ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ
По настоящей заявке испрашивается преимущество по предварительной заявке U.S. №62/894041, поданной 30 августа 2019 г., раскрытие которой включено в настоящее изобретения в качестве ссылки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Варианты осуществления, описанные в настоящем изобретении, относятся к термочувствительному регистрирующему материалу, содержащему комбинацию первого нефенольного цветного проявителя и второго нефенольного цветного проявителя, к регистрирующим листам, изготовленным из такого термочувствительного регистрирующего материала, и к способам получения изображений с применением такого термочувствительного регистрирующего материала.
При термографической печати кассовых чеков в торговых точках используют так называемую термобумагу. Цветное изображение на такой термобумаге получают путем нагревания. Термобумага обычно состоит из трех основных компонентов, цветообразователя, сенсибилизатора и цветного проявителя. Во время обработки бесцветный цветообразователь превращается в черный хромофор, который стабилизируется цветным проявителем вследствие образования комплекса. Широко использующийся цветной проявитель, бисфенол А, является недорогостоящим и эффективным с технической точки зрения, однако в некоторых юрисдикциях предполагают, что он вызывает нарушение активности эндокринной системы у человека и в окружающей среде, и его можно классифицировать, как "обладающий репродуктивной токсичностью". Так, например, с января 2020 г. ограничено использование бисфенола А в термобумаге, попадающей на европейский рынок. Экологическая безопасность другого фенольного цветного проявителя, бисфенола S, также находится на стадии исследования.
Представляющие собой нефенольные цветные проявители, использующиеся в промышленности, производные сульфонилмочевины, такие как описанные в ЕР 0526072, или в WO 00/35679, например N-п-толуолсульфонил-N'-3-(п-толуолсульфонилокси)фенилмочевина, или производные мочевины, такие как описанные в ЕР 2923851, могут представлять собой альтернативу широко использующимся фенольным продуктам. Однако, несмотря на то, что с технической точки зрения они являются ценными альтернативами фенольным цветным проявителям, для синтеза таких производных мочевины необходимо использовать специальные и полуспециальные исходные вещества. Поэтому с точки зрения рентабельности производные мочевины не являются идеальными для широкого применения в торговых точках и/или для получения экономичных сортов термобумаги.
В JP 2016-083858 А1 описан другой альтернативный термочувствительный регистрирующий материал, содержащий цветной проявитель, который получают по трех стадийной методике.
Соответственно, необходимо разработать нефенольный цветной проявитель, предназначенный для применения в термочувствительных регистрирующих материалах, который представляет собой подходящую с технической точки зрения и экономичную альтернативу существующим фенольным и нефенольным цветным проявителям.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к термочувствительному регистрирующему материалу, к регистрирующим листам, изготовленным из термочувствительного регистрирующего материала, и к способам получения изображений с применением термочувствительного регистрирующего материала. Типичный термочувствительный регистрирующий материал содержит цветообразующее соединение, первый нефенольный цветной проявитель и второй нефенольный цветной проявитель.
Типичный регистрирующий лист включает подложку и находящийся на подложке слой регистрирующей композиции, где регистрирующая композиция получена из цветообразующего соединения, первого нефенольного цветного проявителя и второго нефенольного цветного проявителя.
Типичный способ получения изображения включает получение термочувствительного регистрирующего материала, содержащего цветообразующее соединение, первый нефенольный цветной проявитель и второй нефенольный цветной проявитель.
В типичных вариантах осуществления первый нефенольный цветной проявитель описывается формулой (I):
в которой R и R1 все независимо друг от друга обозначают водород; C1-C18-алкил; С1-С8-алкокси-С1-С8-алкил; (R9)2N-С1-С8-алкил, где R9 обозначает C1-C8-алкил или С5-С6-циклоалкил; или радикал формулы (II):
в которой R2, R3, R4, R5, R6 все независимо друг от друга обозначают водород; C1-C8-алкил; -NH-C(=O)-R7 или -C(=O)-NH-R7, где R7 обозначает C1-C8-алкил; -C(=O)OR8, где R8 обозначает C1-C8-алкил; галоген (такой как фтор, хлор, бром или йод); или в которой R2 и R3 или R4 и R5, или и те, и другие, или в которой R3 и R4 или R5 и R6, или и те, и другие, или в которой (R2 и R3) и (R5 и R6) вместе обозначают углеводородный дирадикал, содержащий 3 или 4 атома углерода (такой как триметилен, тетраметилен, пропенилен, 2-бутенилен или 1,3-бутадиенилен), и в которой Q обозначает ординарную связь или С1-C8-алкилен, который может являться разветвленным или неразветвленным, и где C1-C8-алкилен включает основную цепь, содержащую один или большее количество атомов кислорода, расположенных между двумя атомами углерода, если C1-C8-алкилен содержит более двух атомов углерода.
В типичном варианте осуществления, если R8 обозначает галоген, то галогеном является хлор.
Типичные варианты осуществления Q включают -СН2-, -СН2-СН2-, -СН2-О-, -СН2-СН2-О-, -СН2-СН2-СН2-, -СН2-СН2-СН2-СН2-, -С(Ме)Н-, -C(Et)H-, -С(п-Pr)H-, -C(i-Pr)H-, -C(n-Bu)H-, -C(i-Bu)H-, -C(sec-Bu)H-, -C(tert-Bu)H-, -C(Me)HCH2-, -СМе2СН2-, или, в предпочтительных вариантах осуществления, -СН2-, -СН2-СН2-, -СН2-СН2-О- и -С(Ме)Н-.
В некоторых вариантах осуществления второй нефенольный цветной проявитель представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей из следующих:
(i) соединение, описывающееся приведенной ниже формулой (N-I):
в которой R1, R2 и R3 все независимо обозначают атом водорода, атом галогена, нитрогруппу, C1-С6-алкильную группу, C1-С6-алкоксигруппу, С2-С6-алкенильную группу, C1-С6-фторалкильную группу, группу N(R4)2, NHCOR5, необязательно замещенную фенильную группу или необязательно замещенную бензильную группу;
где R4 обозначает атом водорода, фенильную группу, бензильную группу или C1-С6-алкильную группу;
где R5 обозначает C1-С6-алкильную группу;
в которой n1 и n3 все независимо обозначают любое целое число, равное от 1 до 5; и
в которой n2 обозначает любое целое число, равное от 1 до 4; и
(ii) соединение, описывающееся приведенной ниже формулой (N-II):
в которой R1, R2 и R3 все независимо обозначают атом водорода, атом галогена, нитрогруппу, C1-С6-алкильную группу, C1-С6-алкоксигруппу, С2-С6-алкенильную группу, C1-С6-фторалкильную группу, группу N(R4)2, NHCOR5, необязательно замещенную фенильную группу или необязательно замещенную бензильную группу;
в которой n2 обозначает любое целое число, равное от 1 до 4;
в которой n3 обозначает любое целое число, равное от 1 до 5; и
в которой n4 обозначает любое целое число, равное от 1 до 7; и
(iii) соединение, описывающееся приведенной ниже формулой (N-III):
в которой R1, R2 и R3 все независимо обозначают атом водорода, атом галогена, нитрогруппу, C1-С6-алкильную группу, C1-С6-алкоксигруппу, С2-С6-алкенильную группу, C1-С6-фторалкильную группу, группу N(R4)2, NHCOR5, необязательно замещенную фенильную группу или необязательно замещенную бензильную группу;
в которой n2 обозначает любое целое число, равное от 1 до 4;
в которой n3 обозначает любое целое число, равное от 1 до 5; и
в которой n4 обозначает любое целое число, равное от 1 до 7.
В других вариантах осуществления второй нефенольный цветной проявитель представляет собой соединение формулы (P-I):
в которой R1 обозначает незамещенный или замещенный фенил или нафтил,
в которой R3 и R4 независимо друг от друга обозначают водород, C1-C8-алкил, галогензамещенный C1-C8-алкил, замещенный C1-C8-алкоксигруппой C1-C8-алкил, C1-C8-алкоксигруппу, галогензамещенную C1-C8-алкоксигруппу, C1-C8-алкилсульфонил, галоген, фенил, феноксигруппу или феноксикарбонил, в которой X обозначает группу формулы
в которой В обозначает мостиковую группу формулы -O-SO2-, -SO2-O-, -SO2-NH- или -CO-NH-SO2-, и
в которой R2 обозначает фенил, который является незамещенным или замещенным следующими: C1-C8-алкил, галогензамещенный C1-C8-алкил, замещенный С1-С8-алкоксигруппой C1-C8-алкил, C1-C8-алкоксигруппа, галогензамещенная C1-C8-алкоксигруппа или галоген; или R2 обозначает нафтил или бензил, который замещен С1-С4-алкилом или галогеном,
при условии, что, если В не обозначает мостиковую группу формулы -O-SO2-, то R2 обозначает незамещенный или замещенный фенил или нафтил.
В других вариантах осуществления второй нефенольный цветной проявитель представляет собой соединение формулы (Q-I):
в которой R1 обозначает фенил или нафтил, который является незамещенным или замещенным C1-C8-алкилом, C1-C8-алкоксигруппой или галогеном, или R1 обозначает С1-С20-алкил, который может являться незамещенным или замещенным C1-C8-алкоксигруппой или галогеном; в которой X обозначает группу формулы
в которой А обозначает незамещенный или замещенный фенилен, нафтилен или С1-С12-алкилен, или обозначает незамещенную или замещенную гетероциклическую группу;
в которой В обозначает мостиковую группу формулы -O-SO2-, -SO2-O-, -NH-SO2-, -SO2-NH-, -S-SO2-, -O-CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -S-CO-NH-, -S-CS-NH-, -CO-NH-SO2-, -O-CO-NH-SO2-, -NH=CH-, -CO-NH-CO-, -S-, -СО-, -О-, -SO2-NH-CO-, -О-СО-О- или -O-PO-(OR2)2; и
в которой R2 обозначает арил, который является незамещенным или замещенным следующими: C1-C8-алкил, галогензамещенный C1-C8-алкил, замещенный С1-С8-алкоксигруппой C1-C8-алкил, C1-C8-алкоксигруппа, галогензамещенная C1-C8-алкоксигруппа или галоген; или R2 обозначает бензил, который является незамещенным или замещенным следующими: C1-C8-алкил, галогензамещенный C1-C8-алкил, замещенный С1-С8-алкоксигруппой C1-C8-алкил, C1-C8-алкоксигруппа, галогензамещенная C1-C8-алкоксигруппа или галоген, или R2 обозначает С1-С20-алкил, который является незамещенным или замещенным следующими: C1-C8-алкоксигруппа, галоген, фенил или нафтил, при условии, что, если В не обозначает мостиковую группу формулы -O-SO2-, то R2 обозначает незамещенный или замещенный фенил, нафтил или C1-C8-алкил, и что, если В обозначает -О-, то R2 не обозначает алкил, и, кроме того, при условии, что, если В обозначает -O-SO2- или -SO2-O-, то R2 не обозначает C1-С20-алкил.
Как описано в настоящем изобретении, динамическая чувствительность первого нефенольного цветного проявителя улучшается при его использовании в комбинации со вторым нефенольным цветным проявителем. Кроме того, как описано в настоящем изобретении, максимальная оптическая плотность изображения, полученного с помощью первого нефенольного цветного проявителя, улучшается при его использовании в комбинации со вторым нефенольным цветным проявителем. Кроме того, как описано в настоящем изобретении, стабильность записанного изображения, полученного с помощью первого нефенольного цветного проявителя, улучшается при его использовании в комбинации со вторым нефенольным цветным проявителем. Существенно улучшается перемещение пластификатора из лицевой или обратной стороны термочувствительного материала.
Кроме того, в случае использования 1-[2-(бензолсульфониламидо)фенил]-3-фенилмочевины стабильность записанного изображения, полученного с помощью второго нефенольного цветного проявителя, улучшается при его использовании в комбинации с первым нефенольным цветным проявителем. Существенно улучшаются водостойкость, маслостойкость и перемещение пластификатора из лицевой или обратной стороны термочувствительного материала. По существу, защита от всех воздействий улучшается при использовании комбинации.
В случае использования [3-(п-толилсульфонилкарбамоиламино)фенил]-4-метилбензолсульфоната улучшается стабильность записанного изображения, полученного с помощью второго нефенольного цветного проявителя, выражающаяся в улучшении водостойкости, а также термостойкости и светостойкости.
Настоящее краткое изложение предназначено для введения в упрощенной форме некоторых понятий, которые дополнительно описаны ниже в подробном описании изобретения. Настоящее краткое изложение не предназначено для установления необходимых или важных признаков заявленного объекта, оно также не предназначено для определения объема заявленного объекта.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Приведенное ниже подробное описание по существу является лишь иллюстративным и не предназначено для ограничения вариантов осуществления объекта или практического осуществления и применения таких вариантов осуществления. При использовании в настоящем изобретении слово "типичный" означает "приведенный в качестве примера, частного случая или иллюстрации". Любое воплощение, описанное в настоящем изобретении, как типичное, необязательно считается более предпочтительным или благоприятным, чем другие воплощения. Кроме того, не следует ограничиваться никакими выраженными или предполагаемыми теоретическими соображениями, представленными в приведенных выше описаниях области техники, к которой относится изобретение, уровня техники, кратком изложении или в приведенном ниже подробном описании.
Как описано в настоящем изобретении, типичный термочувствительный регистрирующий материал содержит комбинацию нефенольных цветных проявителей, содержащую первый нефенольный цветной проявитель и второй нефенольный цветной проявитель. В некоторых вариантах осуществления комбинация нефенольных цветных проявителей в основном состоит из первого нефенольного цветного проявителя и второго нефенольного цветного проявителя. В других вариантах осуществления комбинация нефенольных цветных проявителей состоит из первого нефенольного цветного проявителя и второго нефенольного цветного проявителя. В других вариантах осуществления комбинация нефенольных цветных проявителей содержит первый нефенольный цветной проявитель, второй нефенольный цветной проявитель и дополнительный нефенольный цветной проявитель (проявители).
Кроме того, типичный термочувствительный регистрирующий материал может содержать сенсибилизатор или не содержать сенсибилизатор. В типичном варианте осуществления термочувствительный регистрирующий материал содержит простой бензил-2-нафтиловый эфир (регистрационный № CAS 613-62-7), использующийся в качестве сенсибилизатора.
В типичных вариантах осуществления первый нефенольный цветной проявитель представляет собой диамид 5-(N-3-метилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты, в настоящем изобретении также называющийся Pergafast-425 или PF-425. В типичных вариантах осуществления второй нефенольный цветной проявитель представляет собой 1-[2-(бензолсульфониламидо)фенил]-3-фенилмочевину (регистрационный №CAS 215917-77-4), также известную, как NKK-1304. В других типичных вариантах осуществления второй нефенольный цветной проявитель представляет собой [3-(п-толилсульфонилкарбамоиламино)фенил]-4-метилбензолсульфонат (регистрационный № CAS 232938-43-1), также известный, как Pergafast-201 или PF-201.
Как описано в настоящем изобретении, динамическая чувствительность первого нефенольного цветного проявителя улучшается при его использовании в комбинации со вторым нефенольным цветным проявителем. Кроме того, как описано в настоящем изобретении, максимальная оптическая плотность изображения, полученного с помощью первого нефенольного цветного проявителя, улучшается при его использовании в комбинации со вторым нефенольным цветным проявителем. Кроме того, как описано в настоящем изобретении, стабильность записанного изображения, полученного с помощью первого нефенольного цветного проявителя, улучшается при его использовании в комбинации со вторым нефенольным цветным проявителем. Существенно улучшается перемещение пластификатора из лицевой или обратной стороны термочувствительного материала.
Кроме того, в случае использования 1-[2-(бензолсульфониламидо)фенил]-3-фенилмочевины стабильность записанного изображения, полученного с помощью второго нефенольного цветного проявителя, улучшается при его использовании в комбинации с первым нефенольным цветным проявителем. Существенно улучшаются водостойкость, маслостойкость и перемещение пластификатора из лицевой или обратной стороны термочувствительного материала. По существу, защита от всех воздействий улучшается при использовании комбинации.
В случае использования [3-(п-толилсульфонилкарбамоиламино)фенил]-4-метилбензолсульфоната улучшается стабильность записанного изображения, полученного с помощью второго нефенольного цветного проявителя, выражающаяся в улучшении водостойкости, а также термостойкости и светостойкости.
В некоторых вариантах осуществления отношение количества первого нефенольного цветного проявителя к количеству второго нефенольного цветного проявителя составляет от 10:90 до 90:10. Так, например, нижнее предельное значение отношения количества первого нефенольного цветного проявителя к количеству второго нефенольного цветного проявителя составляет 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20 или 85:15. Кроме того, верхнее предельное значение отношения количества первого нефенольного цветного проявителя к количеству второго нефенольного цветного проявителя составляет 90:10, 85:15, 80:20, 75:25, 70:30, 65:35, 60:40, 55:45, 50:50, 45:55, 40:60, 35:65, 30:70, 25:75, 20:80 или 15:85. Все отношения приведены в виде отношений количеств обоих содержащихся в смеси цветных проявителей в пересчете на сухие вещества.
Первый нефенольный цветной проявитель
В типичном варианте осуществления первый нефенольный цветной проявитель описывается формулой (I):
в которой R и R1 все независимо друг от друга обозначают водород; C1-C18-алкил; С1-С8-алкокси-С1-С8-алкил; (R9)2N-С1-С8-алкил, где R9 обозначает C1-C8-алкил или С5-С6-циклоалкил; или радикал формулы (II):
в которой R2, R3, R4, R5, R6 все независимо друг от друга обозначают водород; C1-C8-алкил; -NH-C(=O)-R7 или -C(=O)-NH-R7, где R7 обозначает C1-C8-алкил; -C(=O)OR8, где R8 обозначает C1-C8-алкил; галоген (такой как фтор, хлор, бром или йод); или в которой R2 и R3 или R4 и R5, или и те, и другие, или в которой R3 и R4 или R5 и R6, или и те, и другие, или в которой (R2 и R3) и (R5 и R6) вместе обозначают углеводородный дирадикал, содержащий 3 или 4 атома углерода (такой как триметилен, тетраметилен, пропенилен, 2-бутенилен или 1,3-бутадиенилен), и в которой Q обозначает ординарную связь или С1-C8-алкилен, который может являться разветвленным или неразветвленным, и где C1-C8-алкилен включает основную цепь, содержащую один или большее количество атомов кислорода, расположенных между двумя атомами углерода, если C1-C8-алкилен содержит более двух атомов углерода.
В типичном варианте осуществления, если R8 обозначает галоген, то галогеном является хлор.
