КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КОЛЛОИДНЫЕ МАССИВЫ С ВЫСОКОЙ ОТРАЖАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТЬЮ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ЧАСТИЦЫ, ПОГЛОЩАЮЩИЕ ИЗЛУЧЕНИЕ Российский патент 2016 года по МПК C09D5/29 C08K9/08 C30B7/00 C30B29/58 

Родственная заявка

Данная заявка является частично продолжающей заявкой для международной патентной заявки № PCT/US 2012/056907, поданной 24 сентября 2012 года, для которой испрашивался приоритет по предварительной патентной заявке США №61/538,293, поданной 23 сентября 2011 года.

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к кристаллическим коллоидным массивам, использующимся в качестве материалов, рассеивающих излучение. В частности, данное изобретение относится к кристаллическим коллоидным массивам, получаемым в виде ориентированных случайным образом кристаллов, характеризующихся низким аспектным соотношением (т.е. низким отношением линейных размеров).

Уровень техники

Кристаллические коллоидные массивы используются для решения широкого спектра задач. Кристаллический коллоидный массив (ККМ) является трехмерным упорядоченным массивом, обычно получаемым из монодисперсных коллоидных частиц, которые могут быть образованы из неорганических или органических материалов. Такие массивы ККМ зачастую получают в виде гексагональной плотноупакованной (ГПУ) структуры или неупорядоченной гексагональной плотноупакованной (НГПУ) структуры, обе из которых демонстрируют слоистую структуру, имеющую предпочтительную ось дифракции, расположенную перпендикулярно слоям в структуре. Длина волны дифракции варьируется в зависимости от угла падения по отношению к данным слоям. При фиксации в каком-то связующем в качестве окрашивающего вещества такие массивы ККМ могут дифрагировать излучение в видимом спектре. Такие массивы ККМ, выполняющие функцию окрашивающего вещества, при нанесении на подложку проявляют гониохроматический эффект.

При использовании в пленке или в покрытии массивы ККМ обычно ориентированы преимущественно в одном направлении, как, например, таком расположенные параллельно поверхности пленки или подложки шестиугольные плоскости массивов ККМ. Недавно массивы ККМ стали использоваться для создания уникальных оптических эффектов, таких как получение изображений, или в качестве сенсоров.

Краткое изложение изобретения

Настоящее изобретение включает рассеивающую излучение композицию, которая включает множество коллоидных кристаллов. Каждый кристалл включает коллоидный массив частиц. Композиция рассеивает излучение в некоторой полосе длин волн по существу во всех направлениях. Настоящее изобретение также включает способ получения рассеивающей излучение композиции путем получения дисперсии заряженных монодисперсных частиц с последующей компоновкой частиц в виде периодических массивов для получения множества коллоидных кристаллов. Кристаллы диспергируются в носителе для получения композиции, рассеивающей излучение в некоторой полосе длин волн по существу во всех направлениях.

Настоящее изобретение, кроме того, включает композитную отражающую и поглощающую излучение композицию, включающую множество коллоидных кристаллов, в которой каждый кристалл включает отражающие излучение частицы, скомпонованные в виде коллоидного массива, и поглощающие излучение частицы, диспергированные в кристаллах. Такая композиция рассеивает излучение в одной полосе длин волн по существу во всех направлениях и поглощает излучение в другой полосе длин волн.

Также настоящее изобретение включает способ получения композитной отражающей и поглощающей излучение композиции, включающий: получение дисперсии, содержащей заряженные монодисперсные первые частицы, а также вторые частицы, поглощающие излучение; компоновку первых частиц в виде периодических массивов, в которых случайным образом распределены вторые частицы, где каждый кристалл рассеивает излучение в результате отражения излучения от первых частиц и поглощает излучение вторыми частицами; и диспергирование кристаллов в носителе для получения композиции, рассеивающей излучение в одной полосе длин волн по существу во всех направлениях и поглощающей излучение в другой полосе длин волн.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой полученное с использованием просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) изображение полых частиц, полученных в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения;

Фиг. 2 представляет собой полученное методом ПЭМ изображение полых частиц, полученных в соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения;

Фиг. 3 представляет собой полученное методом ПЭМ изображение полых частиц, полученных в соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения;

Фиг. 4 представляет собой черно-белое отображение набора окрашенных изображений полых частиц, показанных на фиг. 1-3, и покрытых сверху УФ-покрытием, имеющих красную, зеленую и синюю окраску слева направо;

Фиг. 5 представляет собой полученное с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) изображение кристаллических агрегатов, полученных в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения;

Фиг. 6 представляет собой изображение композиции белесого покрытия, полученной в соответствии с настоящим изобретением;

Фиг. 7 представляет собой полученное методом ПЭМ изображение полых частиц, полученных в соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения; и

Фиг. 8 включает черно-белое отображение окрашенных изображений высушенных посредством распыления агрегатов кристаллов, нанесенных в виде покрытия на непрозрачную карточку в отсутствие наночастиц (фиг. 8A) и при наличии наночастиц (фиг. 8B).

Подробное описание изобретения

Для целей следующего далее подробного описания изобретения необходимо понимать, что настоящее изобретение может включать различные альтернативные вариации и последовательности стадий, за исключением случаев, когда однозначно будет указано обратное. Кроме того, за исключением рабочих примеров или случаев, когда отдельно указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использующиеся в описании изобретения и формуле изобретения, должны пониматься как предваряемые термином «приблизительно». В соответствии с этим, если только не будет указано обратное, численные параметры, приведенные в следующем далее описании изобретения и приложенной формуле изобретения, представляют собой приближенные величины, которые могут варьироваться в зависимости от свойств, которые желательно получить при использовании настоящего изобретения. В самом крайнем случае, и не в качестве попытки ограничения применения доктрины эквивалентов к объему притязаний данной формулы изобретения, каждый численный параметр необходимо, по меньшей мере, воспринимать в свете приведенного количества значащих цифр и с учетом использования обычных методик округления. Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, задающие объем притязаний по настоящему изобретению, являются приближенными величинами, численные величины, приведенные в конкретных примерах осуществления, представлены насколько возможно точно. Однако, любой численной величине по самой ее природе внутренне присущи определенные погрешности, неизбежно возникающие вследствие стандартного отклонения, обнаруживаемого при ее измерениях в соответствующих испытаниях.

Кроме того, необходимо понимать, что любой численный диапазон, упомянутый в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, заключенных в его границы. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов от (и включая) указанной минимальной величины 1 до (и включая) указанной максимальной величины 10, то есть включающих минимальное значение, равное 1 или больше, и максимальное значение, равное 10 или меньше.

В данной заявке использование единственного числа включает в себя также использование множественного числа, а множественное число охватывает единственное число, если только конкретно не будет указано иное. В дополнение к этому, в данной заявке использование «или» означает «и/или», если только конкретно не будет указано иное, даже, несмотря на то, что «и/или» в некоторых случаях может использоваться непосредственно.

Подразумевается, что термин «полимер» включает гомополимеры, сополимеры и олигомеры. Термин «металл» включает металлы, оксиды металлов и металлоиды. Термин «внедрять» и родственные ему термины (такие как внедрение) относятся к проникновению вещества из жидкой фазы.

