КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КОЛЛОИДНЫЕ МАССИВЫ, ОТВЕЧАЮЩИЕ НА ВОЗДЕЙСТВИЕ АКТИВАТОРА Российский патент 2011 года по МПК G01N21/77 

Область техники

Настоящее изобретение относится к сенсорам, изготовленным из материалов, дифрагирующих излучение, говоря более конкретно, к дифрагирующим излучение сенсорам, которые при попадании в контакт с композицией активатора проявляют изменение длины волны дифракции.

Уровень техники

Дифрагирующие материалы на основе кристаллических коллоидных массивов используются для разнообразных применений. Кристаллический коллоидный массив (ККМ) представляет собой трехмерный упорядоченный массив монодисперсных коллоидных частиц. Частицы обычно состоят из полимерного латекса, такого как полистирольный, или неорганического материала, такого как диоксид кремния.

Такие коллоидные дисперсии частиц могут формировать кристаллические структуры, имеющие период кристаллической решетки, величина которого сопоставима с длиной ультрафиолетового, видимого или инфракрасного излучения. Такие кристаллические структуры используются для отфильтровывания узких полос избранных длин волн из широкого спектра падающего излучения при одновременном беспрепятственном прохождении соседних длин волн. Известные устройства созданы путем диспергирования частиц в жидкой среде, при этом частицы самовыравниваются в виде упорядоченного массива. Частицы сплавляют друг с другом в результате их полимеризации или в результате введения растворителя, который обеспечивает набухание и сплавление частиц друг с другом.

В других вариантах использования ККМ упорядоченный массив фиксируется в матрице и может быть использован в качестве окрашивающих веществ в случае дифрагирования зафиксированным массивом излучения видимой части спектра. В альтернативном варианте ККМ изготавливают для дифрагирования при использовании в качестве оптических фильтров, оптических переключателей и оптических ограничителей. Несмотря на использование в данных ККМ постоянного расстояния между частицами, ККМ могут исполнять и функцию сенсора в случае варьирования расстояния между частицами в ответ на возбуждающие воздействия.

Недавно такие сенсоры изготовили из гидрогелей, содержащих ККМ, полимеризованный в гидрогеле. Полимеры гидрогеля, окружающего ККМ, изменяют конформацию в ответ на специфическое внешнее возбуждающее воздействие. Например, в ответ на возбуждающие воздействия, включающие присутствие химических реагентов, таких как ионы металлов в растворе и органические молекулы, такие как глюкоза, может изменяться объем гидрогеля, что делает устройства подходящими для использования при проведении химических анализов. В устройствах на гидрогелевой основе монодисперсные высокозаряженные коллоидные частицы диспергируют в жидких средах, характеризующихся низкой ионной силой. Частицы самоагрегируются в виде ККМ вследствие наличия у них электростатических зарядов. Такие упорядоченные структуры дифрагируют излучение в соответствии с законом Брэгга, при этом излучение, соответствующее условиям Брэгга, отражается, а соседние спектральные области, которые не соответствуют условиям Брэгга, через устройство пропускаются.

Упорядоченный периодический массив частиц, который дифрагирует излучение в соответствии с законом Брэгга, удовлетворяет уравнению:

mλ=2ndsinΘ,

где m - целое число, λ - длина волны отраженного излучения, a n - эффективный показатель преломления массива, d - расстояние между слоями частиц, а Θ - угол, который отраженное излучение образует с плоскостью слоя частиц. Падающее излучение частично отражается на самом верхнем слое частиц в массиве под углом Θ к плоскости первого слоя, а частично проходит до нижележащих слоев частиц. Несмотря на наличие также и некоторого поглощения падающего излучения, часть прошедшего излучения частично отражается на втором слое частиц в массиве под углом Θ, а частично проходит до нижележащих слоев частиц. Эта особенность частичного отражения под углом Θ и частичного прохождения до нижележащих слоев частиц продолжает реализовываться по всей толщине массива. Длину волны (λ) дифрагированного излучения можно регулировать расстоянием d, которое может представлять собой расстояние между плоскостями центров частиц в каждом слое. Первоначально длина волны дифракции λ пропорциональна диаметру частиц для массива скомпонованных частиц. Однако в случае увеличения расстояния (d) между слоями частиц в периодическом упорядоченном массиве длина волны дифрагированного излучения также увеличится. Сенсорные устройства, в которых в ответ на воздействие специфических химических веществ увеличивается объем пространства между частицами внутри устройства, увеличивают и расстояние между слоями частиц, тем самым изменяя длину волны дифрагированного излучения.

В случае изменения объема гидрогеля у ККМ на гидрогелевой основе длина волны дифракции для ККМ изменится. Такие ККМ-устройства, основой которых являются гидрогели, обычно характеризуются большим процентным содержанием воды, таким как приблизительно 30% (об.). ККМ на гидрогелевой основе являются хрупкими и имеют предрасположенность к значительным изменениям оптических характеристик при изменении уровня содержания воды в ККМ.

Один подход к устранению данных недостатков ККМ на гидрогелевой основе заключается в получении ККМ на гидрогелевой основе, обезвоживании гидрогелевой матрицы, окружающей ККМ, а после этого заполнении массива полимеризуемым мономером. Мономер полимеризуют до получения по существу не содержащего воды заполимеризованного кристаллического коллоидного массива. Такие массивы в ответ на определенное возбуждающее воздействие окружающей среды, такое как напряжение сжатия (таким образом, на изменение периода кристаллической решетки), изменяют длину волны дифракции у ККМ.

Однако системам ККМ на гидрогелевой основе, известным из уровня техники, свойственны значительные недостатки, связанные с их получением и удобством обращения с ними. Существует потребность в более надежном ККМ, который демонстрирует характеристики дифрагирования излучения в ответ на приложенные химические возбуждающие воздействия и тому подобное и который по существу восстанавливает свои первоначальные оптические характеристики при устранении возбуждающего воздействия.