Типичные варианты осуществления Q включают -СН2-, -СН2-СН2-, -СН2-О-, -СН2-СН2-О-, -СН2-СН2-СН2-, -СН2-СН2-СН2-СН2-, -С(Ме)Н-, -C(Et)H-, -С(n-Pr)H-, -C(i-Pr)H-, -C(n-Bu)H-, -C(i-Bu)H-, -C(sec-Bu)H-, -C(tert-Bu)H-, -C(Me)HCH2-, -СМе2СН2-, или, в предпочтительных вариантах осуществления, -СН2-, -СН2-СН2-, -СН2-СН2-О- и -С(Ме)Н-.
В типичных вариантах осуществления C1-C18-алкил означает метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, амил, трет-амил (1,1-диметилпропил), 1,1,3,3-тетраметилбутил, н-гексил, 2-метилпентил, неопентил, н-гептил, 2-этилгексил или н-октил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-пентадецил, н-гексадецил, н-гептадецил или н-октадецил.
В типичных вариантах осуществления C1-C8-алкил означает метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, амил, трет-амил (1,1-диметилпропил), 1,1,3,3-тетраметилбутил, н-гексил, 2-метилпентил, неопентил, н-гептил, 2-этилгексил или н-октил, или тридецил. В предпочтительных вариантах осуществления C1-C8-алкил означает метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, 2-этилгексил или тридецил.
В типичных вариантах осуществления C1-C8-алкоксигруппа означает метоксигруппу, этоксигруппу, н-пропоксигруппу, изопропоксигруппу, н-бутилоксигруппу, н-пентилоксигруппу, н-гексилоксигруппу, н-гептилоксигруппу или н-октилоксигруппу. В предпочтительных вариантах осуществления C1-C8-алкоксигруппа означает C1-С6-алкоксигруппу, такую как метоксигруппа, этоксигруппа, н-пропоксигруппа, изопропоксигруппа, н-бутилоксигруппа или н-гексилоксигруппа.
В типичных вариантах осуществления С1-С8-алкокси-С1-С8-алкил означает метоксиметил, этоксиметил, н-пропоксиметил, изопропоксиметил, н-бутилоксиметил, н-пентилоксиметил, н-гексилоксиметил, н-гептилоксиметил, н-октилоксиметил, метоксиэтил, этоксиэтил, н-пропоксиэтил, изопропоксиэтил, н-бутилоксиэтил, н-пентилоксиэтил, н-гексилоксиэтил, н-гептилоксиэтил, н-октилоксиэтил, метоксиметил, 1-метоксиэтил, 2-метоксиэтил, 3-метокси-н-пропил, 1-метокси-2-пропил, 4-метокси-н-бутил, 5-метокси-н-пентил, 6-метокси-н-гексил, 7-метокси-н-гептил или 8-метокси-н-октил. В предпочтительных вариантах осуществления С1-С8-алкокси-С1-С8-алкил означает 2-метоксиэтил.
В типичных вариантах осуществления С5-С6-циклоалкил означает циклопентил или циклогексил. В предпочтительных вариантах осуществления С5-С6-циклоалкил означает циклогексил.
В типичных вариантах осуществления (R9)2N-С1-С8-алкильными группами являются 2-(диметиламино)метил, 2-(диметиламино)этил, 2-(диэтиламино)этил, 2-(диизопропиламино)этил, 2-(н-пропиламино)этил, 3-(диметиламино)пропил или 3-(циклогексиламино)пропил.
В некоторых вариантах осуществления, в которых R2 и R3 или R4 и R5, или и те, и другие, или в которых R3 и R4 или R5 и R6, или и те, и другие, или в которых (R2 и R3) и (R5 и R6) вместе обозначают углеводородный дирадикал, содержащий 3 или 4 атома углерода (такой как триметилен, тетраметилен, пропенилен, 2-бутенилен или 1,3-бутадиенилен), R2 и R3 вместе обозначают тетраметилен или R2 и R3 вместе обозначают тетраметилен.
В типичных вариантах осуществления радикалом формулы (II) является фенил, бензил, 3-метилфенил, 2,6-диэтилфенил, о-изопропилфенил, п-ацетамидофенил, 1-фенилэтил, 2-фенилэтил, 2-феноксиэтил, 1-тетралиновую группу или 2-тетралиновую группу.
В некоторых типичных вариантах осуществления первый нефенольный цветной проявитель описывается формулой (Ia)
или первый нефенольный цветной проявитель описывается формулой (Ib).
Типичные первые нефенольные цветные проявители формулы (Ia) включают диамид 5-(N-бензилсульфониламидо)-(N',N''-дибензил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-3-метилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-2,6-диэтилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(2,6-диэтилфенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-фенилсульфониламидо)-(N',N''-бисфенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-о-изопропилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(о-изопропилфенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-п-ацетамидофенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(п-ацетамидофенил)изофталевой кислоты, диамид 5 -(N-1 -тетралиносульфониламидо)-(N',N''-бис-(1-тетралино)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-3-метилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-l-фенилэтилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(1-фенилэтил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-2-фенилэтилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(2-фенилэтил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-2,6-диэтилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(2,6-диэтилфенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-н-бутилсульфониламидо)-(N',N''-ди-н-бутил-изофталевой кислоты, диамид 5-(N-2-этилгексилсульфониламидо)-(N',N''-ди-2-этилгексилизофталевой кислоты, диамид 5-(N-бензилсульфониламидо)-(N',N''-дифенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-фенилсульфониламидо)-(N',N''-дибензил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-бензилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-бутилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-1-фенилэтилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-2-фенилэтилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-2-метоксиэтилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-н-октилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-бензилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(2,6-диэтилфенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-н-октилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(2,6-диэтилфенил)изофталевой кислоты и диамид 5-(N-2-феноксиэтилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(2,6-диэтилфенил)изофталевой кислоты.
В некоторых типичных вариантах осуществления термочувствительный регистрирующий материал дополнительно содержит бисамид, такой как бисамид формулы (Ic).
В конкретных типичных вариантах осуществления первый нефенольный цветной проявитель описывается формулой (Ia) и термочувствительный регистрирующий материал содержит бисамид формулы (Ic), и количество бисамида (Ic) составляет от примерно 0,01 до примерно 10 мол. % в пересчете на количество первого нефенольного цветного проявителя (Ia).
Другой вариант осуществления, описанный в настоящем изобретении, относится к полиморфным модификациям, в частности, к диамиду 5-(N-3-метилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты, для которого обнаружены три разные полиморфные модификации: α-модификация, обладающая температура плавления, равной 211,2°С (определена с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, ДСК), β-модификация, обладающая температура плавления, равной 192,2°С (определена с помощью ДСК), и γ-модификация, обладающая температура плавления, равной 215,6°С (определена с помощью ДСК).
Второй нефенольный цветной проявитель
В типичном варианте осуществления второй нефенольный цветной проявитель представляет собой:
- соединение, описывающееся приведенной ниже формулой (I):
в которой R1 - R3 обозначают атом водорода, атом галогена, нитрогруппу, C1-С6-алкильную группу, C1-С6-алкоксигруппу, С2-С6-алкенильную группу, C1-С6-фторалкильную группу, группу N(R4)2 (где R4 обозначает атом водорода, фенильную группу, бензильную группу или C1-С6-алкильную группу), NHCOR5 (где R5 обозначает C1-С6-алкильную группу), необязательно замещенную фенильную группу или необязательно замещенную бензильную группу; n1 и n3 все независимо обозначают любое целое число, равное от 1 до 5; и n2 обозначает любое целое число, равное от 1 до 4);
- соединение, описывающееся приведенной ниже формулой (II):
(в которой R1 - R3 являются такими же, как R1 - R3, определенные в формуле (I); n2 и n3 являются такими же, как n2 и n3, определенные в формуле (I); и n4 обозначает любое целое число, равное от 1 до 7); и
- соединение, описывающееся приведенной ниже формулой (III):
(в которой R1 - R3 являются такими же, как R1 - R3, определенные в формуле (I); и n2, n3 и n4 являются такими же, как n2, n3 и n4, определенные в формуле (I) и в формуле (II)).
В некоторых типичных вариантах осуществления формула (I) представляет собой приведенную ниже формулу (IV):
(в которой R1 и R3 являются такими же, как R1 и R3, определенные в формуле (I)).
В некоторых типичных вариантах осуществления формула (I) представляет собой приведенную ниже формулу (V):
(в которой R1 является таким же, как R1, определенный в формуле (I)).
В типичном варианте осуществления второй нефенольный цветной проявитель представляет собой бензолсульфонамид.
В формулах (I), (II) и (III) примеры R1 - R3 выбраны из числа следующих:
- атом водорода;
- атом галогена, такой как атом фтора, атом хлора, атом брома или атом йода; нитрогруппа;
- линейная, разветвленная или циклическая C1-С6-алкильная группа, такая как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, изопентил, неопентил, гексил, изогексил, циклопропил, циклобутил, 2-метилциклопропил, циклопропилметил, циклопентил или циклогексил;
- линейная, разветвленная или циклическая C1-С6-алкоксигруппа, такая как метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа, изопропоксигруппа, бутоксигруппа, изобутоксигруппа, втор-бутоксигруппа, трет-бутоксигруппа, пентилоксигруппа, изопентилоксигруппа, гексилоксигруппа, циклопропоксигруппа, циклобутоксигруппа, 2-метилциклопропоксигруппа, циклопропилметоксигруппа, циклопентилоксигруппа или циклогексилоксигруппа;
- С2-С6-алкенильная группа, такая как винильная группа, аллильная группа, изопропинильная группа, 1-пропенильная группа, 2-пропенильная группа, 1-бутенильная группа, 2-бутенильная группа, 3-бутенильная группа, 1,3-бутандиенильная группа или 2-метил-2-пропенильная группа;
- C1-С6-фторалкильная группа, такая как трифторметильная группа, перфторэтильная группа, перфторпропильная группа, перфторбутильная группа, перфторгексильная группа или перфторциклогексильная группа;
- группа N(R4)2 (где R4 обозначает атом водорода, фенильную группу, бензильную группу или C1-С6-алкильную группу);
- NHCOR5 (где R5 обозначает C1-С6-алкильную группу);
- необязательно замещенная фенильная группа; и
- необязательно замещенная бензильная группа.
В типичных вариантах осуществления второго нефенольного цветного проявителя R1 - R3 все обозначают атом водорода или линейную C1-С6-алкильную группу. В частности, R1 может обозначать атом водорода или метальную группу и R2 и R3 все могут обозначать атом водорода.
Примеры C1-С6-алкильной группы, использующейся в качестве R4 или R5, указанных выше для второго нефенольного цветного проявителя, включают такие же, как конкретные примеры C1-С6-алкильной группы, использующейся в качестве R1, указанного выше для второго нефенольного цветного проявителя.
Примеры заместителя, которым "необязательно замещена" группа, включают:
- гидроксигруппу;
- атом галогена, такой как атом фтора, атом хлора, атом брома или атом йода;
- C1-С6-алкильную группу, такую как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, н-пентильная группа, изопентильная группа, неопентильная группа,трет-пентильная группа, н-гексильная группа, изогексильная группа, 1-метилпентильная группа или 2-метилпентильная группа; и
- C1-С6-алкоксигруппу, такую как метоксигруппа, этоксигруппа, н-пропоксигруппа, изопропоксигруппа, н-бутоксигруппа, втор-бутоксигруппа или трет-бутоксигруппа.
В типичных вариантах осуществления второй нефенольный цветной проявитель представляет собой бензолсульфонамид, выбранный из числа следующих:
- соединение, описывающееся приведенной ниже формулой (I):
(в которой R1 - R3 и n1 - n3 являются такими же, как R1 - R3 и n1 - n3, определенные выше, при условии, что исключен случай, когда R2 и R3 оба обозначают атом водорода и R1 обозначает любой из следующих: атом водорода, п-метильная группа, м-метильная группа и п-хлоридная группа),
- соединение, описывающееся приведенной ниже формулой (II):
(в которой R1 - R3 являются такими же, как R1 - R3, определенные выше, n2 и n3 являются такими же, как n2 и n3, определенные выше, и n4 обозначает любое целое число, равное от 1 до 7), и
- соединение, описывающееся приведенной ниже формулой (III):
(в которой R1 - R3 являются такими же, как R1 - R3, определенные выше, и n2, n3 и n4 являются такими же, как n2, n3 и n4, определенные выше).
Типичные примеры соединений, описывающихся формулами (I) - (III), представляющих собой второй нефенольный цветной проявитель, включают 4-метил-N-(2-(3-фенилуреидо)фенил)бензолсульфонамид и N-(2-(3-фенилуреидо)фенил)бензолсульфонамид.
В типичном варианте осуществления термочувствительный цветообразующий слой, содержащийся в термочувствительном регистрирующем материале, содержит проявитель, описывающийся приведенной ниже формулой:
Она соответствует общей формуле (I), приведенной выше, в которой R1, R2 и R3 все обозначают атомы водорода.
Второй нефенольный цветной проявитель
В типичном варианте осуществления второй нефенольный цветной проявитель представляет собой соединение формулы
в которой R1 обозначает незамещенный или замещенный фенил, нафтил или C1-С20-алкил,
в которой X обозначает группу формулы
в которой А обозначает незамещенный или замещенный фенилен, нафтилен или С1-С12-алкилен, или обозначает незамещенную или замещенную гетероциклическую группу,
в которой В обозначает мостиковую группу формулы -O-SO2-, -SO2-O-, -NH-SO2-, -SO2-NH-, -S-SO2-, -O-СО-, -O-CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -S-CO-NH-, -S-CS-NH-, -CO-NH-SO2-, -O-CO-NH-SO2-, -NH=CH-, -CO-NH-CO-, -S-, -СО-, -О-, -SO2-NH-CO-, -О-СО-О- и -O-PO-(OR2)2, и
в которой R2 обозначает незамещенный или замещенный арил или бензил, или С1-С20-алкил,
при условии, что, если В не обозначает мостиковую группу формулы -O-SO2-, то R2 обозначает незамещенный или замещенный фенил, нафтил или C1-C8-алкил, и что, если В обозначает -О-, то R2 не обозначает алкил.
В типичных вариантах осуществления R1, обозначающий фенил или нафтил, может являться незамещенным или замещенным, например, C1-C8-алкилом, C1-C8-алкоксигруппой или галогеном. Типичными заместителями являются C1-C4-алкил, предпочтительно метил или этил, C1-C4-алкоксигруппа, предпочтительно метоксигруппа или этоксигруппа, или галоген, предпочтительно хлор. В типичном варианте осуществления R1, обозначающий нафтил, является незамещенным. В типичном варианте осуществления R1, обозначающий фенил, является замещенным, предпочтительно одним из указанных выше алкильных заместителей.
R1, обозначающий С1-С20-алкил, может являться незамещенным или замещенным, например, C1-C8-алкоксигруппой или галогеном. Типичными заместителями являются C1-C4-алкоксигруппа, предпочтительно метоксигруппа или этоксигруппа, или галоген, предпочтительно хлор. В типичном варианте осуществления R1, обозначающий С1-С20-алкил, является незамещенным.
В типичных вариантах осуществления R1 обозначает фенил, который является незамещенным или замещенным C1-C8-алкилом, C1-C8-алкоксигруппой или галогеном. Наиболее важными являются замещенные фенильные группы. В типичных вариантах осуществления фенильные группы замещены С1-С4-алкилом, например, метилом.
В типичном варианте осуществления X обозначает группу формулы
предпочтительно группу формулы
А, обозначающий фениленовую или нафтиленовую группу, может являться незамещенным или замещенным, например, следующими: C1-C8-алкил, галогензамещенный C1-C8-алкил, замещенный C1-C8-алкоксигруппой C1-C8-алкил, C1-C8-алкоксигруппа, галогензамещенная C1-C8-алкоксигруппа, C1-C8-алкилсульфонил, галоген, фенил, феноксигруппа или феноксикарбонил. Предпочтительными алкильными и алкоксильными заместителями являются такие, которые содержат от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительными заместителями являются C1-C8-алкил, галогензамещенный C1-C8-алкил, C1-C8-алкил-сульфонил или галоген. А, обозначающий нафтиленовую группу, предпочтительно является незамещенным.
А, обозначающий гетероциклическую группу, предпочтительно обозначает пиримидилен, который является незамещенным или замещенным C1-C8-алкилом, особенно предпочтительно С1-С4-алкилом.
А, обозначающий С1-С12-алкиленовую группу, предпочтительно обозначает C1-C8-алкилен, особенно предпочтительно С1-С4-алкилен.
Предпочтительными группами А являются фениленовые группы, которые являются незамещенными или замещенными следующими: C1-C8-алкил, галогензамещенный C1-C8-алкил, замещенный C1-C8-алкоксигруппой C1-C8-алкил, C1-C8-алкоксигруппа, галогензамещенная C1-C8-алкоксигруппа, C1-C8-алкилсульфонил, галоген, фенил, феноксигруппа или феноксикарбонил, особенно предпочтительно следующими: C1-C8-алкил, галогензамещенный C1-C8-алкил, C1-C8-алкилсульфонил или галоген.
Наиболее предпочтительными группами А являются фениленовые группы, которые являются незамещенными или замещенными С1-С4-алкилом или галогеном, особенно предпочтительными являются незамещенные фениленовые группы.
Предпочтительными мостиковыми группами В являются мостиковые группы формул -O-SO2-, -SO2-O-, -SO2-NH-, -S-SO2-, -О-, -О-СО- и -O-CO-NH-, особенно предпочтительно мостиковые группы формул -O-SO2-, -SO2-O- и -SO2-NH-. Наиболее предпочтительными являются мостиковые группы В формулы -O-SO2- и -О-.
R2, обозначающий арил, предпочтительно обозначает фенил или нафтил, который может является незамещенным или замещенным, например, следующими: C1-C8-алкил, галогензамещенный C1-C8-алкил, замещенный C1-C8-алкоксигруппой C1-C8-алкил, C1-C8-алкоксигруппа, галогензамещенная C1-C8-алкоксигруппа или галоген. Предпочтительными алкильными и алкоксильными заместителями являются такие, которые содержат от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительными заместителями являются С1-С4-алкил и галоген. R2, обозначающий нафтил, предпочтительно является незамещенным.
R2, обозначающий бензил, может является незамещенным или содержать заместители, указанные для R2, обозначающего фенил или нафтил. Предпочтительным является незамещенный бензил.
R2, обозначающий С1-С20-алкил, предпочтительно обозначает C1-C8-алкил, особенно предпочтительно C1-С6-алкил, и он может является незамещенным или замещенным, например, C1-C8-алкоксигруппой, галогеном, фенилом или нафтилом. Предпочтительными являются незамещенные алкильные группы, особенно предпочтительным является С1-С4-алкил.
