно сделать вывод, что специалисту требуется получение эффекта сгущения указанной краски как для ее устойчивости с течением времени, так и для возможного применения на вертикальной поверхности, отсутствия брызг в момент применения или последующего потека и т.д. Продукты, которые способствуют этой регулировке реологического поведения, обозначили термином «загустители».
Исторически, начиная с 1950 г., использовали смолу и продукты на основе целлюлозы, одной из главных характеристик которых является их высокий молекулярный вес. Эти соединения, тем не менее, имеют ряд недостатков, таких как отсутствие устойчивости с течением времени (см. документ US 4673518), необходимость их использования в большом количестве (см. документ ЕР 0250943 А1) или стоимость их получения, в частности в том, что касается обработки отходов (см. документ US 4384096).
Затем появились загустители, называемые «ассоциативными»: это водорастворимые полимеры, содержащие нерастворимые гидрофобные группы. Такие макромолекулы имеют ассоциативный характер: при введении в воду гидрофобные группы способны формировать мицеллярные агрегаты. Эти агрегаты соединяются между собой гидрофильными частями полимеров: в этом случае образуется трехмерная сетка, которая вызывает повышение вязкости среды. Механизм их функционирования и их характеристики теперь хорошо известны и описаны, например, в документе “Rheology modifiers for water-borne paints” (Surface Coatings Australia, 1985, стр.6-10) и “Rheological modifiers for water-based paints: the most flexible tools for your formulations” (Eurocoat 97, UATCM, vol.1, стр.423-442).
Среди этих ассоциативных загустителей различают категории HEUR (гидрофобно модифицированный этоксилированный уретан или Hydrophobically modified Ethylen oxyde Urethane в соответствии с английским акронимом) и HASE (гидрофобно модифицированные акриловые растворимые в щелочной среде эмульсии или Hydrophobically modified Alkali-soluble Emulsions). Первые представляют собой полимеры, полученные в результате реакции синтеза между соединением типа полиалкиленгликоля, полиизоцианата и ассоциативного алкильного и/или арильного мономера, образованного концевой гидрофобной группой. Вторые представляют собой полимеры (мет)акриловой кислоты, сложного эфира этих кислот и ассоциативного мономера, состоящего из оксиалкилированной цепочки, заканчивающейся гидрофобной группой.
HEUR обуславливают многие свойства водных красок, в частности, в зависимости от природы их ассоциативного мономера. Можно назвать следующие патентные заявки, поданные фирмой COATEXTM: ЕР 0639595 А1, в которой предлагаются гидрофобные группы, содержащие от 4 до 36 атомов углерода для повышения вязкости по БрукфильдуТМ, WO 02/102868 А1, в которой описано применение полистирилфенолов, содержащих 40 атомов, для повышения вязкости независимо от градиента сдвига и, наконец, ЕР 1425325 А1, в которой говорится об ассоциативном мономере, состоящем из ди- и тристирилфенола, позволяющем получать прекрасную пигментную совместимость и высокую вязкость с низким и средним градиентом сдвига.
То же касается HASE, продуктов, в отношении которых можно, в частности, упомянуть следующие патентные заявки, поданные фирмой COATEXTM: ЕР 0577526 А1, в которой описана жирная цепь с линейными или разветвленными группами типа алкила и/или арила, содержащими от 26 до 30 атомов углерода, вводимая для достижения высоких значений вязкости с низким градиентом сдвига и ЕР 1778797 А1, в которой описана концевая разветвленная цепочка, содержащая от 10 до 24 атомов углерода, главным образом для улучшения пигментной совместимости и повышения вязкости.
В области реологии красок, если существует интерес получения нового семейства продуктов, которое позволяет повышать вязкость с широким диапазоном градиентов сдвига, то нужно также иметь загустители, которые вызывают особый реологический профиль в зависимости от технических условий пользователя или составителя. По этому поводу часто можно прочитать, что блестящие и глянцевые краски успешно приспосабливаются к «ньютоновскому» профилю, при этом последний позволяет улучшать их нанесение и уменьшать разбрызгивание при их использовании.
«Ньютоновский» профиль теоретически означает, что вязкость остается независимой от градиента сдвига: такое поведение в действительности является недостижимым. На практике специалист ассоциирует такой профиль со слабым изменением вязкости в зависимости от степени сдвига (более плоская реограмма) в противоположность псевдопластичному профилю, характеризующемуся явным падением вязкости в зависимости от этого градиентов (более покатая реограмма). Конкретно, чем меньше отношение между вязкостью по Брукфильду при 10 об/мин в мПа·с и вязкостью конус-плоскость, называемой “ICI” (примерно соответствует градиенту скорости 10000 s-1), тем больше приближаются к ньютоновскому поведению.
При этом если уменьшается указанное выше отношение, желательно не потерять загущающую эффективность с высоким градиентом сдвига: это второе требование, которое может выражаться в сопутствующем поиске самой высокой вязкости ICI.
В настоящее время как технология HEUR, так и технология HASE позволяет получать ассоциативные загустители, которые имеют ньютоновские профили при введении в водные составы. Это, в частности, описано в документе “Disperse phase - thickeners interactions and their influence on Newtonian to non-Newtonian flow behavior” (Polymeric Materials, 1995), 73, 195-6).
В отношении HEUR можно сослаться на документ US 5500475, описывающий загуститель этой категории, который при использовании в водной краске имеет ньютоновский профиль, приводя к образованию сухой пленки с сильным блеском, устойчивой к воздействию воды, абразии и микробному заражению.
Однако HEUR представляют собой химические вещества, трудно растворимые в воде и способные растворяться в присутствии растворителей или поверхностно-активных веществ, если процентное содержание активных веществ в них превышает примерно 25% и если они имеют ньютоновские профили. Этой проблематики касаются в документе ЕР 0682094 А1: предложенный раствор традиционно основан на использовании поверхностно-активных веществ. К тому же следует отметить, что загустители типа HEUR, имеющие высокую концентрацию и содержащие поверхностно-активные вещества, выпускала фирма COATEX под наименованием COAPURTM 5035 и COAPURTM 6050 до даты приоритета этой заявки и первые из них выпускала, начиная с 1993 года.