Краткое изложение изобретения

Настоящее изобретение относится к дифрагирующему излучение сенсору, включающему упорядоченный периодический массив частиц, сформированный на подложке, и композицию твердой матрицы, нанесенную на массив частиц в виде покрытия, при этом композицию матрицы выбирают отвечающей на воздействие активатора так, чтобы воздействие активатора сдвигало длину волны излучения, дифрагируемого сенсором, от первой длины волны до второй длины волны. Изобретение также включает способ изготовления сенсора, включающий формирование на подложке упорядоченного периодического массива частиц, нанесение на массив частиц покрытия из матрицы и отверждение матрицы для фиксации частиц в матрице, при этом матрицу выбирают отвечающей на воздействие активатора так, чтобы воздействие активатора сдвигало бы длину волны излучения, дифрагированного сенсором.

Изобретение также включает способ установления подлинности изделия, включающий формирование на подложке упорядоченного периодического массива частиц; нанесение на массив частиц покрытия из матрицы; отверждение матрицы для фиксации массива частиц в матрице с целью получения сенсора, который дифрагирует излучение при первой длине волны; нанесение сенсора на изделие и введение сенсора в контакт с активатором так, чтобы воздействие активатора сдвигало бы длину волны дифракции, при этом смещенная длина волны дифракции свидетельствует о подлинности изделия.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение включает дифрагирующие излучение сенсоры, причем сенсоры дифрагируют излучение в видимой и/или невидимой частях спектра, и способы их изготовления. Дифрагирующие излучение сенсоры включают упорядоченный периодический массив частиц, удерживаемых в полимерной матрице. Массив включает множество слоев частиц и удовлетворяет закону Брэгга:

mλ=2ndsinΘ,

где m представляет собой целое число, n представляет собой эффективный показатель преломления массива, d представляет собой расстояние между слоями частиц и λ представляет собой длину волны излучения, отраженного плоскостью слоя частиц под углом Θ. В настоящем описании «одна» длина волны дифрагированного излучения включает полосу спектра электромагнитного излучения. Например, под длиной волны 600 нм может пониматься диапазон от 590 до 610 нм.

Для изготовления частиц могут быть использованы различные композиции, в том числе нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: органические полимеры, такие как полистирол, полиуретан, акриловые полимеры, алкидные полимеры, сложные полиэфиры, силоксансодержащие полимеры, полисульфиды, эпоксисодержащие полимеры, и неорганические материалы, такие как оксиды металлов (например, оксид алюминия, диоксид кремния, оксид цинка или диоксид титана), или полупроводники, такие как кадмий. В альтернативном варианте частицы могут обладать структурой «ядро-оболочка», где ядро может быть получено из тех же самых материалов, что и описанные ранее унитарные частицы. Оболочка может быть получена из тех же самых полимеров, что и материал ядра, при этом полимер оболочки частицы будет отличаться от материала ядра для конкретного массива частиц, обладающих структурой «ядро-оболочка». Материал ядра и материал оболочки могут характеризоваться различными показателями преломления. В дополнение к этому показатель преломления оболочки может изменяться в зависимости от толщины оболочки в виде плавного изменения показателя преломления по толщине оболочки. Материал оболочки является непленкообразующим, благодаря чему материал оболочки остается в положении окружения ядра каждой частицы без образования пленки из материала оболочки, так что частицы, обладающие структурой «ядро-оболочка», остаются в виде дискретных частиц в полимерной матрице.

В общем случае частицы обычно являются сферическими. В случае частиц, обладающих структурой «ядро-оболочка», диаметр ядра может составлять от 70 до 95% от совокупного диаметра частицы или 90% от совокупного диаметра частицы, при этом оболочка будет составлять остальную часть диаметра и иметь размерность толщины в радиальном направлении.

В одном варианте реализации частицы, обладающие унитарной структурой (не структурой «ядро-оболочка»), получают в результате проведения эмульсионной полимеризации в присутствии поверхностно-активного вещества до получения дисперсии заряженных частиц. Поверхностно-активные вещества, подходящие для использования при диспергировании латексных частиц, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: стиролсульфонат натрия, 1-аллилокси-2-гидроксипропилсульфонат натрия (коммерчески доступный под наименованием SIPOMER COPS-I от компании Rhodia Corporation), акриламидпропилсульфонат и аллилсульфонат натрия. В особенности подходящими для использования поверхностно-активными веществами являются те, которые будут минимально растворимы в диспергирующей жидкости (например, воде) дисперсии частиц. Заряженные частицы из дисперсии очищают по методикам, таким как ультрафильтрация, диализ или ионный обмен, удаляя нежелательные материалы, такие как непрореагировавший мономер, небольшие полимеры, воду, инициатор, поверхностно-активное вещество, несвязанную соль и крошку (агломерированные частицы), до получения монодисперсии заряженных частиц. При очистке заряженных частиц в особенности подходящей для использования является ультрафильтрация. В случае нахождения в дисперсии частиц совместно с другими материалами, такими как соли или побочные продукты, силы отталкивания между заряженными частицами могут быть ослаблены; поэтому дисперсию частиц очищают по существу до содержания только заряженных частиц, которые после этого легко будут отталкиваться друг от друга и формировать упорядоченный массив.

После удаления избыточных материалов исходного сырья, побочных продуктов, растворителя и тому подобного электростатическое отталкивание заряженных частиц приведет к взаимному выравниванию частиц в упорядоченном массиве. Очищенную дисперсию частиц наносят на подложку и высушивают. Дисперсия частиц, нанесенная на подложку, может содержать 10-70% (об.) заряженных частиц или 30-65% (об.) заряженных частиц. Дисперсия может быть нанесена на подложку до получения желательной толщины в результате окунания, распыления, нанесения кистью, нанесения покрытия валиком, нанесения покрытия наливом, нанесения покрытия обливанием или фильерного нанесения покрытия. Влажное покрытие может иметь толщину 4-50 микронов, такую как 40 микронов. После высушивания материал содержит по существу только частицы, которые претерпели самовыравнивание в форме массива Брэгга и в соответствии с этим дифрагируют излучение.