Предпочтительными группами R2 являются C1-С6-алкил; галогензамещенный C1-С6-алкил; фенилзамещенный C1-С6-алкил; нафтилзамещенный C1-С6-алкил; фенил, который является незамещенным или замещенным следующими: C1-C8-алкил, галогензамещенный C1-C8-алкил, замещенный C1-C8-алкоксигруппой C1-C8-алкил, C1-C8-алкоксигруппа, галогензамещенная C1-C8-алкоксигруппа или галоген; нафтил и бензил, который замещен С1-С4-алкилом или галогеном.
Наиболее предпочтительными группами R2 являются С1-С4-алкил; галогензамещенный С1-С4-алкил; фенил, который является незамещенным или замещенным С1-С4-алкилом или галогеном; нафтил и бензил, который является незамещенным или замещенным С1-С4-алкилом или галогеном, предпочтительно фенил, который является незамещенным или замещенным С1-С4-алкилом.
Предпочтительными являются проявители формулы (1), в которой R1 обозначает фенил, который замещен С1-С4-алкилом, предпочтительно метилом,
X обозначает группу формулы
А обозначает фенилен, который является незамещенным или замещенным C1-C8-алкилом или галогеном, предпочтительно незамещенный фенилен, такой как 1,3-фенилен,
В обозначает мостиковую группу формулы -O-SO2- или -О-, и
R2 обозначает фенил, нафтил или бензил, который является незамещенным или замещенным С1-С4-алкилом или галогеном, предпочтительно фенил, который замещен С1-С4-алкилом.
В особенно предпочтительном варианте осуществления термочувствительный цветообразующий слой, содержащийся в термочувствительном регистрирующем материале, содержит второй цветной проявитель, описывающийся приведенной ниже формулой:
Он выпускается фирмой SOLENIS под торговым названием PERGAFAST 201.
Цветообразующие соединения
Цветообразующими соединениями являются, например, трифенилметаны, лактоны, бензоксазины, спиропираны или предпочтительно флуораны.
Типичные цветообразователи включают, но не ограничиваются только ими; 3-диэтиламино-6-метилфлуоран, 3-диметиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(4-н-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(4-н-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(н-октиламино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(дибензиламино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(дибензиламино)флуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-7-трет-бутилфлуоран, 3-диэтиламино-7-карбоксиэтилфлуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-метиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(4-метиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-этоксиэтил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламинобензо[а]флуоран, 3-диэтиламинобензо[с]флуоран, 3-дибутиламино-7-дибензиламинофлуоран, 3-дибутиламино-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-метилфлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-этоксиэтил-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-хлоранилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(4-метиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-дибутиламино-7-(N-метил-]-N-формиламино)флуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-(4-2-хлоранилино)флуоран, 3-дипентиламино-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-дипентиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-пирролидино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-пиперидино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-тетрагидрофурфуриламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изобутиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-бутил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-изопропил-N-3-пентиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-этоксипропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-циклогексиламино-6-хлорфлуоран, 2-метил-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-метокси-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-хлор-3-метил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-диэтиламино-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-фенил-6-метил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-бензил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 3-метил-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-п-(п-диэтиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-п-(п-дибутиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2,4-диметил-6-[(4-диметиламино)-анилино]флуоран, 3-[(4-диметиламинофенил)амино]-5,7-диметилфлуоран, 3,6,6'-трис(диметиламино)спиро[флуорен-9,3'-фталид], 3,6,6'-трис(диэтиламино)спиро[флуорен-9,3'-фталид], 3,3-бис(п-диметиламинофенил)-6-диметиламинофталид, 3,3-бис(п-диметиламинофенил)фталид, 3,3-бис-[2-(п-диметиламинофенил)-2-(п-метоксифенил)этенил-4,5,6,7-тетрабромфталид, 3,3-бис-[2-(п-диметиламинофенил)-2-(п-метоксифенил)этенил-4,5,6,7-тетрахлорфталид, 3,3-бис[1,1-бис(4-пирролидинофенил)этилен-2-ил]-4,5,6,7-тетрабромфталид, 3,3-бис-(1-(4-метоксифенил)-1-(4-пиридинофенил)этилен-2-ил]-4,5,6,7-тетрахлорфталид, 3-(4-диэтиламино-2-этоксифенил)-3-(1-этил-2-метилиндол-3-ил)-4-азафталид, 3-(4-диэтиламино-2-этоксифенил)-3-(1-октил-2-метилиндол-3-ил)-4-азафталид, 3-(4-циклогексилэтиламино-2-метоксифенил)-3-(1-этил-2-метилиндол-3-ил)-4-азафталид, 3,3-бис(1-этил-2-метилиндол-3-ил)фталид, 3,3-бис(1-октил-2-метилиндол-3-ил)фталид, смесь 2-фенил-4-(4-диэтиламинофенил)-4-(4-метоксифенил)-6-метил-7-диметиламино-3,1-бензоксазина и 2-фенил-4-(4-диэтиламинофенил)-4-(4-метоксифенил)-8-метил-7-диметиламино-3,1-бензоксазина, 4,4'-[1-метилэтилиден)-бис(4,1-фениленокси-4,2-хиназолиндиил)]бис[N,N-диэтилбензоламин], бис(N-метилдифениламин)-4-ил-(N-бутилкарбазол)-3-илметан и их смеси.
Все приведенные выше цветообразующие соединения можно использовать по отдельности или в виде смеси с другими цветообразующими соединениями; или их также можно использовать вместе с дополнительными образующими черный цвет соединениями.
Типичными цветообразующими соединениями являются 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-метиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-N-этил-п-толуидино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-тетрагидрофурфуриламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изобутиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-N-этил-N-этоксипропиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 2,4-диметил-6-[(4-диметиламино)анилино]флуоран, 3-(4-диэтиламино-2-этоксифенил)-3-(1-октил-2-метилиндол-3-ил)-4-азафталид, 3,3-бис(п-диметиламинофенил)-6-диметиламинофталид и их смеси.
Также можно использовать твердые растворы, содержащие по меньшей мере два цветообразующих соединения.
Однофазный (монофазный или обладающий структурой "гость-хозяин") твердый раствор обладает кристаллической решеткой, которая является такой же, как кристаллическая решетка одного из его компонентов. Один компонент, выступающий в роли "гостя", включается в кристаллическую решетку другого компонента, который выступает в роли "хозяина". Рентгенограмма такого однофазного твердого раствора является в основном такой же, как рентгенограмма одного из компонентов, называющегося "хозяином". При использовании разных отношений количеств компонентов, находящихся в определенном диапазоне, получают практически одинаковые результаты.
Приведенные в литературе определения твердых растворов и смешанных растворов, описанные в разными авторами, такими как G.Н. Van't Hoff, А.I. Kitaigorodsky и A. Whitacker, часто являются противоречивыми (см., например, "Analytical Chemistry of Synthetic Dyes", Chapter 10/page 269, Editor K. Venkataraman, J. Wiley, New York, 1977).
Поэтому термины "однофазный твердый раствор" или "многофазный твердый раствор", или "смешанный кристалл", определенные в настоящем изобретении, следует понимать, как основанные на приведенных ниже определениях, которые представлены в соответствие с имеющимся в настоящее время улучшенным пониманием таких систем:
Однофазный (монофазный или обладающий структурой "гость-хозяин") твердый раствор обладает кристаллической решеткой, которая является такой же, как кристаллическая решетка одного из его компонентов. Один компонент, выступающий в роли "гостя" включается в кристаллическую решетку другого компонента, который выступает в роли "хозяина". Рентгенограмма такого однофазного твердого раствора является в основном такой же, как рентгенограмма одного из компонентов, называющегося "хозяином". При использовании разных отношений количеств компонентов, находящихся в определенном диапазоне, получают практически одинаковые результаты.
Многофазный твердый раствор не обладает строго определенной однородной кристаллической решеткой. Он отличается от физической смеси его компонентов тем, что кристаллическая решетка по меньшей мере одного из его компонентов частично или полностью изменена. Он отличается от физической смеси компонентов, рентгенограмма которой является совокупностью рентгенограмм, наблюдающихся для отдельных компонентов. Пики, наблюдающиеся на рентгенограмме многофазного твердого раствора, являются уширенными, смещенными и их интенсивность изменена. При использовании разных отношений количеств компонентов обычно получают разные результаты.
Представляющий собой смешанный кристалл (или твердый компаунд) твердый раствор обладает строго определенной и однородной кристаллической решеткой, которая отличается от кристаллических решеток всех его компонентов. Если при использовании разных отношений количеств компонентов, находящихся в определенном диапазоне, получают практически одинаковый результат, то система представляет собой твердый раствор, в котором смешанный кристалл выступает в роли "хозяина".
Для исключения сомнений следует отметить, что, также могут существовать, в частности, аморфные структуры и смешанные агрегаты, состоящие из различных частиц, обладающих разной физической формой, такие как, например, агрегат, состоящий из разных компонентов, каждый из которых представляет собой чистую кристаллическую модификацию. Такие аморфные структуры и смешанные агрегаты нельзя отождествлять ни с твердыми растворами, ни со смешанными кристаллами, и они обладают другими основными характеристиками.
Как подробно описано выше в настоящем изобретении, однофазные твердые растворы содержат множество цветообразующих соединений. Подходящими цветообразующими веществами, которые можно включить в твердые растворы, являются приведенные выше.
Особый интерес представляют следующие однофазные твердые растворы:
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-дибутиламино-7-дибензиламинофлуоран;
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-дибутиламино-7-анилинофлуоран;
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-диэтиламино-7-анилинофлуоран;
3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-диэтиламино-7-анилинофлуоран;
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран;
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-N-изоамил-N-этиламино-6-метил-7-анилинофлуоран;
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-N-2-пентил-N-этиламино-6-метил-7-анилинофлуоран;
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-N-изопропил-N-этиламино-6-метил-7-анилинофлуоран;
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-N-циклогексилметил-N-этиламино-6-метил-7-анилинофлуоран;
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-дипропиламино-6-метил-7-анилинофлуоран;
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-N-2-бутил-N-этиламино-6-метил-7-анилинофлуоран;
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-N-циклогексил-N-метиламино 6-метил-7-анилинофлуоран;
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-метиланилино)флуоран;
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-диэтиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран;
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-дипентиламино-6-метил-7-анилинофлуоран;
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран;
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран;
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-дибутиламино-7-(2-chloroanilinofluoran;
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-N-этил-п-толуидино-6-метил-7-анилинофлуоран;
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-(N-этил-N-тетрагидрофурфуриламино)-6-метил-7-анилинофлуоран;
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-(N-этил-N-изобутиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран;
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-N-этил-N-этоксипропиламино 6-метил-7-анилинофлуоран;
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 2,4-диметил-6-[(4-диметиламино)анилино]флуоран
3-N-изоамил-N-этиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран;
3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-N-пропил-N-метиламино-6-метил-7-анилинофлуоран;
3-диэтиламино-6-метил-7-(3-толил)аминофлуоран и 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран;
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3,3-бис(1-октил-2-метилиндол-3-ил)фталид;
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и смесь 2-фенил-4-(4-диэтиламинофенил)-4-(4-метоксифенил)-6-метил-7-диметиламино-3,1-бензоксазина и 2-фенил-4-(4-диэтиламинофенил)-4-(4-метоксифенил)-8-метил-7-диметиламино-3,1-бензоксазина;
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 4,4'-[1-метилэтилиден)бис(4,1-фениленокси-4,2-хиназолиндиил)]бис[N,N-диэтилбензоламин].
В приведенных выше однофазных твердых растворах мольная доля первого соединения составляет от 75 до 99,9 мол. %, мольная доля второго соединения составляет от 25 до 0,1 мол. %.
Примерами однофазных твердых растворов, содержащих два компонента, А и В, в указанных выше количествах, являются следующие:
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (99,9%), 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (0,1%);
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (99%), 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (1%);
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (95%), 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (5%);
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (90%) и 3-N-2-пентил-N-этиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (10%);
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (95%) и 3-N-2-пентил-N-этиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (5%);
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (90%) и 3-N-изопропил-N-этиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (10%);
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (95%) и 3-N-изопропил-N-этиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (5%);
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (90%) и 3-N-циклогексилметил-N-этиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (10%);
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (95%) и 3-N-циклогексилметил-N-этиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (5%);
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (90%) и 3-дипропиламино-6-метил 7-анилинофлуоран (10%);
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (95%) и 3-дипропиламино-6-метил 7-анилинофлуоран (5%);
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (90%) и 3-N-2-бутил-N-этиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (10%);
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (95%) и 3-N-2-бутил-N-этиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (5%);
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (90%), 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (10%);
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (85%), 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (15%);
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (80%), 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (20%);
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (95%), 3-N-изоамил-N-этиламино-метил-7-анилинофлуоран (5%);
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (90%), 3-N-изоамил-N-этиламино-метил-7-анилинофлуоран (10%);
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (80%), 3-N-изоамил-N-этиламино-метил-7-анилинофлуоран (20%);
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (90%), 3-N-циклогексил-N-метиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (10%);
3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (90%), 3-N-изоамил-N-этиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (10%);
3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (80%), 3-N-изоамил-N-этиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (20%);
3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (20%), 3-N-изоамил-N-этиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (80%);
3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (10%), 3-N-изоамил-N-этиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (90%);
3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (90%), 3-N-пропил-N-метиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (10%);
3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (80%), 3-N-пропил-N-метиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (20%);
3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (20%), 3-N-пропил-N-метиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (80%);
3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (10%), 3-N-пропил-N-метиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (90%);
3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (10%), 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-толил)аминофлуоран (90%);
3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (20%), 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-толил)аминофлуоран (80%);
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (90%), 3,3-бис(1-октил-2-метилиндол-3-ил)фталид (10%);
3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (80%), 3,3-бис(1-октил-2-метилиндол-3-ил)фталид (20%);
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (90%), смесь 2-фенил-4-(4-диэтиламинофенил)-4-(4-метоксифенил)-6-метил-7-диметиламино-3,1-бензоксазина и 2-фенил-4-(4-диэтиламинофенил)4-(4-метоксифенил)-8-метил-7-диметиламино-3,1-бензоксазина (10%);
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (80%), смесь 2-фенил-4-(4-диэтиламинофенил)-4-(4-метоксифенил)-6-метил-7-диметиламино-3,1-бензоксазина и 2-фенил-4-(4-диэтиламинофенил)-4-(4-метоксифенил)-8-метил-7-диметиламино-3,1-бензоксазина (20%);
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (90%), 4,4'-[1-метилэтилиден)бис(4,1-фениленокси-4,2-хиназолиндиил)бис(N,N-диэтилбензоламин] (10%);
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (80%), 4,4'-[1-метилэтилиден)бис(4,1-фениленокси-4,2-хиназолиндиил)]бис[N,N-диэтилбензоламин] (20%).
Однофазные твердые растворы можно использовать отдельно или в виде смеси с другими цветообразующими соединениями, такими как трифенилметаны, лактоны, флуораны, бензоксазины и спиропираны; или их также можно использовать вместе с другими образующими черный цвет соединениями. Примеры таких других цветообразующих соединений приведены выше в настоящем изобретении.
Однофазные твердые растворы можно получить с использованием ряда методик. Одной такой методикой является методика перекристаллизации, в которой физическую смесь при нагревании или без нагревания растворяют в подходящем растворителе или в смеси растворителей. Подходящие растворители включают, но не ограничиваются только ими, толуол, бензол, ксилол, дихлорбензол, хлорбензол, 1,2-дихлорэтан, метанол, этанол, изопропанол, н-бутанол, ацетонитрил, диметилформамид смеси этих растворителей друг с другом и с водой. Затем однофазный твердый раствор можно выделить с помощью кристаллизации из растворителя или смеси растворителей. Это можно осуществить с помощью охлаждения, выдерживания, добавления другого растворителя для содействия кристаллизации или концентрирования, проводимого по стандартным методикам, таким как отгонка, отгонка с паром и отгонка в вакууме. Если однофазный твердый раствор выделяют путем концентрирования, то его предпочтительно проводить в присутствии небольшого количества основания с целью улучшения внешнего вида выделенного продукта.
Альтернативно, однофазные твердые растворы можно получить из смесей соответствующих исходных веществ. Можно использовать методику получения смесей двух или большего количества флуоранов или фталидов. Так, например, смесь двух флуоранов получают путем замены одного исходного вещества на два аналогичных вещества при одной и той же общей молярной концентрации в реакционной смеси. В случае флуоранов, этими исходными веществами являются производные аминофенолов, фталевых ангидридов, кетокислот и дифениламинов.
Кроме того, термочувствительный регистрирующий материал может содержать ранее известный проявитель, если при этом не ухудшается цветообразующая способность полученного термочувствительного материала. Примерами таких проявителей являются, но не ограничивается только ими; 4,4'-изопропилиденбисфенол, 4,4'-втор-бутилиденбисфенол, 4,4'-циклогексилиденбисфенол, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-4-метилпентан, 2,2-диметил-3,3-ди(4-гидроксифенил)бутан, 2,2'-дигидроксидифенил, 1-фенил-1,1-бис(4-гидроксифенил)бутан, 4-фенил-2,2-бис(4-гидроксифенил)бутан, 1-фенил-2,2-бис(4-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис(4'-гидрокси-3'-метилфенил)-4-метилпентан, 2,2-бис(4'-гидрокси-3'-трет-бутилфенил)-4-метилпентан, 4,4'-втор-бутилиден-бис(2-метилфенол), 4,4'-изопропилиден-бис(2-трет-бутилфенол), 2,2-бис(4'-гидрокси-3'-изопропилфенил)-4-метилпентан, аллил-4,4-бис(4'-гидроксифенил)пентаноат, пропаргил-4,4-бис(4'-гидроксифенил)пентаноат, н-пропил-4,4-бис(4'-гидроксифенил)пентаноат, 2,4-бис(фенилсульфонил)фенол, 2-(4-метилсульфонил)-4-(фенилсульфонил)фенол, 2-(фенилсульфонил)-4-(4-метилсульфонил)фенол, 2,4-бис(4-метилфенилсульфонил)фенол, пентаметиленбис(4-гидроксибензоат), 2,2-диметил-3,3-ди(4-гидроксифенил)пентан, 2,2-ди(4-гидроксифенил)гексан, простой 4,4'-дигидроксидифениловый тиоэфир, 1,7-ди(4-гидроксифенилтио)-3,5-диоксагептан, простой 2,2'-бис(4-гидроксифенилтио)диэтиловый эфир, простой 4,4'-дигидрокси-3,3'-диметилфениловый тиоэфир; бензил-4-гидроксибензоат, этил-4-гидроксибензоат, пропил-4-гидроксибензоат, изопропил-4-гидроксибензоат, бутил-4-гидроксибензоат, изобутил-4-гидроксибензоат, 4,4'-дигидроксидифенилсульфон, 2,4'-дигидроксидифенилсульфон, 4-гидрокси-4'-метилдифенилсульфон, 4-гидрокси-4'-изопропилдифенилсульфон, 4-гидрокси-4'-бутоксидифенилсульфон, 4,4'-дигидрокси-3,3'-диаллилдифенилсульфон, 3,4-дигидрокси-4'-метилдифенилсульфон, 4,4'-дигидрокси-3,3',5,5'-тетрабромдифенилсульфон, 4,4'-бис(п-толуолсульфониламинокарбониламино)дифенилметан, N-п-толуолсульфонил-N'-фенилмочевина, диметил-4-гидроксифталат, дициклогексил-4-гидроксифталат, дифенил-4-гидроксифталат, 4-[2-(4-метоксифенилокси)этилокси]салицилат, 3,5-ди-трет-бутилсалициловая кислота, 3-бензилсалициловая кислота, 3-(α-метилбензил)салициловая кислота, 3-фенил-5-(α,α-диметилбензил)салициловая кислота, 3,5-ди-α-метилбензилсалициловая кислота; соли салициловой кислоты с металлами, 2-бензилсульфонилбензойная кислота, 3-циклогексил-4-гидроксибензойная кислота, бензоат цинка, 4-нитробензоат цинка, 4-(4'-феноксибутокси)фталевая кислота, 4-(2'-феноксиэтокси)фталевая кислота, 4-(3'-фенилпропилоксифталевая кислота, моно (2-гидроксиэтил)-5-нитроизофталевая кислота, 5-бензилоксикарбонилизофталевая кислота, 5-(1'-фенилэтансуьфонил)изофталевая кислота, бис(1,2-дигидро-1,5-диметил-2-фенил-3Н-пиразол-3-он-O)бис(тиоцианато-N)цинк и их смеси.
