НОВЫЕ ФЛУОРЕСЦИРУЮЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК C07D413/12 C07D265/22 C09D11/00 

Настоящее изобретение относится к флуоресцирующим соединениям, обладающим большим значением стоксового сдвига, и к способу их получения. Точнее, настоящее изобретение относится к флуоресцирующим соединениям, которые являются бесцветными. Соединения можно использовать в композициях, предназначенных для чернил, красок и пластмасс, в особенности в самых различных печатающих устройствах, и они особенно хорошо подходят для применения для печати с защитой от подделки.

Уровень техники

Бесцветные материалы, которые сильно флуоресцируют при воздействии УФ-излучения (365 нм), очень нужны в технике для производства и печати с защитой от подделки (банкноты, кредитные карты, удостоверения личности, паспорта и т.п.).

Известно, что большое количество органических веществ, относящихся к классу бензоксазинонов, применимо в качестве флуоресцирующих материалов. Несмотря на большое количество известных соединений, получение продуктов, обладающих сложным профилем характеристик, часто является затруднительным. Постоянно необходимы флуоресцирующие пигменты, которые являются "бесцветными" (т.е. обладают минимальным поглощением в видимой области спектра электромагнитного излучения), и которые одновременно удовлетворяют требованиям технической стабильности (химическая стабильность, термическая стабильность и/или светостойкость и т.п.).

Особой областью применения бесцветных флуоресцирующих материалов являются краски, использующиеся в технологиях печати, которые используют для печати денег и других ценных бумаг, также называемых "печатью с защитой от подделки" (печатью ценных бумаг). Типичными технологиями печати с защитой от подделки являются технологии, в которых используют композицию краски, которая флуоресцирует при воздействии УФ-излучения (365 нм) в желто-зеленой части спектра, в то время как при дневном свете она является бесцветной. Флуоресцирующие пигменты, предназначенные для печати с защитой от подделки, имеются в продаже, например, выпускаются фирмой "Honeywell International Inc.", но практически все они обладают неудовлетворительными характеристиками прочности.

В европейской патентной заявке EP 0314350 A1 раскрыты соединения формулы

для которых обнаружено, что они обладают характеристиками, делающими их подходящими для использования во флуоресцирующих красках, предназначенных для производства ценных бумаг. R¹, R², R³ и R⁴ независимо означают Н, Z или замещенный с помощью Z фенил; и Ar означает замещенный с помощью Z фенил или гетероциклил; где Z независимо выбраны из C₁-C₄-алкила, OH, C₁-С₄-алкоксигруппы, галогена, NO₂, NH₂, С₁-С₄-алкиламиногруппы, ди(С₁-С₄-алкил)аминогруппы и фенила; при условии что, если Ar означает алкилфенил или алкоксифенил, то R¹, R², R³ и R⁴ не все означают Н.

В американской патентной заявке US 2006/00651154 описан синтез арилуреидобензоксазинонов. Пигменты сильно флуоресцируют при воздействии УФ-излучения в диапазоне длин волн от 560 до примерно 585 нм, что делает их применимыми в качестве пигментов для красок, предназначенных для печати с защитой от подделки.

В международной патентной заявке WO 2009045988 A2 раскрыты бензоксазиноновые соединения, описывающиеся формулой:

в которой каждый R¹, R², R³ и R⁴ независимо выбран из водорода, алкила, содержащего 1-12 атомов углерода, замещенного алкила, арила, содержащего 6-12 атомов углерода, замещенного арила, галогена и алкоксигруппы; и R5 выбран из алкила, содержащего 1-12 атомов углерода, замещенного алкила, арила, содержащего 6-12 атомов углерода, замещенного арила, галогена и алкоксигруппы; где каждая из замещенных алкильных и замещенных арильных групп содержит заместитель, выбранный из алкила, арила, галогена и алкоксигруппы. Кроме того, раскрыты маркировки, содержащие бензоксазиноновые соединения, способ нанесения маркировки на изделие и способ получения бензоксазиноновых соединений.

Соединения, описанные в предшествующем уровне техники, могут обладать хорошей светостойкостью.

Однако для применения бензоксазинонов на профессиональном уровне необходимо улучшение характеристик бензоксазинонов, описанных в предшествующем уровне техники, таких как характеристики прочности, например устойчивость к воздействию растворителей и оснований (триэтиламин). Эти характеристики являются особенно важными при их использовании для печати с защитой от подделки.

Неожиданно было установлено, что некоторые бензоксазиноновые соединения обладают высокой устойчивостью к воздействию химических веществ и растворителей и при этом сохраняют другие свои преимущества, такие как бесцветность, хорошая светостойкость и хорошая термическая стабильность. Их можно с успехом применять в качестве флуоресцирующих пигментов, предназначенных для печати с защитой от подделки, в особенности банкнот.

Краткое изложение сущности изобретения

Первым объектом настоящего изобретения являются соединения формулы

в которой

R¹ и R^1′ независимо друг от друга означают водород, C₁-C₁₈-алкил, замещенный C₁-C₁₈-алкил, C₆-C₂₄-арил, замещенный C₆-C₂₄-арил, C₆-C₂₄-гетероарил, замещенный C₆-C₂₄-гетероарил, галоген или C₁-C₁₈-алкоксигруппу;

R² и R^2′ независимо друг от друга означают водород, C₁-C₁₈-алкил, замещенный C₁-C₁₈-алкил, C₆-C₂₄-арил, замещенный C₆-C₂₄-арил, C₆-C₂₄-гетероарил, замещенный C₆-C₂₄-гетероарил, галоген или C₁-C₁₈-алкоксигруппу,

R³ и R^3′ независимо друг от друга означают водород, C₁-C₁₈-алкил, замещенный C₁-C₁₈-алкил, C₆-C₂₄-арил, замещенный C₆-C₂₄-арил, C₆-C₂₄-гетероарил, замещенный C₆-C₂₄-гетероарил, галоген или C₁-C₁₈-алкоксигруппу,

R⁴ и R^4′ независимо друг от друга означают водород, C₁-C₁₈-алкил, замещенный C₁-C₁₈-алкил, C₆-C₂₄-арил, замещенный C₆-C₂₄-арил, C₆-C₂₄-гетероарил, замещенный C₆-C₂₄-гетероарил, галоген или C₁-C₁₈-алкоксигруппу, или

два заместителя R¹ и R², R^1′ и R^2′, R³ и R⁴ и/или R^3′ и R^4′ вместе образуют группу

в которой

R¹⁰⁵, R¹⁰⁶, R¹⁰⁷ и R¹⁰⁸ независимо друг от друга означают Н, C₁-C₁₈-алкил, C₁-C₁₈-алкил, который прерывается группой -O-, C₁-C₁₈-алкоксигруппу или C₁-C₁₈-алкоксигруппу, которая прерывается группой -О-, и Y означает мостиковую группу.

Другим объектом настоящего изобретения является композиция печатной краски, предназначенная для печати с защитой от подделки, содержащая по меньшей мере одно соединение общей формулы I, определенное выше и ниже в настоящем изобретении.

Другим объектом настоящего изобретения является защищенный документ, содержащий подложку и по меньшей мере одно соединение общей формулы I, определенное выше и ниже в настоящем изобретении.

Другим объектом настоящего изобретения является защищенный документ, полученный способом печати, в котором используют композицию печатной краски, которая содержит по меньшей мере одно соединение общей формулы I, определенное выше и ниже в настоящем изобретении.

Подробное описание изобретения

Соединения общей формулы I обладают по меньшей мере одной из следующих благоприятных характеристик:

- хорошая устойчивость к воздействию химических веществ, в частности устойчивость к отбеливанию гипохлоритом, и хорошая устойчивость к воздействию растворителей (таких как толуол, ацетон или дихлорметан),

- хорошая устойчивость к воздействию кипящей воды,

- хорошая светостойкость,

- бесцветность (т.е. минимальное поглощение в видимой области спектра (от 400 до 700 нм))

- хорошая термическая стабильность,

- превосходная совместимость со многими композициями, в частности с композициями печатных красок, используемыми для печати с защитой от поделки.