Подложкой могут являться гибкий материал, такой как металлические лист или фольга (например, алюминиевая фольга), бумага, или пленка (или лист) из сложного полиэфира или полиэтилентерефталата (ПЭТФ), или негибкий материал, такой как стекло или пластмасса. Под термином «гибкий» подразумевается возможность воздействия на подложку механических напряжений, таких как при изгибании, растяжении, сжатии и тому подобном, без возникновения значительных необратимых изменений. Одной подходящей для использования подложкой является микропористый лист. Некоторые примеры микропористых листов описываются в патентах США №4833172; 4861644 и 6114023, которые посредством ссылки включаются в настоящее описание. Коммерчески доступные микропористые листы продаются под обозначением TESLIN компанией PPG Industries, Inc.. Другие подходящие для использования гибкие подложки включают натуральную кожу, синтетическую кожу, отделанную натуральную кожу, отделанную синтетическую кожу, замшу, винил-найлон, этиленвинилацетатный пеноматериал (пеноматериал ЭВА), термопластичный уретан (ТПУ), камеры, заполненные жидкостью, полиолефины и полиолефиновые смеси, поливинилацетат и его сополимеры, поливинилхлорид и его сополимеры, уретановые эластомеры, синтетические текстили и натуральные текстили.

В определенных вариантах реализации гибкими подложками являются сжимаемые подложки. Термин «сжимаемая подложка» и тому подобные термины относятся к подложкам, способным подвергаться деформации сжатия и восстанавливать по существу ту же самую форму сразу после прекращения воздействия деформации сжатия. Термин «деформация сжатия» обозначает механическое напряжение, которое уменьшает объем подложки, по меньшей мере, временно, по меньшей мере, в одном направлении.

«Пеноматериал ЭВА» может включать пеноматериал с открытыми порами и/или пеноматериал с закрытыми порами. «Пеноматериал с открытыми порами» обозначает то, что пеноматериал включает множество взаимосвязанных воздушных полостей; «пеноматериал с закрытыми порами» обозначает то, что пеноматериал включает дискретные замкнутые поры. Пеноматериал ЭВА может включать плоские листы, или пластины, или формованные пеноматериалы ЭВА, такие как прослойки между стелькой и подошвой обуви, абсорбирующие ударные воздействия на стопу. Различные типы пеноматериала ЭВА могут характеризоваться различными типами пористости поверхности. Формованный материал ЭВА может иметь плотную поверхность или «оболочку», в то время как плоские листы или пластины могут иметь пористую поверхность. Полиуретановые подложки, соответствующие настоящему изобретению, включают термопластичный уретан на основе ароматического, алифатического и гибридного (примерами гибридов являются силиконовый полиэфируретан на основе простого или сложного эфиров и силиконовый карбонатуретан) сложного полиэфира или простого полиэфира. Под «пластмассой» подразумевается любой из обычных термопластичных или термоотверждающихся синтетических материалов, включающих термопластичные олефины («ТПО»), такие как полиэтилен и полипропилен и их смеси, термопластичный уретан, поликарбонат, листовой формовочный материал, материал, перерабатываемый по способу реакционного литьевого формования, материалы на основе акрилонитрила, найлон и тому подобное. Конкретной пластмассой является ТПО, который включает полипропилен и материал ЭПДМ (этилен-пропилен-диеновый мономер).

В еще одном варианте реализации изобретения частицы, обладающие структурой «ядро-оболочка», получают в результате диспергирования мономеров ядра совместно с инициаторами в растворе для получения частиц ядра. Мономеры оболочки к дисперсии частиц ядра добавляют совместно с эмульгатором и/или поверхностно-активным веществом (описанными ранее для унитарных частиц) так, чтобы мономеры оболочки заполимеризовались бы на частицах ядра. Дисперсию частиц, обладающих структурой «ядро-оболочка», очищают так, как это описывалось ранее, до получения дисперсии только заряженных частиц, обладающих структурой «ядро-оболочка», которые после этого при нанесении на подложку формируют на ней упорядоченный массив.

Высушенный массив частиц (унитарных или обладающих структурой «ядро-оболочка») на подложке фиксируют в полимерной матрице в результате нанесения на массив частиц покрытия из композиции текучей отверждаемой матрицы, которая включает мономеры или другие материалы предшественников полимеров, с последующим отверждением композиции матрицы. Как описывается в патенте США №6894086 (включенном в настоящий документ для справки), в промежуточное пространство между частицами, которые подверглись самовыравниванию в высушенном массиве, может проникать композиция текучей отверждаемой матрицы, такой как композиция, отверждаемая под действием ультрафиолетового (УФ) излучения. Материал композиции отверждаемой матрицы может быть нанесен в виде покрытия на высушенный массив частиц в результате окунания, распыления, нанесения кистью, нанесения покрытия валиком, нанесения покрытия при помощи гравированного цилиндра, нанесения покрытия наливом, нанесения покрытия обливанием, плоскощелевого фильерного нанесения покрытия или краскоструйного нанесения покрытия. Под нанесением покрытия подразумевается то, что материал предшественника полимера покрывает массив во всей его полноте и заполняет, по меньшей мере, некоторую часть промежуточного пространства между частицами. Для фиксации скомпонованных частиц композицию матрицы отверждают (так, как в результате воздействия УФ-излучения). Для фиксации композиции матрицы вокруг частиц могут быть использованы и другие механизмы отверждения. После отверждения композиции матрицы полученный таким образом сенсор может быть удален с подложки.

В случае дифрагирующего излучение сенсора, включающего частицы, обладающие структурой «ядро-оболочка», при проникновении композиции текучей отверждаемой матрицы в промежуточное пространство между частицами массива некоторые из мономеров матрицы могут диффундировать в оболочки, тем самым увеличивая толщину оболочки (и диаметр частицы), вплоть до отверждения композиции матрицы. Диффундировать в оболочки и вызывать набухание также может и растворитель. Растворитель, в конечном счете, удаляют из массива, но данное набухание, обусловленное действием растворителя, может оказать влияние на конечные размеры оболочки. Продолжительность времени между проникновением мономеров в промежуточное пространство между частицами массива и отверждением мономеров отчасти определяет степень набухания оболочек.