Настоящее изобретение включает массивы ККМ, особенно хорошо подходящие для использования в качестве замены пигментам, обычно замены белым пигментам, таким как TiO₂, или другим окрашенным пигментам. При получении массивов ККМ по настоящему изобретению в форме пленки на подложки, они могут демонстрировать зависящие от угла оптические эффекты. Однако в случае диспергирования таких массивов ККМ в композиции покрытия случайным образом, как описывается в настоящем изобретении, как, например, в пленкообразующей композиции, композиция покрытия будет дифрагировать излучение по существу во всех направлениях, создавая оптический эффект, видимый человеческому глазу в виде окрашивания и/или опалесцирующего эффекта. Под рассеиванием по существу во всех направлениях подразумевается, что кристаллы не выстраиваются или по существу не выстраиваются в ряды друг рядом с другом и не проявляются способности отражать излучение в одном направлении. Вместо этого, кристаллы ориентируются случайным образом, так что отражение (рассеяние) происходит во многих направлениях сразу. Настоящее изобретение не ограничивается дифрагированием видимого света. Массивами ККМ по настоящему изобретению могут дифрагироваться и другие длины волн электромагнитного излучения за пределами видимого спектра, такие как ультрафиолетовое или инфракрасное излучение.

Подразумевается, что термин «длина волны» включает спектральную полосу электромагнитного излучения, если только конкретно не будет сказано иное. Например, ссылка на длину волны 600 нм может включать диапазон от 595 до 605 ни. Кроме того, полоса с некоторой длиной волны может обозначаться в соответствии с ее окраской, как, например, в случае «красной» полосы, обозначающей полосу длин волн, демонстрирующих красную окраску.

В одном варианте осуществления рассеивающая излучение композиция по настоящему изобретению включает множество коллоидных кристаллов, которые могут быть получены в виде индивидуальных коллоидных кристаллов (при этом каждый кристалл представляет собой индивидуальный массив ККМ, демонстрирующий дифракцию Брэгга) или в виде агрегатов их кристаллов. За исключением случаев, когда явно указано иное, в вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, термины коллоидные кристаллы и агрегаты кристаллов используются взаимозаменяемым образом. Под агрегатами кристаллов подразумевается набор связанных вместе индивидуальных кристаллов массива ККМ, которые могут быть соотнесены с гранями кристалла, и каждый из которых в общем случае демонстрирует дифракцию Брэгга. Кристаллы в пределах каждого агрегата могут быть скомпонованы случайным образом, или они могут быть выровнены вдоль соответствующих граней кристалла или представлять комбинацию данных вариантов. Каждый из коллоидных кристаллов (индивидуальных или в составе агрегата) может включать гранецентрированную кубическую (ГЦК) структуру, простую кубическую структуру и/или структуру ГПУ. Под «демонстрацией» дифракции Брэгга подразумевается, что коллоидные кристаллы дифрагируют излучение в соответствии с законом Брэгга. Параллельные плоскости или слои, образованные упорядоченным массивом частиц в кристаллах, взаимодействуют с падающим излучением в соответствии с законом Брэгга. Излучение, ударяющееся о коллоидные кристаллы, дифрагируется, благодаря чему излучение с длиной волны, соответствующей условию Брэгга (длина волны дифракции), отражается плоскостями частиц, в то время как остальное излучение проходит через матрицу в соответствии с описанием в патенте США №6,894,086, который включен в настоящий документ посредством ссылки. В видимом спектре дифрагированный свет может быть гониохроматическим, то есть окраска отраженного излучения может зависеть от угла наблюдения. Длина волны дифракции света при заданном угле пропорциональна расстоянию между плоскостями Брэгга, образованными периодическим массивом частиц, которое является пропорциональным диаметру частиц для кристаллов со структурой ГПУ и может быть пропорциональным диаметру частиц для кристаллов со структурой ГЦК и простых кубических кристаллов. Длина волны дифракции может быть подстроена к желательной полосе длин волн с использованием различных способов, таких как выбор размера частиц (то есть, расстояния между плоскостями Брэгга) и/или выбор материалов для коллоидного кристалла в целях изменении эффективного показателя преломления.

Длина волны дифракции также зависит от эффективного показателя преломления материалов, образующих коллоидный кристалл. Эффективный показатель преломления коллоидного кристалла хорошо аппроксимируется среднеобъемным значением показателя преломления материалов коллоидного кристалла. Интенсивность дифрагированного излучения отчасти зависит от количества слоев, присутствующих в кристалле, при этом большее количество слоев приводит к большей интенсивности дифракции. Интенсивность дифрагированного излучения также зависит от разницы показателей преломления между плоскостями частиц и плоскостями окружающих материалов. Больший контраст показателей преломления между чередующимися плоскостями или слоями увеличивает интенсивность дифракции.

Для получения частиц могут быть использованы различные композиции, включающие нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: органические полимеры, такие как полистирол, полиуретан, акриловые полимеры, алкидные полимеры, сложные полиэфиры, силоксансодержащие полимеры, полисульфиды, эпоксисодержащие полимеры, и неорганические материалы, такие как оксиды металлов (например, оксид алюминия, диоксид кремния, оксид цинка или диоксид титана), или композиты данных материалов. Частицы могут быть унитарными (то есть, имеющими один состав). В альтернативном варианте частицы могут обладать структурой «ядро-оболочка», где ядро может быть получено из тех же самых материалов, что и описанные выше унитарные частицы, в соответствии с описанием в патенте США №8,133,938, который включен в настоящий документ посредством ссылки.

В одном варианте осуществления изобретения ядро образовано из материала, характеризующегося высоким показателем преломления, (например, большим, чем 1,65), такого как TiO₂ и тому подобное, например из ZnO, ZrO₂, PbO, ZrSi, ZrSiO₄, ZnS или ZnSe₂. Ядро, характеризующееся высоким показателем преломления, может быть окружено полимерной оболочкой, полученной из вышеописанных полимеров. Оболочка может быть получена из полимерных материалов, которые наносят на частицу ядра (например, TiO₂) в виде нескольких слоев, тем самым, создавая многослойную полимерную оболочку, окружающую ядро частицы. Например, частицы TiO₂ (или другие неорганические частицы, характеризующиеся высоким показателем преломления) могут быть подвергнуты обработке органическими молекулами, которые будут связываться с TiO₂ и функционализировать поверхность частиц функциональными группами, такими как акриловая функциональная группа. Полимерную оболочку получают в результате полимеризации мономеров с органическими функциональными группами, необязательно с использованием сшивателя и/или свободно-радикального инициатора. Способ наслаивания оболочки может повторяться до достижения желательного диаметра частиц.

В еще одном варианте осуществления ядро частицы может иметь одну или несколько пустот, которые могут быть заполнены воздухом или другим газом. Заполненные воздухом пустоты, характеризующиеся низким показателем преломления, могут придавать относительно большой контраст показателя преломления по сравнению с полимерами оболочки и остальным материалом коллоидных частиц. Пустоты в ядрах частиц могут уменьшать стоимость материалов и придавать частицам меньшую массу. Пустоты могут быть получены в ядрах частиц в результате набухания, инкапсулирования растворителя, травления, растворения и тому подобного. В одном варианте осуществления частицы имеют размер, составляющий приблизительно 200 нм в диаметре.

В одном варианте осуществления коллоидные кристаллы или агрегаты кристаллов получают в виде структур, характеризующихся низким аспектным соотношением, с аспектным соотношением менее 100, менее 10 или мене 2. В композиции может использоваться комбинация из множества коллоидных кристаллов или агрегатов кристаллов, характеризующихся различными длинами волн дифракции. Например, коллоидные кристаллы, дифрагирующие излучение с длинами волн в синем спектре (отражение света синей окраски), могут использоваться совместно с коллоидными кристаллами, дифрагирующими излучение в зеленом спектре (отражение зеленого света), и коллоидными кристаллами, дифрагирующими излучение в красном спектре (отражение красного света). В результате использования данных трех типов кристаллов в комбинации (синий, зеленый и красный) композиция, включает эти кристаллы, может выглядеть белой. Таким образом, традиционный белый пигмент, такой как TiO₂, может быть заменен множеством менее дорогостоящих кристаллов, характеризующихся различными длинами волн дифракции.