Таким образом, использование растворителей и поверхностно-активных веществ для получения загустителя типа HEUR связано с рядом проблем. С одной стороны, следует напомнить, что растворители являются объектом все более жестких законодательных актов, цель которых ограничить и даже запретить их использование в красках. Что касается поверхностно-активных веществ, содержащихся в составах загустителей, они дестабилизируют краски в результате взаимодействия с другими поверхностно-активными веществами, содержащимися в последних. Следовательно, получение состава, содержащего HEUR ньютоновского типа в воде, возможно только при условии радикального ограничения концентрации полиуретана (порядка 20% мас.), что делает эти загустители малоэффективными.
Из HASE действительно эффективными для получения ньютоновских профилей являются загустители, в которых ассоциативный мономер содержит этоксилированные алкилфенолы (АРЕ в соответствии с английским акронимом). Иллюстрацией этого является документ ЕР 0350414 А1, в котором говорится об использовании этоксилированных нонилфенолов для синтеза ассоциативного мономера загустителя типа HASE и показано, что полученный в результате полимер позволяет получать ньютоновские реологические профили при введении в водную краску. Тем не менее, в настоящее время подозревают, что алкилфенолы являются канцерогенными и опасными для репродуктивной функции; пока еще приемлемы в индустрии красок, они, тем не менее, находятся под пристальным вниманием законодательных институтов в этой области, в частности европейских.
Таким образом, заявитель пришел к созданию новых ассоциативных мономеров, которые могут входить в состав композиции полимеров типа HASE, предоставляя специалисту в этой области следующие преимущества:
- возможность создавать на основе этих новых ассоциативных мономеров новую гамму загустителей типа HASE, способных сгущать водный состав с широким интервалом градиента сдвига (и, в частности, в диапазоне высоких градиентов), не используя HEUR, эффективность которых зависит от присутствия в их составе растворителей и/или поверхностно-активных веществ;
- кроме того, эти новые загустители позволяют получать очень ярко выраженные ньютоновские профили, в частности, в том, что касается отношения (вязкость по Брукфильду при 10 об/мин, выраженная в мПа·с/вязкость ICI), сохраняя при этом высокую вязкость ICI;
- наконец, это последнее свойство усиливается в частном варианте осуществления изобретения, который заключается в регулировке содержания агента передачи цепи в определенном интервале в процессе осуществления способа получения этих загустителей.
Указанные загустители содержат ассоциативный мономер формулы (I):
R-(AO)m-(BO)n-R′
где m и n являются целыми числами меньше 150, по меньшей мере одно из которых не является нулем,
- А и В обозначают алкильные группы, отличающиеся друг от друга и содержащие от 2 до 4 атомов углерода, при этом группа АО предпочтительно обозначает этиленоксид и группа ВО предпочтительно обозначает пропиленоксид,
- R обозначает полимеризуемую ненасыщенную группу, предпочтительно метакрилат,
- R′ отличается тем, что состоит по меньшей мере из одной группы формулы (II):
СН3-(СН2)p-СН[(СН2)rCH3]-(СН2)q-
где p и q обозначают целые числа, по меньшей мере одно из которых не равно нулю, где 5<p+q<13, r является целым числом от 0 до 5, предпочтительно равным 0.
Один из таких ключевых моментов настоящего изобретения основан на выборе соединений формулы (II) в качестве концевой гидрофобной группы ассоциативного мономера формулы (I). Последний традиционно получают путем этоксилирования спирта с последующей функционализацией с тем, чтобы сделать его полимеризуемым. В рамках настоящего изобретения заявитель заметил, что выбор оксо-спирта дает возможность синтезировать новые ассоциативные мономеры формулы (I), которые придают конечному соединению совокупность указанных выше свойств.
Формула (III) этих оксо-спиртов является следующей:
СН3-(СН2)p-СН[(СН2)rCH3]-(СН2)q-OH
где p, q и r имеют указанные выше значения. Речь идет о хорошо известных соединениях, полученных очень простым способом путем гидроформилирования алкена посредством синтез-газа с отношением Н2/СО, близким к 1. Это взаимодействие позволяет превращать алкен в альдегид, который остается только гидрировать для того, чтобы получить спирт. Иллюстрация такого способа представлена в документе WO 2007/066036. Коммерчески доступными спиртами такого типа являются продукты, выпускаемые фирмой SASOL™ под маркой Lial™, Isalchem™, Alchem™ и Safol™ или фирмой BASF™ под маркой Lutensol™.
Замечание относительно того, что концевая группа R′ мономера формулы (I) состоит, по меньшей мере, из одной группы формулы (II), а не состоит исключительно из этой группы, связан с тем, что исходный оксо-спирт получен в результате реакции гидроформилирования, указанной выше, которая может привести также к образованию линейных спиртов. К тому же в этой формуле значение, указанное для p+q, относится к преимущественно содержащемуся соединению, при этом коммерческие оксо-спирты являются, по существу, смесями или фракциями.
Если эти спирты уже использовались в качестве детергентов (см. документы ЕР 1294837 и US 4280919), их еще никогда не использовали для синтеза ассоциативного мономера. Наконец, оксо-спирты хорошо известны, как обладающие высокой биоразлагаемостью (см. указанный выше документ US 4280919), что является одним из других преимуществ настоящего изобретения.
Таким образом, первым объектом изобретения является мономер формулы (I):
R-(AO)m-(BO)n-R′
где m и n являются целыми числами меньше 150, по меньшей мере одно из которых не является нулем,
- А и В обозначают алкильные группы, отличающиеся друг от друга и содержащие от 2 до 4 атомов углерода, при этом группа АО предпочтительно обозначает этиленоксид и группа ВО предпочтительно обозначает пропиленоксид,
- R обозначает полимеризуемую ненасыщенную группу, предпочтительно метакрилат,
- R′ отличается тем, что состоит по меньшей мере из одной группы формулы (II):
СН3-(СН2)p-СН[(СН2)rCH3]-(СН2)q-
где p и q обозначают целые числа, по меньшей мере одно из которых не равно нулю, где 5<p+q<13, r является целым числом от 0 до 5, предпочтительно равным 0.