Дифрагирующий излучение сенсор согласно настоящему изобретению является негелеобразным и по существу твердым. Под термином «негелеобразный» подразумевается то, что дифрагирующий излучение сенсор не содержит сжижающего материала, такого как вода, и не является гидрогелем. Также он не является и сенсорным продуктом, изготовленным из гидрогеля, который, как должны понимать специалисты в соответствующей области техники, в результате приведет к получению продукта, отличного от того, который заявлен в настоящем документе. В определенных вариантах реализации дифрагирующий излучение сенсор по существу включает только частицы и полимерную матрицу при наличии некоторого возможного остаточного количества растворителя и, таким образом, является по существу твердым. Объемное соотношение между частицами и полимерной матрицей в дифрагирующем излучение сенсоре обычно находится в диапазоне от приблизительно 25:75 до приблизительно 80:20.

Дифрагирующий излучение сенсор может быть нанесен на изделие различным образом. Дифрагирующий излучение сенсор может быть сформирован на подложке, как описано выше, а затем, после отверждения композиции матрицы на подложке, полученный сенсор может быть удален с подложки и измельчен до получения частиц такой формы, как, например, форма хлопьев. Измельченный дифрагирующий излучение сенсор в виде добавки может быть введен в композицию покрытия, такую как краска или чернила для нанесения на изделие. В альтернативном варианте дифрагирующий излучение сенсор может быть нанесен непосредственно на изделие, при этом подложкой является поверхность изделия, такая как упаковка и/или корпус изделия промышленного производства. В порядке примера можно сказать, что изделия промышленного производства могут включать товары широкого потребления (в том числе фармацевтические продукты или компоненты пищи), при этом подложка представляет собой упаковку товаров. В альтернативном варианте функцию подложки может исполнять само изделие в результате нанесения массива частиц непосредственно на корпус изделия, такой как корпус электронных устройств, или непосредственно на товары, такие как одежда, обувь, спортивное оборудование и тому подобное. Подобным же образом изделием может являться документ, удостоверяющий личность, юридический документ или другой документ, требующий подтверждения его подлинности.

В дополнение к этому, дифрагирующий излучение сенсор может быть изготовлен в форме пленки или листа, которые после этого наносят на изделие при помощи клея и тому подобного. Необходимо понимать то, что данные способы изготовления сенсора на подложке отличаются от других методик изготовления сенсоров, которые не включают формирования сначала упорядоченного массива непосредственно на подложке с последующим нанесением на массив покрытия из материала матрицы.

Дифрагирующий излучение сенсор реагирует на присутствие одного или нескольких активаторов, которые вызывают дифрагирование на матрице другой длины волны. В соответствии с настоящим изобретением композицию матрицы выбирают так, чтобы попадание матрицы в контакт с конкретным активатором изменяло бы размеры матрицы и/или изменяло бы показатель преломления матрицы. В случае изменения размеров могут измениться расстояния между частицами и/или слоями частиц в массиве. «Активатор», использующийся в настоящем документе, представляет собой любой материал, который вызывает изменение размеров и/или показателя преломления матрицы. Термин «изменение размеров матрицы» и тому подобные термины означают, что матрица расширяется (то есть «набухает») или сжимается (то есть «усаживается») в ответ на воздействие активатора. «Изменение показателя преломления матрицы» означает, что эффективный показатель преломления матрицы изменяется в ответ на воздействие активатора, таким образом изменяя длину волны и/или интенсивность излучения, дифрагируемого сенсором. Показатель преломления матрицы можно изменить без изменения размеров и наоборот. Активатором, например, могут являться химическое вещество, такое как вода, или органические растворители, или жидкость, содержащая растворенное вещество, или газ. Матрицу выбирают отвечающей на воздействие конкретного активатора. Термин «отвечающий» на воздействие активатора означает, что воздействие активатора изменяет размеры матрицы и/или изменяет показатель преломления матрицы. В определенных вариантах реализации в случае попадания активатора в контакт с матрицей сенсора активатор становится ассоциированным с матрицей и увеличивает объем матрицы. Данное увеличение объема матрицы вызывает расхождение слоев частиц. В соответствии с законом Брэгга увеличение расстояния между частицами (d) изменяет длину волны (λ) дифрагированного излучения с первоначальной или первой длиной волны (λ₁) во вторую длину волны (λ₂), которая может быть большей, чем первоначальная длина волны. В альтернативном случае в других вариантах реализации вторая длина волны (λ₂) может быть меньшей в сопоставлении с первоначальной длиной волны (λ₁). Длины волн λ₁ и λ₂ могут быть настроены в результате выбора композиции частиц, размера частиц, композиции матрицы и/или композиции активатора. Композиции частиц и матрицы определяют эффективный показатель преломления (n) сенсора. Размер частиц определяет первоначальное расстояние (d) между слоями массива. Композицию матрицы и композицию активатора выбирают таким образом, чтобы активатор обладал бы достаточным сродством к матрице и оставался бы в матрице, вызывая дифрагирование на матрице другой длины волны. Длины волн как λ₁, так и λ₂ могут попадать в видимую часть спектра излучения, так что присутствие активатора будет выявляться по сдвигу видимой окраски. Как λ₁, так и λ₂ могут попадать в невидимую часть спектра, где сдвиг длины волны может быть обнаружен при использовании подходящего прибора. В альтернативном варианте λ₁ может попадать в невидимую часть спектра (УФ или ИК), в то время как λ₂ будет попадать в видимую часть спектра, и тогда при попадании сенсора в контакт с активатором будет появляться окраска. Подобным же образом λ₁ может попадать в видимую часть спектра, а λ₂ будет попадать в невидимую часть спектра, так что при попадании сенсора в контакт с активатором окраска, обусловленная дифрагированным излучением, будет исчезать. В объем настоящего изобретения попадает также и любая другая комбинация длин волн.