Определение и описание требований, предъявляемых к прочности при печати банкнот, приведены, например, в публикации "Chemical and Physical Resistance" in "Extract of the ANNEX 13 of the Technical Specification for Euro banknote production" (European Central Bank; July 2004).

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения R¹, R^1′, R^2′, R^2′, R³, R^3′, R⁴ и R^4′ независимо друг от друга означают водород, C₁-C₈-алкоксигруппу, галоген (предпочтительно Cl), CF₃ или C₁-C₈-алкил, или два заместителя R¹ и R², R^1′ и R^2′, R³ и R⁴ и/или R^3′ и R^4′ вместе образуют группу

Соединения общей формулы I можно использовать для печати с защитой от подделки.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения R¹ и R⁴, R^1, и R^4,, R² и R³ и/или R^2, и R^3, являются одинаковыми. В соответствии с этим, соединения формулы

являются предпочтительными.

Более предпочтительными являются соединения формулы Ia, в которой

- R¹, R², R³ и R⁴ означают водород^;

- R¹ и R⁴ означают водород и R² и R³ означают C₁-C₁₈-алкильную группу, предпочтительно C₁-C₈-алкильную группу;

- R¹ и R⁴ означают C₁-C₁₈-алкоксигруппу, предпочтительно C₁-C₈-алкоксигруппу, и R² и R³ означают водород;

- R¹ и R² и R³ и R⁴ вместе образуют группу

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединениям формулы

В другом особенно предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединениям формулы

в которой R² и R³ независимо друг от друга означают водород или C₁-C₈-алкил.

В другом особенно предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединениям формулы

в которой R¹ и R⁴ независимо друг от друга означают C₁-C₆-алкоксигруппу.

Y означает мостиковую группу, которая не является ординарной связью.

Y предпочтительно означает группу формулы -(Y¹)_n1-(Y²)_n2-(Y³)_n3-, в которой Y¹ и Y³ независимо друг от друга означают замещенную или незамещенную ариленовую группу, содержащую от 6 до 30 кольцевых атомов углерода, или замещенную или незамещенную гетероариленовую группу, содержащую от 3 до 30 кольцевых атомов углерода, Y² означает -О-, -S-, -NR¹²-, -SO₂-, -С(=O)-, -(CR⁸R⁹)_n4-, -O-(CR¹⁰R¹¹)_n5-O-, R⁸ и R⁹ независимо друг от друга означают Н или C₁-C₈-алкильную группу, R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга означают Н или C₁-C₈-алкильную группу, R¹² означает Н или C₁-C₈-алкильную группу, или С₆-C₁₀-арильную группу, n1 равно 1 или 2, n2 равно 0 или 1, n3 равно 0, 1 или 2, n4 означает целое число, равное от 1 до 4, и n5 означает целое число, равное от 1 до 4.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения Y означает группу формулы -Y¹-, в которой Y¹ означает замещенную или незамещенную ариленовую группу, содержащую от 6 до 30 кольцевых атомов углерода, или замещенную или незамещенную гетероариленовую группу, содержащую от 3 до 30 кольцевых атомов углерода.

Примерами ариленовых радикалов являются фенилен, нафтилен, феналенилен, антрацилен и фенантрилен, которые необязательно могут быть замещены одной или большим количеством C₁-C₁₈-алкильных групп или C₁-C₁₈-алкоксигрупп. Предпочтительными ариленовыми радикалами являются 1,3-фенилен, 1,4-фенилен и 3,6-нафтилен, которые необязательно могут быть замещены одной или большим количеством C₁-C₁₈-алкильных групп или C₁-C₁₈-алкоксигрупп.

Примерами гетероариленовых радикалов являются 1,3,4-тиадиазол-2,5-илен, 1,3-тиазол-2,4-илен, 1,3-тиазол-2,5-илен, 2,4-тиофенилен, 2,5-тиофенилен, 1,3-оксазол-2,4-илен, 1,3-оксазол-2,5-илен и 1,3,4-оксадиазол-2,5-илен, 2,5-инденилен, 2,6-инденилен, в особенности пиразинилен, пиридинилен, пиримидинилен и замещенный N-алкилом карбазолилен, которые необязательно могут быть замещены одной или большим количеством C₁-C₁₈-алкильных групп или C₁-C₁₈-алкоксигрупп. Предпочтительными гетероариленовыми радикалами являются 2,6-пиридинилен, 4,6-пиримидинилен и замещенный N-C₁-C₄-алкилом 3,6-карбазолилен, которые необязательно могут быть замещены одной или большим количеством C₁-C₁₈-алкильных групп или C₁-C₁₈-алкоксигрупп.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения Y означает группу формулы -(Y¹)_n1-(Y²)_n2-(Y³)_n3-, в которой Y¹ и Y³ независимо друг от друга означают замещенную или незамещенную ариленовую группу, содержащую от 6 до 10 кольцевых атомов углерода, или замещенную или незамещенную гетероариленовую группу, содержащую от 3 до 9 кольцевых атомов углерода, Y² означает -O-, -S-, -NR¹²-, -SO₂-, -С(=O)-, -(CR⁸R⁹)_n4-, -O-(CR¹⁰R¹¹)_n5-O-, R⁸ и R⁹ независимо друг от друга означают Н или C₁-C₈-алкильную группу, R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга означают Н или C₁-C₈-алкильную группу, R¹² означает Н или C₁-C₁₈-алкильную группу, или C₆-C₁₀-арильную группу, n1 равно 1 или 2, n2 равно 0 или 1, n3 равно 1 или 2, n4 означает целое число, равное от 1 до 4, и n5 означает целое число, равное от 1 до 4.

В указанном варианте осуществления Y предпочтительно означает группу формулы -(Y¹)_n1-Y²-(Y³)_n3- или -(Y¹)_n1-(Y³)_n3-.

Y² предпочтительно означает группу -O-, -SO₂-, -(CR⁸R⁹)_n4-, -O-(CR¹⁰R¹¹)_n5-O-, более предпочтительно группу О-, -SO₂-, -СН₂-, -C(CH₃)₂- или -O-(CH₂)₂-O-.

Y¹ и Y³ предпочтительно означают 1,3-фенилен, 1,4-фенилен и 3,6-нафтилен, которые необязательно могут быть замещены одной или большим количеством C₁-C₁₈-алкильных групп, или 2,6-пиридинилен и 4,6-пиримидинилен, которые необязательно могут быть замещены одной или большим количеством C₁-C₁₈-алкильных групп или C₁-C₁₈-алкоксигрупп.

Примерами предпочтительных групп формулы -(Y¹)_n1-(Y²)_n2-(Y³)_n3-являются

в которых R⁵, R⁶, R^5′, R^6′, R^5′′ и R^6′′ независимо друг от друга означают C₁-C₁₈-алкильную группу или C₁-C₁₈-алкоксигруппу, и R¹³ означает C₁-C₈-алкильную группу.

Наиболее предпочтительными группами формулы -(Y¹)_n1-(Y²)_n2-(Y³)_n3-являются

Особый интерес представляют приведенные ниже соединения (А-1)-(А-36). Эти соединения приведены в пункте 6 формулы изобретения.

В контексте настоящего изобретения термин "галоген" в каждом случае означает фтор, бром, хлор или йод, предпочтительно фтор, хлор или бром, особенно предпочтительно фтор или хлор.

В контексте настоящего изобретения термин "алкил" включает обладающие линейной или разветвленной цепью алкильные группы. Алкил предпочтительно означает C₁-C₂₅-алкил, более предпочтительно C₁-C₁₈-алкил, наиболее предпочтительно C₁-C₈-алкил, особенно предпочтительно C₁-C₄-алкил. Примерами алкильных групп особенно являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил и н-эйкозил.

Термин алкил также включает алкильные радикалы, в углеродные цепи которых может быть включена одна или большее количество групп, которые независимо выбраны из -O- и -S-.