Предпочтительно этот мономер характеризуется тем, что n=0, АО обозначает этиленоксид и m составляет от 20 до 40.
Вторым объектом настоящего изобретения является полимер типа HASE, состоящий из:
a) (мет)акриловой кислоты,
b) по меньшей мере одного сложного эфира (мет)акриловой
кислоты,
с) по меньшей мере одного мономера вышеуказанной формулы (I).
Заявитель уточняет, что получение этих сополимеров хорошо известно специалисту, который может сослаться на документы, указанные выше в изложении уровня техники, относящемся к настоящему изобретению. В отношении влияния количества агента передачи цепи, используемого в их синтезе, которое также относится к объектам, заявленным в настоящей заявке, все уточнения приведены ниже.
Этот полимер отличается также тем, что состоит из каждого из его мономеров, выраженных в % мас.:
а) от 20% до 50%, предпочтительно от 35% до 45% (мет)акриловой кислоты,
b) от 40% до 70%, предпочтительно от 45% до 55% по меньшей мере одного сложного эфира (мет)акриловой кислоты,
с) от 2% до 20%, предпочтительно от 3% до 15% по меньшей мере одного мономера указанной выше формулы (I).
В предпочтительном варианте этот полимер отличается тем, что в мономере формулы (I) n=0, АО обозначает этиленоксид и m составляет от 20 до 40.
Третьим объектом настоящего изобретения является способ получения полимера типа HASE путем взаимодействия в реакционной среде:
а) (мет)акриловой кислоты,
b) по меньшей мере одного сложного эфира (мет)акриловой кислоты,
с) по меньшей мере одного мономера вышеуказанной формулы (I),
возможно с введением в реакционную среду до и/или во время и/или после взаимодействия компонентов а), b) и с) по меньшей мере одного агента передачи цепи.
В предпочтительном варианте указанный способ отличается тем, что используют агент передачи и тем, что масса агента, введенного в реакционную среду, составляет от 1500 м.д. до 4000 м.д. по отношению к общей массе компонентов а), b) и с). Совершенно неожиданно одновременно улучшается ньютоновский характер реологического профиля, индуцированного полимером в воде, сохраняя при этом высокую сгущающую эффективность с высоким градиентом сдвига.
В предпочтительном варианте способ отличается тем, что в мономере формулы (I) n=0, АО обозначает этиленоксид и m составляет от 20 до 40.
Этот результат противоположен общей информации о том, что введение агента передачи цепи обязательно снижает загущающую эффективность полимера (см., в частности, стр.7 документа ЕР 0013836 А1). Более конкретно известно также, что избыточное количество агента передачи (по меньшей мере 0,1% - 1000 м.д. - масс. по отношению к общей массе используемых мономеров) приводит к улучшению ньютоновских профилей и одновременно к потере загущающей способности во всей гамме (“Tailoring HASE Rheology through Polymer Design”, JCT Reasearch, vol.2, n6, апрель 2005, стр.423-433).
Этот способ отличается также тем, что реакционная среда состоит из воды в смеси с другим органическим растворителем, предпочтительно состоит только из воды.
Этот способ также отличается тем, что агент передачи цепи выбирают из N-додецилмеркаптана, N-децилмеркаптана, октилмеркаптана, 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана (DMDO, n CAS: 14970-87-7), тиомолочной кислоты.
Четвертым объектом настоящего изобретения является применение полимера типа HASE, такого как указан выше, в качестве загустителя в водном составе.
Пятым и последним объектом настоящего изобретения является водный состав, содержащий полимер типа HASE, такой как указан выше, в составе водной краски.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Этот пример иллюстрирует использование ассоциативных загустителей из уровня техники (HASE) и по изобретению для сгущения водного геля.
В каждом из испытаний 1-6 в 215 г водного раствора, состоящего из 40 г деионизированной воды и 175 г акрилового связующего Neocryl XK 90, выпускаемого фирмой DSMTM, вводят фиксированную массу, равную 10,7 г тестируемого загустителя, а также примерно 1 г нейтрализующего 28%-ного раствора гидроксида аммония.
Испытание 1
Это испытание иллюстрирует уровень техники и в нем используют ассоциативный загуститель типа HASE, выпускаемый фирмой COATEXTM под названием RheotechTM 2100. Этот загуститель содержит алкилфенолы.
Испытание 2
Это испытание иллюстрирует уровень техники и в нем используют ассоциативный загуститель типа HASE, выпускаемый фирмой ROHM&HAASTM под названием AcrysolTM RM5.
Испытание 3
Это испытание иллюстрирует изобретение и в нем используют ассоциативный загуститель типа HASE по изобретению, который является полимером, состоящим в % мас. из каждого из его мономеров:
а) 35,5% метакриловой кислоты,
b) 52,5% этилакрилата,
с) 12,0% мономера формулы (I), в котором
m=30, n=0, AO обозначает этиленоксид, R обозначает метакрилатную группу, R' обозначает группу формулы (II), где p+q=10, r=0.
Этот полимер получают путем взаимодействия в реакционной среде, которой является вода, смеси указанных выше мономеров в присутствии агента передачи цепи, которым является додецилмеркаптан.
Конкретно, в реактор объемом 1 л помещают 409 г дважды деионизированной воды и 5,6 г додецилсульфата натрия. Дно реактора нагревают до 82°С±2°С.
В это время готовят предварительную эмульсию путем взвешивания в химическом стакане:
- 116,8 г дважды деионизированной воды;
- 1,96 г додецилсульфата натрия,
- 0,139 г додецилмеркаптана, т.е. 556 м.д. меркаптана по отношению к массе всех используемых мономеров,
- 88,84 г метакриловой кислоты,
- 131,1 г этилакрилата,
- 30,0 г макромономера.