При удалении активатора (таком, как в результате испарения) матрица сенсора может возвращаться, по меньшей мере, по существу к первоначальной длине волны дифракции, то есть λ₁. Под термином «по существу» подразумевается, что длина волны дифракции восстанавливается в пределах приблизительно 5-10 нм от своей первоначальной длины волны. В теории после завершения удаления активатора матрица будет возвращаться к своей первоначальной длине волны дифракции. Однако на практике некоторое количество активатора в матрице может сохраниться, так что для определенных пар матрицы и активатора длина волны дифракции к своей первоначальной длине волны может полностью и не возвратиться. В любом случае после завершения возвращения или по существу возвращения сенсора к своему первоначальному состоянию сенсор будет исполнять функцию детектора присутствия или отсутствия активатора. Возвращение матрицы, по меньшей мере, по существу к своей первоначальной длине волны дифракции при удалении активатора может происходить с любой скоростью в диапазоне от немедленного возвращения до постепенного. В определенных вариантах реализации сенсор может иметь конструкцию для однократного использования, в которой активатор нельзя будет легко удалить из матрицы для возвращения сенсора к его первоначальному состоянию.

В одном варианте реализации композиция матрицы представляет собой растворимый в воде или гидрофильный акриловый полимер, при этом активатором является вода. Мономеры, подходящие для использования при получении растворимой в воде или гидрофильной матрицы, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: триакрилат этоксилированного₁₅ триметилолпропана, триакрилат этоксилированногого триметилолпропана, диакрилат полиэтиленгликоля (600), диакрилат полиэтиленгликоля (400), диакрилат полиэтиленгликоля (200) и акриловая кислота.

Другие мономеры, подходящие для использования при получении растворимой в воде или гидрофильной полимерной матрицы, могут включать диакрилат полиэтиленгликоля (1000), моноакрилат метоксиполиэтиленгликоля (350), монометакрилат метоксиполиэтиленгликоля (350), монометакрилат метоксиполиэтиленгликоля (550), моноакрилат метоксиполиэтиленгликоля (550), диакрилат этоксилированногозо бисфенола А, 2-(2-этоксиэтокси)этилакрилат, акриламид, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, диметакрилат полиэтиленгликоля (600), диметакрилат полиэтиленгликоля (400), диметакрилат этоксилированногозо бисфенола А, гидроксиэтилметакрилат и гидроксипропилметакрилат.

Растворимые в воде или гидрофильные полимеры, полученные из данных мономеров, являются набухаемыми в воде. Воздействие воды на дифрагирующий излучение сенсор согласно настоящему изобретению, включающий матрицу из растворимого в воде или гидрофильного полимера, вызывает поглощение воды матрицей в промежуточное пространство между частицами и ее набухание. Набухание в воде увеличивает расстояния между частицами (переменную (d) в законе Брэгга), таким образом увеличивая длину волны дифрагированного излучения.

В альтернативном варианте матрица может представлять собой композицию, которая набухает под действием органического растворителя. Подходящие для использования материалы матриц, набухаемые в органическом растворителе, представляют собой полимеры, обладающие сродством к органическому растворителю в том смысле, что полимер матрицы будет набухаемым в органическом растворителе в той степени, в которой может быть обнаружено изменение длины волны дифрагируемого излучения. Подходящие для использования полимеры, набухаемые в органическом растворителе, могут быть получены из следующих далее неограничивающих мономеров: диакрилат алкоксилированного гександиола, триакрилат этоксилированного₃ триметилолпропана, тетраакрилат пентаэритрита, триакрилат пентаэритрита, триакрилат пропоксилированного₃ триметилолпропана, триакрилат пропоксилированного₆ триметилолпропана, диакрилат 1,4-бутандиола, диакрилат этоксилированного₃ бисфенола А, триакрилат триметилолпропана, диакрилат пропоксилированного₂ неопентилгликоля, триакрилат этоксилированного₃ триметилолпропана, триакрилат этоксилированного₆ триметилолпропана, триакрилат этоксилированного₉ триметилолпропана, диметакрилат этоксилированного₃ бисфенола А, диакрилат неопентилгликоля и диакрилат 1,6-гександиола.

Другие мономеры, подходящие для использования при получении матрицы акрилового полимера, набухаемого в органическом растворителе, могут включать пропоксилированный₃ глицерилтриакрилат, стеарилакрилат, тетрагидрофурфурилакрилат, лаурилакрилат, 2-феноксиэтилакрилат, изодецилакрилат, изооктилакрилат, октилакрилат, децилакрилат, тридецилакрилат, капролактонакрилат, акрилат этоксилированного₄ нонилфенола, изоборнилакрилат, бутилакрилат, диакрилат тетраэтиленгликоля, диакрилат триэтиленгликоля, тетраакрилат дитриметилолпропана, тетраакрилат этоксилированного₄ пентаэритрита, этилакрилат, 2-этилгексилакрилат, стирол, акрилонитрил, триакрилат триметилолпропана, метилметакрилат, бутилметакрилат, циклогексилметакрилат, изоборнилметакрилат, лаурилметакрилат, монометакрилат полипропиленгликоля, пропоксилированный₂ аллилметакрилат, аллилметакрилат, этоксицетилметакрилат, этоксистеарилметакрилат, этоксилированный₂ гидроксиэтилметакрилат, этоксилированный₅ гидроксиэтилметакрилат, этоксилированный₁₀ гидроксиэтилметакрилат, метакрилат этоксилированного₄ нонилфенола, метакрилат этокситригликоля, тетрагидрофурфурилметакрилат, изодецилметакрилат, лаурилметакрилат, стеарилметакрилат, 2-феноксиэтилметакрилат, глицидилметакрилат, изоборнилметакрилат, тридецилметакрилат, диметакрилат циклогександиметанола, диметакрилат этоксилированного₄ бисфенола А, диметакрилат этоксилированного₈ бисфенола А, диметакрилат триэтиленгликоля, диметакрилат этиленгликоля, диметакрилат тетраэтиленгликоля, диметакрилат 1,4-бутандиола, диметакрилат 1,6-гександиола, диметакрилат неопентилгликоля, диметакрилат 1,3-бутиленгликоля, диметакрилат этоксилированного₂ бисфенола А, диметакрилат этоксилированного₁₀ бисфенола А, диметакрилат этоксилированного₆ бисфенола А, алифатические уретанакрилаты, алифатические уретановые олигомеры, акриловые олигомеры, полиэфиракрилатные олигомеры на основе простого эфира, полибутадиендиметакрилатные олигомеры, диакрилатные олигомеры, триакрилатные олигомеры, полиэфиракрилатные олигомеры на основе сложного эфира, эпоксиакрилаты и ароматические уретанакрилаты.