В качестве одного неограничивающего примера композиция, обеспечивающая высокие маскирующие свойства и/или выглядит белой, может включать первый набор коллоидных кристаллов или агрегатов кристаллов, отражающих в полосе от 400 до 500 нм, второй набор коллоидных кристаллов или агрегатов кристаллов, отражающих в полосе от 500 до 600 нм, и третий набор коллоидных кристаллов или агрегатов кристаллов, отражающих в полосе от 600 до 700 нм. Среднее значение процентного коэффициента отражения для всех длин волн в каждой из полос может составлять по меньшей мере 50%, так что высокие маскирующие свойства и/или белый внешний вид в комбинации обеспечивается тремя наборами коллоидных кристаллов или агрегатов кристаллов. В одном варианте осуществления данные полосы длин волн имеют ширину на половине высоты, меньшую, чем 200 нм. Больший средний коэффициент отражения, такой как по меньшей мере 80% или более чем 90%, для каждого из наборов кристаллов или агрегатов, может обеспечить получение более яркого белого внешнего вида. Для достижения отражения в широком диапазоне длин волн и высоких маскирующих свойств и/или белого внешнего вида также могут использоваться и другие наборы кристаллов или агрегатов, отражающие излучение в других полосах длин волн. В альтернативном варианте могут использоваться коллоидные кристаллы или агрегаты кристаллов, полученные из более крупных частиц, характеризующиеся первичной дифракцией в инфракрасном (ИК) диапазоне (таком как приблизительно 1200 нм). Дифракция второго порядка от данных ИК-дифрагирующих кристаллов может покрывать весь видимый спектр.

Путем получения в композиции покрытия случайной ориентации для коллоидных кристаллов и агрегатов кристаллов, в особенности для тех, которые характеризуются структурой ГЦК, достигается отражение в широком диапазоне длин волн. В противоположность дисперсному материалу, включающему в качестве окрашивающих веществ в композиции покрытий нанесенные на подложки массивы ККМ, которые, в целом, выстраиваются своими длинными осями вдоль подложки, коллоидные кристаллы и агрегаты кристаллов по настоящему изобретению в композиции покрытия диспергируют излучение случайным образом. Отражение в широком спектре, достигаемое в результате использования кристаллов по настоящему изобретению, может придавать композиции покрытия вид белой окраски.

В одном варианте осуществления изобретения для придания композиции покрытия маскирующих свойств и/или окраски коллоидные кристаллы и/или агрегаты кристаллов включают в носитель, такой как композиция покрытия, включающая пленкообразующую композицию. Степень отражения (то есть, маскирующие свойства) для коллоидных кристаллов настоящего изобретения может быть идентичной или даже превосходить ту, которая имеет место в случае TiO₂. В случае использования в композиции покрытия кристаллов или агрегатов по настоящему изобретению количество TiO₂, которое требуется для достижения маскирующих свойств, может быть меньше, чем то количество TiO₂, которое обычно используется в композиции покрытия, характеризующейся высокими маскирующими свойствами, что, тем самым, уменьшает стоимость.

Коллоидные кристаллы по настоящему изобретению могут быть получены в результате перемешивания образцов монодисперсных противоположно заряженных (положительно и отрицательно) частиц, которые имеют размер, соответствующий образованию кубической кристаллической структуры, такой как та, которую имеют KCl или NaCl. Например, такую кристаллическую структуру, обладающую желательными характеристиками дифракции, будут образовывать имеющие близкие размеры противоположно заряженные частицы, характеризующиеся близкими показателями преломления. Образцы могут содержать близкие или равные количества частиц. В результате использования частиц, которые являются близкими или равными по размеру и/или характеризуются, близкими или равными показателями преломления, получающиеся кристаллы демонстрируют определенную степень однородности в пределах каждого кристалла. Частицы могут получаться из материалов, характеризующихся идентичными или различными показателями преломления и/или имеющими идентичные или различные размеры, и все равно могут образовывать кубический кристалл, обладающий желательными характеристиками дифракции.

В одном варианте осуществления частицы, использующиеся в коллоидных кристаллах по настоящему изобретению, являются полыми частицами, которые могут быть получены в результате инкапсулирования растворителя или могут быть получены в результате набухания в кислоте или основании. Инкапсулирование растворителя включает способы эмульсионной полимеризации, в которых инкапсулируется углеродный не-растворитель получаемого полимера. Из дисперсной смеси углеводород-мономер выделяется низкомолекулярная полимерная фаза. После выпаривания растворителя получающиеся в результате каждая из монодисперсных частиц может иметь множество пустот или одну пустоту. Способ, подходящий для получения полых частиц в результате инкапсулирования растворителя, описывается в публикации McDonald et al., Macromolecules, 2000, 33, 1593-1605.

Полые частицы могут быть получены в результате набухания с использованием кислоты или основания в соответствии со способом, описанным в публикациях Pavlyuchenko et al., Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, 1435-1449 (2001) и/или Cai-Deng Yuan et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 98, 1505-1510 (2005). Латексную частицу ядра инкапсулируют с использованием по меньшей мере одной полимерной оболочки. Частицу подвергают обработке с использованием приводящего к набуханию компонента (например, водного основания), который расширяет как ядро, так и оболочку. После высушивания и сшивания оболочки ядро усаживается с образованием одной или нескольких пустот в пределах сшитой оболочки. В одном варианте осуществления частицу затравочного ядра инкапсулируют с использованием по меньшей мере трех оболочек и после этого затравочное ядро нейтрализуют с использованием приводящего к набуханию компонента (для получения внутренней полости) при сшивании по меньшей мере одной из оболочек. Размер таких многооболочечных полых частиц и, таким образом, длину волны дифракции для коллоидного кристалла, полученного из них, можно контролировать путем контроля за размером первоначальной частицы затравочного ядра и/или толщиной и количеством оболочек. Например, меньшие частицы затравочных ядер в результате приводят к получению полых частиц меньшего диаметра, которые при компоновке в коллоидном кристалле отражают с более короткой длиной волны дифракции (например, синий свет), в то время как более крупные частицы затравочных ядер могут быть использованы для получения более крупных полых частиц и коллоидных кристаллов, которые отражают большие длины волн дифракции, такие как зеленый или красный свет, что, тем самым, позволяет настраивать длину волны дифракции в описанных выше коллоидных кристаллах.

Для любого типа полых частиц в целях промотирования самоорганизации в результате увеличения поверхностного заряда в оболочку по мере надобности могут быть включены ионный мономер, такой как натриевая соль 4-стиролсульфоновой кислоты, или полимеризуемое поверхностно-активное вещество, такое как SIPOMER® РАМ 200. Для стабилизации частиц в органической окружающей среде в оболочку могут быть включены стерические стабилизирующие группы, такие как те, которые получают из полиэтиленгликоля (МПЭГ), включающего акрилатные мономеры. Данные стабилизирующие группы должны иметь достаточные длину и размер для затруднения коагуляции частицы с частицей и быть растворимыми или совместимыми с растворителем и органическим материалом пленкообразующей композиции, в которой они, в конечном счете, будут применяться.

Дисперсия частиц (полых, «ядро-оболочка» или унитарных) может быть очищена для удаления избыточных материала исходного сырья, побочных продуктов, растворителей и тому подобного. Электростатическое отталкивание заряженных частиц приводит к выравниванию самих частиц в виде упорядоченного плотноупакованного массива. Под упорядоченным плотноупакованным массивом подразумеваются совместное упаковывание частиц и компоновка частиц в виде упорядоченной структуры (ГЦК, простой кубической, НГПУ или ГПУ) и возможность их соприкасаться друг с другом.