Затем взвешивают 0,8 грамма персульфата аммония, разведенного в 6 граммах дважды деионизированной воды для первого катализатора, и 0,08 грамма метабисульфита натрия, разведенного в 4 граммах дважды деионизированной воды для второго катализатора. Когда дно реактора нагрето, добавляют 2 катализатора и проводят полимеризацию в течение 2 часов при температуре 84°С±2°С, добавляя параллельно предварительную эмульсию. Насос споласкивают 20 граммами дважды деионизированной воды и прокаливают в течение 1 часа при 84°С±2°С. Наконец, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют.
Испытание 4
Это испытание иллюстрирует изобретение и в нем используют ассоциативный загуститель типа HASE по изобретению, который является полимером, состоящим в % мас. из каждого из его мономеров:
а) 35,5% метакриловой кислоты,
b) 52,5% этилакрилата,
с) 12,0% мономера формулы (I), в котором
m=25, n=0, AO обозначает этиленоксид, R обозначает метакрилатную группу, R' обозначает группу формулы (II), где p+q=10, r=0.
Этот мономер получали этоксилированием коммерческого продукта Lial 123, затем делали полимеризуемым путем функционализации при помощи метакрилатной группы. Этоксилирование проводили методами, хорошо известными специалисту. То же касается функционализации.
Этот полимер получали путем взаимодействия в реакционной среде, которой является вода, смеси указанных выше мономеров в присутствии 560 м.д. агента передачи цепи, которым является додецилмеркаптан.
Его синтез проводили, как указано в испытании 3.
Испытание 5
Это испытание иллюстрирует изобретение и в нем используют ассоциативный загуститель типа HASE по изобретению, который является полимером, состоящим в % мас. из каждого из его мономеров:
а) 35,5% метакриловой кислоты,
b) 52,5% этилакрилата,
с) 12,0% мономера формулы (I), в котором
m=25, n=0, AO обозначает этиленоксид, R обозначает метакрилатную группу, R' обозначает группу формулы (II), где p+q=10, r=0.
Этот мономер получали этоксилированием коммерческого продукта Lial 123, затем делали полимеризуемым путем функционализации при помощи метакрилатной группы. Этоксилирование проводили методами, хорошо известными специалисту. То же касается функционализации.
Этот полимер получали путем взаимодействия в реакционной среде, которой является вода, смеси указанных выше мономеров в присутствии 560 м.д. агента передачи цепи, которым является додецилмеркаптан.
Его синтез проводили, как указано в испытании 3.
Испытание 6
Это испытание иллюстрирует изобретение и в нем используют ассоциативный загуститель типа HASE по изобретению, который является полимером, состоящим в % масс. из каждого из его мономеров:
а) 34,0% метакриловой кислоты,
b) 51,0% этилакрилата,
с) 15,0% мономера формулы (I), в котором
m=25, n=0, AO обозначает этиленоксид, R обозначает метакрилатную группу, R' обозначает группу формулы (II), где p+q=10, r=0.
Этот мономер получали этоксилированием коммерческого продукта Lial 123, затем делали полимеризуемым путем функционализации при помощи метакрилатной группы. Этоксилирование проводили методами, хорошо известными специалисту. То же касается функционализации.
Этот полимер получали путем взаимодействия в реакционной среде, которой является вода, смеси указанных выше мономеров в присутствии 560 м.д. агента передачи цепи, которым является додецилмеркаптан.
Его синтез проводили, как указано в испытании 3.
Вязкость по БрукфильдуТМ при 10 и 100 об/мин (Brook 10T, Brook 100T в мПа.с), StommerTM (в KU) и ICITM, а также отношение между вязкостью по БрукфильдуТМ при 10 об/мин и вязкостью ICITM, приведены в таблице 1.
Эти результаты показывают, что полимеры HASE по изобретению позволяют получать ньютоновский профиль, более выраженный по сравнению с полимером HASE из уровня техники, обозначенным RM 5, и со значительно более высокой загущающей эффективностью с высоким градиентом сдвига.
В отношении ньютоновской характеристики рабочая характеристика продукта RheotechTM 2100, содержащего алкилфенолы, по меньшей мере выровнена и существенно улучшена в рамках вязкости ICI.
Пример 2
Этот пример иллюстрирует использование ассоциативных загустителей по изобретению для сгущения водного геля. Он в частности иллюстрирует влияние количества агента передачи цепи, использованного в процессе синтеза указанного загустителя.
В каждом из испытаний 7-12 вводят в 215 г водного раствора, состоящего из 40 г дважды деионизированной воды и 175 г акрилового связующего Neocryl XK 90, выпускаемого фирмой DSMTM, фиксированную массу, равную 10,7 г тестируемого загустителя, а также примерно 1 г нейтрализующего 28%-ного раствора гидроксида аммония.
Испытание 7
Это испытание иллюстрирует уровень техники и в нем используют ассоциативный загуститель типа HEUR, выпускаемый фирмой COATEXTM под названием CoapurTM 2025.
Испытание 8
Это испытание иллюстрирует изобретение и в нем используют ассоциативный загуститель типа HASE по изобретению, который является полимером, состоящим в % масс. из каждого из его мономеров:
а) 35,5% метакриловой кислоты,
b) 52,5% этилакрилата,
с) 12,0% мономера формулы (I), в котором
m=25, n=0, AO обозначает этиленоксид, R обозначает метакрилатную группу, R' обозначает группу формулы (II), где p+q=10, r=0.
Этот мономер получали этоксилированием коммерческого продукта LialTM 123, затем делали полимеризуемым путем функционализации при помощи метакрилатной группы. Этоксилирование проводили методами, хорошо известными специалисту. То же касается функционализации.
Этот полимер получали путем взаимодействия в реакционной среде, которой является вода, смеси указанных выше мономеров в присутствии 1392 м.д. агента передачи цепи, которым является додецилмеркаптан.
Его синтез проводили, как указано в испытании 3.
Испытание 9
Это испытание иллюстрирует изобретение и в нем используют ассоциативный загуститель типа HASE по изобретению, который является тем же полимером, что в испытании 8.