Подходящие для использования органические растворители включают алифатические углеводороды (такие как петролейный эфир, пентан, гексан, гептан и изододекан); циклоалифатические углеводороды (такие как циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан, тетрагидронафталин и декагидронафталин); терпены и терпеноиды (такие как скипидар из осмола, сосновое масло, α-пинен, β-пинен, дипентен и дилимонен); ароматические углеводороды (такие как бензол, толуол, ксилол, этилбензол, кумол, мезитилен, псевдокумол, гемеллитол, цимол и стирол); хлорированные углеводороды (такие как дихлорметан, трихлорметан, этилхлорид, 1,2-дихлорэтан, 1,1,1-трихлорэтан, трихлорэтилен, перхлорэтилен и 1,2-дихлорпропан); спирты (такие как метанол, этанол, пропанол, изопропиловый спирт, бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, амиловый спирт, изоамиловый спирт, гексанол, гептанол, октанол, нонанол, метилизобутилкарбинол, 2-этилбутанол, изооктиловый спирт, 2-этилгексанол, изононанол, изодеканол, диизобутилкарбинол, циклогексанол, метилциклогексанол, триметилциклогексанол, бензиловый спирт, метилбензиловый спирт, фурфуриловый спирт, тетрагидрофурфуриловый спирт и диацетоновый спирт); кетоны (такие как ацетон, метилэтилкетон, метилпропилкетон, метилизопропилкетон, метилбутилкетон, метилизобутилкетон, метиламилкетон, метилизоамилкетон, диэтилкетон, этилбутилкетон, этиламилкетон, диизопропилкетон, диизобутилкетон, циклогексанон, метилциклогексанон, диметилциклогексанон, триметилциклогексанон, оксид мезитила, изофорон и ацетилацетон); сложные эфиры (такие как метилформиат, этилформиат, бутилформиат, изобутилформиат, метилацетат, пропилацетат, изопропилацетат, бутилацетат, изобутилацетат, втор-бутилацетат, амилацетат, изоамилацетат, гексилацетат, гептилацетат, 2-этилгексилацетат, циклогексилацетат, бензилацетат, диацетат пропиленгликоля, метилпропионат, этилпропионат, пропилпропионат, бутилпропионат, пентилпропионат, этилбутират, пропилбутират, бутилбутират, изобутилбутират, амилбутират, метилизобутират, этилизобутират, изопропилизобутират, изобутилизобутират, метиллактат, этиллактат, изопропиллактат, бутиллактат, бутилгликолят, ацетат метилгликоля, ацетат этилгликоля, ацетат бутилгликоля, ацетат этилдигликоля, ацетат бутилдигликоля, метоксипропилацетат, этоксипропилацетат, 3-метоксибутилацетат, этил(3-этоксипропионат), сложный эфир двухосновной кислоты, этиленкарбонат, пропиленкарбонат и бутиролактон); гликолевые простые эфиры (такие как метилгликоль, этилгликоль, пропилгликоль, изопропилгликоль, бутилгликоль, гексилгликоль, фенилгликоль, метилдигликоль, этилдигликоль, бутилдигликоль, гексилдигликоль, метилтригликоль, этилтригликоль, бутилтригликоль, бутилтетрагликоль, 1-метокси-2-пропанол, этоксипропанол, изопропоксипропанол, бутоксипропанол, изобутоксипропанол, трет-бутоксипропанол, феноксипропанол, метилдипропиленгликоль, изопропилдипропиленгликоль, бутилдипропиленгликоль, метилтрипропиленгликоль, бутилтрипропиленгликоль, дигликольдиметиловый эфир и дипропиленгликольдиметиловый эфир), простые эфиры (такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксан и 1,2-пропиленоксид) и другие растворители (такие как диметилацеталь, диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон, сероуглерод, фурфурол, нитроэтан, 1-нитропропан, 2-нитропропан, N-метилпирролидон, N-этилпирролидон, N-циклогексилпирролидон, N-(2-гидpoкcиэтил)пиppoлидoн, 1,3-диметил-2-имидазолидинон и триамид гексаметиленфосфорной кислоты). Данные органические растворители также могут быть использованы для обеспечения набухания матрицы растворимого в воде или гидрофильного акрилового полимера.

В еще одном варианте реализации полимерная матрица может быть выбрана так, чтобы матрица дифрагировала бы другую длину волны в ответ на воздействие конкретного активатора, такого как ионы металлов в растворе, органические молекулы, такие как глюкоза, газы в растворе, антигены из различных источников, антитела из различных источников и вирусы, такие как ВИЧ. Например, полимерная матрица, которая имеет кислотную функциональную группу, является реакционно-способной по отношению к композиции активатора, содержащей основание, или имеет место обратная ситуация, когда основную функциональность содержит матрица, а кислотную функциональность содержит активатор. Полимерная матрица может быть выбрана такой, чтобы матрица в ответ на воздействие различных активаторов набухала, усаживалась или другим образом изменяла размеры и/или показатель преломления. Матрица может включать антиген, с которым при его воздействии связывается антитело. Подобным же образом сенсор в своей основе может иметь пары фермента и субстрата, хелатообразователи, комплексообразователи или аптамеры. У определенных сенсоров связывание активатора с матрицей может быть достаточно прочным, так что активатор останется притянутым к матрице, связанным с матрицей и/или находящимся внутри матрицы при незначительном или нулевом возвращении сенсора к своему первоначальному состоянию. В таких вариантах реализации между активатором и матрицей может возникать ковалентная или ионная связь. Как должен понимать специалист в соответствующей области техники, различные варианты реализации, описанные в настоящем документе, а также другие варианты реализации, попадающие в объем изобретения, будут иметь многочисленные области применения в экологических, медицинских, фармацевтических, металлургических и химических сферах.