Кроме того, типичный термочувствительный регистрирующий материал может содержать сенсибилизатор. Типичными примерами сенсибилизатора являются стеарамид, метилолстеарамид, п-бензилбифенил, м-терфенил, 2-бензилоксинафталин, 4-метоксибифенил, дибензилоксалат, ди(4-метилбензил)оксалат, ди(4-хлорбензил)оксалат, диметилфталат, дибензилтерефталат, дибензилизофталат, 1,2-дифеноксиэтан, 1,2-бис(4-метилфенокси)этан, 1,2-бис(3-метилфенокси)этан, 4,4'-диметилбифенил, фенил-1-гидрокси-2-нафтоат, простой 4-метилфенилбифениловый эфир, 1,2-бис(3,4-диметилфенил)этан, 2,3,5,6-4'-метилдифенилметан, 1,4-диэтоксинафталин, 1,4-диацетоксибензол, 1,4-дипропионоксибензол, простой о-ксилиленбис(фениловый эфир), 4-(м-метилфеноксиметил)бифенил, п-гидроксиацетанилид, п-гидроксибутиранилид, п-гидроксинонананилид, п-гидроксилауранилид, п-гидроксиоктадекананилид, N-фенилфенилсульфонамид и сенсибилизаторы формулы
в которой R и R' являются одинаковыми или отличаются друг от друга и все обозначают C1-С6-алкил.
Примерами R и R' являются метил, этил, н- или изопропил и н-, втор- или трет-бутил.
Заместители R и R' являются одинаковыми или отличаются друг от друга и все предпочтительно обозначают С1-С4-алкил, особенно предпочтительно метил или этил, особенно предпочтительно этил.
Указанные выше сенсибилизаторы являются известными или их можно получить в соответствии с известными методиками.
Кроме того, типичный термочувствительный регистрирующий материал может содержать стабилизатор. Типичные стабилизаторы, предназначенные для применения в термочувствительных регистрирующих материалах, включают 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол), 2,2'-метилен-бис(4-этил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-тио-бис(2-трет-бутил-5-метилфенол), 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-циклогексилфенил)бутан, бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-6-метилфенил)сульфон, бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)сульфон, 4,4'-сульфинил бис(2-трет-бутил-5-метилфенол), 2,2'-метилен бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат и его соли с щелочными металлами, аммонием и многовалентными металлами, 4-бензилокси-4'-(2-метилглицидилокси)дифенилсульфон, 4,4'-диглицидилоксидифенилсульфон, 1,4-диглицидилоксибензол, 4-[а-(гидроксиметил)бензилокси]-4-гидроксидифенилсульфон, соли п-нитробензойной кислоты с металлами, соли монобензилового эфира фталевой кислоты с металлами, соли коричной кислоты с металлами и их смеси.
Предпочтительными стабилизаторами являются 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-тио-бис(2-трет-бутил-5-метилфенол), 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-циклогексилфенил)бутан, 4-бензилокси-4'-(2-метилглицидилокси)дифенилсульфон и их смеси.
Типичный термочувствительный регистрирующий материал можно получить в соответствии с обычными методиками. Так, например, по меньшей мере одно цветообразующее соединение, по меньшей мере один проявитель и при необходимости по меньшей мере один сенсибилизатор диспергируют по отдельности в воде или в подходящей диспергирующей среде, такой как водный раствор поливинилового спирта, и получают водную или другую дисперсию. При необходимости стабилизатор обрабатывают таким же образом. Полученные таким образом содержащие мелкие частицы дисперсии объединяют и затем смешивают с обычно использующимися количествами связующего, наполнителя и смазывающего вещества.
Типичные связующие, использующиеся для термочувствительного регистрирующего материала, включают поливиниловый спирт (полностью и частично гидролизованный), модифицированные карбоксигруппой, амидной группой, сульфоновой группой и бутиральной группой поливиниловые спирты, производные целлюлозы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза и ацетилцеллюлоза, сополимер стирол-малеиновый ангидрид, сополимер стирол-бутадиен, поливинилхлорид, поливинилацетат, полиакриламид, полиамидную смолу и их смеси.
Типичные наполнители, которые можно использовать, включают карбонат кальция, каолин, прокаленный каолин, гидроксид алюминия, тальк, диоксид титана, оксид цинка, диоксид кремния, полистирольную смолу, мочевино-формальдегидную смолу, полый пластиковый пигмент и их смеси.
Типичные смазывающие вещества, предназначенные для применения в термочувствительных регистрирующих материалах, включают дисперсии или эмульсии стеарамида, метилен-бис-стеарамида, полиэтилена, карнаубского воска, парафинового воска, стеарата цинка или стеарата кальция и их смеси.
При необходимости также можно использовать другие добавки. Такими добавками являются, например, флуоресцентные отбеливающие агенты и поглотители ультрафиолетовых лучей.
Полученную таким образом композицию покрытия можно нанести на подходящую подложку, такую как бумага, лист пластмассы и бумага с покрытием из смолы, и использовать в качестве термочувствительного регистрирующего материала. Варианты осуществления, описанные в настоящем изобретении, можно использовать для других конечных продуктов, в которых используют цветообразующие материалы, например, для термоиндикаторного материала.
Количество покрытия обычно находится в диапазоне, составляющем от 2 до 10 г/м2, чаще в диапазоне, составляющем от 4 до 8 г/м2.
Регистрирующий материал, содержащий такой термочувствительный цветообразующий слой, может дополнительно включать защитный слой и при необходимости грунтовый слой. Грунтовый слой может быть включен между подложкой и термочувствительным цветообразующим слоем.
Защитный слой обычно содержит растворимую в воде смолу, предназначенную для защиты термочувствительного цветообразующего слоя. При необходимости защитный слой может содержать растворимые в воде смолы в комбинации с нерастворимыми в воде смолами.
В качестве таких смол можно использовать обычные смолы. Конкретными примерами являются: поливиниловый спирт; крахмал и производные крахмала; производные целлюлозы, такие как метоксицеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза и этилцеллюлоза; полиакрилат натрия; поливинилпирролидон; сополимеры акриламид/эфир акриловой кислоты; сополимеры акриламид/эфир акриловой кислоты/метакриловая кислота; соли сополимеров стирол/малеиновый ангидрид с щелочными металлами; соли сополимеров изобутилен/малеиновый ангидрид с щелочными металлами; полиакриламид; альгинат натрия; желатин; казеин; растворимые в воде сложные полиэфиры и модифицированные карбоксигруппой поливиниловые спирты.
Защитный слой также может содержать водостойкий агент, такой как полиамидная смола, меламиновая смола, формальдегид, глиоксаль или хромовые квасцы.
Кроме того, защитный слой может содержать наполнители, такие как тонкоизмельченные неорганические порошки, например, карбоната кальция, диоксида кремния, оксида цинка, оксида титана, гидроксида алюминия, гидроксида цинка, сульфата бария, глины, талька, кальция или диоксида кремния с обработанной поверхностью, или тонкоизмельченные органические порошки, например, мочевино-формальдегидной смолы, сополимера стирол/метакриловая кислота или полистирола.
Грунтовый слой в качестве основных компонентов обычно содержит связующую смолу и наполнитель.
Типичными примерами связующих смол, предназначенных для использования для получение грунтового слоя, являются: поливиниловый спирт; крахмал и производные крахмала; производные целлюлозы, такие как метоксицеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза и этилцеллюлоза; полиакрилат натрия; поливинилпирролидон; сополимеры акриламид/эфир акриловой кислоты; сополимеры акриламид/эфир акриловой кислоты/метакриловая кислота; соли сополимеров стирол/малеиновый ангидрид с щелочными металлами; соли сополимеров изобутилен/малеиновый ангидрид с щелочными металлами; полиакриламид; альгинат натрия; желатин; казеин; растворимые в воде полимеры, такие как растворимые в воде сложные полиэфиры и модифицированные карбоксигруппой поливиниловые спирты; поливинилацетат; полиуретаны; сополимеры стирол/бутадиен; полиакриловая кислота; эфиры полиакриловой кислоты; сополимеры винилхлорид/винилацетат; полибутилметакрилат; сополимеры этилен/винилацетат и сополимеры стирол/производные бутадиенакрилата.
Типичными примерами наполнителей, предназначенных для использования для получение грунтового слоя, являются: тонкоизмельченные неорганические порошки, например, карбоната кальция, диоксида кремния, оксида цинка, оксида титана, гидроксида алюминия, гидроксида цинка, сульфата бария, глины, талька, кальция, диоксида кремния или прокаленной глины с обработанной поверхностью (например, Ansilex, Engelhard Corp.), и тонкоизмельченные органические порошки, например, мочевино-формальдегидных смол, сополимеров стирол/метакриловая кислота или полистирола.
Кроме того, грунтовый слой может содержать водостойкий агент. Примеры таких агентов приведены выше.
В частности, в вариантах осуществления, описанных в настоящем изобретении, обеспечена исключительная устойчивость по отношению к пластификатору, старению при воздействии масла и тепла, и при этом улучшенная белизна фона.
Кроме того, примеры подходящих вторых нефенольных цветных проявителей приведены в патенте U.S. №6624117 В1, выданном 23 сентября 2003 г., и во всей своей полноте включенном в настоящее изобретение.
Термочувствительный регистрирующий материал
Термочувствительный регистрирующий материал, соответствующий вариантам осуществления, описанным в настоящем изобретении, можно применять для любой цели, при условии, что он представляет собой регистрирующий материал, содержащий цветообразователь, первый нефенольный цветной проявитель и второй нефенольный цветной проявитель, описанные в настоящем изобретении, и его можно применять, например, в качестве терморегистрирующего материала или копировального материала.
В регистрирующем материале количество соединения (соединений) - нефенольного цветного проявителя (проявителей) в пересчете на количество использующегося цветообразователя может составлять от 0,01 до 10 мас. част., например, от 0,5 до 10 мас. част., например, от 1,0 до 5 мас. част., в пересчете на 1 мас. част., цветообразователя.
Другие компоненты, содержащиеся в регистрирующем материале
В типичных вариантах осуществления в дополнение к цветообразователю и нефенольным цветным проявителям регистрирующий материал при необходимости может содержать один или большее количество следующих: цветные проявляющие агенты, стабилизаторы изображения, сенсибилизаторы, наполнители, диспергирующие агенты, антиоксиданты, десенсибилизаторы, антиадгезивы, противовспенивающие агенты, светостабилизаторы, флуоресцентные отбеливающие агенты и т.п., известные в данной области техники. Количество каждого из таких использующихся компонентов может находиться в диапазоне, составляющем от примерно 0,1 до примерно 15 мас. част., например, от 1 до 10 мас. част. в пересчете на 1 мас. част. цветообразователя.
Эти агенты могут содержаться в цветообразующем слое или они могут содержаться в любом слое, например, в защитном слое, если материалы представляют собой многослойные структуры. В частности, если на верхнюю и/или нижнюю стороны цветообразующего слоя нанесены внешний слой или грунтовый слой, то эти слои могут содержать антиоксиданты, светостабилизаторы и т.п. Кроме того, эти антиоксиданты или светостабилизаторы при необходимости могут содержаться в этих слоях в капсулированной форме, в виде микрокапсул.
Цветообразователь
Примеры цветообразователя, использующегося в регистрирующем материале, описанном в настоящем изобретении, могут включать, но не ограничиваются только ими, флуоран, фталид, лактам, трифенилметан, фенотиазин и спиропирановые лейкокрасители. Можно использовать любой цветообразователь, который образует цвет при взаимодействии с цветным проявляющим агентом, который является кислым веществом. Кроме того, эти цветообразователи, разумеется, можно использовать по отдельности для получения регистрирующего материала с цветом, который необходимо получить. Альтернативно, для использования можно смешать два или большее их количество. Так, например, цветообразователи трех основных цветов (красный, синий и зеленый) или цветообразователи черного цвета можно смешать и использовать для получения регистрирующего материала, на котором проявляется истинный черный цвет.
Примеры флуорановых цветообразователей включают 3,3-бис(п-диметиламинофенил)фталид, 3,3-бис(п-диметиламинофенил)-6-диметиламинофталид (также известный, как лактон кристаллического фиолетового), 3,3-бис(п-диметиламинофенил)-6-диэтиламинофталид, 3,3-бис(п-диметиламинофенил)-6-хлорфталид, 3,3-бис(п-дибутиламинофенил)фталид, 3-циклогексиламино-6-хлорфлуоран, 3-диметиламино-5,7-диметилфлуоран, 3-N-метил-N-изопропиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-N-метил-N-изобутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-N-метил-N-изоамиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-6,8-диметилфлуоран, 3-диэтиламино-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-7,8-бензофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-хлорфлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-бромфлуоран, 3-(N-п-толил-N-этиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-пирролидино-6-метиламино-7-анилинофлуоран, 2-{N-(3'-трифторметилфенил)амино}-6-диэтиламинофлуоран, 2-лактам 3,6-бис(диэтиламино)-9-(о-хлоранилино)ксантилбензойной кислоты, 3-диэтиламино-6-метил-7-(м-трихлорметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(о-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-7-(о-хлоранилино)флуоран, 3-N-метил-N-амиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-N-метил-N-циклогексиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2',4'-диметиланилино)флуоран, 3-(N,N-диэтиламино)-5-метил-7-(N,N-дибензиламино)флуоран, 3-(N,N-диэтиламино)-7-(N,N-дибензиламино)флуоран, 3-(N-этил-N-изобутиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изопентиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-толуидино)-6-метил-7- анилинофлуоран, 3-пирролидино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-пиперидино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диметиламино-7-(м-трифторметиланилино)флуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этоксипропил-N-этиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-7-(о-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламинобензо[а]флуоран, 3-диэтиламино-5-метил-7-бензиламинофлуоран, 3-диэтиламино-5-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-6-(N,N'-дибензиламино)флуоран, 3,6-диметоксифлуоран, 2,4-диметил-6-(4-диметиламинофенил)аминофлуоран, 3-диэтиламино-7-(м-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-октиламинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(м-толиламино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2,4-ксилиламоно)флуоран, 3-диэтиламино-7-(о-фторанилино)флуоран, 3-дифениламино-6-метил-7-анилинофлуоран, бензоиллейкометиленовый синий, 6'-хлор-8'-метоксибензиндолиноспиропиран, 6'-бром-3'-метоксибензиндолиноспиропиран, 3-(2'-гидрокси-4'-диметиламинофенил)-3-(2'-метокси-5'-хлорфенил)фталид, 3-(2'-гидрокси-4'-диметиламинофенил)-3-(2'-метокси-5'-нитрофенил)фталид, 3-(2'-гидрокси-4'-диэтиламинофенил)-3-(2'-метокси-5'-метилфенил)фталид, 3-(2'-метокси-4'-диметиламинофенил)-3-(2'-гидрокси-4'-хлор-5'-метилфенил)фталид, 3-морфолино-7-(N-пропилтрифторметиланилино)флуоран, 3-пирролидино-7-трифторметиланилинофлуоран, 3-диэтиламино-5-хлор-7-(N-бензилтрифторметиланилино)флуоран, 3-пирролидино-7-(ди-п-хлорфенил)метиламинофлуоран, 3-диэтиламино-5-хлор-7-(α-фенилэтиламино)флуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)-7-(α-фенилэтиламино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(о-метоксикарбонилфениламино)флуоран, 3-диэтиламино-5-метил-7-(α-фенилэтиламино)флуоран, 3-диэтиламино-7-пиперидинфлуоран, 2-хлор-3-(N-метилтолуидино)-7-(п-н-бутиланилино)флуоран, 3-(N-метил-N-изопропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3,6-бис(диметиламино)флуоренспиро(9,3')-6'-диметиламинофталид, 3-(N-бензил-N-циклогексиламино)-5,6-бензо-7-α-нафтиламино-4'-бромфлуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-N-этил-N-(2-этоксипропил)амино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-N-этил-N-тетрагидрофурфуриламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-мезидино-4',5'-бензофлуоран и 3-(N-этил-п-толуидино)-7-(метилфениламино)флуоран.
Из числа этих цветообразователей типичные примеры могут включать 3,3-бис(п-диметиламинофенил)-6-диметиламинофталид, 3-циклогексиламино-6-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-6,8-диметилфлуоран, 3-диэтиламино-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-7,8-бензофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-хлорфлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-бромфлуоран, 3-диэтиламино-7-(о-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-7-(о-хлоранилино)флуоран, 3-N-метил-N-циклогексиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N,N-диэтиламино)-5-метил-7-(N,N-дибензиламино)флуоран, 3-(N,N-диэтиламино)-7-(N,N-дибензиламино)флуоран, 3-(N-этил-N-изобутиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изопентиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-толуидино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этоксипропил-N-этиламино)-6-метил-7-анилиноф луоран, 3-дибутиламино-7-(о-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(м-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-октиламинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(м-толиламино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(о-фторанилино)флуоран, 3-дифениламино-6-метил-7-анилинофлуоран, бензоиллейкометиленовый синий, 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-N-этил-N-тетрагидрофурфуриламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-(N-этил-п-толуидино)-7-(метилфениламино)флуоран.
Красители
Кроме того, примеры красителей, поглощающих свет в ближней инфракрасной области спектра, включают 3-[4-[4-(4-анилино)-анилино]анилино]-6-метил-7-хлорфлуоран, 3,3-бис[2-(4-диметиламинофенил)-2-(4-метоксифенил)винил]-4,5,6,7-тетрахлорфталид и 3,6,6'-трис(диметиламино)спиро(флуорен-9,3'-фталид).