Этот полимер получали путем взаимодействия в реакционной среде, которой является вода, смеси указанных выше мономеров в присутствии 1944 м.д. агента передачи цепи, которым является додецилмеркаптан.
Его синтез проводили, как указано в испытании 3.
Испытание 10
Это испытание иллюстрирует изобретение и в нем используют ассоциативный загуститель типа HASE по изобретению, который является тем же полимером, что в испытании 8.
Этот полимер получали путем взаимодействия в реакционной среде, которой является вода, смеси указанных выше мономеров в присутствии 2840 м.д. агента передачи цепи, которым является додецилмеркаптан.
Его синтез проводили, как указано в испытании 3.
Испытание 11
Это испытание иллюстрирует изобретение и в нем используют ассоциативный загуститель типа HASE по изобретению, который является тем же полимером, что в испытании 8.
Этот полимер получали путем взаимодействия в реакционной среде, которой является вода, смеси указанных выше мономеров в присутствии 4160 м.д. агента передачи цепи, которым является додецилмеркаптан.
Его синтез проводят, как указано в испытании 3.
Испытание 12
Это испытание иллюстрирует изобретение и в нем используют ассоциативный загуститель типа HASE по изобретению, который является тем же полимером, что в испытании 8.
Этот полимер получали путем взаимодействия в реакционной среде, которой является вода, смеси указанных выше мономеров в присутствии 5600 м.д. агента передачи цепи, которым является додецилмеркаптан.
Его синтез проводили, как указано в испытании 3.
Вязкость по БрукфильдуТМ при 10 и 100 об/мин, StommerTM и ICITM, а также отношение между вязкостью по БрукфильдуТМ при 10 об/мин и вязкостью ICITM приведены в таблице 2.
Кроме того, что эта таблица также демонстрирует способность полимеров по изобретению сгущать водный гель с широким интервалом градиентов сдвига, она иллюстрирует также влияние количества агента передачи цепи на реологию этого геля.
Значение отношения и вязкость по Брукфильду при 10 об/мин/вязкость ICI и значительно уменьшается, если это количество увеличивается: приближается к выраженному ньютоновскому поведению.
Получают оптимальный компромисс между этим отношением и поддержанием вязкости ICI на высоком уровне в испытаниях 9 и 10, которые иллюстрируют предпочтительный вариант изобретения.
В этом варианте результаты загустителя HEUR из уровня техники демонстрируют улучшение ньютоновского поведения и в особенности улучшение загущающей способности с высоким градиентом сдвига.
Пример 3
Испытание 13
Это испытание иллюстрирует изобретение, в нем не используют агент передачи цепи и оно относится к водной эмульсии полимера, состоящего в % масс. из каждого из его мономеров:
а) 35,5% метакриловой кислоты,
b) 52,5% этилакрилата,
с) 12,0% мономера формулы (I), в котором m=30, n=0, AO обозначает этиленоксид, R обозначает метакрилатную группу, R' обозначает группу формулы (II), где p+q=9, r=0 (обозначено термином оксо-С12ОЕ30).
Этот полимер получают путем взаимодействия в реакционной среде, которой является вода, смеси указанных выше мономеров. Его синтез соответствует описанному в испытаниях 14-19, но без использования агента передачи цепи.
Испытания 14-19
Эти испытания иллюстрируют изобретение и в них увеличивают количество агента передачи цепи, которым является додецилмеркаптан (предпочтительный вариант способа получения по настоящему изобретению), и относятся к водным эмульсиям полимера, состоящего в % масс. из каждого из его мономеров:
а) 35,5% метакриловой кислоты,
b) 52,5% этилакрилата,
с) 12,0% мономера формулы (I), в котором m=30, n=0, AO обозначает этиленоксид, R обозначает метакрилатную группу, R' обозначает группу формулы (II), где p+q=9, r=0 (обозначена термином оксо-С12ОЕ30).
Этот полимер получают путем взаимодействия в реакционной среде, которой является вода, смеси указанных выше мономеров в присутствии некоторого количества агента передачи цепи, которым является додецилмеркаптан.
Конкретно для синтеза полимера в присутствии 560 м.д. меркаптана (испытание 14) начинают с взвешивания в реакторе объемом 1 л 409 г дважды деионизированной воды и 5,6 г додецилсульфата натрия. Дно реактора нагревают до 82°С±2°С.
В это время готовят предварительную эмульсию путем взвешивания в химическом стакане:
- 116,8 г дважды деионизированной воды;
- 1,96 г додецилсульфата натрия,
- 0,139 гдодецилмеркаптана, т.е. 556 м.д. меркаптана по отношению к массе всех используемых мономеров,
- 88,84 г метакриловой кислоты,
- 131,1 г этилакрилата,
- 30,0 г макромономера.
Затем взвешивают 0,8 г персульфата аммония, разведенного в 6 г дважды деионизированной воды для первого катализатора и 0,08 г метабисульфита натрия, разведенного в 4 г дважды деионизированной воды для второго катализатора. Когда дно реактора нагрето, добавляют 2 катализатора и проводят полимеризацию в течение 2 часов при температуре 84°С±2°С, добавляя параллельно предварительную эмульсию. Насос споласкивают 20 г дважды деионизированной воды и прокаливают в течение 1 часа при 84°С±2°С. Наконец, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют.
Синтезы в испытаниях 15-19 выполняют аналогичным образом, регулируя дозу меркаптана.
Примечания
Обнаружено, что только испытания, в которых одновременно используют особый мономер на основе оксо-спиртов и агент передачи цепи, приводят к низким показателям вязкости по БрукфильдуТМ, даже при 25% сухого экстракта (таблица 4).
Кроме того, каждая из этих предварительно нейтрализованных эмульсий позволяет эффективно сгущать раствор акрилового связующего (таблица 5). Лучшие результаты получены, в частности, с эмульсиями из испытаний 17 и 18, которые, обладая вязкостью по БрукфильдуТМ при 10 об/мин меньше 20000 мПа·с, при этом с 25% сухого экстракта, приводят тем не менее к значительному сгущению, независимо от величины градиента сдвига.