В одном варианте осуществления дисперсия монодисперсных частиц может быть ассоциирована в виде массива в результате очищения дисперсии, нанесения дисперсии на подложку и высушивания дисперсии. Дисперсия частиц, наносимая на подложку, может включать 10-70% (об.) заряженных частиц или 30-65% (об.) заряженных частиц. Дисперсия может быть нанесена на подложку до желательной толщины в результате окунания, распыления, нанесения с использованием кисти, нанесения с использованием валика, нанесения поливом, нанесения обливанием или нанесения с использованием фильеры. Влажное покрытие может иметь толщину 20-60 микронов, такую как 40 микронов. После высушивания частицы самовыравниваются в виде массива ККМ и, соответственно, дифрагируют излучение. Для использования в композициях покрытий и тому подобном массив ККМ может быть измельчен до получения кристаллов, имеющих подходящий для использования размер, такой как менее чем 5 микронов или приблизительно 2,5 микрона. В альтернативном варианте, после этого поверх высушенного массива ККМ может быть нанесено покрытие из отверждаемого связующего. Для использования в композициях покрытий и тому подобного после отверждения получающийся в результате материал может быть измельчен для получения агрегатов связующего и кристаллов массивов ККМ, имеющих подходящий для использования размер, такой как менее чем 5 микронов или приблизительно 2,5 микрона.

В еще одном варианте осуществления к дисперсии частиц добавляют отверждаемое связующее, которое остается с частицами после высушивания с образованием агрегата кристаллов. Например, в дисперсии частиц может быть растворено отверждаемое связующее, такое как растворимые в воде низкомолекулярные акриловые полимер, олигомер, мономер или сшиватель на основе аминовой смолы и необязательно полиол, при концентрации, которая будет в результате приводить к получению объемного соотношения в дисперсии между объемом отвержденного полимера и объемом частиц, составляющего 0,1:7 или 0,5:7 или 2,5:7, вплоть до по меньшей мере 7:7. Получающиеся в результате дисперсии высушивают, например путем распылительной сушки, для получения агрегатов кристаллов, которые включают частицы, скомпонованные в виде кристаллов, и связующее (отвержденный полимер). Описанные выше дисперсии частиц также могут быть подвергнуты высушиванию в барабанной сушилке или в лотковой сушилке или могут быть подвергнуты высушиванию при помощи ротационного испарителя с образованием ассоциированных и отвержденных агрегатов кристаллов. Агрегаты кристаллов по настоящему изобретению для использования в композициях покрытий и тому подобном могут быть использованы как таковые или же они могут быть измельчены до подходящего для использования размера, такого как менее чем 5 микронов или приблизительно 2,5 микрона.

Агрегаты, характеризующиеся низким объемным соотношением между отвержденным полимером и частицами (например, в диапазоне приблизительно от 0,1:7 до 0,5:7), не могут подвергаться полному взаимопроникновению с отвержденным полимером. В междоузлиях между частицами могут иметься пустоты. В случае включения в композицию покрытия таких агрегатов кристаллов, характеризующихся низким объемным соотношением полимера, некоторые из компонентов композиции покрытия могут, кроме того, подвергаться взаимопроникновению с агрегатами. Как таковой полимер, используемый для получения агрегатов (то есть удерживания частиц в агрегатах на месте), может выступать в качестве «клея» вплоть до включения агрегатов в композицию покрытия, которая подвергается более полному взаимопроникновению с агрегатами. В альтернативном варианте коллоидные частицы могут ассоциироваться в виде массива ККМ в отсутствие связующего, а после этого частично коалесцировать в результате нагревания в соответствии с тщательно регулируемым температурным режимом. Частично коалесцированный массив ККМ, тем не менее, может иметь пустоты внедрения, которые могут быть герметизированными и не быть взаимосвязанными. Такие пустоты в результате могут приводить к получению большого контраста показателей преломления.

В еще одном варианте осуществления в агрегаты кристаллов по настоящему изобретению включены наночастицы, поглощающие излучение. Под наночастицами понимается то, что эти частицы имеют размер менее 1 микрона. Получающиеся в результате агрегаты кристаллов включают композитную отражающую и поглощающую излучение композицию, включающую коллоидные массивы и частицы, поглощающие излучение, которая демонстрирует наличие двух оптических эффектов - отражение излучения от частиц в коллоидных массивах и поглощение излучения наночастицами. Таким образом, композитные агрегаты кристаллов рассеивают излучение в одной полосе длин волн и поглощают излучение в другой полосе длин волн. Наночастицы, поглощающие излучение, могут быть выбраны для поглощения излучения в одной или нескольких полосах длин волн, в то время как коллоидные массивы будут отражать излучение в соответствии с представленным выше описанием. Например, наночастицы могут поглощать широкую полосу видимого излучения, так что композитные агрегаты кристаллов будут выглядеть темноокрашенными при одновременном отражении от коллоидных массивов. видимого излучения, при этом темная окраска наночастиц исполняет функцию «фона» для света, отраженного от коллоидных кристаллов. Наночастицы, подходящие для использования в композитных агрегатах кристаллов по настоящему изобретению, включают материалы, придающие темный окрашенный фон отражающим агрегатам кристаллов, так, как это имеет место в случае темноокрашенных пигментов или красителей. Неограничивающие примеры темноокрашенных пигментов включают технический углерод, оксид железа или другие красные или синие пигменты и тому подобное, любые из которых создают темный фон для отражения, производимого массивом ККМ.

В некоторых случаях агрегаты кристаллов по настоящему изобретению, не включающие частиц, поглощающих излучение, наносят на белую или светлоокрашенную подложку. Отраженный свет маскируется отражением света от подложки в широком диапазоне длин волн. Данное маскирование может быть сведено к минимуму с использованием композитных агрегатов кристаллов по настоящему изобретению. В случае нанесения покрытия из композитных агрегатов кристаллов (включающих частицы, поглощающие излучение) на белый или светлоокрашенный фон, который отражает в широкой полосе длин волн, частицы, поглощающие излучение, исполняют функцию темного фона, который улучшает контраст, так что свет, отражаемый от массивов ККМ, будет виден. Таким образом, агрегаты кристаллов могут демонстрировать интенсивную окраску даже при нанесении покрытия поверх белых или светлоокрашенных подложек. В других вариантах осуществления наночастицы, поглощающие излучение, могут поглощать достаточное количество света для исполнения функции фона при отражении света от частиц массива ККМ, но при этом могут не поглощать излучение при длинах волн, которые выглядят темными. В настоящее изобретение включаются другие окраски и оттенки поглощаемого излучения, так что длина волны отраженного излучения и длина волны поглощенного излучения могут быть подобраны и скоординированы с конкретной подложкой в соответствии с пожеланиями пользователя.

В одном варианте осуществления частицы, поглощающие излучение, случайным образом диспергируются в композитных агрегатах кристаллов, например в связующем, которое принимает частицы массива ККМ. Такая структура может быть получена в результате диспергирования сначала частиц, поглощающих излучение, в среде, такой как вода, и перемешивания дисперсии частиц, поглощающих излучение, с дисперсией частиц, образующих массив ККМ. После высушивания объединенных дисперсий, как, например, путем распылительной сушки, наночастицы случайным образом включаются в связующее, окружающее частицы в массиве ККМ. В одном варианте осуществления дисперсия частиц, поглощающих излучение, содержит мало или вовсе не содержит ионного материала, и заряд частиц, поглощающих излучение, является тем же самым, что и заряд частиц, образующих массивы ККМ, так что включение дисперсии частиц, поглощающих излучение, не будет создавать помех для получения коллоидных массивов.