Типичные нефенольные цветные проявители, описанные в настоящем изобретении, являются подходящими для применения в качестве цветного проявляющего агента, в основном в терморегистрирующем материале, и эти соединения можно использовать по отдельности или эти соединения можно использовать вместе с многочисленными известными цветными проявляющими агентами. В некоторых вариантах осуществления отношение их количеств является произвольным.
Другие цветные проявители
Примеры других цветных проявляющих агентов, в частности, могут включать следующие: бисфенольные соединения, такие как бисфенол А, 4,4'-втор-бутилиденбисфенол, 4,4'-циклогексилиденбисфенол, 2,2'-бис(4-гидроксифенил)-3,3'-диметилбутан, 2,2'-дигидроксидифенил, пентаметилен-бис(4-гидроксибензоат), 2,2-диметил-3,3-ди(4-гидроксифенил)пентан, 2,2-ди(4-гидроксифенил)гексан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)пропан, 4,4'-(1-фенилэтилиден)бисфенол, 4,4'-этилиденбисфенол, (гидроксифенил)метилфенол, 2,2'-бис(4-гидрокси-3-фенилфенил)пропан, 4,4'-(1,3-фенилендиизопропилиден)бисфенол, 4,4'-(1,4-фенилендиизопропилиден)бисфенол и бутил-2,2-бис(4-гидроксифенил)ацетат; серусодержащие бисфенольные соединения, такие как простой 4,4'-дигидроксидифениловый тиоэфир, 1,7-ди(4-гидроксифенилтио)-3,5-диоксагептан, простой 2,2'-бис(4-гидроксифенилтио)диэтиловый эфир и простой 4,4'-дигидрокси-3,3'-диметилдифениловый тиоэфир; эфиры 4-гидроксибензойной кислоты, такие как бензил-4-гидроксибензоат, этил-4-гидроксибензоат, пропил-4-гидроксибензоат, изопропил-4-гидроксибензоат, бутил-4-гидроксибензоат, изобутил-4-гидроксибензоат, хлорбензил-4-гидроксибензоат, метилбензил-4-гидроксибензоат и дифенилметил-4-гидроксибензоат; соли бензойной кислоты с металлами, такие как бензоат цинка и 4-нитробензоат цинка, салициловые кислоты, такие как 4-[2-(4-метоксифенилокси)этилокси]салициловая кислота; соли салициловой кислоты с металлами, такие как салицилат цинка и бис[4-(октилоксикарбониламино)-2-гидроксибензоат] цинка; гидроксисульфоны, такие как 4,4'-дигидроксидифенилсульфон, 2,4'-дигидроксидифенилсульфон, 4-гидрокси-4'-метилдифенилсульфон, 4-гидрокси-4'-изопропоксидифенилсульфон, 4-гидрокси-4'-бутоксидифенилсульфон, 4,4'-дигидрокси-3,3'-диаллилдифенилсульфон, 3,4-дигидрокси-4'-метилдифенилсульфон, 4,4'-дигидрокси-3,3',5,5'-тетрабромдифенилсульфон, 4-аллилокси-4'-гидроксидифенилсульфон, 2-(4-гидроксифенилсульфонил)фенол, 4,4'-сульфонилбис[2-(2-пропенил)]фенол, 4-[[4-(пропокси)фенил}сульфонил]фенол, 4-[{4-(аллилокси)фенил}сульфонил]фенол, 4-[{4-(бензилокси)фенил}сульфонил]фенол и 2,4-бис(фенилсульфонил)-5-метилфенол; 2,4'-дигидроксидифенилсульфон (BPS 2,4'), бис-(4-гидроксифенил)сульфон (BPS 4,4'), бис(3-аллил-4-гидроксифенил)сульфон (TG-SA), B-TUM, SZ110, соли гидроксисульфонов с многовалентными металлами, такие как 4-фенилсульфонилфеноксицинк, -магний, -алюминий и -титан; диэфиры 4-гидроксифталевой кислоты, такие как диметил-4-гидроксифталат, дициклогексил-4-гидроксифталат и дифенил-4-гидроксифталат; эфиры гидроксинафтойной кислоты, такие как 2-гидрокси-6-карбоксинафталин; тригалогенметилсульфоны, такие как трибромметилфенилсульфон; сульфонилмочевины, такие как 4,4'-бис(п-толуолсульфониламинокарбониламино)дифенилметан и N-(4-метилфенилсульфонил)-N'-(3-(4-метилфенилсульфонилокси)фенил)мочевина; гидроксиацетофенон, п-фенилфенол, бензил-4-гидроксифенилацетат, п-бензилфенол, простой монобензиловый эфир гидрохинона, 2,4-дигидрокси-2'-метоксибензанилид, тетрацианохинодиметаны, N-(2-гидроксифенил)-2-[(4-гидроксифенил)тио]ацетамид, N-(4-гидроксифенил)-2-[(4-гидроксифенил)тио]ацетамид, 4-гидроксибензолсульфонанилид, 4'-гидрокси-4-метилбензолсульфонанилид, 4,4'-бис(4-метил-3-феноксикарбонил)аминофенилуреидо))дифенилсульфон, 3-(3-фенилуреидо)бензолсульфонанилид, октадецилфосфорная кислота и додецилфосфорная кислота; и сшитые дифенилсульфоны, описывающиеся приведенной ниже формулой, или их смеси:
(b обозначает целое число, равное от 0 до 6).
Из их числа предпочтительные примеры включают 4-гидрокси-4'-изопропоксидифенилсульфон и сшитые дифенилсульфоны или их смеси.
Стабилизатор
Примеры стабилизатора изображения могут включать: содержащие эпоксигруппу дифенилсульфоны, такие как 4-бензилокси-4'-(2-метилглицидилокси)дифенилсульфон и 4,4'-диглицидилоксидифенилсульфон; 1,4-диглицидилоксибензол, 4-[α-(гидроксиметил)бензилокси]-4'-гидроксидифенилсульфон, производные 2-пропанола, производные салициловой кислоты, соли производных оксинафтойной кислоты с металлами (в частности, соли с цинком), соли 2,2-метиленбис(4,6-трет-бутилфенил)фосфата с металлами, и другие нерастворимые в воде соединения цинка; стерически затрудненные фенольные соединения, такие как 2,2-бис(4'-гидрокси-3',5'-дибромфенил)пропан, 4,4'-сульфонилбис(2,6-дибромфенол), 4,4'-бутилиден(6-трет-бутил-3-метилфенол), 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол), 2,2'-метилен-бис(4-этил-6-трет-бутилфенол), 2,2'-ди-трет-бутил-5,5'-диметил-4,4'-сульфонилдифенол, 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-циклогексилфенил)бутан и 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, и фенольные новолаки, эпоксидные смолы и UU (цветной проявляющий агент, выпускающийся фирмой CHEMIPRO KASEI).
Примеры дополнительно включают сшитый дифенилсульфон, описывающийся приведенной ниже формулой, или их смеси:
(b обозначает целое число, равное от 0 до 6).
Типичный стабилизатор изображения представляет собой соединение, которое является твердым при комнатной температуре, например, соединение, обладающее температурой плавления, равной 60°С или выше, и являющееся слаборасторимым в воде.
Сенсибилизатор
Примеры сенсибилизатора могут включать: амиды высших жирных кислот, такие как амид стеариновой кислоты, анилид стеариновой кислоты и амид пальмитиновой кислоты; амиды, такие как бензамид, анилид ацетоуксусной кислоты, тиоацетанилидамид акриловой кислоты, этиленбисамид, орто-толуолсульфонамид и пара-толуолсульфонамид; диэфиры фталевой кислоты, такие как диметилфталат, дибензилизофталат, диметилизофталат, диметилтерефталат, диэтилизофталат, дифенилизофталат и дибензилтерефталат; диэфиры щавелевой кислоты, такие как дибензилоксалат, ди(4-метилбензил)оксалат, ди(4-хлорбензил)оксалат, смесь равных количеств дибензилоксалата и ди(4-хлорбензил)оксалата и смесь равных количеств ди(4-хлорбензил)оксалата и ди(4-метилбензил)оксалата; бис(трет-бутилфенолы), такие как 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол) и 4,4'-метилен-бис-2,6-ди-трет-бутилфенол; простые диэфиры 4,4'-дигидроксидифенилсульфона, такие как 4,4'-диметоксидифенилсульфон, 4,4'-диэтоксидифенилсульфон, 4,4'-дипропоксидифенилсульфон, 4,4'-диизопропоксидифенилсульфон, 4,4'-дибутоксидифенилсульфон, 4,4'-диизобутоксидифенилсульфон, 4,4'-дипентилоксидифенилсульфон, 4,4'-дигексилоксидифенилсульфон и 4,4'-диаллилоксидифенилсульфон; простые диэфиры 2,4'-дигидроксидифенилсульфона, такие как 2,4'-диметоксидифенилсульфон, 2,4'-диэтоксидифенилсульфон, 2,4'-дипропоксидифенилсульфон, 2,4'-диизопропоксидифенилсульфон, 2,4'-дибутоксидифенилсульфон, 2,4'-диизобутоксидифенилсульфон, 2,4'-дипентилоксидифенилсульфон, 2,4'-дигексилоксидифенилсульфон и 2,4'-диаллилоксидифенилсульфон; 1,2-бис(фенокси)этан, 1,2-бис(4-метилфенокси)этан, 1,2-бис(3-метилфенокси)этан, 1,2-бис(феноксиметил)бензол, 1,2-бис(4-метоксифенилтио)этан, 1,2-бис(4-метоксифенокси)пропан, 1,3-фенокси-2-пропанол, 1,4-дифенилтио-2-бутен, 1,4-дифенилтиобутан, 1,4-дифенокси-2-бутен, 1,5-бис(4-метоксифенокси)-3-оксапентан, 1,3-дибензоилоксипропан, дибензоилоксиметан, дибензиловый эфир 4,4'-этилендиоксибисбензойной кислоты, простой бис[2-(4-метоксифенокси)этиловый эфир], простой 2-нафтилбензиловый эфир, 1,3-бис(2-винилоксиэтокси)бензол, 1,4-диэтоксинафталин, 1,4-дибензилоксинафталин, 1,4-диметоксинафталин, 1,4-бис(2-винилоксиэтокси)бензол, п-(2-винилоксиэтокси)бифенил, п-арилоксибифенил, п-пропаргилоксибифенил, п-бензилоксибензиловый спирт, 4-(м-метилфеноксиметил)бифенил, простой 4-метилфенилбифениловый эфир, ди-β-нафтилфенилендиамин, дифениламин, карбазол, 2,3-ди-м-толилбутан, 4-бензилбифенил, 4,4'-диметилбифенил, терфенилы, такие как м-терфенил и п-терфенил; 1,2-бис(3,4-диметилфенил)этан, 2,3,5,6-тетраметил-4'-метилдифенилметан, 4-ацетилбифенил, дибензоилметан, трифенилметан, фенил-1-гидроксинафтоат, метил-1-гидрокси-2-нафтоат, N-октадецилкарбамоил-п-метоксикарбонилбензол, бензил-п-бензилоксибензоат, фенил-β-нафтоат, метил-п-нитробензоат, дифенилсульфон, производные угольной кислоты, такие как дифенилкарбонат, гваякол карбонат, ди-п-толилкарбонат и фенил-α-нафтилкарбонат; 1,1-дифенилпропанол, 1,1-дифенилэтанол, N-октадецилкарбамоилбензол, дибензилдисульфид, стеариновую кислоту, амид АР-1 (смесь амида стеариновой кислоты и амида пальмитиновой кислоты состава 7:3), стеараты, такие как стеарат алюминия, стеарат кальция и стеарат цинка; и пальмитат цинк, бегеновую кислоту, бегенат цинка, воск на основе монтановой кислоты и полиэтиленовый воск.
Типичные примеры сенсибилизатора включают простой 2-нафтилбензиловый эфир, м-терфенил, 4-бензилбифенил, бензилоксалат, ди(4-хлорбензил)оксалат, смесь равных количеств бензилоксалата и ди(4-хлорбензил)оксалата, ди(4-метилбензил)оксалат, смесь равных количеств ди(4-хлорбензил)оксалата и ди(4-метилбензил)оксалата, фенил-1-гидрокси-2-нафтоат, 1,2-бис(фенокси)этан, 1,2-бис(3-метилфенокси)этан, 1,2-бис(феноксиметил)бензол, диметилтерефталат, амид стеариновой кислоты, амид АР-1 (смесь амида стеариновой кислоты и амида пальмитиновой кислоты состава 7:3), дифенилсульфон и 4-ацетилбифенил.
Особенно типичные примеры сенсибилизатора могут включать ди(4-метилбензил)оксалат, 1,2-бис(3-метилфенокси)этан, 1,2-бис(феноксиметил)бензол, дифенилсульфон и простой 2-нафтилбензиловый эфир (простой бензил-2-нафтиловый эфир).
Примеры наполнителя могут включать диоксид кремния, глину, каолин, обожженный каолин, тальк, сатинит, гидроксид алюминия, карбонат кальция, карбонат магния, оксид цинка, оксид титана, сульфат бария, силикат магния, силикат алюминия, пластиковые пигменты, диатомовую землю, тальк и гидроксид алюминия. Из их числа предпочтительные примеры могут включать обожженный каолин и карбонат кальция. Количество использующегося наполнителя составляет от 0,1 до 15 мас. част., предпочтительно от 1 до 10 мас. част. в пересчете на 1 мас. част. цветообразователя. Кроме того, для использования эти наполнители можно смешать.
Примеры диспергирующего агента могут включать: поливиниловые спирты, обладающие разными степенями омыления и полимеризации, такие как поливиниловый спирт, ацетоацетилированный поливиниловый спирт, модифицированный карбоксигруппой поливиниловый спирт, модифицированный сульфоновой группой поливиниловый спирт, модифицированный амидной группой поливиниловый спирт и модифицированный бутиральной группой виниловый спирт, производные целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, этилцеллюлоза, ацетилцеллюлоза и гидроксиметилцеллюлоза, и полиакрилат натрия, эфир полиакриловой кислоты, полиакриламид, крахмал, эфиры сульфоянтарной кислоты, такие как диоктилсульфосукцинат натрия, додецилбензолсульфонат натрия, натриевая соль эфира, образованного из лаурилового спирта и сульфоновой кислоты, соль жирной кислоты, сополимеры стирола с малеиновым ангидридом, сополимеры стирола с бутадиеном, поливинилхлорид, поливинилацетат, эфир полиакриловой кислоты, поливинилбутираль, полиуретан, полистирол и их сополимеры, полиамидные смолы, силиконовые смолы, нефтяные смолы, терпеновые смолы, кетонные смолы и кумароновые смолы.
Диспергирующий агент используют после его растворения в растворителе, таком как вода, спирт, кетон, сложный эфир или углеводород. Альтернативно, диспергирующий агент можно использовать в эмульгированном в воде или в других растворителях виде, или в виде диспергированной в них пасты.
Примеры антиоксиданта могут включать 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол), 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-propylmethylenebis(3-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-тиобис(2-трет-бутил-5-метилфенол), 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-циклогексилфенил)бутан, 4-{4-[1,1-бис(4-гидроксифенил)этил]-α,α-диметилбензил} фенол, 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-циклогексилфенил)бутан, 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-этилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-3-метилфенол), 1,3,5-трис[{4-(1,1-диметилэтил)-3-гидрокси-2,6-диметилфенил}метил]-1,3,5-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-трион и 1,3,5-трис[{3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил}метил]-1,3,5-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-трион.
Примеры десенсибилизатора могут включать высшие алифатические спирты, полиэтиленгликоль и производные гуанидина.
Примеры антиадгезива могут включать стеариновую кислоту, стеарат цинка, стеарат кальция, карнаубский воск, парафиновый воск и сложноэфирный воск.
Примеры противовспенивающего агента могут включать высший спирт, эфир жирной кислоты, масло, силикон, простой полиэфир, модифицированный углеводород и противовспенивающие агенты на основе парафина.
Примеры светостабилизатора могут включать: поглотители УФ-излучения на основе салициловой кислоты, такие как фенилсалицилат, п-трет-бутилфенилсалицилат и п-октилфенилсалицилат; поглотители УФ-излучения на основе бензофенона, такие как 2,4-дигидроксибензофенон, 2-гидрокси-4-метоксибензофенон, 2-гидрокси-4-бензилоксибензофенон, 2-гидрокси-4-октилоксибензофенон, 2-гидрокси-4-додецилоксибензофенон, 2,2'-дигидрокси-4-метоксибензофенон, 2,2'-дигидрокси-4,4'-диметоксибензофенон, 2-гидрокси-4-метокси-5-сульфобензофенон и бис(2-метокси-4-гидрокси-5-бензоилфенил)метан; поглотители УФ-излучения на основе бензотриазола, такие как 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-трет-бутилфенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3'-трет-бутил-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3',5'-ди-трет-амилфенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-трет-бутилфенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1'',1'',3'',3''-тетраметилбутил)фенил)бензотриазол, 2-[2'-гидрокси-3'-(3'',4'',5'',6''-тетрагидрофталимидометил)-5'-метилфенил]бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-трет-октилфенил)бензотриазол, 2-[2'-гидрокси-3',5'-бис(а,а-диметилбензил)фенил]-2Н-бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3'-додецил-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3-ундецил-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(2'гидрокси-3'-тридецил-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3'-тетрадецил-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3'-пентадецил-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3'-гексадецил-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-[2'-гидрокси-4'-(2''-этилгексил)оксифенил]бензотриазол, 2-[2'-гидрокси-4'-(2''-этилгептил)оксифенил]бензотриазол, 2-[2'-гидрокси-4'-(2''-этилоктил)оксифенил]бензотриазол, 2-[2'-гидрокси-4'-(2''-пропилоктил)оксифенил]бензотриазол, 2-[2'-гидрокси-4'-(2''-пропилгептил)оксифенил]бензотриазол, 2-[2'-гидрокси-4'-(2''-пропилгексил)оксифенил]бензотриазол, 2-[2'-гидрокси-4'-(1''-этилгексил)оксифенил]бензотриазол, 2-[2'-гидрокси-4'-(1''-этилгептил)оксифенил]бензотриазол, 2-[2'-гидрокси-4'-(1'-этилоктил)оксифенил]бензотриазол, 2-[2'-гидрокси-4'-(1''-пропилоктил)оксифенил]бензотриазол, 2-[2'-гидрокси-4'-(1''-пропилгептил)оксифенил]бензотриазол, 2-[2'-гидрокси-4'-(1''-пропилгексил)оксифенил]бензотриазол, 2,2'-метиленбис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-(2Н-бензотриазол-2-ил)]фенол и продукты реакции конденсации полиэтиленгликоля и метил-3-[3-трет-бутил-5-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-гидроксифенил]пропионата; поглотители УФ-излучения на основе цианакрилата, такие как 2'-этилгексил-2-циано-3,3-дифенилакрилат и этил-2-циано-3,3-дифенилакрилат; поглотители УФ-излучения на основе стерически затрудненного амина, такие как бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)овый эфир янтарной кислоты и бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)овый эфир 2-(3,5-ди-трет-бутил)малоновой кислоты; и 1, 8-дигидрокси-2-ацетил-3-метил-6-метоксинафталин.