Замещенные алкильные группы в зависимости от длины алкильной цепи могут содержать один или большее количество (например, 1, 2, 3, 4, 5 или более чем 5) заместителей. Все эти заместители предпочтительно независимо выбраны из циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила, фтора, хлора, брома, гидроксигруппы, меркаптогруппы, цианогруппы, нитрогруппы, нитрозогруппы, формила, ацила, COOH, карбоксилата, алкилкарбонилоксигруппы, карбамоила, алкиламинокарбонила, (диалкиламино)карбонила, SO₃H, сульфоната, сульфоаминогруппы, сульфамида, сульфамоила, амидиновой группы, NE¹E², где Е¹ и Е² каждый независимо означает водород, алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетероарил. Циклоалкильные, гетероциклоалкильные, арильные и гетероарильные заместители алкильных групп в свою очередь могут являться незамещенными или замещенными, подходящими заместителями являются заместители, указанные ниже для этих групп.

Выражение "замещенная алкильная группа" также означает алкильные радикалы, которые содержат один или большее количество (например, 1, 2, 3, 4, 5 или более чем 5) заместителей, и в углеродные цепи которых может быть включена одна или большее количество групп, которые независимо выбраны из -O- и -S-.

Карбоксилат и сульфонат означают соответственно карбоксилат металла или сульфонат металла, или функциональную группу эфира карбоновой кислоты или функциональную группу эфира сульфоновой кислоты.

Приведенные выше положения, касающиеся алкила, также применимы к алкильному фрагменту, содержащемуся в алкоксигруппе, алкилтиогруппе (=алкилсульфанил), моноалкиламиногруппе и диалкиламиногруппе. (C₁-C₁₈-алкокси группы представляют собой обладающие линейной или разветвленной цепью алкоксигруппы, например метоксигруппа, этоксигруппа, н-пропоксигруппа, изопропоксигруппа, н-бутоксигруппа, втор-бутоксигруппа, трет-бутоксигруппа, амилоксигруппа, изоамилоксигруппа или трет-амилоксигруппа, гептилоксигруппа, октилоксигруппа, изооктилоксигруппа, нонилоксигруппа, децилоксигруппа, ундецилоксигруппа, додецилоксигруппа, тетрадецилоксигруппа, пентадецилоксигруппа, гексадецилоксигруппа, гептадецилоксигруппа и октадецилоксигруппа. Примерами C₁-C₈-алкоксигруппы являются метоксигруппа, этоксигруппа, н-пропоксигруппа, изопропоксигруппа, н-бутоксигруппа, втор-бутоксигруппа, изобутоксигруппа, трет-бутоксигруппа, н-пентоксигруппа, 2-пентоксигруппа, 3-пентоксигруппа, 2,2-диметилпропоксигруппа, н-гексоксигруппа, н-гептоксигруппа, н-октоксигруппа, 1,1,3,3-тетраметилбутоксигруппа и 2-этилгексоксигруппа, предпочтительно C₁-C₄-алкоксигруппа, обычно такая как метоксигруппа, этоксигруппа, н-пропоксигруппа, изопропоксигруппа, н-бутоксигруппа, втор-бутоксигруппа, изобутоксигруппа, трет-бутоксигруппа. Термин "алкилтиогруппа" означает группы, такие же, как алкоксигруппы, за исключением того, что атом кислорода, содержащийся в простой эфирной связи, заменен на атом серы.

В контексте настоящего изобретения термин "циклоалкил" означает моно-, би- или три циклический углеводородный радикал, содержащий от 3 до 20, предпочтительно от 3 до 12, более предпочтительно от 5 до 12 атомов углерода, такой как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклододецил, циклопентадецил, норборнил, бицикло[2.2.2]октил или адамантил.

Замещенные циклоалкильные группы в зависимости от размера цикла могут содержать один или большее количество (например, 1, 2, 3, 4, 5 или более, чем 5) заместителей. Все эти заместители предпочтительно независимо выбраны из алкила, алкоксигруппы, алкилтиогруппы, циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила, фтора, хлора, брома, гидроксигруппы, меркаптогруппы, цианогруппы, нитрогруппы, нитрозогруппы, формила, ацила, COOH, карбоксилата, алкилкарбонилоксигруппы, карбамоила, SO₃H, сульфоната, сульфоаминогруппы, сульфамида, амидиновой группы, NE³E⁴, где Е³ и Е⁴ все независимо означают водород, алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетероарил. В случае, если циклоалкильные группы являются замещенными, то они предпочтительно содержат одну или большее количество, например 1, 2, 3, 4 или 5 C₁-C₆-алкильных групп. Примерами замещенных циклоалкильных групп предпочтительно являются 2- и 3-метилциклопентил, 2- и 3-этилциклопентил, 2-, 3- и 4-метилциклогексил, 2-, 3- и 4-этилциклогексил, 2-, 3- и 4-пропилциклогексил, 2-, 3- и 4-изопропилциклогексил, 2-, 3- и 4-бутилциклогексил, 2-, 3- и 4-втор-бутилциклогексил, 2-, 3- и 4-трет-бутилциклогексил, 2-, 3- и 4-метилциклогептил, 2-, 3- и 4-этилциклогептил, 2-, 3- и 4-пропилциклогептил, 2-, 3- и 4-изопропилциклогептил, 2-, 3- и 4-бутилциклогептил, 2-, 3- и 4-втор-бутилциклогептил, 2-, 3- и 4-трет-бутилциклогептил, 2-, 3-, 4- и 5-метилциклооктил, 2-, 3-, 4- и 5-этилциклооктил, 2-, 3-, 4- и 5-пропилциклооктил.

Приведенные выше положения, касающиеся циклоалкила, также применимы к циклоалкильному фрагменту, содержащемуся в циклоалкоксигруппе, циклоалкилтиогруппе (=циклоалкилсульфанил), моноциклоалкиламиногруппе и дициклоалкиламиногруппе.

В контексте настоящего изобретения термин "гетероциклоалкил" включает неароматические ненасыщенные или полностью насыщенные циклоалифатические группы, содержащие обычно от 5 до 8 кольцевых атомов, предпочтительно 5 или 6 кольцевых атомов. В отличие от соответствующих циклоалкильных групп, в гетероциклоалкильных группах 1, 2, 3, 4 или более чем 4 кольцевых атомов углерода заменены гетероатомами или содержащими гетероатомы группами. Гетероатомы или содержащие гетероатомы группы предпочтительно выбраны из -O-, -S-, -NR^a-, -С(=O)-, -S(=O)- и/или -S(=O)₂-. R^a предпочтительно означает водород, алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетероарил. Примерами гетероциклоалкильных групп предпочтительно являются пирролидинил, пиперидинил, имидазолидинил, пиразолидинил, оксазолидинил, морфолинил, тиазолидинил, изотиазолидинил, изоксазолидинил, пиперазинил, тетрагидротиофенил, дигидротиен-2-ил, тетрагидрофуранил, дигидрофуран-2-ил, тетрагидропиранил, 2-оксазолинил, 3-оксазолинил, 4-оксазолинил и диоксанил.

Замещенные гетероциклоалкильные группы в зависимости от размера цикла могут содержать один или большее количество (например, 1, 2, 3, 4, 5 или более чем 5) заместителей. Эти заместители предпочтительно каждый независимо выбраны из алкила, алкоксигруппы, алкилтиогруппы, циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила, фтора, хлора, брома, гидроксигруппы, меркаптогруппы, цианогруппы, нитрогруппы, нитрозогруппы, формила, ацила, СООН, карбоксилата, алкилкарбонилоксигруппы, карбамоила, алкиламинокарбонила, (диалкиламино)карбонила, SO₃H, сульфоната, сульфоаминогруппы, сульфамида, сульфамоила, амидиновой группы, NE⁵E⁶, где Е⁵ и Е⁶ каждый независимо означает водород, алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетероарил. В случае если гетероциклоалкильные группы являются замещенными, то они предпочтительно содержат одну или большее количество, например 1, 2, 3, 4 или 5 C₁-C₆-алкильных групп.