Таким образом, получены предварительно нейтрализованные эмульсии типа HASE, устойчивые и поддающиеся манипуляции с сухим экстрактом, представляющие коммерческий интерес, не содержащие нонилфенолов и способные к сгущению латекса в водном растворе.
Испытание 20
Это испытание иллюстрирует изобретение. В частности, используют ассоциативный мономер, отличающийся от используемого ранее (метакрил-уретановое связующее).
В нем используют определенное количество агента передачи цепи, которым является додецилмеркаптан, и оно относится к водной эмульсии полимера, состоящего в % масс. из каждого из его мономеров:
а) 35,5% метакриловой кислоты,
b) 52,5% этилакрилата,
с) 12,0% мономера формулы (I), в котором m=30, n=0, AO обозначает этиленоксид, R обозначает метакрил-уретановую группу, R' обозначает группу формулы (II), где p+q=9, r=0 (обозначено термином оксо-С12ОЕ30).
Этот полимер получали путем взаимодействия в реакционной среде, которой является вода, смеси указанных выше мономеров в соответствии с процедурой, описанной выше.
Примеры 21 и 22
Это испытание иллюстрирует изобретение. В частности, используют ассоциативный мономер, отличающийся от используемого в предыдущих примерах (подобный тому, который используют в испытаниях 14-19, но оксиэтилированный 25 раз, причем % ассоциативного мономера здесь составляет от 10 до 15%).
В них используют определенное количество агента передачи цепи, которым является додецилмеркаптан, и они относятся к водной эмульсии полимера, состоящего в % масс., из каждого из его мономеров:
а) 33,5% и 37,5% метакриловой кислоты (испытания 9 и 10),
b) 52,5% этилакрилата,
с) 10,0% и 15,0% мономера формулы (I), в которой (испытания 21 и 22) m=25, n=0, AO обозначает этиленоксид, R обозначает метакрилатную группу, R' обозначает группу формулы (II), где p+q=9, r=0 (обозначено термином оксо -С12ОЕ25).
Этот полимер получают путем взаимодействия в реакционной среде, которой является вода, смеси указанных выше мономеров в соответствии с процедурой, описанной выше.
Примечания
Результаты испытаний 21 и 22 подтверждают результаты тестов 14-19.
Наблюдаются низкие величины вязкости по БрукфильдуТМ .
Таким образом, получены предварительно нейтрализованные эмульсии типа HASE, устойчивые и поддающиеся манипуляции с сухим экстрактом, представляющие коммерческий интерес, не содержащие нонилфенолов и способные к сгущению латекса в водном растворе.
Испытания 23-27
Эти испытания иллюстрируют области не по изобретению. В частности, в них используют ассоциативный мономер, отличающийся от того, который использовали в предыдущих испытаниях, не содержащий нонилфенолов. В них использовали (испытания 25-27) или не использовали (испытания 23 и 24) 2110 м.д. агента передачи цепи, которым является додецилмеркаптан.
Они относятся к водной эмульсии полимера, состоящего, в % масс., из каждого из его мономеров:
а) 35,5% метакриловой кислоты,
b) 52,5% этилакрилата,
с) 12,5% мономера, который является
мономером формулы (I), в которой m=36, n=0, AO обозначает этиленоксид, R обозначает метакрилатную группу, R' обозначает 2-гексил-1-додеканил в испытании 23 (обозначено термином изо-С20ОЕ36);
мономером формулы (I), в котором m=25, n=0, AO обозначает этиленоксид, R обозначает метакрилатную группу, R' обозначает линейную алкильную группу, содержащую 12 атомов углерода в испытании 24 (обозначено термином С12ОЕ25);
тем же мономером в испытании 25, что и в испытании 23;
мономером формулы (I), в которой m=23, n=0, AO обозначает этиленоксид, R обозначает метакрилатную группу, R' обозначает линейную алкильную группу, содержащую 12 атомов углерода в испытании 26;
тем же мономером в испытании 27, что и в испытании 26; в этом конкретном испытании используют 5600 м.д. меркаптана.
Эти полимеры были получены путем взаимодействия в реакционной среде, которой является вода, смеси указанных выше мономеров в соответствии с той же процедурой, что описана выше.
Примечания
В испытаниях 23-27 обнаружено, что выбор мономера не по изобретению или не использование агента передачи цепи приводит к показателям вязкости по БрукфильдуТМ при 10 об/мин, которые очень быстро повышаются в зависимости от сухого экстракта. Таким образом, ни одна из этих эмульсий не подлежит предварительной нейтрализации, которая связана с риском повышения их вязкости.
При сравнении испытаний 19 и 27, в которых используют самое большое количество агента передачи цепи (5600 м.д.), констатируют, что использование эмульсий по изобретению дает существенно улучшенные результаты в отношении реологии в этом состоянии.
Испытания 23-27 не приводят к получению предварительно нейтрализованных и поддающихся манипуляции в этом состоянии эмульсий при 20% сухого экстракта, их тестирование на акриловом связующем не могло быть проведено.
Испытание 28
Это испытание иллюстрирует область не по изобретению, в нем используют эмульсию полимера HASE, выпускаемую фирмой COATEXTM под названием RheotechTM 2100, которая содержит нонилфенолы.
Примечания
Наблюдают очень низкие величины вязкости по БрукфильдуТМ при 10 оборотах в минуту, даже при 25% сухого экстракта, а также выраженную способность к сгущению латексного связующего, независимо от градиента сдвига.
Тем не менее, эта эмульсия содержит нонилфенолы.
Испытания 29-30
Эти испытания иллюстрируют область не по изобретению и в них используют эмульсию полимера HASE, выпускаемую под наименованиями AcrysolTM TT 615 и AcrysolTM TT 935 фирмой ROHM & HAASTM, которые не содержат конкретного мономера по настоящему изобретению.