В альтернативном варианте, частицы, поглощающие излучение, могут быть включены в сами частицы во время синтеза частиц. Пигменты или красители могут быть включены в качестве добавок в реакционную смесь компонентов, которые образуют частицы массива ККМ, так что пигмент или краситель будут включены непосредственно в частицы массива ККМ. Для органических красителей выгодным может оказаться первоначальное диспергирование или растворение органического красителя в воде, что в результате приводит к получению неионных дисперсии или раствора органического красителя, которые могут быть добавлены к реакционной смеси.

В одном варианте осуществления частицы, поглощающие излучение, включают менее чем приблизительно 10% (масс.) или менее чем приблизительно 1% (масс.) композитных кристаллов агрегатов и характеризуются размером частиц меньшим чем 100 нм.

Следующие далее примеры, некоторые из которых являются предполагаемыми, предназначены для иллюстрации общих принципов настоящего изобретения. Настоящее изобретение не следует воспринимать как ограниченное конкретными примерами, представленными в настоящем документе.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Латекс частиц затравочных ядер получали следующим далее образом. Сначала деионизированную воду (ДВ) (1060 г) загружали в четырехгорлую кругло донную колбу, снабженную термопарой, механическим перемешивающим устройством и конденсатором, а после этого нагревали вплоть до 80°C в атмосфере N₂. Сразу после достижения температуры 80°C в колбу загружали и в течение 15 минут перемешивали смесь из 3 г персульфата аммония и 36 г воды ДВ. После этого в колбу единовременно загружали и в течение 30 минут выдерживали при 80°C предварительную эмульсию из 30 г воды ДВ, 5 г реагента Disponil FES 993 (эмульгатор, доступный в компании BASF) и 44 г метилметакрилата (ММА). После завершения выдерживания в колбу в течение 3 часов загружали предварительную эмульсию из 95 г воды ДВ, 1,05 г реагента SR 550 (монометакрилат метоксиполиэтиленгликоля (350), доступный в компании Sartomer), 3,15 г реагента Disponil А 1080 (неионное поверхностно-активное вещество, доступное в компании BASF), 4,25 г реагента Disponil FES 993, 50,0 г метакриловой кислоты (МАК) и 108 г реагента ММА. После завершения загрузки проводили выдерживание при 80°C в течение дополнительных 30 минут перед охлаждением до комнатной температуры.

Пример 2

Полые латексные частицы получали с использованием частиц затравочных ядер, полученных в примере 1, следующим далее образом. Сначала воду ДВ (1398 г) загружали в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механическим перемешивающим устройством и конденсатором, а после этого проводили нагрев вплоть до 85°C в атмосфере N₂. Сразу после достижения температуры 85°C в колбу загружали смесь из 2 г персульфата аммония и 87,0 г воды ДВ, а после этого в колбу загружали 430 г латекса затравочных ядер из примера 13. Смесь выдерживали при 77°C в течение 10 минут.

Поверх затравочных частиц получали три оболочки путем первоначальной загрузки в колбу (в течение 60 минут) первой загрузки мономеров в виде предварительной эмульсии из 76,5 г воды ДВ, 1,80 г додецилбензолсульфоната натрия (ДБСН), 9,0 г реагента МАК, 60,0 г реагента ММА, 1,5 г дивинилбензола (ДВЕ) и 84,0 г стирола. Непосредственно после завершения первой загрузки мономеров в колбу в течение 90 минут загружали вторую загрузку мономеров в виде предварительной эмульсии из 303,0 г воды ДВ, 2,25 г персульфата аммония, 3,3 г реагента ДБСН, 12,0 г реагента МАК, 3,0 г реагента ДВБ и 600,0 г стирола. После этого смесь нагревали вплоть до 90°C и выдерживали при 90°C в течение 15 минут. После выдерживания в колбу в течение 10 минут загружали третью загрузку мономеров в виде предварительной эмульсии из 90,0 г воды ДВ, 0,9 г реагента ДБСН, 0,6 г стиролсульфоната натрия, 90,0 г реагента ДВБ и 75,0 г стирола.

Затравочное ядро и первую оболочку подвергали набуханию путем нейтрализации с использованием основания. В колбу в течение 15 минут загружали и при 90°C в течение 45 минут выдерживали смесь из 37,5 г 30%-ного раствора аммиака и 161,0 г воды ДВ для набухания затравочного ядра и оболочек латексных частиц. Латекс охлаждали до 77°C и в колбу единовременно загружали смесь из 3,0 г трет-бутилгидропероксида (70%) и 21,0 г воды ДВ. После этого для полимеризации стирола в оболочках в течение 15 минут загружали смесь из 3,0 г аскорбиновой кислоты и 90,0 г воды ДВ. Затем латекс выдерживали при 77°C в течение 30 минут перед охлаждением до комнатной температуры, что приводит к получению латексной дисперсии из полимерных частиц в 210 нм, включающих полое ядро в 101 нм. Полученное методом ПЭМ изображение для данных полых частиц продемонстрировано на фиг. 1.

После этого латексную дисперсию подвергали ультрафильтрации с использованием корпуса для ультрафильтрации на 4 дюйма (101,6 мм) с поливинилиденфторидной мембраной на 2,41 дюйма (61,2 мм), где оба изделия получали от компании PTI Advanced Filtration, Inc., Oxnard, CA, и производили прокачивание с использованием перистальтического насоса с производительностью, составляющей приблизительно 170 мл в секунду. После удаления 3000 г ультрафильтрата к дисперсии добавляли воду ДВ (2985 г). Данный обмен повторяли несколько раз вплоть до замещения 11349 г ультрафильтрата на 11348 г воды ДВ. После этого удаляли дополнительное количество ультрафильтрата вплоть до достижения уровня содержания твердого вещества в смеси 36-38 массовых процентов.

Пример 3

Порцию дисперсии из примера 2 намазывали на подложку и поверх наносили покрытие из УФ-отверждаемого мономера (SR9003, пропоксилированный неопентилгликольдиакрилат, доступный в компании Sartomer) и проводили отверждение. Отвержденный материал демонстрировал синюю поверхностную дифракционную окраску (проиллюстрированную на крайнем правом образце на фиг. 4, при этом белые линии появлялись в середине каждого из трех образцов на фиг. 4 вследствие отражения подвесных ламп) и обычный резкий переход от синего к черному по мере уменьшения угла падения.

2%-ную смесь реагента CYMEL® 385 (высокоиминовая метилированная меламиновая смола, полученная в компании Cytec Industries, Inc.) добавляли к латексной дисперсии (30% твердого вещества), которую после этого подвергали распылительному высушиванию с использованием распылительной сушилки Buchi В290 для получения порошка агрегатов кристаллов. Расход был установлен на 40%, температура на входе составляла 155°C (при включенном охлаждении сопла), а температура на выходе составляла 72°C. Для аспиратора имел место уровень 70%, а диапазон для насоса составлял 6-14% при выдерживании давления на уровне - 40 миллибар. Образец собранного порошка (0,3 г) диспергировали в реагенте CYMEL® 385 (1,5 г в 1,5 г воды) совместно со следовыми количествами катализатора на основе кислого фенилфосфата и намазывали на черную непрозрачную карточку BYK. Покрытие отверждали при 90°C в течение 30 минут до получения синевато-зеленой окраски.