Необходимо понимать, что в результате выбора конкретной композиции матрицы и соответствующего активатора у матрицы может быть настроена длина волны дифракции. Дифрагирующий излучение сенсор согласно настоящему изобретению может быть использован для широкого ассортимента областей применения, включающих маркировку или идентификацию изделий (таких как на фармацевтических упаковках для определения подлинности источника фармацевтического препарата), устройства системы безопасности для определения подлинности документа и тому подобного, в качестве сенсора присутствия химического вещества или в случае изделия-новинки, такого как игрушка. Дифрагирующий излучение сенсор согласно настоящему изобретению может быть изготовлен индивидуальным или в форме комплекта вместе с активатором для введения в контакт с сенсором, что меняет длину волны дифрагированного излучения на смещенную длину волны.

Сенсор согласно настоящему изобретению может быть использован для определения подлинности изделия, такого как определение подлинности документа или устройства или идентификация источника произведенного продукта. Документ, такой как карточка-пропуск, который имеет сенсор, будет считаться подлинным, если сенсор будет давать ответ на воздействие активатора. «Карточка-пропуск» включает документы или устройства, которые устанавливают личность их владельца или разрешают допуск в учреждение, такие как в форме опознавательного значка. Карточка-пропуск может идентифицировать личность владельца карточки (например, карточка фотоидентификации или паспорт) или может функционировать в качестве документа или устройства, которые свидетельствуют о том, что их владельцу должен быть разрешен допуск в режимное учреждение. Например, карточка-пропуск может выглядеть подлинной, и при воздействии соответствующего активатора сенсор на карточке будет демонстрировать сдвиг длины волны дифрагированного излучения. Поддельная карточка-пропуск не сможет продемонстрировать данный сдвиг длины волны. Подобным же образом потребители товара (такого как фармацевтический продукт), имеющего упаковку, снабженную сенсором согласно настоящему изобретению, могут испытать подлинность упаковки при воздействии на нее соответствующего активатора. Упаковка, которая не дает ответ на воздействие активатора, будет считаться поддельной, в то время как упаковка, которая дает ответ на воздействие активатора, будет считаться подлинной. Другие товары широкого потребления могут включать сенсор согласно настоящему изобретению, такой как на корпусе произведенного продукта (например, электронных устройств) или на поверхности предмета одежды (например, обуви). Испытание на подлинность товаров широкого потребления может быть проведено в результате воздействия на него активатора, или активирование сенсора может представлять собой признак новизны изделия. «Изделие» включает любой продукт, включающий те, которые обсуждались в настоящем документе, но не ограничивающийся только этими, на который могут быть нанесены настоящие сенсоры.

Для изготовления сенсора упорядоченный периодический массив частиц формируют на подложке и покрывают покрытием из матрицы, которую отверждают так, как это описывалось ранее. Подложка, на которой формируют сенсор, может представлять собой пленку или лист, которые впоследствии наносят на изделие или другую поверхность (такую как поверхность микропористого листа или металлической фольги). В альтернативном варианте в качестве подложки для изготовления сенсора может использоваться поверхность изделия. В данном случае на поверхности изделия формируют упорядоченный периодический массив, а на него в качестве покрытия наносят композицию матрицы. Сенсор может быть нанесен на часть изделия при помощи трафарета, позиционирующего сенсор в конкретном местоположении. Любую остальную часть поверхности изделия можно покрыть или по существу покрыть покрытием из композиции покрытия, подходящей для использования при изготовлении подложки, на которой сенсор будет не иметь покрытия, а любая остальная часть подложки будет его иметь. Например, сенсор, соответствующий настоящему изобретению, может быть нанесен на микропористый лист, а остальная часть листа может быть покрыта покрытием, ламинирована и так далее. Таким образом, может быть изготовлена карточка-пропуск. В дополнение к этому сенсор может быть введен в контакт с соответствующим активатором, в то время как остальную часть карточки предохраняют от износа и разрыва и тому подобного в результате нанесения покрытия или ламинирования.

Сенсор, расположенный на изделии, вводят в контакт с активатором, воздействие которого сдвигает длину волны дифрагируемого излучения. Смещенная длина волны может попадать в видимую или невидимую части спектра. При удалении активатора сенсор, по меньшей мере, по существу возвращается в свое первоначальное состояние. Например, матрица гидрофильного акрилового полимера является набухаемой в воде. В случае попадания идентификационной карточки, имеющей сенсор, в контакт с водой произойдет сдвиг длины волны дифракции, тем самым, свидетельствуя о подлинности идентификационной карточки. В случае испарения воды длина волны дифракции возвратится по существу в свое первоначальное состояние,

В соответствии с использованием в настоящем документе, если только однозначно не будет указано другое, все числа, такие как те, которые выражают величины, диапазоны, количества или процентные содержании, могут прочитываться как имеющие предшествующее слово «приблизительно» даже в случае отсутствия однозначного приведения данного термина. Любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, попадающих в его пределы. Множественное число включает единственное число и наоборот. Например, в случае приведения в настоящем документе, в том числе в формуле изобретения, ссылки на «один» упорядоченный периодический массив, «одну» матрицу, «один» активатор и тому подобное может быть использован более чем один представитель каждой позиции, и несмотря на ссылку на изменение размеров матрицы, изменяться может только один размер. Кроме того, в соответствии с использованием в настоящем документе термин «полимер» подразумевает обозначение форполимеров, олигомеров и как гомополимеров, так и сополимеров; префикс «поли» обозначает два и более.