Примечания
Ни одна из этих эмульсий не является удовлетворительной в отношении вязкости в этом состоянии, при этом величины вязкости по БрукфильдуТМ при 10 об/мин являются чрезвычайно высокими, даже при 10% сухого экстракта. Их не тестировали на акриловом связующем.
В свете этой таблицы констатировали, что эмульсии по изобретению позволяют составителю получать очень разнообразную палитру реологических состояний.
Пример 4
Это испытание иллюстрирует использование ассоциативных загустителей из уровня техники (HASE) и по изобретению для сгущения водного геля.
В каждом из испытаний 31-33 вводят 215 г водного раствора, состоящего из 40 г деионизированной воды и 175 грамм акрилового связующего Neocryl XK 90, выпускаемого фирмой DSMTM, фиксированную массу, равную 10,7 г тестируемого загустителя, а также примерно 1 г нейтрализующего 28% раствора гидроксида аммония. Этот протокол идентичен описанному в примере 1.
Испытания 31-33
Эти испытания иллюстрируют изобретение и в них используют повышающуюся дозу агента передачи цепи, которым является додецилмеркаптан (предпочтительный вариант способа получения по настоящему изобретению), и относятся к водным эмульсиям полимера, состоящего, в % масс., из каждого из его мономеров:
а) 35,5% метакриловой кислоты,
b) 52,5% этилакрилата,
с) 12,0% мономера формулы (I), в которой AO обозначает этиленоксид и ВО пропиленоксид, R обозначает метакрилатную группу, R' обозначает группу формулы (II), где p+q=9, r=0 (обозначена термином оксо-С12ОЕ30), где
m=50, n=0 в испытании 31
m=40, n=10 в испытании 32
m=15, n=0 в испытании 33.
Эти полимеры получают путем взаимодействия в реакционной среде, которой является вода, смеси указанных выше мономеров в присутствии 560 м.д. додецилмеркаптана. По сравнению с испытанием 14 здесь изменяют число звеньев этиленоксида и пропиленоксида.
Вязкость по БрукфильдуТМ при 10 и при 100 об/мин (Brook 10T, Brook 100T в мПа.с), StomerTM (в KU) и ICITM, а также отношение между вязкостью по БрукфильдуТМ при 10 об/мин и вязкостью ICITM приведены в таблице 6.
Эти испытания показывают, что полимеры HASE по изобретению позволяют получить более выраженный ньютоновский профиль, чем при использовании полимера HASE из уровня техники, обозначенного RM 5, и с большей эффективностью сгущения при высоком градиенте сдвига.
В отношении ньютоновской характеристики продуктивность продукта RheotechTM 2100, содержащего алкилфенолы, по меньшей мере выравнена и существенно улучшена в рамках вязкости ICI.
Пример 5
Это испытание иллюстрирует использование ассоциативных загустителей из уровня техники (HASE) и по изобретению для сгущения водного геля.
В каждом из испытаний n 34-36 вводят в 215 г водного раствора, состоящего из 40 г деионизированной воды и 175 г акрилового связующего Neocryl XK 90, выпускаемого фирмой DSMTM, фиксированную массу, равную 10,7 г тестируемого загустителя, а также примерно 1 г нейтрализующего 28% раствора гидроксида аммония. Этот протокол идентичен описанному в примере 1.
Испытания 34-36
Эти испытания иллюстрируют изобретение и в них используется возрастающая доза агента передачи цепи, которым является додецилмеркаптан (предпочтительный вариант способа получения по настоящему изобретению), и относятся к водным эмульсиям полимера, состоящего в масс.% из каждого из его мономеров:
а) 38%, 36% и 33% метакриловой кислоты, соответственно в испытаниях 34, 35 и 36,
b) 57%, 56%, 54% этилакрилата, соответственно в испытаниях 34, 35 и 36,
с) 5%, 8%, 15% соответственно в испытаниях 34, 35 и 36 мономера формулы (I), в котором AO обозначает этиленоксид, m=30, n=0, R обозначает метакрилатную группу, R' обозначает группу формулы (II), где p+q=9, r=0 (обозначено термином оксо-С12ОЕ30).
Этот полимер получают путем взаимодействия в реакционной среде, которой является вода, смеси указанных выше мономеров в присутствии 560 м.д. додецилмеркаптана. По сравнению с испытанием 14 в этом случае изменяют мономерные соотношения.
Вязкость по БрукфильдуТМ при 10 и 100 об/мин (Brook 10T, Brook 100T в мПа·с), StommerTM (в KU) и ICITM, а также отношение между вязкостью по БрукфильдуТМ при 10 об/мин и вязкостью ICITM, приведены в таблице 7.
Эти результаты показывают, что полимеры HASE по изобретению позволяют получать ньютоновский профиль, более выраженный, чем при использовании полимера HASE из уровня техники, обозначенного RM 5, и с более высокой сгущающей эффективностью при высоком градиенте сдвига.
В отношении ньютоновской характеристики рабочая характеристика продукта RheotechTM 2100, содержащего алкилфенолы, по меньшей мере выровнена и существенно улучшена в рамках вязкости ICI.
Изобретение относится к новым модификаторам реологии типа HASE, ассоциативный мономер которых функционализирован гидрофобной группой на основе оксо-спиртов. Мономер формулы (I): R-(AO)m-(BO)n-R′, где m и n являются целыми числами меньше 150, по меньшей мере одно из которых не является нулем, А и В обозначают алкильные группы, отличающиеся друг от друга и содержащие от 2 до 4 атомов углерода, при этом группа АО предпочтительно обозначает этиленоксид и группа ВО предпочтительно обозначает пропиленоксид, R обозначает полимеризуемую ненасыщенную группу, предпочтительно метакрилат, R′ отличается тем, что состоит по меньшей мере из одной группы формулы (II): СН3-(СН2)p-СН[(СН2)rCH3]-(СН2)q-, где p и q обозначают целые числа, по меньшей мере одно из которых не равно нулю, где 5<p+q<13, r является целым числом, равным 0. Указанный мономер, а также способ синтеза полимера, применение полимера в качестве загустителя в водных составах и полученные составы являются объектами изобретения. Технический результат - полученные полимеры успешно сгущают водные краски и в некоторых случаях приводят к реологическим, по существу, ньютоновским профилям. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 7 табл., 5 пр.