Примеры флуоресцентного отбеливающего агента могут включать динатриевую соль 4,4'-бис[2-анилино-4-(2-гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазинил-6-амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты, динатриевую соль 4,4'-бис[2-анилино-4-бис(гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазинил-6-амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты, динатриевую соль 4,4'-бис[2-анилино-4-бис(гидроксипропил)амино-1,3,5-триазинил-6-амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты, динатриевую соль 4,4'-бис[2-метокси-4-(2-гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазинил-6-амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты, динатриевую соль 4,4'-бис[2-метокси-4-(2-гидроксипропил)амино-1,3,5-триазинил-6-амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты, динатриевую соль 4,4'-бис[2-м-сульфоанилино-4-бис(гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазинил-6-амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты, тринатриевую соль 4-[2-п-сульфоанилино-4-бис(гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазинил-6-амино]-4'-[2-м-сульфоанилино-4-бис(гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазинил-6-амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты, тринатриевую соль 4,4'-бис[2-п-сульфоанилино-4-бис(гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазинил-6-амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты, гексанатриевую соль 4,4'-бис[2-(2,5-дисульфоанилино)-4-феноксиамино-1,3,5-триазинил-6-амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты, гексанатриевую соль 4,4'-бис[2-(2,5-дисульфоанилино)-4-(п-метоксикарбонилфенокси)амино-1,3,5-триазинил-6-амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты, гексанатриевую соль 4,4'-бис[2-(п-сульфофенокси)-4-бис(гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазинил-6-амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты, гексанатриевую соль 4,4'-бис[2-(2,5-дисульфоанилино)-4-формалиниламино-1,3,5-триазинил-6-амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты и гексанатриевую соль 4,4'-бис[2-(2,5-дисульфоанилино)-4-бис(гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазинил-6-амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты.
Способ получения термочувствительного регистрирующего материала
Если варианты осуществления, описанные в настоящем изобретении, применяют в бумаге для термозаписи, то бумагу можно изготовить по обычной методике. Так, например, бумагу для термозаписи можно изготовить путем проводимого отдельно диспергирования мелкодисперсных частиц цветных проявителей, описанных в настоящем изобретении, и мелкодисперсных частиц цветообразователя в водных растворах растворимых в воде связующих, таких как поливиниловый спирт или целлюлоза, смешивания этих суспензий, нанесения смеси на подложку, такую как бумага, и ее сушки.
Если варианты осуществления, описанные в настоящем изобретении, применяют в копировальной бумаге, то копировальную бумагу можно изготовить таким же образом, как в случае использования известного цветного проявляющего агента или сенсибилизатора. Так, например, цветообразователь, микрокапсулированный по методике, известной в данной области техники, диспергируют в подходящем диспергирующем агенте и наносят на бумагу и получают лист, включающий цветообразователь. Кроме того, дисперсию цветного проявляющего агента, наносят на бумагу и получают лист, включающий цветной проявляющий агент. Оба полученные таким образом листа объединяют и получают копировальную бумагу. Копировальная бумага может представлять собой структуру, состоящую из расположенного сверху листа бумаги, включающего микрокапсулы, содержащие раствор цветообразователя в органическом растворителе, где микрокапсулы нанесены на нижнюю сторону расположенного сверху листа бумаги; и расположенного снизу листа бумаги, включающего цветной проявляющий агент (кислое вещество), нанесенный на верхнюю сторону расположенного снизу листа бумаги. Альтернативно, копировальная бумага может представлять собой так называемую автономную бумагу, включающую микрокапсулы и цветной проявляющий агент, нанесенные на одну и ту же поверхность бумаги.
При получении используют соединения, обычно известные, как использующиеся в качестве цветного проявляющего агента в промышленности, или используют цветной проявляющий агент, смешанный с соединением, соответствующим вариантам осуществления, описанным в настоящем изобретении. Их примеры могут включать: неорганические кислые вещества, такие как японская кислая глина, активированная глина, аттапульгит, бентонит, коллоидный диоксид кремния, силикат алюминия, силикат магния, силикат цинка, силикат олова, обожженный каолин и тальк; алифатические карбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малеиновая кислота, винная кислота, лимонная кислота, янтарная кислота и стеариновая кислота; ароматические карбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, п-трет-бутилбензойная кислота, фталевая кислота, галловая кислота, салициловая кислота, 3-изопропилсалициловая кислота, 3-фенилсалициловая кислота, 3-циклогексилсалициловая кислота, 3,5-ди-трет-бутилсалициловая кислота, 3-метил-5-бензилсалициловая кислота, 3-фенил-5-(2,2-диметилбензил)салициловая кислота, 3,5-ди-(2-метилбензил)салициловая кислота и 2-гидрокси-1-бензил-3-нафтойная кислота, и соли этих ароматических карбоновых кислот с металлами (например, с цинком, магнием, алюминием и титаном); цветные проявляющие агенты на основе фенольных смол, такие как п-фенилфенол-формалиновые смолы и п-бутилфенол-ацетиленовые смолы, и смеси этих цветные проявляющих агентов на основе фенольных смол и соли ароматических карбоновых кислот с металлами.
В вариантах осуществления, описанных в настоящем изобретении, в качестве подложки можно использовать бумагу, синтетическую бумагу, пленку, пластмассовую пленку, пленку из вспененной пластмассы, нетканый материал, бумагу, изготовленную из макулатуры (например, изготовленную из макулатуры бумажную массу) и подобные обычно известные материалы. Кроме того, в качестве подложки также можно использовать их комбинацию.
Если в качестве подложки используют бумагу, то дисперсию, содержащую дисперсию цветообразователя, дисперсию цветного проявляющего агента и дисперсию наполнителя, можно непосредственно нанести на бумагу, или дисперсию можно нанести после нанесения на бумагу дисперсии для получения грунтового слоя и ее сушки. Предпочтительно, если дисперсию для получения грунтового слоя наносят до нанесения дисперсии, поскольку таким образом обеспечивается лучшая цветопроявляющая чувствительность.
Дисперсию для получения грунтового слоя используют для улучшения гладкости поверхности подложки и на ее состав не налагаются особые ограничения, однако предпочтительно, если она содержит наполнитель, диспергирующий агент и воду, и точнее, предпочтительным наполнителем является обожженный каолин или карбонат кальция и предпочтительным диспергирующим агентом является поливиниловый спирт.
Примеры методик получения слоя регистрирующего материала на подложке включают методику, включающую нанесение дисперсии, содержащей дисперсию цветообразователя, дисперсию цветного проявляющего агента и дисперсию наполнителя, на подложку и последующую сушку, методику, включающую распыление дисперсии на подложку с помощью распылителя и т.п. и последующую сушку, и методику, включающую погружение подложки в такую дисперсию и выдерживание в течение заданного промежутка времени, и последующую сушку. Кроме того, примеры методики нанесения включают нанесение покрытий вручную, методику с использованием устройства для нанесения покрытий с помощью клеильного пресса, методику с использованием устройства для нанесения покрытий валиком, методику с использованием устройства для нанесения покрытий с помощью воздушного шабера, методику с использованием ножевого устройства для нанесения покрытий, методику с использованием устройства для нанесения покрытий струйным обливом, методику с использованием устройства для нанесения покрытий поливом, прямую методику с использованием устройства для нанесения покрытий валиком с сечением в форме запятой, методику с использованием прямой гравировки, методику с использованием реверсивной гравировки и методику с использованием устройства для нанесения покрытий реверсивным валиком.
Методика нанесения покрытий
В типичной методике композицию покрытия для получения термочувствительного регистрирующего слоя наносят на подложку в количестве, составляющем от примерно 1 до примерно 10 г/м2; например, от примерно 3 до примерно 7 г/м2 в пересчете на массу сухого вещества. Композицию покрытия для получения термочувствительного регистрирующего слоя можно нанести на подложку с помощью известного устройства для нанесения покрытий, такого как стержневое устройство для нанесения покрытий, устройство для нанесения покрытий валиком, устройство для нанесения покрытий с помощью воздушного шабера, ножевое устройство для нанесения покрытий, устройство для нанесения покрытий рифленым валиком, устройство для нанесения покрытий с помощью штампа или устройство для нанесения покрытий поливом.
Между подложкой и термочувствительным регистрирующим слоем при необходимости может содержаться грунтовый слой для улучшения термочувствительности и эффективности во время записи. Грунтовый слой можно получить путем нанесения на подложку покрытия из композиции покрытия для получения грунтового слоя, содержащей в качестве основных компонентов полые органические частицы и/или впитывающий масло пигмент и связующее, и последующей сушки покрытия. Типичные примеры впитывающих масло пигментов включают каолин, прокаленный каолин, аморфный диоксид кремния, осажденный карбонат кальция и тальк. Средний диаметр частиц впитывающего масло пигмента может составлять от примерно 0,01 до примерно 5 мкм, например, от примерно 0,02 до примерно 3 мкм.
Типичные примеры полых органических частиц включают частицы, содержащие оболочку из акриловой смолы, смолы на основе стирола и смолы на основе винилиденхлорида, и обладающие коэффициентом пустотности, составляющим от примерно 50 до примерно 99%. В типичном варианте осуществления внешний диаметр полой органической частицы может составлять от примерно 0,5 до примерно 10 мкм, например, от примерно 1 до примерно 5 мкм. Типичные полые органические частицы могут представлять собой расширяемые полые частицы. Типичным примером таких расширяемых полых частиц являются микрокапсулы, обладающие средним диаметром, равным от примерно 0,1 до примерно 5 мкм, и содержащие оболочку из винилиденхлоридной смолы и газообразный бутан в качестве наполняющего материала. Если подложку, на которую нанесено покрытие из грунтового слоя, содержащего такие расширяемые полые частицы, подвергают термической обработке, то микрокапсулы расширяются с обеспечением среднего диаметра частиц, равного от примерно 1 до примерно 30 мкм. В вариантах осуществления, в которых впитывающий масло пигмент используют в комбинации с полыми органическими частицами, суммарное количество двух компонентов может составлять от примерно 40 до примерно 90 мас. %, например, от примерно 50 до примерно 80 мас. % в пересчете на массу грунтового слоя.
Типичные связующие, использующиеся в грунтовом слое, могут быть выбраны из числа связующих, использующихся в термочувствительном регистрирующем слое. В частности, типичными связующими являются стирол-бутадиеновый латекс, поливиниловый спирт или сополимер крахмала с винилацетатом. Типичное количество связующего составляет от примерно 5 до примерно 30 мас. %, например, от примерно 10 до примерно 20 мас. % в пересчете на массу грунтового слоя. В типичных вариантах осуществления композицию покрытия для получения грунтового слоя наносят на подложку в количестве, составляющем от примерно 2 до примерно 20 г/м2, например, от примерно 4 до примерно 12 г/м2 в пересчете на массу сухого вещества.
При необходимости на термочувствительный регистрирующий слой можно нанести защитный слой для улучшения устойчивости записанного изображения по отношению к воде и химическим веществам, например, маслам, жирам, спиртам, пластификаторам и т.п., и для улучшения печатных характеристик во время записи. Защитных слой обычно можно получить путем нанесения на термочувствительный регистрирующий слой покрытия из композиции покрытия для получения защитного слоя, содержащей в качестве основных компонентов связующее, обладающее пленкообразующей способностью, и необязательно пигмент и/или вещество, уменьшающее растворимость, и/или смазывающее вещество, и последующей сушки полученного пленочного покрытия.
Типичные примеры связующего, использующегося в композиции покрытия для получения защитного слоя, включают поливиниловый спирт (полностью или частично гидролизованный), модифицированный карбоксигруппой поливиниловый спирт, модифицированный ацетоацетильной группой поливиниловый спирт, модифицированный диацетоновой группой поливиниловый спирт, модифицированный силиконовой группой поливиниловый спирт, крахмалы, желатин, казеин, гуммиарабик, производные целлюлозы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза и ацетилцеллюлоза, привитые сополимеры крахмала с винилацетатом, сополимеры стирола с малеиновым ангидридом, сополимеры простого метилвинилового эфира с малеиновым ангидридом, сополимеры изопропилена с малеиновым ангидридом и подобные растворимые в воде смолы, стирол-бутадиеновый латекс, акриловый латекс, уретановый латекс и подобные диспергируемые в воде смолы, и их смеси.
Композиция покрытия для получения защитного слоя может дополнительно содержать пигмент, вещество, уменьшающее растворимость, смазывающее вещество и, при необходимости, другие вспомогательные вещества, которые выбраны из числа использующихся в композиции покрытия для получения термочувствительного регистрирующего слоя, описанных выше.
В типичных вариантах осуществления композицию покрытия для получения защитного слоя можно использовать в количестве, составляющем от примерно 0,5 до примерно 10 г/м2, например, примерно от 1 до 5 г/м2 в пересчете на массу сухого вещества, и его можно наносить с использованием устройства для нанесения покрытий, аналогичного использующемуся для нанесения слоя термочувствительного покрытия.
Кроме того, на обратную сторону подложки можно нанести защитный слой, клеящий слой и магнитный слой.
Приведенные неограничивающие примеры иллюстрируют дополнительные воплощения вариантов осуществления, описанных в настоящем изобретении.
Существует несколько методик печати на содержащей покрытие термобумаге: с помощью тепла (термографический принтер) или с помощью света (лазер).
Так, например, печать на содержащей покрытие термобумаге можно осуществлять путем лазерной маркировки или печати, например, с использованием лазера на СО2 (длина волны ИК-излучения (инфракрасное излучение) находится в диапазоне от 780 до 1000000 нм). В типичных вариантах осуществления энергией, которая подается при проведении процедуры лазерной маркировки/печати, является энергия ИК-излучения, образованного лазером на СО2 или лазером на Nd: YAG (на иттриево-алюминиевом гранате, легированном неодимом). Так, например, энергией может являться энергия ИК-излучения, образованного лазером на СО2, обладающего длиной волны, равной 10600 нм.
Обычно точная мощность ИК-лазера и линейная скорость определяются в соответствии со случаем применения и их выбирают таким образом, чтобы они были достаточны для образования изображения, например, если длина волны ИК-лазера равна 10600 нм и диаметр луча лазера равен 0,35 мм, то мощность обычно составляет от 0,5 до 4 Вт, и скорость маркировки обычно составляет от 300 до 1500 мм/с.
Процедура с использованием СИД (светоизлучающий диод) типа процедуры фирмы FLDA, проводимой с использованием фототермического активатора.
Примеры
Пример 1 соответствует синтезу материала - порошкообразного PERGAFAST 425
Пример 1а: Синтез дихлорангидрида 5-сульфонилхлоридизофталевой кислоты
К смеси 42 г (150 ммолей) натриевой соли 5-сульфоизофталевой кислоты (95%, Sigma-Aldrich Inc.) и 160 мл (2200 ммолей) тионилхлорида (>99% по данным ГХ (газовая хроматография), Fluka) при перемешивании добавляли 10 мл N,N-диметилформамида. Суспензию медленно нагревали с обратным холодильником до кипения и выдерживали при кипячении с обратным холодильником в течение 2 ч, при этом образование HCl и SO2 указывало на протекание реакции. После прекращения выделения газа реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры. Полученную желтоватую суспензию при перемешивании медленно выливали на 1000 г чешуйчатого льда, при этом осаждался слегка розоватый продукт. После перемешивания при температуре, равной ниже 5°С, в течение 30 мин осадок отфильтровывали. Полученный таким образом мокрый отфильтрованный осадок замораживали при низкой температуре и сушили вымораживанием для предотвращения преждевременного гидролиза.
Выход: 45,5 г слегка желтоватого порошкообразного вещества. ЯМР (ядерный магнитный резонанс) (d6-ДМСО (диметилсульфоксид)): 9,15 (1Н), 9,04 (2Н).
Пример 1b: Диамид 5-(N-3-метилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты (толуол)
1,5 г (5 ммолей) Дихлорангидрида 5-сульфонилхлоридизофталевой кислоты (синтезированного в примере 1а) при комнатной температуре диспергировали в 20 мл толуола. К белой дисперсии медленно добавляли 3,3 г (30,9 ммоля) 3-метиланилина. К неочищенной суспензии добавляли еще 60 мл толуола и затем ее нагревали до 100°С и перемешивали в течение 18 ч. После охлаждения до комнатной температуры осадок отфильтровывали и промывали с помощью 30 мл толуола, затем добавляли 50 мл деминерализованной воды и 30 мл HCl (10%). Соединение сушили при 40°С и при пониженном давлении (200 мбар).
Выход: 2 г красноватого продукта.
Перекристаллизация
10 г Неочищенного диамида 5-(N-3-метилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты, полученного в примере 1b, при кипячении с обратным холодильником растворяли в 350 мл метанола и получали прозрачный раствор. Добавляли 35 мл воды, после этого можно было наблюдать легкое помутнение. Смесь в течение 2 ч медленно охлаждали до комнатной температуры. Белые осадившиеся иголки отфильтровывали, промывали с помощью 50 мл деминерализованной воды и сушили при 50°С и при пониженном давлении (200 мбар).
Выход: 52%.
Температура плавления (ДСК, 4°С/мин): 195,3°С, 215,2°С (разные кристаллические модификации).
ЯМР (d6-ДМСО): 2,20 (3Н), 2,32 (6Н), 6,85 (1H), 6,92 (1H), 6,96 (3Н), 7,11 (1H), 7,26 (2Н), 7,58 (4Н), 8,46 (2Н), 8,73 (1H), 10,45 (1H), 10,53 (2Н).
Пример 1с: Прямой синтез α-модификации диамида 5-(N-3-метилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты
К смеси 49,0 г (0,16 моля) дихлорангидрида 5-сульфонилхлоридизофталевой кислоты (синтезированного в примере 1а) и 500 мл толуола при 22°С в течение 30 мин по каплям добавляли 110 мл (0,99 моля) м-толуидина. Затем повторно добавляли еще 500 мл толуола. Полученную содержащую продукт смесь нагревали до 100°С. Затем добавляли 1500 мл толуола и реакционную смесь выдерживали при 100°С в течение 3 ч. Затем реакционной смеси давали охладиться до 22°С. Полученный осадок отфильтровывали. Полученный отфильтрованный осадок при перемешивании суспендировали в 250 мл воды. Эту суспензию нагревали при 80°С в течение 30 мин. Водный слой удаляли путем проводимой при 80°С декантации. Затем к остатку добавляли 200 мл 10 мас. % хлористоводородной кислоты и смесь перемешивали при 40°С в течение 30 мин. Затем водный слой повторно декантировали. Затем к остатку добавляли 800 мл н-гептана и перемешивали при 22°С в течение 30 мин. Осадок собирали фильтрованием и сушили при 60°С и при пониженном давлении, создаваемом вакуумным насосом.