Приведенные выше положения, касающиеся гетероциклоалкила, также применимы к гетероциклоалкильному фрагменту, содержащемуся в гетероциклоалкоксигруппе, гетероциклоалкилтиогруппе (=гетероциклоалкилсульфанил), (моногетероциклоалкил)аминогруппе и (дигетероциклоалкил)аминогруппе.

В контексте настоящего изобретения термин "арил" означает моно- или полициклические ароматические углеводородные радикалы. Подходящие и предпочтительные незамещенные и замещенные арильные группы определены ниже в настоящем изобретении в отношении заместителей R¹, R^1′, R², R^2′, R³, R^3′, R⁴ и R^4′.

В контексте настоящего изобретения термин "гетероарил" означает незамещенные или замещенные гетероароматические моно- или полициклические группы. Подходящие и предпочтительные незамещенные и замещенные гетероарильные группы определены ниже в настоящем изобретении в отношении заместителей R¹, R^1′, R², R^2′, R³, R^3′, R⁴ и R^4′.

Незамещенные или замещенные арильные группы независимо выбраны из числа незамещенных или замещенных моно- или полициклических ароматических углеводородных радикалов, предпочтительно содержащих от 6 до 24 атомов углерода, более предпочтительно содержащих от 6 до 18 атомов углерода, особенно предпочтительно содержащих от 6 до 10 атомов углерода в качестве членов кольца.

Предпочтительно, если незамещенные или замещенные арильные группы выбраны из незамещенного или замещенного фенила, незамещенного или замещенного нафтила, незамещенного или замещенного инденила, незамещенного или замещенного флуоренила, незамещенного или замещенного антраценила, незамещенного или замещенного фенантренила, незамещенного или замещенного нафтаценила, незамещенного или замещенного хризенила, незамещенного или замещенного пиренила, незамещенного или замещенного короненила и незамещенного или замещенного периленила.

Более предпочтительно, если незамещенные или замещенные арильные группы выбраны из незамещенного или замещенного фенила и незамещенного или замещенного нафтила.

Особенно предпочтительно, если незамещенные или замещенные арильные группы выбраны из незамещенного или замещенного фенила.

Замещенные арильные группы в зависимости от количества и размера их кольцевых систем могут содержать один или большее количество (например, 1, 2, 3, 4, 5 или более чем 5) заместителей. Заместители замещенных арильных групп предпочтительно каждый независимо выбраны из алкила, алкоксигруппы, алкилтиогруппы, циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила, фтора, хлора, брома, гидроксигруппы, меркаптогруппы, цианогруппы, нитрогруппы, нитрозогруппы, формила, ацила, COOH, карбоксилата, алкилкарбонилоксигруппы, карбамоила, SO₃H, сульфоната, сульфоаминогруппы, сульфамида, амидиновой группы, NE¹E², где Е¹ и Е² каждый независимо означает водород, алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетероарил. Заместители замещенных арильных групп, такие как алкил, алкоксигруппа, алкиламиногруппа, алкилтиогруппа, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил и гетероарил, в свою очередь могут являться незамещенными или замещенными. Следует учитывать заместители, указанные для этих групп выше и ниже в настоящем изобретении.

Заместители замещенных арильных групп предпочтительно выбраны из алкила; алкоксигруппы; алкила или алкоксигруппы, в углеродные цепи которых включена одна или большее количество несоседних групп, выбранных из -O-, -S-, -NR^a-, -С(=O)-, -S(=O)- и/или -S(=O)₂-, где R^a означает водород, алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетероарил; галогеналкил; галогеналкоксигруппу; циклоалкил; фтор; хлор; бром; цианогруппу и нитрогруппу.

Предпочтительно, если замещенные арильные группы представляют собой замещенный фенил, который содержит 1, 2, 3, 4 или 5 заместителей. Более предпочтительно, если замещенные арильные группы представляют собой замещенный фенил, который содержит 1, 2, или 3 заместителя.

Замещенные арильные группы предпочтительно выбраны из числа арильных групп, замещенных по меньшей мере одной алкильной группой ("алкарил", также называемый алкиларилом). Алкиларильные группы в зависимости от размера ароматической кольцевой системы могут содержать один или большее количество (например, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или более чем 9) алкильных заместителей. Алкильные заместители алкиларильных групп могут являться незамещенными или замещенными.

При этом следует учитывать приведенные выше положения, касающиеся незамещенного и замещенного алкила. В предпочтительном варианте осуществления алкиларильные группы содержат только незамещенные алкильные заместители. Алкиларил предпочтительно представляет собой фенил, который содержит 1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 1, 2 или 3, более предпочтительно 1 или 2 алкильных заместителей. Алкильные заместители алкиларильных групп предпочтительно выбраны из числа C₁-C₁₈-алкилов, более предпочтительно из числа C₁-C₈-алкилов и наиболее предпочтительно из числа C₁-C₄-алкилов. Примерами алкильных групп предпочтительно являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил и н-эйкозил.

Незамещенные или замещенные гетероарильные группы независимо выбраны из числа незамещенных или замещенных гетероароматических моно- или полициклических групп. В дополнение к кольцевым атомам углерода эти группы содержат 1, 2, 3, 4 или более чем 4 гетероатома в качестве членов кольца. Гетероатомы предпочтительно выбраны из кислорода, азота, селена и серы. Гетероарильные группы предпочтительно содержат от 5 до 18, например 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13 или 14 кольцевых атомов.

Незамещенные или замещенные моноциклические гетероарильные группы предпочтительно выбраны из числа незамещенных или замещенных 5- или 6-членных гетероарильных групп, таких как 2-фурил (фуран-2-ил), 3-фурил (фуран-3-ил), 2-тиенил (тиофен-2-ил), 3-тиенил (тиофен-3-ил), селенофен-2-ил, селенофен-3-ил, 1Н-пиррол-2-ил, 1Н-пиррол-3-ил, пиррол-1-ил, имидазол-2-ил, имидазол-1-ил, имидазол-4-ил, пиразол-1-ил, пиразол-3-ил, пиразол-4-ил, пиразол-5-ил, 3-изоксазолил, 4-изоксазолил, 5-изоксазолил, 3-изотиазолил, 4-изотиазолил, 5-изотиазолил, 2-оксазолил, 4-оксазолил, 5-оксазолил, 2-тиазолил, 4-тиазолил, 5-тиазолил, 1,2,4-оксадиазол-3-ил, 1,2,4-оксадиазол-5-ил, 1,3,4-оксадиазол-2-ил, 1,2,4-тиадиазол-3-ил, 1,2,4-тиадиазол-5-ил, 1,3,4-тиадиазол-2-ил, 4Н-[1,2,4]-триазол-3-ил, 1,3,4-триазол-2-ил, 1,2,3-триазол-1-ил, 1,2,4-триазол-1-ил, пиридин-2-ил, пиридин-3-ил, пиридин-4-ил, 3-пиридазинил, 4-пиридазинил, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил, 5-пиримидинил, 2-пиразинил, 1,3,5-триазин-2-ил и 1,2,4-триазин-3-ил.

Незамещенные или замещенные пол и циклические гетероарильные группы предпочтительно содержат 2, 3, 4 или более чем 4 конденсированных кольца. Конденсированные кольца могут быть ароматическими, насыщенными или частично ненасыщенными. Примерами полициклических гетероарильных групп являются хинолинил, изохинолинил, индолил, изоиндолил, индолизинил, бензофуранил, изобензофуранил, бензотиофенил, бензоксазолил, бензизоксазолил, бензтиазолил, бензоксадиазолил, бензотиадиазолил, бензоксазинил, бензопиразолил, бензимидазолил, бензотриазолил, бензотриазинил, бензоселенофенил, тиенотиофенил, тиенопиримидил, тиазолотиазолил, дибензопирролил (карбазолил), дибензофуранил, дибензотиофенил, нафто[2,3-b]тиофенил, нафто[2,3-b]фурил, дигидроиндолил, дигидроиндилизинил, дигидроизоиндолил, дигидрохинолинил и дигидроизохинолинил.