Пример 4

Партию из полимерных частиц в 238 нм, включающих полые ядра в 154 нм, получали в соответствии с примерами 1 и 2 за исключением использования в первой предварительной эмульсии, описанной в примере 1, 4 г реагента Disponil FES 993. Полученное методом ПЭМ изображение для данных полых частиц приведено на фиг. 2. При намазывании на подложку и нанесении поверх покрытия из УФ-отверждаемого мономера (Sartomer SR9003) и проведении отверждения отвержденный материал обнаружил зеленую поверхностную дифракционную окраску (что проиллюстрировано для среднего образца на фиг. 4) и обычный резкий переход от зеленого к синему по мере уменьшения угла падения. Данную вторую латексную дисперсию подвергали распылительному высушиванию для получения агрегатов кристаллов и добавляли связующее Cymel 385 до содержания 1%. Образец собранного порошка (0,3 г) диспергировали в реагенте Cymel 385 (1,5 г в 1,5 г воды) совместно со следовыми количествами катализатора на основе кислого фенилфосфата и намазывали на черную непрозрачную карточку BYK. Покрытие отверждали при 90°C в течение 30 минут до получения интенсивной синевато-зеленой окраски.

Пример 5

Партию из полимерных частиц в 270 нм, включающих полые ядра в 170 нм, получали в соответствии с примерами 1 и 2 за исключением использования в первой предварительной эмульсии, описанной в примере 1, 3,0 г реагента Disponil FES 993. Полученное методом ПЭМ изображение для данных полых частиц приведено на фиг. 3. При намазывании на подложку и нанесении поверх покрытия из УФ-отверждаемого мономера (Sartomer SR9003) и проведении отверждения отвержденный материал обнаружил красную поверхностную дифракционную окраску (что проиллюстрировано для крайнего левого образца на фиг. 4) и обычный резкий переход от красного к зеленому по мере уменьшения угла падения. Данный третий латекс подвергали распылительному высушиванию для получения агрегатов кристаллов и добавляли связующее Cymel 385 до содержания 1%. Образец собранного порошка (0,3 г) диспергировали в реагенте Cymel 385 (1,5 г в 1,5 г воды) совместно со следовыми количествами катализатора на основе кислого фенилфосфата и намазывали на черную непрозрачную карточку BYK. Покрытие отверждали при 90°C в течение 30 минут до получения розовой окраски.

Полученное методом СЭМ изображение для подвергнутых распылительному высушиванию «красных» агрегатов кристаллов приведено на фиг. 5. Области коллоидных кристаллов наблюдаются в виде граней на обнаженных поверхностях агрегатов, о чем свидетельствует регулярное упорядочивание латексных частиц.

Пример 6

Покрытие из смеси трех образцов подвергнутых распылительному высушиванию агрегатов кристаллов из примеров 3, 4 и 5 при соотношении 1:2:3 намазывали в композиции покрытия как в примерах 3-5, получая белесое покрытие, характеризующееся маскирующими свойствами, проиллюстрированными на фиг. 6.

Пример 7

Монодисперсные полые латексные частицы получали в результате инкапсулирования растворителя следующим далее образом. Сначала получали латексные частицы затравочных ядер следующим далее образом. Сначала воду ДВ (700 г), 6 г лаурилсульфата натрия и 0,848 г бикарбоната натрия загружали в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механическим перемешивающим устройством и конденсатором, а после этого нагревали до 80°C в атмосфере N₂. Сразу после достижения температуры 80°C в колбу загружали 5%-ную предварительную эмульсию из 164 г стирола, 8 г акриловой кислоты, 0,5 г лаурилсульфата натрия, 60 г воды ДВ и 17,2 г трет-додецилмеркаптана и производили перемешивание в течение 20 минут. После этого в колбу в течение 1 часа при 80°C подавали остаток смеси предварительной эмульсии. После завершения подачи реакционную смесь выдерживали в течение 1 часа перед охлаждением до комнатной температуры.

Полимерные частицы, содержащие растворитель, инкапсулированный в ядрах, получали следующим далее образом с использованием описанных выше латексных частиц затравочных ядер. Воду ДВ (471,5 г), 189,5 г метанола, 2,07 г реагента DOWFAX® 8390 (анионное поверхностно-активное вещество, доступное в компании Dow Chemicals), 1,0 г реагента DOWFAX® 2А1 (анионное поверхностно-активное вещество, доступное в компании Dow Chemicals), 6,55 г трет-додецилмеркаптана и 12,6 г латексных частиц затравочных ядер загружали в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механическим перемешивающим устройством и конденсатором, а после этого нагревали вплоть до 70°C.Сразу после достижения температуры 70°C в колбу единовременно загружали смесь из 112,5 г стирола, 100 г изооктана и 18,5 г метакриловой кислоты, а после этого смесь выдерживали при 70°C в течение 30 минут. После выдерживания смесь из 5 г воды ДВ и 5,24 г персульфата аммония единовременно добавляли в колбу, а после этого выдерживали при 70°C в течение 1 часа. После завершения выдерживания в колбу в течение 3 часов при 70°C подавали смесь из 192,5 г стирола, 26,5 г дивинилбензола и 34,0 г изооктана. После этого смесь выдерживали при 70°C в течение 1 часа перед охлаждением до комнатной температуры, получая в результате латексную дисперсию из полимерных частиц в 185 нм, включающих полые ядра в 108 нм. Полученное методом ПЭМ изображение данных полых частиц приведено на фиг. 7.

Пример 8

Водная дисперсия монодисперсных или достаточно монодисперсньгх частиц TiO₂ (или других неорганических частиц, характеризующихся высоким показателем преломления), имеющих средний диаметр частиц 130 нм (средний диаметр может составлять 80-220 нм), для функционализации поверхности частиц может быть подвергнута обработке с использованием 3-(триметоксисилил)пропилметакрилата или других органических молекул, которые будут связываться с TiO₂. Дисперсия будет нагрета до 80°C и совместно с небольшим уровнем содержания персульфата калия в качестве свободно-радикального инициатора будет добавлена стирольная эмульсия, достаточная для нанесения на частицы покрытия в виде оболочки, имеющей толщину 5 нм и содержащей 5% реагента ДВБ в качестве сшивателя. После завершения полимеризации данной оболочки стирол/реагент ДВБ на частицах способ наслаивания оболочки будет повторен. Толстую оболочку полимера будет формировать на частицах вплоть до достижения диаметра частиц 250 нм. Данный способ будет повторен до получения монодисперсных частиц, имеющих средние диаметры в диапазоне от 170 до 300 нм. В виде покрытия будут нанесены другие материалы частиц ядер, характеризующиеся высоким показателем преломления, такие как ZrO₂, ZnO или ZnS, которые имеют диаметры в диапазоне от 80 до 180 нм, для получения описанных выше композитных частиц со структурой «ядро-оболочка».

Пример 9

Дисперсии из примеров 2, 4, 5, 7 и 8 будут высушены с использованием устройства, выбираемого из барабанной сушилки, лотковой сушилки и ротационного испарителя, для получения ассоциированных и отвержденных агрегатов кристаллов. Объемы отвержденных полимеров могут быть использованы при соотношениях в диапазоне от 2,5:7,5 до 6:4.

Для порции дисперсий частиц из примера 2 добивались ассоциации в виде кристаллических коллоидных массивов в результате высушивания на подложке из ПЭТФ для получения пленки, имеющей толщину, составляющую приблизительно 10 мкм. Поверх пленки, кроме того, наносили покрытие из 50%-ного водного раствора реагента Cymel 385 совместно со следовыми количествами катализатора на основе кислого фенилфосфата. После этого пленку высушивали при комнатной температуре, а затем спекали при 90°C в течение 1 часа до получения пленки массива ККМ, которая дифрагировала синюю окраску.