Выход: 81 г (96%), белое твердое вещество, температура плавления: 211,2°С (ДСК).
Пример Id: Прямой синтез β-модификации диамида 5-(N-3-метилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты
К смеси 10,8 г (0,1 моля) м-толуидина в 50 мл тетрагидрофурана при перемешивании при 22°С в течение 15 мин по каплям добавляли раствор 5,0 г (0,0166 моля) дихлорангидрида 5-сульфонилхлоридизофталевой кислоты (синтезированного в примере 1а) в 15 мл тетрагидрофурана. Затем реакционную смесь нагревали при 65°С в течение 5 ч. Образовавшийся осадок удаляли фильтрованием. Фильтрат сушили при пониженном давлении, создаваемом вакуумным насосом. Полученный остаток переносили в 25 мл тетрагидрофурана. Затем полученный раствор выливали 100 мл смеси метанол/вода (9:1) и нагревали при 50°С в течение 1 ч. Затем реакционную смесь охлаждали до 22°С. Полученное твердое вещество собирали фильтрованием и промывали метанолом. Затем продукт сушили при 60°С и при пониженном давлении в течение 7 ч.
Выход: 5,0 г (58%), белое твердое вещество, температура плавления: 192,2°С (ДСК).
Пример 1е: Прямой синтез γ-модификации диамида 5-(N-3-метилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты
К смеси 10,8 г (0,1 моля) м-толуидина в 75 мл н-гептана при 75°С в течение 45 мин по каплям добавляли 5 г (0,0166 моля) дихлорангидрида 5-сульфонилхлоридизофталевой кислоты (синтезированного в примере 1а) в 20 мл толуола. Затем реакционную смесь нагревали при 90°С в течение 5 ч, затем охлаждали до 60°С. Затем при этой температуре добавляли 50 мл воды, затем 5 мл концентрированной хлористоводородной кислоты и затем перемешивали при 60°С в течение еще 15 мин. Затем полученную твердую фазу отфильтровывали при этой температуре. Затем полученный отфильтрованный осадок промывали сначала с помощью 50 мл воды, затем с помощью 50 мл н-гептана и затем сушили на вакуум-фильтре в течение 1 ч путем отсасывания воздуха через фильтр с использованием вакуумного насоса. Высушенный таким образом отфильтрованный осадок суспендировали в 90 мл смеси метанол/вода (9:1) и суспензию перемешивали при 60°С в течение 2 ч. После охлаждения суспензии до 20°С полученный осадок отфильтровывали и промывали с помощью 50 мл смеси метанол/вода (1:1). Затем продукт сушили при 60°С и при пониженном давлении, создаваемом вакуумным насосом, в течение 7 ч.
Выход: 7,0 г (белое твердое вещество) 82%, температура плавления, определенная с помощью ДСК: 215,6°С, ДСК.
Пример 1f:
Одностадийная методика синтеза диамида 5-(N-3-метилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевая кислота
Стадия 1: Синтез дихлорангидрида 5-сульфонилхлоридизофталевой кислоты
Суспензию 150 мл (2,1 моля) тионилхлорида и 125 г (0,47 моля) натриевой соли 5-сульфоизофталевой кислоты нагревали до 70°С. При этой температуре через капельную воронку в течение 1,5 ч добавляли раствор 3,4 г (0,05 моля) N,N-диметилформамида в 100 мл тионилхлорида. Реакционную смесь перемешивали при 70 -75°С в течение 2,5 ч до прекращения выделения газа. За образованием неочищенного хлорангидрида кислоты следили с помощью ЖХ (жидкостная хроматография). После завершения реакции избыток тионилхлорида удаляли путем отгонки. Получали хлорангидрид кислоты в виде желеобразной массы, а также мелкие кристаллы хлорида натрия. Массу фильтровали и фильтрат собирали. К фильтрату добавляли 350 мл толуола и получали 450-500 г раствора дихлорангидрида 5-сульфонилхлоридизофталевой кислоты.
Стадия 2: Превращение дихлорангидрида 5-сульфонилхлоридизофталевой кислоты в соответствующий трисамид кислоты
Раствор 3 г Surfynol 104 PG 50 (50% раствор в пропиленгликоле, Evonik) и 27 г (0,33 моля) бикарбоната натрия в 300 мл воды перемешивали при 20°С. Одной порцией добавляли 35 г (0,33 моля) м-толуидина. Раствор нагревали до 30-40°С. В течение 1,5 ч добавляли 100 г (~ 0,1 моля) раствора промежуточного продукта, полученного на стадии 1. Полученную реакционную суспензию нагревали до 50-55°С и выдерживали при перемешивании при этой температуре в течение 2 ч. За протеканием реакции следили с помощью ЖХ. После завершения превращения реакционную смесь охлаждали до 20°С. Образовавшийся осадок собирали фильтрованием на вакуум-фильтре. Полученный неочищенный отфильтрованный осадок промывали с помощью примерно 210 мл воды, затем с помощью 210 мл толуола и затем сушили в вакууме при 50°С в течение 12 ч.
Выход: 45 г (86%), белое твердое вещество, насыпная плотность: 550 кг/м3.
Рентгенограмма этого вещества содержала пики при брэгговских углах (2Θ6/CuKα), равных 5,4±0,2, 6,1±0,2, 6,3±0,2, 11,9±0,2, 12,6±0,2, 15,9±0,2, 16,6±0,2, 16,9±0,2, 18,1±0,2, 19,1±0,2, 19,7±0,2, 20,3±0,2, 22,0±0,2, 22,5±0,2, 23,1±0,2, 24,1±0,2, 24,9±0,2, 25,4±0,2, 26,3±0,2, 27,7±0,2.
Пример 2: Второй нефенольный проявитель NKK-1304 получали в соответствии с методиками синтеза, раскрытыми в ЕР 2923851, и/или путем синтеза промежуточной 1-(2-аминофенил)-3-фенилмочевины, которую получали в соответствии с описанной в литературе методикой (C.J. Perry, Synthetic Commun. 38 (19) 3354 (2008) по реакции с о-фенилендиамином и фенилизоцианатом и последующего проведения реакции с получением NKK-1304 по методике, аналогичной описанной в литературе (P. Singh et al, J. Mater. Chemistry C, 3, 5524 (2015). Конечный продукт и соединение представлены приведенной ниже формулой (I):
В предпочтительном варианте осуществления использовали цветной проявитель, в настоящем изобретении называющийся NKK-1304, и он соответствует соединениям общей формулы (I), приведенной выше, в которой R1, R2 и R3 все обозначают атомы водорода.
Пример 3: Второй нефенольный проявитель PERGAFAST 201, использовавшийся в приведенных ниже исследованиях, выпускается фирмой SOLENIS и обладает приведенной ниже структурой:
Размол цветных проявителей
Получение дисперсии цветного проявителя А (раствор А)
Смесь 11 г диамида 5-(N-3-метилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты, 0,2 г поверхностно-активного вещества -2,4,7,9-тетраметил-5-децин-4,7-диола (Surfynol® 104, выпускается фирмой Evonik), 8,9 г водного раствора (10%) Gohsenx™ L-3266 (сульфонированный поливиниловый спирт, Nippon Gohsei), использующегося в качестве агента, способствующего диспергированию, и связующего, и 20 г деминерализованной воды размалывали в шаровой мельнице с обеспечением среднего диаметра частиц, равного 1,0 мкм, и получали дисперсию цветного проявителя А.
Аналогичным образом получали приведенные ниже дисперсии цветных проявителей, использующиеся для сопоставления:
Получение дисперсии цветообразователя D (раствор D)
Смесь 15 г 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуорана (Pergascript Black 2С, BASF SE), 30 г 10 мас. % раствора поливинилового спирта (Mowiol® 40-88, поливиниловый спирт, Mw ~205000 г/моль, Sigma-Aldrich Inc./Kuraray Europe GmbH), 0,3 г поверхностно-активного вещества - 2,4,7,9-тетраметил-5-децин-4,7-диола (Surfynol® 104, выпускается фирмой Evonik) в виде 20% раствора в изопропаноле и 15 г воды размалывали в шаровой мельнице с обеспечением среднего диаметра частиц, равного 1,0 мкм, и получали дисперсию D.
Получение дисперсии сенсибилизатора Е (раствор Е)
Смесь 11,3 г простого бензил-2-нафтилового эфира (Pergaspeed 305, BASF SE), 2,3 г 5% раствора диспергирующего агента (продукт реакции конденсации натриевой соли нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида, TAMOL® NN 9401, выпускается фирмой BASF SE) в воде, 5,7 г 10 мас. % раствора поливинилового спирта (Mowiol® 40-88 (поливиниловый спирт, Mw ~205000, Sigma-Aldrich Inc./Kuraray Europe GmbH) и 20,8 г воды размалывали в шаровой мельнице с обеспечением среднего диаметра частиц, равного 1,0 мкм, и получали дисперсию Е.
Получение дисперсии наполнителя F (раствор F)
Смесь 15,8 г осажденного карбоната кальция (Socal Р3, выпускается фирмой Solvay), 0,4 г водного раствора диспергирующего агента (полиакрилат натрия (DISPEX® АА 4140, выпускается фирмой BASF SE), рН 7,5, содержание активных веществ: 40 мас. %) и 23,8 г воды размалывали в шаровой мельнице с обеспечением среднего диаметра частиц, равного 1,0 мкм, и получали дисперсию F.
Термочувствительные окрашивающие жидкости и получение покрытий
Прикладной пример О: получение композиций покрытий, предназначенных для получения термочувствительного регистрирующего слоя
15 г Дисперсии А, 6,5 г дисперсии D, 11,5 г дисперсии Е, 16 г дисперсии F, 19 г 10 мас. % водного раствора поливинилового спирта (Mowiol® 28-99, поливиниловый спирт, Kuraray Europe GmbH), 3 г 17% водной дисперсии стеарата цинка (Hidorin® F115, выпускается фирмой Chukyo Europe), 1,5 г 25% эмульсии амида жирной кислоты (Hymicron L-271, выпускается фирмой Chukyo Europe) и 58 г дистиллированной воды смешивали и перемешивали и получали композицию покрытия, предназначенную для получения термочувствительного регистрирующего слоя.
На бумагу-основу с покрытием из прокаленного каолина (Ansilex® 93, выпускается фирмой BASF SE, плотность покрытия: 7 г/м2) наносили покрытие из полученной выше композиции покрытия, предназначенной для получения термочувствительного регистрирующего слоя, с использованием подходящего куска проволоки (№6) с обеспечением массы сухого покрытия из цветообразователя, равной 0,5 г/м2, и сушили с помощью вентиляторного воздухонагревателя. Этот содержащий покрытие термочувствительный лист выдерживали при 40°С в течение 24 ч. Для обеспечения гладкой поверхности полученный из композиции покрытия термочувствительный регистрирующий слой каландрировали с приложением усилия, равного 25 кН, с проведением 2 проходов.
Прикладной пример С2: получение композиций покрытий, предназначенных для получения термочувствительного регистрирующего слоя
12 г Дисперсии А, 3 г дисперсии В, 6,5 г дисперсии D, 11,5 г дисперсии Е, 16 г дисперсии F, 19 г 10 мас. % водного раствора поливинилового спирта (Mowiol® 28-99, поливиниловый спирт, Kuraray Europe GmbH), 3 г 17% водной дисперсии стеарата цинка (Hidorin® F115, выпускается фирмой Chukyo Europe), 1,5 г 25% эмульсии амида жирной кислоты (Hymicron L-271, выпускается фирмой Chukyo Europe) и 58 г дистиллированной воды смешивали и перемешивали и получали композицию покрытия, предназначенную для получения термочувствительного регистрирующего слоя.
На бумагу-основу с покрытием из прокаленного каолина (Ansilex® 93, выпускается фирмой BASF SE, плотность покрытия: 7 г/м2) наносили покрытие из полученной выше композиции покрытия, предназначенной для получения термочувствительного регистрирующего слоя, с использованием обладающего подходящим размером куска проволоки (№6) с обеспечением массы сухого покрытия из цветообразователя, равной 0,5 г/м2, и сушили с помощью вентиляторного воздухонагревателя. Этот содержащий покрытие термочувствительный лист выдерживали при 40°С в течение 24 ч. Для обеспечения гладкой поверхности полученный из композиции покрытия термочувствительный регистрирующий слой каландрировали с приложением усилия, равного 25 кН, с проведением 2 проходов.
Повторяли прикладной пример С2 с использованием разных компонентов и получали дополнительные композиции покрытий С2 - С6, предназначенные для получения термочувствительного регистрирующего слоя.
В таблице А приведены различные использовавшиеся комбинации и композиции.
Прикладной пример С7: получение композиций покрытий, предназначенных для получения термочувствительного регистрирующего слоя
15 г Дисперсии В, 6,5 г дисперсии D, 11,5 г дисперсии Е, 16 г дисперсии F, 19 г 10 мас. % водного раствора поливинилового спирта (Mowiol® 28-99, поливиниловый спирт, Kuraray Europe GmbH), 3 г 17% водной дисперсии стеарата цинка (Hidorin® F115, выпускается фирмой Chukyo Europe), 1,5 г 25% эмульсии амида жирной кислоты (Hymicron L-271, выпускается фирмой Chukyo Europe) и 58 г дистиллированной воды смешивали и перемешивали и получали композицию покрытия, предназначенную для получения термочувствительного регистрирующего слоя.
На бумагу-основу с покрытием из прокаленного каолина (Ansilex® 93, выпускается фирмой BASF SE, плотность покрытия: 7 г/м2) наносили покрытие из полученной выше композиции покрытия, предназначенной для получения термочувствительного регистрирующего слоя, с использованием подходящего куска проволоки (№6) с обеспечением массы сухого покрытия из цветообразователя, равной 0,5 г/м2, и сушили с помощью вентиляторного воздухонагревателя. Этот содержащий покрытие термочувствительный лист выдерживали при 40°С в течение 24 ч. Для обеспечения гладкой поверхности полученный из композиции покрытия термочувствительный регистрирующий слой каландрировали с приложением усилия, равного 25 кН, с проведением 2 проходов.
Прикладной пример С8: получение композиций покрытий, предназначенных для получения термочувствительного регистрирующего слоя
15 г Дисперсии А, 6,5 г дисперсии D, 11,5 г дисперсии Е, 16 г дисперсии F, 19 г 10 мас. % водного раствора поливинилового спирта (Mowiol® 28-99, поливиниловый спирт, Kuraray Europe GmbH), 3 г 17% водной дисперсии стеарата цинка (Hidorin® F115, выпускается фирмой Chukyo Europe), 1,5 г 25% эмульсии амида жирной кислоты (Hymicron L-271, выпускается фирмой Chukyo Europe) и 43 г дистиллированной воды смешивали и перемешивали и получали композицию покрытия, предназначенную для получения термочувствительного регистрирующего слоя.
На бумагу-основу с покрытием из прокаленного каолина (Ansilex® 93, выпускается фирмой BASF SE, плотность покрытия: 7 г/м2) наносили покрытие из полученной выше композиции покрытия, предназначенной для получения термочувствительного регистрирующего слоя, с использованием подходящего куска проволоки (№4) с обеспечением массы сухого покрытия из цветообразователя, равной 0,25 г/м2, и сушили с помощью вентиляторного воздухонагревателя. Этот содержащий покрытие термочувствительный лист выдерживали при 40°С в течение 24 ч. Для обеспечения гладкой поверхности полученный из композиции покрытия термочувствительный регистрирующий слой каландрировали с приложением усилия, равного 25 кН, с проведением 2 проходов.
Прикладной пример С9: получение композиций покрытий, предназначенных для получения термочувствительного регистрирующего слоя
12 г Дисперсии А, 3 г дисперсии С, 6,5 г дисперсии D, 11,5 г дисперсии Е, 16 г дисперсии F, 19 г 10 мас. % водного раствора поливинилового спирта (Mowiol® 28-99, поливиниловый спирт, Kuraray Europe GmbH), 3 г 17% водной дисперсии стеарата цинка (Hidorin® F115, выпускается фирмой Chukyo Europe), 1,5 г 25% эмульсии амида жирной кислоты (Hymicron L-271, выпускается фирмой Chukyo Europe) и 43 г дистиллированной воды смешивали и перемешивали и получали композицию покрытия, предназначенную для получения термочувствительного регистрирующего слоя.
На бумагу-основу с покрытием из прокаленного каолина (Ansilex® 93, выпускается фирмой BASF SE, плотность покрытия: 7 г/м2) наносили покрытие из полученной выше композиции покрытия, предназначенной для получения термочувствительного регистрирующего слоя, с использованием обладающего подходящим размером куска проволоки (№4) с обеспечением массы сухого покрытия из цветообразователя, равной 0,25 г/м2, и сушили с помощью вентиляторного воздухонагревателя. Этот содержащий покрытие термочувствительный лист выдерживали при 40°С в течение 24 ч. Для обеспечения гладкой поверхности полученный из композиции покрытия термочувствительный регистрирующий слой каландрировали с приложением усилия, равного 25 кН, с проведением 2 проходов.
Повторяли прикладной пример С9 с использованием разных компонентов и получали дополнительные композиции покрытий С9 - С13, предназначенные для получения термочувствительного регистрирующего слоя.
В таблице В различные использовавшиеся комбинации и композиции.
Прикладной пример С14: получение композиций покрытий, предназначенных для получения термочувствительного регистрирующего слоя
15 г Дисперсии С, 6,5 г дисперсии D, 11,5 г дисперсии Е, 16 г дисперсии F, 19 г 10 мас. % водного раствора поливинилового спирта (Mowiol® 28-99, поливиниловый спирт, Kuraray Europe GmbH), 3 г 17% водной дисперсии стеарата цинка (Hidorin® F115, выпускается фирмой Chukyo Europe), 1,5 г 25% эмульсии амида жирной кислоты (Hymicron L-271, выпускается фирмой Chukyo Europe) и 43 г дистиллированной воды смешивали и перемешивали и получали композицию покрытия, предназначенную для получения термочувствительного регистрирующего слоя.