Замещенные гетероарильные группы в зависимости от количества и размера их кольцевых систем могут содержать один или большее количество (например, 1, 2, 3, 4, 5 или более чем 5) заместителей. Эти заместители предпочтительно каждый независимо выбраны из алкила, алкоксигруппы, алкилтиогруппы, циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила, фтора, хлора, брома, гидроксигруппы, меркаптогруппы, цианогруппы, нитрогруппы, нитрозогруппы, формила, ацила, COOH, карбоксилата, алкилкарбонилоксигруппы, карбамоила, SO₃H, сульфоната, сульфоаминогруппы, сульфамида, амидиновой группы, NE³E⁴, где Е³ и Е⁴ каждый независимо означает водород, алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетероарил. Галогенидными заместителями предпочтительно являются фтор, хлор или бром.

Заместители замещенных гетероарильных групп предпочтительно выбраны из алкила; алкоксигруппы; алкила или алкоксигруппы, в углеродные цепи которых включена одна или большее количество несоседних групп, выбранных из -O-, -S-, -NR^b-, -С(=O)-, -S(=O)- и/или -S(=O)₂-, где R^b означает водород, алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетероарил; галогеналкил; галогеналкоксигруппу; циклоалкил; фтор; хлор; бром; цианогруппу и нитрогруппу.

Замещенные гетероарильные группы предпочтительно выбраны из числа гетероарильных групп, замещенных по меньшей мере одной алкильной группой. Замещенные алкилом гетероарильные группы в зависимости от размера ароматической кольцевой системы могут содержать один или большее количество (например, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или более чем 9) алкильных заместителей. Алкильные заместители гетероарильных групп могут являться незамещенными или замещенными. При этом следует учитывать приведенные выше положения, касающиеся незамещенного и замещенного алкила. В предпочтительном варианте осуществления гетероарильные группы содержат только незамещенные алкильные заместители. Алкильные заместители гетероарильных групп предпочтительно выбраны из числа C₁-C₁₈-алкилов, более предпочтительно из числа C₁-C₈-алкилов и наиболее предпочтительно из числа C₁-C₄-алкилов. Примерами алкильных групп предпочтительно являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил и н-эйкозил.

Соединения формулы

можно получить по реакции соединения формулы

с соединением формулы

в растворителе в присутствии основания,

где Y, R¹, R², R³ и R⁴ являются такими, как определено выше.

Кроме того, соединения формулы I можно получить путем конденсации соединений формулы II с соединениями формулы III в растворителе в присутствии основания, при этом получают промежуточные продукты формулы

которые вводят в реакцию с соединениями формулы

(проводят конденсацию 1 экв. соединения формулы II с 1 экв. соединения формулы III в 25 экв. пиридина и после выделения промежуточного продукта VI проводят конденсацию с соединением формулы II′).

Примерами предпочтительных оснований являются 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (ДБН), (основание Хюнига), триалкиламины, такие как, например, триэтиламин или диизопропилэтиламин, и пиридин.

Основание, такое как, например, пиридин, также может выступать в качестве растворителя.

Предпочтительными растворителями являются дипольные апротонные растворители, такие как, например, диметиловый эфир моноэтилен гликоля (моноглим), диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), диметиловый эфир триэтиленгликоля (триглим) и диметиловый эфир тетраэтиленгликоля (тетраглим), диоксан, диметилсульфоксид (ДМСО), сульфолан, диметилацетамид, 1,3- диметилимидазолин-2-он, N-метилпирролидон, бензонитрил, N,N-диметилформамид (ДМФ), тетрагидрофуран (ТГФ) или ацетонитрил.

Предпочтительно, если пиридин используют в качестве основания и растворителя или триэтиламин используют в качестве основания и ТГФ в качестве растворителя. Если пиридин используют в качестве основания и растворителя, то используют 5-20 частей соединения формулы II, 2,5-12 частей соединения формулы III и 68-92,5 частей пиридина, причем количества соединения формулы II, соединения формулы III и пиридина в сумме составляют 100 частей.

Реакцию проводят при температурах в диапазоне от 0°C до температуры кипения растворителя, более предпочтительно при температурах от 22 до 115°C. Особое предпочтение отдается температурам от 40 до 50°C.

Соединения формулы II и III имеются в продаже или их можно получить по методикам синтеза, хорошо известным в данной области техники.

Конденсация одного эквивалента замещенной антраниловой кислоты IV с одной частью хлорангидрида антраниловой кислоты V приводит к получению соединения формулы II.

Соединения формулы V можно получить путем конденсации имеющихся в продаже производных антраниловой кислоты с тионилхлоридом (2 экв. антраниловой кислоты и 3 экв. тионилхлорида вводят в реакцию в 12 экв. пиридина).

Соединения формулы I также можно использовать в виде смеси, содержащей по меньшей мере одно соединение формулы I и по меньшей мере одно дополнительное флуоресцирующее соединение, отличающееся от соединений формулы I. Подходящими дополнительными флуоресцирующими соединениями в принципе являются соединения всех известных классов флуоресцирующих соединений, которые совместимы с соединениями формулы I. Подходящими дополнительными флуоресцирующими соединениями являются, например, кумарины, стильбены, бензоксазол, бензтиазол, бенздиазол, производные бипиридила, комплексные соединения редкоземельных металлов, бесцветные флуоресцирующие неорганические материалы, а также флуоресцирующие при дневном свете органические материалы, например перилены, ксантены, малеинимиды, нафталимиды, Pigment Yellow 101 (=2,2′-дигидроксинафтальдазин (Lumogen® Gelb S 0790)), Irgazin Gelb GF (1,2,3,4-тетрахлорбензо[4,5]имидазо[2,1-а]изоиндол-11-он).

В зависимости от области применения соединения формулы I обычно можно использовать при концентрации, составляющей от 10 част./млн до 25%, предпочтительно от 100 част./млн до 10%.

Соединения формулы I и флуоресцирующие смеси являются особенно подходящими для печати с защитой от подделки.

Печать с защитой от подделки представляет собой область техники, которая относится к печати таких изделий, как деньги, паспорта, этикетки безопасности для защиты от несанкционированного вскрытия, сертификаты акций, почтовые марки, удостоверения личности и т.п. Основной задачей при печати с защитой от подделки является предотвращение подделки, фальсификации или контрафакции.

В области автоматизированного производства банкнот флуоресценция играет важную роль. Большинство находящихся в настоящее время в обращении валют содержит не только видимое цветное печатное изображение, но также и особенные элементы, которые можно обнаружить только при воздействии УФ-излучения. Обычно такие флуоресцирующие элементы предназначены для их использования с помощью оборудования для автоматической обработки валют, для использования в банках и торговле (банковские автоматы, торговые автоматы и т.п.) с целью идентификации определенной банкноты и для проверки ее подлинности, в частности для того, чтобы отличить ее от копии, полученной с помощью цветного копировального устройства.

Для всех защищенных документов необходимо, чтобы они обладали хорошей стабильностью и долговечностью. В случае банкнот эти требования приобретают первостепенное значение, поскольку банкноты подвергаются жестким условиям применения со стороны населения - банкноты подвергаются значительному воздействию вследствие сгибания, сминания и т.п., подвергаются истиранию, подвергаются атмосферному воздействию, подвергаются воздействию жидкостей, находящихся в организме человека, таких как пот, подвергаются стирке, сухой чистке, глажению и т.п. - и предполагается, что после всех этих воздействий они должны быть такими же четкими, как в начале. Кроме того, при этом необходимо, чтобы документы обладали приемлемым сроком службы, в идеальном случае составляющим несколько лет, несмотря на то, что они подвергаются воздействию в указанных выше условиях. В течение этого промежутка времени документы и, соответственно, нанесенная на них краска (включая невидимые защитные метки) должна оставаться устойчивой и не выцветать или не изменять цвет. Поэтому любая краска, используемая в технологии печати с защитой от подделки, после отверждения должна становиться прочной, водостойкой, устойчивой к воздействию различных химических веществ и пластичной. Кроме того, поскольку в некоторых странах отказываются от использования бумаги в качестве подложки для банкнот, необходимо, чтобы используемые композиции печатной краски в дополнение к бумаге были применимы также для пластмасс. Было установлено, что, вследствие исключительных характеристик при применении соединений формулы I, они являются особенно подходящими для использования в композициях печатных красок, которые используют для печати с защитой от подделки и, в особенности, для печати банкнот.