Пример 10

Для дисперсий частиц из примеров 2, 4, 5, 7 и 8 в результате высушивания будет проводиться ассоциация в виде кристаллических коллоидных массивов. Отверждаемый растворимый в воде низкомолекулярный акриловый полимер, содержащий множество кетоновых групп, и молекула растворимого в воде дигидразидного сшивателя будут растворены в дисперсиях из примеров при концентрации, которая в результате будет приводить в дисперсии к получению объемного соотношения между объемом отвержденного полимера и объемом частиц 3:7. Получающиеся в результате дисперсии будут подвергнуты распылительному высушиванию с получением ассоциированных и отвержденных агрегатов кристаллов.

Описанные выше дисперсии также будут высушены при использовании устройства, выбираемого из барабанной сушилки, лотковой сушилки и ротационного испарителя, с получением ассоциированных и отвержденных агрегатов кристаллов. Объемы отвержденных полимеров могут быть использованы при соотношениях в диапазоне от 2,5:7,5 до 6:4.

Пример 11

Для дисперсий частиц из примеров 2, 4, 5, 7 и 8 в результате высушивания будет проводиться ассоциация в виде кристаллических коллоидных массивов. Отверждаемый растворимый в воде сшиватель на основе аминовой смолы или низкомолекулярная аминовая смола, такая как CYMEL® 385 (высокоиминовая метилированная меламиновая смола, полученная в компании Cytec Industries, Inc.) или CYMEL® 1172 (гидантоиновый сшиватель), необязательно совместно с диолом или полиолом, будут растворены в дисперсиях из примеров при концентрации, которая в результате будет приводить в дисперсии к получению объемного соотношения между объемом отвержденного полимера и объемом частиц 3:7. Получающиеся в результате дисперсии будут подвергнуты распылительному высушиванию с получением ассоциированных и отвержденных агрегатов кристаллов.

Описанные выше дисперсии также будут высушены с использованием устройства, выбираемого из барабанной сушилки, лотковой сушилки и ротационного испарителя, с получением ассоциированных и отвержденных агрегатов кристаллов. Объемы отвержденных полимеров могут быть использованы при соотношениях в диапазоне от 2,5:7,5 до 6:4.

Пример 12

Для дисперсий частиц из примеров 2, 4, 5, 7 и 8 в результате высушивания будет проводиться ассоциация в виде кристаллических коллоидных массивов. Смесь из растворимых в воде акриловых мономеров и олигомеров, включающих по меньшей мере один ди-, три- или тетраакрилат в качестве сшивателя и низкотемпературный свободно-радикальный инициатор, такой как 4,4′-азобис(4-циановалериановая кислота), будет растворена в дисперсиях из примеров при концентрации, которая в результате будет приводить в дисперсии к получению объемного соотношения между объемом отвержденного полимера и объемом частиц 3:7. В альтернативном варианте вместо свободно-радикального инициатора может быть включен фотоинициатор, и система может быть отверждена под воздействием ультрафиолетового излучения. Получающиеся в результате дисперсии будут подвергнуты распылительной сушке с получением ассоциированных и отвержденных агрегатов кристаллов.

Описанные выше дисперсии также будут высушены с использованием устройства, выбираемого из барабанной сушилки, лотковой сушилки и ротационного испарителя, с получением ассоциированных и отвержденных агрегатов кристаллов. Объемы отвержденных полимеров составлять от 2,5:7,5 до 6:4.

Например, 5 г дисперсии частиц, полученной в примере 5, перемешивали с 1,8 г реагента SR 610 (диакрилат полиэтиленгликоля (600), доступный в компании Sartomer) и 0,05 г системы дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид/2-гидрокси-2-метилпропиофенон (от компании Aldrich), а после этого высушивали при комнатной температуре на подложке из ПЭТФ для получения пленки, имеющей толщину, составляющую приблизительно 10 мкм. После этого пленку отверждали с использованием УФ-света светоизлучательного диода в течение 1 минуты в атмосфере N₂. Получали красную пленку.

Пример 13

К дисперсиям частиц из примеров 2, 4, 5, 7 и 8 при 80°C будет добавлена смесь мономеров, содержащая стирол, бутилакрилат и 2% этиленгликольдиметакрилата, при объемном соотношении по сравнению с частицами в диапазоне от 1:7 до 6:4, совместно с инициатором на основе персульфата калия. На частицах будет получена полимерная оболочка, характеризующаяся низким значением Tg. Данная оболочка может герметизировать пористость в оболочке, в частности после тепловой обработки. Получающиеся в результате дисперсии будут подвергнуты распылительному высушиванию с получением ассоциированных и коалесцированных, частично коалесцированных или связанных агрегатов кристаллов.

Описанные выше дисперсии также будут высушены с использованием устройства, выбираемого из барабанной сушилки, лотковой сушилки и ротационного испарителя, для получения ассоциированных и частично коалесцированных или связанных агрегатов кристаллов.

Например, 2000 г латекса, полученного в примере 2 (без ультрафильтрации), загружали в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механическим перемешивающим устройством и конденсатором, а после этого нагревали вплоть до 77°C в атмосфере N₂. Сразу после достижения температуры 77°C в колбу в течение 45 минут загружали предварительную эмульсию из 150 г воды ДВ, 1,5 г персульфата аммония, 0,45 г додецилбензолсульфоната натрия (ДБСН), 0,6 г стиролсульфоната натрия, 50 г стирола, 25 г бутилакрилата и 50 г реагента ММА. Затем после завершения загрузки латекс выдерживали при 77°C в течение 60 минут перед охлаждением до комнатной температуры.

Пример 14

Дисперсии частиц из примеров 2, 4, 5, 7 и 8 будут переведены в растворитель, например путем добавления растворителя Dowanol PM Acetate (DPMA) и отгонки воды. К данным неводным дисперсиям, стабилизированным с использованием стерических стабилизирующих групп на оболочках частиц, будут добавлены растворимые в растворителе соответствующие неионной полимерной матрице мономеры, олигомеры или полимеры, такие как изоцианат/полиол, УФ-отверждаемые мономеры, меламин/полиол или термопластический полиол. Выпаривание растворителя и отверждение, как и в примерах от 9 до 13, будет приводить к получению кристаллических массивов, наполненных полимерной матрицей.

Например, 400 г латекса, полученного в примере 2, загружали в колбу, снабженную вакуумной перегонкой. Смесь нагревали вплоть до 40°C и сначала отгоняли 68 г воды при 24,5 Hg вакуума. После этого в колбу единовременно загружали 600 г реагента DPMA. В вакууме отгоняли еще 338 г растворителя. Таким образом, частицы полимера переводили из воды в реагент DPMA.

Пример 15

Ассоциированные, наполненные и отвержденные агрегаты кристаллов из примеров 9-14 будут размолоты до среднего размера частиц 2,5 микрона, хотя могут быть использованы и средние размеры в диапазоне 1-5 микронов. Агрегаты кристаллов в виде коллоидных кристаллов, характеризующихся первичной дифракцией в красном спектре, будут перемешаны в покрытии с соответствующими количествами агрегатов кристаллов, характеризующихся зеленой дифракцией, и агрегатов кристаллов, характеризующихся синей дифракцией, для получения белого покрытия. Средний размер частиц и оптимальное соотношение частиц, характеризующихся различной дифракцией длин волн, будут варьироваться для получения оптимальных белизны и маскирующих свойств. Данные покрытия будут получены с использованием частиц, изготовленных в результате мокрого размалывания, сухого размалывания и размалывания на струйной мельнице.

Пример 16

Агрегаты кристаллов из примеров 9-14, содержащие преимущественно кубическую структуру или структуру ГЦК, будут размолоты до среднего размера частиц 2,5 микрона. Каждый из данных материалов будет перемешан в рецептуре покрытия и использован в качестве цветного пигмента для получения интенсивной окраски. Смеси данных пигментов также будут использованы для получения дополнительных цветов. Например, синий дифрагирующий агрегат кристаллов будет перемешан с красным дифрагирующим агрегатом кристаллов для получения пурпурного цвета.