На бумагу-основу с покрытием из прокаленного каолина (Ansilex® 93, выпускается фирмой BASF SE, плотность покрытия: 7 г/м2) наносили покрытие из полученной выше композиции покрытия, предназначенной для получения термочувствительного регистрирующего слоя, с использованием подходящего куска проволоки (№4) с обеспечением массы сухого покрытия из цветообразователя, равной 0,25 г/м2, и сушили с помощью вентиляторного воздухонагревателя. Этот содержащий покрытие термочувствительный лист выдерживали при 40°С в течение 24 ч. Для обеспечения гладкой поверхности полученный из композиции покрытия термочувствительный регистрирующий слой каландрировали с приложением усилия, равного 25 кН, с проведением 2 проходов.
Исследование термочувствительных регистрирующих материалов
Динамическая чувствительность
Термочувствительные регистрирующие материалы, полученные в соответствии с вариантами осуществления, описанными в настоящем изобретении, исследовали так, как это описано ниже, и результаты исследований приведены в таблице С.
Это исследование включало термографическую печать изображения с использованием постепенного изменения энергии при печати на каждой единице поверхности и при динамических условиях, которые означают использование определенной скорости печати, причем предпочтительным диапазоном являлся составляющий от 100 до 300 мм/с.
В этом примере использовали пробопечатное устройство для термографической печати (Atlantek Model 400, выпускается фирмой Atlantek Inc.) и на каждом термочувствительном регистрирующем материале печатали изображение путем моделирования скорости, равной 100 мм/с, и с использованием постепенного изменения энергии при печати каждого изображения, как это указано ниже:
- 4,623- 6,065 - 7,489 - 8,876 - 10,318 - 11,742 - 13,166 - 14,571 - 15,995 мДж/мм2.
Полученные таким образом напечатанные изображения исследовали путем определения оптической плотности (черный фильтр), [ОП], с использованием денситометра Eye One Pro, выпускающегося фирмой X-Rite/GretagMacbeth™.
Более высокое значение ОП при заданных значениях энергии и скорости означает более высокую динамическую чувствительность при записи изображения.
Стабильность изображения и фона
Оптическую плотность (ОП) полученного с помощью термографической печати изображения и белизну фона на участке материала без термографической печати определяли до и после проведения испытание на состаривание.
Чем меньше разность значений оптической плотности (ОД), полученных в начале и после состаривания, тем выше стабильность термочувствительного материала.
Оптическая плотность (ОП) изображения
С помощью пробопечатного устройства для термографической печати (Atlantek Model 400, выпускается фирмой Atlantek Inc.) на каждом термочувствительный регистрирующий материал печатали изображение при приложенной энергии, равной 16 мДж/мм2, и скорости, равной 100 мм/с, и плотность полученного таким образом записанного изображения определяли с помощью денситометра Eye One Pro, выпускающегося фирмой X-Rite/GretagMacbeth™.
Фон
Оптическую плотность (ОД) участка поверхности подложки с покрытием без записи определяли с помощью денситометра Eye One, выпускающегося фирмой X-Rite/Gretag-Macbeth.
Влагостойкость
После термографической печати подложку с покрытием выдерживали в деионизированной воде при 20°С в течение 24 ч. После проведения этой обработки образец выдерживали при комнатной температуре в течение промежутка времени, необходимого для полного высыхания. Затем с помощью денситометра Eye One, выпускающегося фирмой X-Rite/Gretag-Macbeth, определяли ОП изображения и фона:
Оставшуюся долю изображения определяли в соответствии со следующей методикой расчета:
Оставшаяся доля (%) = (ОП после испытания на влагостойкость)/(ОП необработанного материала) × 100
Устойчивость лицевой стороны к воздействию пластификатора
После термографической печати "лицевую сторону" подложки с покрытием, на которой записывали печатное изображение, приводили в непосредственное соприкосновение с листом изготовленной из ПВС (поливиниловый спирт) упаковочной пленки (содержащей пластификатор типа фталатного), выпускающейся фирмой Global Plastics Co., и выдерживали при давлении, равном 50 г/см-2, при 40°С в течение 24 ч.
После проведения этой обработки изготовленную из ПВС пленку удаляли с лицевой поверхности и образец выдерживали при комнатной температуре в течение 1 ч.
Затем, не позднее, чем через 8 ч после удаления изготовленной из ПВС пленки, с помощью денситометра Eye One, выпускающегося фирмой X-Rite/Gretag-Macbeth, определяли ОП изображения и фона.
Оставшуюся долю изображения определяли в соответствии со следующей методикой расчета:
Оставшаяся доля (%) = (ОП после испытания на устойчивость лицевой стороны к воздействию пластификатора)/(ОП необработанного материала) × 100
Маслостойкость
После термографической печати на лицевую сторону подложки с покрытием равномерно наносили 0,05 мл хлопкового масла и образец выдерживали при 40°С в течение 24 ч.
После проведения этой обработки с помощью денситометра Eye One, выпускающегося фирмой X-Rite/Gretag-Macbeth, определяли ОП изображения и фона.
Оставшуюся долю изображения определяли в соответствии со следующей методикой расчета:
Оставшаяся доля (%) = (ОП после испытания на маслостойкость)/(ОП необработанного материала) × 100
Теплостойкость
После термографической печати подложку с покрытием помешали в сушильный шкаф и выдерживали при 90°С в течение 1 ч. После проведения этой обработки образец выдерживали при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем с помощью денситометра Eye One, выпускающегося фирмой X-Rite/Gretag-Macbeth, определяли ОП изображения и фона.
Оставшуюся долю изображения определяли в соответствии со следующей методикой расчета:
Оставшаяся доля (%) = (ОП после испытания на теплостойкость)/(ОП необработанного материала) × 100
Результаты для стабильности изображения и фона, полученные для исследованных образцов термочувствительной бумаги
Хотя в приведенном выше подробном описании представлен по меньшей мере один типичный вариант осуществления, следует понимать, что существует большое количество модификаций. Следует понимать, что типичный вариант осуществления или типичные варианты осуществления, описанные в настоящем изобретении, не предназначены для какого-либо ограничения объема, применимости или конфигурации заявленного объекта разных вариантов осуществления. С помощью приведенного выше подробного описания специалистам в данной области техники скорее предоставлена подходящая схема выполнения описанного варианта осуществления или вариантов осуществления. Следует понимать, что в функции и расположение элементов можно внести различные изменения без отклонения от объема, определенного в формуле изобретения, которая включает известные эквиваленты и предсказуемые эквиваленты, существующие в момент подачи настоящей заявки на патент.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ РЕГИСТРИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ | 2019 |
|
RU2806321C2 |
| КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ МАРКИРОВКИ ПОДЛОЖЕК | 2005 |
|
RU2394691C2 |
| КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ МАРКИРОВКИ ПОДЛОЖЕК | 2006 |
|
RU2417242C2 |
| ИНДИКАТОРЫ ДОЗЫ УФ-ИЗЛУЧЕНИЯ | 2007 |
|
RU2453886C2 |
| НОВЫЕ ЦВЕТООБРАЗУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ И ЗАПИСЫВАЮЩИЙ МАТЕРИАЛ | 2001 |
|
RU2245873C2 |
| СПОСОБ ОКРАШИВАНИЯ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ | 2005 |
|
RU2388033C2 |
| ЦВЕТОПРОЯВЛЯЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ И СОДЕРЖАЩИЙ ИХ РЕГИСТРИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ | 2009 |
|
RU2456165C2 |
| ЛАМИНИРОВАННАЯ ЦВЕТООБРАЗУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2012 |
|
RU2640067C2 |
| УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЕ ПОГЛОТИТЕЛИ ИЗЛУЧЕНИЯ В БЛИЖНЕМ ИНФРАКРАСНОМ ДИАПАЗОНЕ | 2012 |
|
RU2606985C2 |
| ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ЗАПИСЫВАЮЩИЙ МАТЕРИАЛ | 2019 |
|
RU2755735C1 |
Предлагаемая группа изобретений относится к термочувствительному регистрирующему материалу, к регистрирующему листу, изготовленному из термочувствительного регистрирующего материала, и к способу получения изображений с применением термочувствительного регистрирующего материала. Термочувствительный регистрирующий материал содержит a) цветообразующее соединение, выбранное из флуоранов, b) первый нефенольный цветной проявитель формулы (I) и с) второй нефенольный цветной проявитель. В формуле I
R и R1 - все независимо друг от друга обозначают водород; C1-C18-алкил; С1-С8-алкокси-С1-С8-алкил; (R9)2N-С1-С8-алкил, где R9 обозначает C1-C8-алкил или С5-С6-циклоалкил; или радикал формулы (II)
в которой R2, R3, R4, R5, R6 - все независимо друг от друга обозначают водород; C1-C8-алкил; -NH-C(=O)-R7 или -C(=O)-NH-R7, где R7 обозначает C1-C8-алкил; -C(=O)OR8, где R8 обозначает C1-C8-алкил; галоген; или в которой R2 и R3 или R4 и R5, или и те и другие, или в которой R3 и R4 или R5 и R6, или и те и другие, или в которой R2 и R3 или R5 и R6, или и те и другие, вместе обозначают углеводородный дирадикал, содержащий 3 или 4 атома углерода, и в которой Q обозначает ординарную связь или C1-C8-алкилен, который может являться разветвленным или неразветвленным, и где C1-C8-алкилен включает основную цепь, содержащую один или большее количество атомов кислорода, расположенных между двумя атомами углерода, если C1-C8-алкилен содержит более двух атомов углерода. Технический результат - разработка нефенольного цветного проявителя, предназначенного для применения в термочувствительных регистрирующих материалах, который представляет собой подходящую с технической точки зрения и экономичную альтернативу существующим фенольным и нефенольным цветным проявителям. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 5 табл., 9 пр.
1. Термочувствительный регистрирующий материал, содержащий
a) цветообразующее соединение, выбранное из флуоранов;
b) первый нефенольный цветной проявитель формулы (I)
в которой R и R1 - все независимо друг от друга обозначают водород; C1-C18-алкил; С1-С8-алкокси-С1-С8-алкил; (R9)2N-С1-С8-алкил, где R9 обозначает C1-C8-алкил или С5-С6-циклоалкил; или радикал формулы (II):
в которой R2, R3, R4, R5, R6 - все независимо друг от друга обозначают водород; C1-C8-алкил; -NH-C(=O)-R7 или -C(=O)-NH-R7, где R7 обозначает C1-C8-алкил; -C(=O)OR8, где R8 обозначает C1-C8-алкил; галоген; или в которой R2 и R3 или R4 и R5, или и те и другие, или в которой R3 и R4 или R5 и R6, или и те и другие, или в которой R2 и R3 или R5 и R6, или и те и другие, вместе обозначают углеводородный дирадикал, содержащий 3 или 4 атома углерода, и
в которой Q обозначает ординарную связь или C1-C8-алкилен, который может являться разветвленным или неразветвленным, и где C1-C8-алкилен включает основную цепь, содержащую один или большее количество атомов кислорода, расположенных между двумя атомами углерода, если C1-C8-алкилен содержит более двух атомов углерода; и
с) второй нефенольный цветной проявитель.
2. Термочувствительный регистрирующий материал по п. 1, в котором второй нефенольный цветной проявитель представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей из следующих:
(i) соединение, описывающееся приведенной ниже формулой (N-I):
в которой R1, R2 и R3 - все независимо обозначают атом водорода, атом галогена, нитрогруппу, C1-С6-алкильную группу, C1-С6-алкоксигруппу, С2-С6-алкенильную группу, C1-С6-фторалкильную группу, группу N(R4)2, NHCOR5, необязательно замещенную фенильную группу или необязательно замещенную бензильную группу;
R4 обозначает атом водорода, фенильную группу, бензильную группу или C1-С6-алкильную группу;
R5 обозначает C1-С6-алкильную группу;
n1 и n3 - все независимо обозначают любое целое число, равное от 1 до 5; и
n2 обозначает любое целое число, равное от 1 до 4;
(ii) соединение, описывающееся приведенной ниже формулой (N-II):
в которой R1, R2 и R3 - все независимо обозначают атом водорода, атом галогена, нитрогруппу, C1-С6-алкильную группу, C1-С6-алкоксигруппу, С2-С6-алкенильную группу, C1-С6-фторалкильную группу, группу N(R4)2, NHCOR5, необязательно замещенную фенильную группу или необязательно замещенную бензильную группу;
n2 обозначает любое целое число, равное от 1 до 4;
n3 обозначает любое целое число, равное от 1 до 5; и
n4 обозначает любое целое число, равное от 1 до 7; и
(iii) соединение, описывающееся приведенной ниже формулой (N-III):
в которой R1, R2 и R3 - все независимо обозначают атом водорода, атом галогена, нитрогруппу, C1-С6-алкильную группу, C1-С6-алкоксигруппу, С2-С6-алкенильную группу, C1-С6-фторалкильную группу, группу N(R4)2, NHCOR5, необязательно замещенную фенильную группу или необязательно замещенную бензильную группу;
n2 обозначает любое целое число, равное от 1 до 4;
n3 обозначает любое целое число, равное от 1 до 5; и
n4 обозначает любое целое число, равное от 1 до 7.
3. Термочувствительный регистрирующий материал по п. 2, где формула (N-I) представляет собой приведенную ниже формулу (N-IV):
в которой R1 и R3 - все независимо обозначают атом водорода, атом галогена, нитрогруппу, C1-С6-алкильную группу, C1-С6-алкоксигруппу, С2-С6-алкенильную группу, C1-С6-фторалкильную группу, группу N(R4)2, NHCOR5, необязательно замещенную фенильную группу или необязательно замещенную бензильную группу.
4. Термочувствительный регистрирующий материал по п. 2, где формула (N-I) представляет собой приведенную ниже формулу (N-V):
в которой R1 обозначает атом водорода, атом галогена, нитрогруппу, C1-С6-алкильную группу, C1-С6-алкоксигруппу, С2-С6-алкенильную группу, C1-С6-фторалкильную группу, группу N(R4)2, NHCOR5, необязательно замещенную фенильную группу или необязательно замещенную бензильную группу.
5. Термочувствительный регистрирующий материал по любому из пп. 1-4, в котором второй нефенольный цветной проявитель представляет собой соединение формулы (P-I):
в которой R1 обозначает незамещенный или замещенный фенил или нафтил,
R3 и R4 независимо друг от друга обозначают водород, C1-C8-алкил, галогензамещенный C1-C8-алкил, замещенный C1-C8-алкоксигруппой C1-C8-алкил, C1-C8-алкоксигруппу, галогензамещенную C1-C8-алкоксигруппу, C1-C8-алкилсульфонил, галоген, фенил, феноксигруппу или феноксикарбонил, X обозначает группу формулы
В обозначает мостиковую группу формулы -O-SO2-, -SO2-O-, -SO2-NH- или -СО-NH-SO2-, и
R2 обозначает фенил, который является незамещенным или замещенным следующими: C1-C8-алкил, галогензамещенный C1-C8-алкил, замещенный C1-C8-алкоксигруппой C1-C8-алкил, C1-C8-алкоксигруппа, галогензамещенная C1-C8-алкоксигруппа или галоген; или R2 обозначает нафтил или бензил, который замещен С1-С4-алкилом или галогеном,
при условии, что если В не обозначает мостиковую группу формулы -O-SO2-, то R2 обозначает незамещенный или замещенный фенил или нафтил.
6. Термочувствительный регистрирующий материал по п. 5, в котором во втором цветном проявителе
R1 обозначает фенил, который замещен С1-С4-алкилом, и X обозначает группу формулы
R3 и R4 независимо друг от друга обозначают водород, С1-С4-алкил или галоген В обозначает мостиковую группу формулы -O-SO2-, и
R2 обозначает фенил, который является незамещенным или замещенным С1-С4-алкилом.
7. Термочувствительный регистрирующий материал по любому из пп. 1-4, в котором второй нефенольный цветной проявитель представляет собой соединение формулы (Q-I):
в которой R1 обозначает фенил или нафтил, который является незамещенным или замещенным C1-C8-алкилом, С1-С8-алкоксигруппой или галогеном, или R1 обозначает С1-С20-алкил, который может являться незамещенным или замещенным C1-C8-алкоксигруппой или галогеном;
X обозначает группу формулы
А обозначает незамещенный или замещенный фенилен, нафтилен или С1-С12-алкилен, или незамещенную или обозначает замещенную гетероциклическую группу;
В обозначает мостиковую группу формулы -O-SO2-, -SO2-O-, -NH-SO2-, -SO2-NH-, -S-SO2-, -O-CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -S-CO-NH-, -S-CS-NH-, -СО-NH-SO2-, -O-CO-NH-SO2-, -NH=CH-, -CO-NH-CO-, -S-, -СО-, -О-, -SO2-NH-CO-, -О-СО-О- или -O-PO-(OR2)2; и
R2 обозначает арил, который является незамещенным или замещенным следующими: C1-C8-алкил, галогензамещенный C1-C8-алкил, замещенный C1-C8-алкоксигруппой C1-C8-алкил, C1-C8-алкоксигруппа, галогензамещенная C1-C8-алкоксигруппа или галоген; или R2 обозначает бензил, который является незамещенным или замещенным следующими: C1-C8-алкил, галогензамещенный C1-C8-алкил, замещенный C1-C8-алкоксигруппой C1-C8-алкил, C1-C8-алкоксигруппа, галогензамещенная C1-C8-алкоксигруппа или галоген, или R2 обозначает С1-С20-алкил, который является незамещенным или замещенным следующими: C1-C8-алкоксигруппа, галоген, фенил или нафтил, при условии, что если В не обозначает мостиковую группу формулы -O-SO2-, то R2 обозначает незамещенный или замещенный фенил, нафтил или C1-C8-алкил, и что если В обозначает -О-, то R2 не обозначает алкил, и, кроме того, при условии, что если В обозначает -O-SO2- или -SO2-O-, то R2 не обозначает C1-С20-алкил.
8. Термочувствительный регистрирующий материал по п. 7, где R1 выбран из:
фенила, который является незамещенным или замещенным С1-C8-алкилом, C1-C8-алкоксигруппой или галогеном;
фенила, который замещен C1-C8-алкилом, C1-C8-алкоксигруппой или галогеном; или
фенила, который замещен С1-С4-алкилом.
9. Регистрирующий лист, включающий:
подложку, и
находящийся на подложке слой регистрирующей композиции, где регистрирующая композиция получена из термочувствительного регистрирующего материала по любому из пп. 1-4.
10. Способ получения изображения, включающий:
получение термочувствительного регистрирующего материала по любому из пп. 1-4; и
запись изображения на термочувствительном регистрирующем материале.
| US 20150284321 A1, 08.10.2015 | |||
| EP 0573048 B1, 20.10.1999 | |||
| US 6624117 B1, 23.09.2003 | |||
| US 20190077178 A1, 14.03.2019 | |||
| ТЕПЛОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ЗАПИСЫВАЮЩИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ОФСЕТНОЙ ПЕЧАТИ | 2015 |
|
RU2677706C1 |