При печати с защитой от подделки соединение формулы I добавляют к композиции печатной краски. Подходящие печатные краски представляют собой печатные краски на водной основе, на масляной основе или на основе растворителей, содержащие пигмент или краситель, предназначенные для струйной печати, флексографской печати, трафаретной печати, глубокой печати, офсетной печати, лазерной печати или высокой печати, и для использования в электрографии. Печатные краски, предназначенные для этих технологий печати, обычно содержат растворители, связующие вещества, а также различные добавки, такие как пластификаторы, антистатические средства или воски. Печатные краски, предназначенные для офсетной печати и высокой печати, обычно готовят в виде обладающих высокой вязкостью пастообразных печатных красок, тогда как печатные краски, предназначенные для флексографской печати и глубокой печати, обычно готовят в виде жидких печатных красок, обладающих сравнительно низкой вязкостью.

В контексте настоящего изобретения, выражение "печатная краска" также включает композиции, которые в дополнение по меньшей мере к одному соединению формулы I содержат краситель. Выражение "печатная краска" также включает печатные лаки, которые не содержат краситель.

Композиция печатной краски, предназначенная для печати с защитой от подделки, соответствующая настоящему изобретению, содержит

a) по меньшей мере одно соединение формулы I, определенное выше,

b) полимерное связующее,

c) растворитель,

d) необязательно по меньшей мере один краситель, и

e) необязательно по меньшей мере одну дополнительную добавку.

Компоненты, подходящие для печатных красок, являются обычными и хорошо известны специалистам в данной области техники. Примеры таких компонентов описаны в публикации "Printing Ink Manual", fourth edition, Leach R.H. et al. (eds.), Van Nostrand Reinhold, Wokingham, (1988). Печатные краски и содержащие их композиции также подробно описаны в публикации "Printing Inks"-Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1999 Electronic Release. Состав композиции краски для глубокой печати, поглощающей ИК-лучи, описан в US 20080241492 A1. Раскрытия указанных выше документов включены в настоящее изобретение в качестве ссылок.

Композиция печатной краски, соответствующая настоящему изобретению, обычно содержит от 0,0001 до 25% мас., предпочтительно от 0,001 до 15% мас., особенно предпочтительно от 0,01 до 5% мас. компонента а) в пересчете на полную массу композиции печатной краски.

Соединения формулы I содержатся в композиции печатной краски в растворенном виде или в твердом виде (в тонкоизмельченном виде).

Композиция печатной краски, соответствующая настоящему изобретению, обычно содержит от 5 до 74% мас., предпочтительно от 10 до 60% мас., более предпочтительно от 15 до 40% мас., компонента b) в пересчете на полную массу композиции печатной краски.

Полимерные связующие b), подходящие для композиции печатной краски, соответствующей настоящему изобретению, например, выбраны из природных смол, фенольных смол, модифицированных фенолом смол, алкидных смол, гомо- и сополимеров стирола, терпеновых смол, силиконовых смол, полиуретановых смол, мочевино-формальдегидных смол, меламиновых смол, полиамидных смол, полиакрилатов, полиметакрилатов, хлорированного каучука, сложных винилэфирных смол, акриловых смол, эпоксидных смол, нитроцеллюлозы, углеводородных смол, ацетата целлюлозы и их смесей.

Композиция печатной краски, соответствующая настоящему изобретению, также может содержать компоненты, из которых путем отверждения получают полимерное связующее. Так, композицию печатной краски, соответствующую настоящему изобретению, также можно приготовить в виде композиции, которую можно отверждать путем воздействия энергии, например, которую можно отверждать путем воздействия УФ-излучения или излучения от ЭП (электронный пучок). В этом варианте осуществления связующее содержит один или большее количество отверждаемых мономеров и олигомеров. Соответствующие композиции известны в данной области техники и описаны в стандартных руководствах, таких как серийное издание "Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulation for Coatings, Inks & Paints", выпущенное в 7 томах в 1997-1998 г.г. издательством John Wiley & Sons совместно с SITA Technology Limited.

Подходящие мономеры и олигомеры (также называемые форполимерами) включают эпоксиакрилаты, акрилированные масла, уретанакрилаты, сложные полиэфирные акрилаты, силиконакрилаты, акрилированные амины и насыщенные акриловые смолы. Дополнительные подробности и примеры приведены в публикации "Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volume II: Prepolymers & Reactive Diluents, edited by G Webster.

Если используется отверждаемое полимерное связующее, то оно может содержать реакционноспособные разбавители, т.е. мономеры, которые выступают в качестве растворителя и которые в ходе отверждения включаются в полимерное связующее. Реакционноспособные мономеры обычно выбраны из числа акрилатов или метакрилатов и они могут являться монофункциональными или многофункциональными. Примеры многофункциональных мономеров включают сложные полиэфирные акрилаты или метакрилаты, полиолакрилаты или метакрилаты, и простые полиэфирные акрилаты или метакрилаты.

В композиции печатной краски, которую необходимо отверждать УФ-излучением, обычно следует включать по меньшей мере один фотоинициатор для инициирования реакции отверждения мономеров под воздействием УФ-излучением. Примеры пригодных инициаторов описаны в стандартных руководствах, таких как "Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volume III, "Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerisation", 2nd edition, by J.V. Crivello & K. Dietliker, edited by G. Bradley, выпущенное в 1998 г.издательством John Wiley & Sons совместно с SITA Technology Limited. Для обеспечения эффективного отверждения также может оказаться полезным включение сенсибилизирующего средства совместно с фотоинициатором.

Композиция печатной краски, соответствующая настоящему изобретению, обычно содержит от 1 до 94,9999% мас., предпочтительно от 5 до 90% мас., особенно предпочтительно от 10 до 85% мас. компонента с) в пересчете на полную массу композиции печатной краски.

Подходящие растворители выбраны из воды, органических растворителей и их смесей. Для задач настоящего изобретения реакционноспособные мономеры, которые также выступают в качестве растворителя, рассматриваются как часть указанного выше компонента b).

Примеры растворителей включают воду; спирты, например этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль и этоксипропанол; сложные эфиры, например, этилацетат, изопропилацетат, н-пропилацетат и н-бутилацетат; углеводороды, например, толуол, ксилол, минеральные масла и растительные масла, и их смеси.

Композиция печатной краски, соответствующая настоящему изобретению, может содержать дополнительный краситель d). Предпочтительно, если композиция печатной краски содержит от 0 до 25% мас., более предпочтительно от 0,1 до 20% мас., особенно предпочтительно от 1 до 15% мас. красителя d) в пересчете на полную массу композиции печатной краски.

Подходящие красители d) выбраны из числа обычных красителей и, в особенности, из числа обычных пигментов. Термин "пигмент" в контексте настоящего изобретения используют для определения всех пигментов и наполнителей, примерами которых являются цветные пигменты, белые пигменты и неорганические наполнители. Они включают неорганические белые пигменты, такие как диоксид титана, предпочтительно в форме рутила, сульфат бария, оксид цинка, сульфид цинка, основной карбонат свинца, триоксид сурьмы, литопоны (сульфид цинка + сульфат бария), или цветные пигменты, примерами которых являются оксиды железа, сажа, графит, хромат цинка, кобальтовая зелень, ультрамарин, пиролюзит, сурьмянистая чернь, темно-фиолетовый краситель, парижская лазурь или швайнфуртская зелень. Кроме неорганических пигментов композиция печатной краски, соответствующая настоящему изобретению, также может содержать органические цветные пигменты, примерами которых являются сепия, гуммигут, коричневый вандейк, толуидиновый красный, паранитроанилин красный, ганза желтый, индиго, азокрасители, антрахиноноид и индигоидные красители, а также азопигменты, диоксазиновые, хинакридоновые, хинофталоновые, дикетопирролопирроловые, фталоцианиновые, изоиндолиновые, изоиндолиноновые пигменты и пигменты на основе комплексов металлов. Подходящими также являются белые пигменты, содержащие воздушные пузырьки для усиления рассеяние света, такие как дисперсии Rhopaque®. Подходящими наполнителями являются, например, алюмосиликаты, такие как полевые шпаты, силикаты, такие как каолин, тальк, слюда, магнезит, карбонаты щелочноземельных металлов, такие как карбонат кальция, например, в виде кальцита или мела, карбонат магния, доломит, сульфаты щелочноземельных металлов, такие как сульфат кальция, диоксид кремния и т.п.