Пример 17

К дисперсиям из примеров 2, 4, 5, 7 и 8 перед получением агрегатов кристаллов, как и в примерах 9-14, будет добавлен 1% тонкой дисперсии технического углерода. Данные примеры будут подвергнуты обработке, как в примере 16, для получения интенсивно окрашенных маскирующих пигментов. В еще одном примере в органические оболочки дисперсий будет включен краситель Sudan Black. Каждый из данных примеров будет перемешан в рецептуре покрытия и нанесен в виде покрытия в качестве цветного пигмента для получения интенсивной окраски. Также будут использованы и смеси данных пигментов для получения дополнительного цвета в покрытиях.

Пример 18А и В

В каждом из примеров 18A и B получали дисперсии со структурой «ядро-три оболочки» в соответствии со способом из примера 2 за исключением того, что использовали 342 г латекса затравочного ядра. Дисперсии (30% твердого вещества с 2% реагента Cymel 385, добавленного в качестве связующего) подвергали распылительному высушиванию с использованием распылительной сушилки Buchi 290 при включенном охлаждении сопла, температуре на входе 170°C, температуре на выходе 80°C и давлении - 50 мбар для получения частиц, подвергнутых распылительному высушиванию.

В качестве контрольного образца в примере 18A подвергнутые распылительному высушиванию частицы (0,5 г) диспергировали в 2 г меламина Cymel 385 и 2 г воды ДВ и 2 каплях кислотного катализатора на основе реагента КФФ (кислого фенилфосфата). Дисперсию подвергнутых распылительному высушиванию частиц намазывали на непрозрачную карточку Leneta Form 2С Opacity для получения покрытия, а после этого подвергали отверждению при 90°C в течение 30 минут. Данное покрытие выглядело зеленовато-синим на черном фоне и по существу бесцветным на белом фоне (фиг. 8A).

В примере 18B к дисперсии подвергнутых распылительному высушиванию частиц из примера 18A (подвергнутые распылительному высушиванию частицы в реагенте Cymel 385) добавляли дисперсию Perm Color black Aqualour dispersion 36B165 (неионная дисперсия технического углерода) при уровне содержания 3,7% в расчете на массу твердого вещества. Объединенную дисперсию подвергнутых распылительному высушиванию частиц и технического углерода подвергали распылительному высушиванию в соответствии с представленным выше описанием. Подвергнутый распылительному высушиванию материал наносили в виде покрытия на бумагу Leneta, как и в примере 18A. В отличие от примера 18A покрытие выглядело темно-зеленым как на черном, так и на белом фонах (фиг. 8B).

Для сравнения на бумагу Leneta наносили покрытие только из дисперсии технического углерода (при отсутствии коллоидной дисперсии) при той же самой концентрации, и покрытие выглядело черным на черном фоне и темно-серым на белом фоне, что свидетельствует о том, что покрытие из примера 18B отражает излучение, как и в примере 18A, а также поглощает излучение.

Хотя в целях иллюстрации выше были описаны конкретные варианты осуществления данного изобретения, для специалистов в соответствующей области техники будет очевидна возможность получения многочисленных вариаций деталей настоящего изобретения без отклонения от сути изобретения, определенной в прилагаемой формуле изобретения.

Изобретение относится к кристаллическим коллоидным массивам, используемым в качестве материалов, рассеивающих излучение. Описана композитная, отражающая и поглощающая излучение композиция, включающая множество коллоидных кристаллов или агрегатов коллоидных кристаллов, где каждый упомянутый кристалл содержит отражающие излучение частицы в виде коллоидного массива и поглощающие излучение частицы, диспергированные в кристаллах. Композиция рассеивает излучение в одной полосе длин волн, по существу, во всех направлениях и поглощает излучение в другой полосе длин волн. Способ получения рассеивающей излучение композиции осуществляют путем получения дисперсии заряженных частиц в виде периодических массивов для получения множества коллоидных кристаллов, в которых случайным образом распределены поглощающие излучение частицы. Описана также композиция отражающего покрытия, содержащая композитную композицию и пленкообразующую композицию. Технический результат - отражение в широком диапазоне длин волн, позволяющее придавать композиции, в частности покрытия, вид белой окраски или маскирующих свойств. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 9 ил., 18 пр.

1. Композитная отражающая и поглощающая излучение композиция, включающая: множество коллоидных кристаллов, каждый из которых включает (1) отражающие излучение частицы, скомпонованные в виде коллоидного массива, и (2) поглощающие излучение частицы, диспергированные в упомянутых кристаллах, так что упомянутая композиция рассеивает излучение в одной полосе длин волн, по существу, во всех направлениях и поглощает излучение в другой полосе длин волн.

2. Композитная отражающая и поглощающая излучение композиция по п. 1, в которой упомянутое множество коллоидных кристаллов получают в виде агрегатов упомянутых кристаллов.

3. Композитная композиция по п. 2, в которой упомянутые агрегаты, кроме того, содержат связующее.

4. Композитная композиция по п. 2, в которой упомянутые частицы, поглощающие излучение, диспергированы в упомянутом связующем.

5. Композитная композиция по п. 4, в которой упомянутые частицы, поглощающие излучение, содержат темноокрашенный пигмент или краситель.

6. Композитная композиция по п. 5, в которой упомянутые частицы темноокрашенного пигмента содержат технический углерод или оксид железа.

7. Композитная композиция по п. 1, в которой упомянутые частицы, поглощающие излучение, составляют менее чем 10 мас.% от упомянутого кристалла.

8. Композитная композиция по п. 7, в которой упомянутые частицы, поглощающие излучение, составляют менее чем 1 мас.% от упомянутого кристалла.

9. Композитная композиция по п. 1, в которой упомянутые частицы, поглощающие излучение, имеют размер менее 100 нм.

10. Композитная композиция по п. 1, в которой каждая из упомянутых частиц, отражающих излучение, включает оболочку, заключающую в себе внутреннее пространство.

11. Композитная композиция по п. 1, содержащая, кроме того, пленкообразующую композицию.

12. Способ получения композитной отражающей и поглощающей излучение композиции, включающий:
получение дисперсии, содержащей заряженные монодисперсные первые частицы, а также вторые частицы, поглощающие излучение;
компоновку первых частиц в виде периодических массивов для получения множества коллоидных кристаллов, в которых случайным образом распределены вторые частицы, где каждый кристалл рассеивает излучение в результате отражения от первых частиц и поглощает излучение вторыми частицами; и
диспергирование кристаллов в носителе для получения композиции, рассеивающей излучение в одной полосе длин волн, по существу, во всех направлениях и поглощающей излучение в другой полосе длин волн.

13. Способ по п. 12, в котором первые частицы являются заряженными, а вторые частицы являются незаряженными или имеют тот же самый заряд, что и первые частицы.

14. Способ по п. 12, дополнительно включающий диспергирование первых частиц в первой дисперсии, диспергирование вторых частиц во второй дисперсии и объединение первой и второй дисперсий.

15. Способ по п. 12, дополнительно включающий распылительное высушивание кристаллов, диспергированных в связующем, для получения агрегатов кристаллов и связующего.

16. Способ по п. 13, где во внутреннем пространстве первых частиц имеются пустоты.

17. Способ по п. 16, в котором вторые частицы расположены внутри первых частиц.

18. Способ по п. 12, где вторые частицы случайным образом диспергированы в кристаллах.

19. Композиция отражающего покрытия, содержащая композитную композицию по п. 1 и пленкообразующую композицию.