1. Мономер формулы (I):
R-(AO)m-(BO)n-R′,
где m и n являются целыми числами меньше 150, по меньшей мере одно из которых не является нулем,
- А и В обозначают алкильные группы, отличающиеся друг от друга и содержащие от 2 до 4 атомов углерода, при этом группа АО предпочтительно обозначает этиленоксид и группа ВО предпочтительно обозначает пропиленоксид,
- R обозначает полимеризуемую ненасыщенную группу, предпочтительно метакрилат,
- R′ отличается тем, что состоит по меньшей мере из одной группы формулы (II):
СН3-(СН2)p-СН[(СН2)rCH3]-(СН2)q-,
где p и q обозначают целые числа, по меньшей мере одно из которых не равно нулю, где 5<p+q<13, r является целым числом, равным 0.
2. Мономер по п. 1, отличающийся тем, что n=0, АО обозначает этиленоксид и m составляет от 20 до 40.
3. Полимер типа HASE, состоящий из:
a) (мет)акриловой кислоты,
b) по меньшей мере одного сложного эфира (мет)акриловой кислоты,
c) по меньшей мере одного мономера вышеуказанной формулы (I)
R-(AO)m-(BO)n-R′,
где m и n являются целыми числами меньше 150, по меньшей мере одно из которых не является нулем,
- А и В обозначают алкильные группы, отличающиеся друг от друга и содержащие от 2 до 4 атомов углерода, при этом группа АО предпочтительно обозначает этиленоксид и группа ВО предпочтительно обозначает пропиленоксид,
- R обозначает полимеризуемую ненасыщенную группу, предпочтительно метакрилат,
- R′ отличается тем, что состоит по меньшей мере из одной группы формулы (II):
СН3-(СН2)p-СН[(СН2)rCH3]-(СН2)q-,
где p и q обозначают целые числа, по меньшей мере одно из которых не равно нулю, где 5<р+q<13, r является целым числом, равным 0.
4. Полимер по п. 3, отличающийся тем, что состоит из каждого из его мономеров, выраженных в мас.%:
a) от 20% до 50%, предпочтительно от 35% до 45% (мет)акриловой кислоты,
b) от 40% до 70%, предпочтительно от 45% до 55% по меньшей мере одного сложного эфира (мет)акриловой кислоты,
c) от 2% до 20%, предпочтительно от 3% до 15% по меньшей мере одного мономера указанной выше формулы (I).
5. Полимер по любому из пп. 3 или 4, отличающийся тем, что в мономере формулы (I) n=0, АО обозначает этиленоксид и m составляет от 20 до 40.
6. Способ получения полимера типа HASE взаимодействием в реакционной среде:
a) (мет)акриловой кислоты,
b) по меньшей мере одного сложного эфира (мет)акриловой кислоты,
c) по меньшей мере одного мономера вышеуказанной формулы (I):
R-(AO)m-(BO)n-R′,
где m и n являются целыми числами меньше 150, по меньшей мере одно из которых не является нулем,
- А и В обозначают алкильные группы, отличающиеся друг от друга и содержащие от 2 до 4 атомов углерода, при этом группа АО предпочтительно обозначает этиленоксид и группа ВО предпочтительно обозначает пропиленоксид,
- R обозначает полимеризуемую ненасыщенную группу, предпочтительно метакрилат,
- R′ отличается тем, что состоит по меньшей мере из одной группы формулы (II):
СН3-(СН2)p-СН[(СН2)rCH3]-(СН2)q-,
где p и q обозначают целые числа, по меньшей мере одно из которых не равно нулю, где 5<р+q<13, r является целым числом, равным 0,
с введением в реакционную среду до и/или во время и/или после взаимодействия компонентов а), b) и с) по меньшей мере одного агента передачи цепи.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что используют агент передачи и тем, что его масса, введенная в реакционную среду, составляет от 1500 м.д. до 4000 м.д. по отношению к общей массе компонентов а), b) и с).
8. Способ по любому из пп. 6 или 7, отличающийся тем, что в мономере формулы (I) n=0, АО обозначает этиленоксид и m составляет от 20 до 40.
9. Способ по любому из пп. 6 или 7, также отличающийся тем, что реакционная среда состоит из воды с другим органическим растворителем, предпочтительно состоит только из воды.
10. Способ по п. 8, также отличающийся тем, что реакционная среда состоит из воды с другим органическим растворителем, предпочтительно состоит только из воды.
11. Способ по любому из пп. 6, 7 и 10, отличающийся тем, что агент передачи цепи выбирают из N-додецилмеркаптана, N-децилмеркаптана, октилмеркаптана, 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана (DMDO, n CAS: 14970-87-7), тиомолочной кислоты.
12. Способ по п. 8, отличающийся тем, что агент передачи цепи выбирают из N-додецилмеркаптана, N-децилмеркаптана, октилмеркаптана, 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана (DMDO, n CAS: 14970-87-7), тиомолочной кислоты.
13. Способ по п. 9, отличающийся тем, что агент передачи цепи выбирают из N-додецилмеркаптана, N-децилмеркаптана, октилмеркаптана, 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана (DMDO, n CAS: 14970-87-7), тиомолочной кислоты.
14. Применение полимера типа HASE по любому из пп. 3-5 в качестве загустителя в водном составе.
15. Водный состав, содержащий полимер типа HASE по любому из пп. 3-5, отличающийся тем, что он является водной краской.
| Пломбировальные щипцы | 1923 |
|
SU2006A1 |
| Пломбировальные щипцы | 1923 |
|
SU2006A1 |
| Приспособление для автоматической односторонней разгрузки железнодорожных платформ | 1921 |
|
SU48A1 |
| RU 2007144495 А, 10.06.2009 | |||
| EP 2003152 A1, 17.12.2008 | |||
| US 4668410 A, 26.05.1987. | |||