Композиция печатной краски, соответствующая настоящему изобретению, может содержать по меньшей мере одну добавку е). Предпочтительно, если композиция печатной краски содержит от 0 до 25% мас., более предпочтительно от 0,1 до 20% мас., особенно предпочтительно от 1 до 15% мас. по меньшей мере одного компонента е) в пересчете на полную массу композиции печатной краски.

Подходящие добавки (компонент е) выбраны из пластификаторов, восков, сиккативов, антистатических средств, хелатообразующих агентов, антиоксидантов, стабилизаторов, усилителей адгезии, поверхностно-активных веществ, средств, регулирующих сыпучесть, противовспенивающих средств, биоцидов, загустителей и т.п., и их комбинаций. Эти добавки предназначены, в частности, для точного регулирования характеристик печатной краски, связанных с нанесением, примерами которых являются адгезия, стойкость к истиранию, скорость высыхания или скольжение.

В частности, композиция печатной краски, предназначенная для печати с защитой от подделки, соответствующая настоящему изобретению, предпочтительно содержит

a) от 0,0001 до 25% мас. по меньшей мере одного соединения формулы I,

b) от 5 до 74% мас. по меньшей мере одного полимерного связующего,

c) от 1 до 94,9999% мас. по меньшей мере одного растворителя,

d) от 0 до 25% мас. по меньшей мере одного красителя, и

e) от 0 до 25% мас. по меньшей мере одной дополнительной добавки, где количества компонентов а)-е) в сумме составляют 100%.

Композиции печатных красок, соответствующие настоящему изобретению, с успехом готовят обычным образом, например путем смешивания отдельных компонентов. Как описано выше, соединение формулы I содержится в композициях печатных красок в растворенном виде или в виде тонкоизмельченного твердого вещества. Дополнительные красители можно включить в композицию печатной краски, соответствующую настоящему изобретению, или в отдельную композицию краски. Если дополнительные красители необходимо включить в отдельную композицию, то время нанесения композиции печатной краски, соответствующей настоящему изобретению, обычно является несущественным. Композицию печатной краски, соответствующую настоящему изобретению, можно, например, нанести сначала и затем поверх нее наносить обычные печатные краски. Однако также можно изменить эту последовательность или, в альтернативном случае, наносить композицию печатной краски, соответствующую настоящему изобретению, в смеси с обычными печатными красками. В каждом из этих случаев печатное изображение считывается с использованием подходящих источников света.

Грунтовки можно наносить до композиции печатной краски, соответствующей настоящему изобретению. Например, грунтовки наносят для улучшения адгезии подложки. Также можно наносить дополнительные печатные лаки, например, в качестве покрытия для защиты напечатанного изображения. Дополнительные печатные лаки также можно нанести для обеспечения эстетической привлекательности или для регулирования характеристик, связанных с нанесением. Например, подходящим образом приготовленные дополнительные печатные лаки можно использовать для регулирования шероховатости поверхности подложки, электрических характеристик или характеристик конденсации паров воды. Печатные лаки обычно наносят с помощью системы лакировки, встроенной в принтер, предназначенный для печати с использованием композиции печатной краски, соответствующей настоящему изобретению.

Композиции печатных красок, соответствующие настоящему изобретению, также являются подходящими для использования в многослойных материалах. Многослойные материалы состоят, например, из двух или большего количества полимерных пленок, таких как полиолефиновые пленки, металлическая фольга или металлизированные полимерные пленки, которые связаны друг с другом, например, путем ламинирования или с помощью подходящих ламинирующих клеящих средств. Такие композиционные материалы также могут содержать другие функциональные слои, такие как слои, защищающие от проникновения запаха, и слои, защищающие от проникновения паров воды.

Приведенные ниже примеры предназначены только для иллюстрации и они не ограничивают объем формулы изобретения. Если не указано иное, все количества, выраженные в частях и процентах, являются массовыми.

Примеры

Пример 1

18,5 частей антраниловой кислоты при 22°C растворяют в 60 частях пиридина. К раствору при перемешивании при 1-5°C в течение 2,5 ч добавляют 21,5 частей тионилхлорида. После перемешивания в течение еще 1 ч смесь добавляют к 28 частям воды. Смесь нагревают при 80°C в течение 30 мин. Смесь фильтруют и промывают водой и получают 2-(2-аминофенил)-4Н-3,1-бензоксазин-4-он в виде желтого твердого вещества (выход 81%).

19,9 Частей 2-(2-аминофенил)-4Н-3,1-бензоксазин-4-она при 22°C растворяют в 68,1 частей пиридина. К раствору при перемешивании при 40°C при в течение 5 мин добавляют 12,0 частей бифенил-4,4-дисульфонилхлорида. После перемешивания в течение 2,0 ч смесь фильтруют и промывают водой и получают продукт в виде желтого твердого вещества (выход 54%).

Пример 2

24,3 частей 3-амино-2-нафтойной кислоты при 22°C растворяют в 44,2 частей пиридина. К раствору при перемешивании при 1-5°C в течение 2,5 ч добавляют 31,5 частей тионилхлорида. После перемешивания в течение еще 1 ч смесь добавляют к 28 частям воды. Смесь нагревают при 80°C в течение 30 мин. Смесь фильтруют и промывают водой и получают 2-(3-аминонафталин-2-ил)-нафто[2,3-d][1,3]оксазин-4-он в виде желтого твердого вещества (выход 28%).

5,6 частей 2-(3-аминонафталин-2-ил)-нафто[2,3-d][1,3]оксазин-4-она при 22°C растворяют в 91,6 частей пиридина. К раствору при перемешивании при 40°C в течение 5 мин добавляют 2,8 частей бифенил-4,4-дисульфонилхлорида. После перемешивания в течение 2,0 ч смесь фильтруют и промывают водой и получают продукт в виде желтого твердого вещества (выход 27%).

Соединения, приведенные в представленной ниже таблице, получают по аналогии с соединениями А-1 и А-25.

Соединение R¹ R² R³ R⁴ Y Цвет флуоресценции ⁴⁾ А-1 Н Н Н Н YG А-2 Н Н Н Н G А-3 Н Н Н Н YG А-4 Н Н Н Н YG А-5 Н Н Н Н YG А-6 Н Н Н Н Y А-7 Н Н Н Н G-YG А-8 Н Н Н Н YG А-9 Н СН₃ СН₃ Н Y

А-10 Н CH₃ CH₃ Н YG А-11 Н CH₃ CH₃ H Y А-12 Н CH₃ CH₃ H Y А-13 Н CH₃ CH₃ H YG А-14 Н CH₃ CH₃ H Y А-15 Н CH₃ CH₃ H G-YG А-16 Н CH₃ CH₃ H G-YG А-17 OCH₃ Н Н OCH₃ Y А-18 OCH₃ Н Н OCH₃ YG А-19 OCH₃ Н Н OCH₃ Y А-20 OCH₃ Н Н OCH₃ Y А-21 OCH₃ Н Н OCH₃ YG А-22 OCH₃ Н Н OCH₃ Y А-23 OCH₃ Н Н OCH₃ G-YG А-24 OCH₃ Н Н OCH₃ G-YG А-25 ^{2) 2) 3) 3)} G

А-26 ^{2) 2) 3) 3)} G А-27 ^{2) 2) 3) 3)} Y А-28 ^{2) 2) 3) 3)} Y А-29 ^{2) 2) 3) 3)} Y А-30 ^{2) 2) 3) 3)} Y А-31 ^{2) 2) 3) 3)} Y А-32 ^{2) 2) 3) 3)} Y А-33 Н Н Н Н YG А-34 H CH₃ CH₃ Н YG А-35 OCH₃ Н Н OCH₃ YG А-36 2) 2) 3) 3) YG ¹⁾ Y означает -O-СН₂СН₂-O- ²⁾ R¹ и R² вместе образуют группу ³⁾ R³ и R⁴ вместе образуют группу ⁴⁾ G (зеленый), Y (желтый), YG (желто-зеленый)

Примеры применения

Пример применения 1 (печать)

Готовят флуоресцирующую краску для офсетной печати, содержащую 10,0% мас. в пересчете на количество всех твердых веществ соединения А-2, полученного в примере 1. Краску готовят с использованием 3-вальцовой мельницы и она содержит 10% мас. лака, обладающего высокой липкостью (CAS 68458-35-5, алкидная смола), 86,5% мас. имеющегося в продаже лака для офсетной печати и 1% мас. осушающего средства (на основе бис-(2-этилгексаноат) кобальта, CAS 136-52-7, и олеиновой кислоты, CAS 112-80-1). С помощью оборудования для офсетной печати краску наносят на бумагу для печатания денежных знаков. Печатное изображение выглядит практически бесцветным, но обладает зеленой флуоресценцией при воздействии УФ-излучения (365 нм). Печатное изображение обладает превосходной светостойкостью и очень хорошей устойчивостью к воздействию всех типов растворителей, кислот, оснований, пероксида водорода, гипохлорита, сульфита натрия, кипящей воды и т.п.

Сравнительный пример применения 1 (печать)

По методике, аналогичной описанной в примере применения 1, но с использованием 2-(2-(2-нафталинсульфониламино)фенил)-4Н-3,1-бензоксазин-4-она (ЕР 0314350) в качестве флуоресцирующего пигмента, обладающего приведенной ниже структурой, с помощью офсетной печати получают бесцветное изображение, обладающее превосходной светостойкостью.

Устойчивость к воздействию растворителей, таких как этанол, уайт-спирит, кислот, оснований, пероксида водорода, синтетического пота и синтетических моющих средств, является превосходной. Однако, устойчивость к воздействию растворителей, таких как толуол, ацетон, кипящая вода, или к воздействию агрессивных химических веществ, таких как гипохлорит, является недостаточной для использования при печати денежных документов.

Процедура проведения исследований описана в публикации "Chemical and Physical Resistance" in "Extract of the ANNEX 13 of the Technical Specification for Euro banknote production"(European Central Bank; July 2004).

В приведенной ниже таблице приведены результаты исследований критической устойчивости для примера применения 1 и сравнительного примера применения 1.

Устойчивость по отношению к: Пример применения 1 Сравнительный пример применения 1 Ацетон 4 0 Толуол 4 0 Этилацетат 4 0 Мыло 4 0

Исследование воздействия УФ-излучения (365 нм)

Перечень показателей согласно Европейскому центральному банку

4: нет изменений или незначительные изменения, невидимые невооруженным глазом

3: незначительное изменение

2: значительное изменение; повреждено менее 50%

1: существенное изменение; повреждено более 50%

0: исчезновение элемента

Изобретение относится к флуоресцирующему соединению формулы

в которой R¹ и R^1′ независимо друг от друга означают водород или C₁-C₈-алкоксигруппу, R² и R^2′ независимо друг от друга означают водород или С₁-С₈-алкил, R³ и R^3′ независимо друг от друга означают водород или С₁-С₈-алкил, R⁴ и R^4′ независимо друг от друга означают водород или C₁-C₈-алкоксигруппу, или два заместителя R¹ и R², R^1′ и R^2′, R³ и R⁴ и/или R^3′ и R^4′ вместе образуют группу . Также изобретение относится к применению соединений для печати с защитой от подделки, к применению в композиции печатной краски, к композиции печатной краски, к защищённому документу и к способу получения соединения. Технический результат: получены новые флуоресцирующие соединения, обладающие высокой устойчивостью к воздействию химических веществ и растворителей, которые могут найти применение в качестве флуоресцирующих пигментов при печати с защитой от подделки. 7 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

1. Соединение формулы

в которой
R¹ и R^1′ независимо друг от друга означают водород или C₁-C₈-алкоксигруппу,
R² и R^2′ независимо друг от друга означают водород или С₁-С₈-алкил,
R³ и R^3′ независимо друг от друга означают водород или С₁-С₈-алкил,
R⁴ и R^4′ независимо друг от друга означают водород или C₁-C₈-алкоксигруппу
или два заместителя R¹ и R², R^1′ и R^2′, R³ и R⁴ и/или R^3′ и R^4′ вместе образуют группу

в которой
R¹⁰⁵, R¹⁰⁶, R¹⁰⁷ и R¹⁰⁸ независимо друга от друга означают Н,
Y означает группу формулы -(Y¹)_n1-(Y²)_n2-(Y³)_n3-, в которой
Y¹ и Y³ независимо друг от друга означают незамещенную фенильную группу,
Y² означает -О-, -SO₂- -С(=O)-, -(CR⁸R⁹)_n4-, -O-(CR¹⁰R¹¹)_n5-O-,
R⁸ и R⁹ независимо друг от друга означают Н или С₁-С₈-алкильную группу,
R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга означают Н,
n1 равно 1,
n2 равно 0 или 1,
n3 равно 0 или 1,
n4 равно 1 и
n5 означает целое число, равное от 1 до 2.

2. Соединение по п.1, которое является соединением формулы

соединением формулы

в которой R² и R³ независимо друг от друга означают водород или С₁-С₈-алкил,
или соединением формулы

в которой R¹ и R⁴ независимо друг от друга означают С₁-С₈-алкоксигруппу.

3. Соединение по п.1, в котором R¹, R^1′, R², R^2′, R³, R^3′, R⁴ и R^4′ независимо друг от друга означают водород или два заместителя R¹ и R², R^1′ и R^2′, R³ и R⁴ и/или R^3′ и R^4′ вместе образуют группу .

4. Соединение по п.1, которое является соединением формулы



¹⁾ Y означает -O-СН₂СН₂-O-;
²⁾ R¹ и R² вместе образуют группу ;
³⁾ R³ и R⁴ вместе образуют группу .

5. Применение соединений формулы I по любому из пп.1-4 для печати с защитой от подделки, в особенности для печати с защитой от подделки банкнот.

6. Применение соединений формулы I по любому из пп.1-4 в композиции печатной краски, предназначенной для печати с защитой от подделки, для улучшения устойчивости полученного печатного изображения, в частности улучшения устойчивости к воздействию химических веществ и/или растворителей.

7. Композиция печатной краски, предназначенная для печати с защитой от подделки, содержащая
a) по меньшей мере одно соединение общей формулы I, определенное в любом из пп.1-4,
b) полимерное связующее,
c) растворитель,
d) необязательно по меньшей мере один краситель, и
e) необязательно по меньшей мере одну дополнительную добавку.

8. Композиция печатной краски по п.7, содержащая
a) от 0,0001 до 25% мас. по меньшей мере одного соединения общей формулы I,
b) от 5 до 74% мас. по меньшей мере одного полимерного связующего,
c) от 1 до 94,9999% мас. по меньшей мере одного растворителя,
d) от 0 до 25% мас. по меньшей мере одного красителя, и
e) от 0 до 25% мас. по меньшей мере одной дополнительной добавки, где количества компонентов а)-е) в сумме составляют 100%.

9. Защищенный документ, содержащий подложку и по меньшей мере одно соединение общей формулы I, определенное в любом из пп.1-4.

10. Защищенный документ, получаемый способом печати, в котором используют композицию печатной краски, определенную в п.7 или 8.

11. Защищенный документ по п.9 или 10, выбранный из банкноты, паспорта, чека, ваучера, удостоверения личности или банковской карты, марки и акцизной марки.

12. Способ получения соединения формулы

который включает реакцию соединения формулы

с соединением формулы

в растворителе в присутствии основания,
где Y, R¹, R², R³ и R⁴ являются такими, как определено в п. 1.