Данные примеры областей использования дифрагирующих излучение сенсоров в качестве водяных знаков не являются ограничительными. В дополнение к этому следующие далее примеры представляют собой просто иллюстрации настоящего изобретения и не предполагают исполнения функции ограничения.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: Отверждаемая акриловая матрица

Органическую композицию, отверждаемую под действием ультрафиолетового излучения, получали по следующей методике. К 5,0 г триакрилата этоксилированного₂₀ триметилолпропана от компании Sartomer Company, Inc., Экстон, Пенсильвания, при перемешивании добавляли смесь (0,15 г) дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метилпропиофенона с составом 50/50 от компании Aldrich Chemical Company, Inc., Милуоки, Висконсин.

Пример 2: Отверждаемая акриловая матрица

Органическую композицию, отверждаемую под действием ультрафиолетового излучения, получали по следующей методике. К 4,0 г триакрилата этоксилированного₂₀ триметилолпропана от компании Sartomer Company, Inc., Экстон, Пенсильвания, при перемешивании добавляли смесь (0,15 г) дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метилпропиофенона с составом 50/50 от компании Aldrich Chemical Company, Inc., Милуоки, Висконсин. После этого к смеси при перемешивании добавляли акриловую кислоту (1,0 г) от компании Aldrich Chemical Company, Inc.

Пример 3: Отверждаемая акриловая матрица

Органическую композицию, отверждаемую под действием ультрафиолетового излучения, получали по следующей методике. К 5 г диакрилата пропоксилированного₂ неопентилгликоля от компании Sartomer Company, Inc., Экстон, Пенсильвания, при перемешивании добавляли смесь (0,15 г) дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метилпропиофенона с составом 50/50 от компании Aldrich Chemical Company, Inc., Милуоки, Висконсин.

Пример 4: Массив частиц, обладающих структурой «ядро-оболочка»

Водную дисперсию частиц, обладающих структурой полистирол-дивинилбензольное ядро/стирол-метилметакрилат-этиленгликольдиметакрилат-дивинилбензольная оболочка, получали по следующей методике.

Бикарбонат натрия (4,9 г) от компании Aldrich Chemical Company, Inc. перемешивали с 4090 г деионизованной воды и добавляли в 12-литровый химический реактор, снабженный термопарой, обогревающим кожухом, мешалкой, дефлегматором и впускным отверстием для азота. Через смесь в течение 43 минут при перемешивании продували азот, а после этого над ней формировали атмосферу азота. К смеси при перемешивании добавляли реактив Aerosol MA80-I (46,8 г в 410 г деионизованной воды) от компании Cytec Industries, Inc. с последующим промыванием при помощи 48 г деионизованной воды. Смесь нагревали до приблизительно 50°С при использовании обогревающего кожуха. При перемешивании добавляли мономер стирол (832,8 г), доступный в компании Aldrich Chemical Company, Inc. Смесь нагревали до 60°С. К смеси при перемешивании добавляли персульфат натрия от компании Aldrich Chemical Company, Inc. (12,5 г в 144 г деионизованной воды). Температуру смеси в течение 40 минут выдерживали постоянной. При перемешивании к смеси добавляли дивинилбензол от компании Aldrich Chemical Company, Inc. (205,4 г) и температуру в течение 2,3 часа выдерживали при приблизительно 60°С. К смеси при перемешивании добавляли реактив Brij 35 (лауриловый эфир полиоксиэтилена (23)) от компании Aldrich Chemical Company, Inc. (5,0 г в 100 г деионизованной воды). После этого к смеси при перемешивании добавляли персульфат натрия от компании Aldrich Chemical Company, Inc. (9,1 г в 900 г деионизованной воды). К реакционной смеси при перемешивании добавляли смесь стирола (200 г), метилметакрилата (478,8 г), диметакрилата этиленгликоля (48 г) и дивинилбензола (30,2 г), все из которых доступны в копании Aldrich Chemical Company, Inc.. К реакционной смеси при перемешивании добавляли реактив Sipomer COPS-I (3-аллилокси-2-гидрокси-1-пропансульфоновая кислота, 82,7 г) от компании Rhodia, Inc., Кранбери, Нью-Джерси с последующей загрузкой деионизованной воды (100 г). Температуру смеси в течение приблизительно 4 часов поддерживали при 60°С.

Получающуюся в результате полимерную дисперсию отфильтровывали через пятимикронный мешочный фильтр. Полимерную дисперсию подвергали ультрафильтрации при использовании 4-дюймового (102 мм) утрафильтрационного кожуха, снабженного поливинилиденфторидной мембраной размером 2,41 дюйма (61,2 мм), где оба компонента получили от компании PTI Advanced Filtration, Inc., Окснард, Калифорния, и прокачивали с использованием перистальтического насоса при расходе, равном приблизительно 170 мл в минуту. После удаления 3000 г ультрафильтрата к дисперсии добавляли деионизованную воду (2985 г). Данный обмен повторяли несколько раз вплоть до замещения 11349 г ультрафильтрата на 11348 г деионизованной воды. После этого дополнительное количество ультрафильтрата удаляли вплоть до достижения уровня содержания твердого вещества в смеси 44,8 массового процента.

Материал при помощи устройства для плоскощелевого фильерного нанесения покрытия от компании Frontier Industrial Technology, Inc., Тованда, Пенсильвания, наносили на полиэтилентерефталатную (ПЭТФ) подложку, имеющую толщину 2 мила (51 мкм), и в течение 40 секунд высушивали при 180°F (82,2°C) до толщины сухой пленки, равной приблизительно 7 микронам. Получающийся в результате материал дифрагировал свет при 518 нм согласно измерениям при помощи спектрофотометра Сагу 500 от компании Varian, Inc.

Пример 5: Зафиксированный массив, растворимый в воде

Материал, полученный в примере 1, наносили на зафиксированный массив из частиц, обладающих структурой полистирол-дивинилбензольное ядро/стирол-метилметакрилат-этиленгликольдиметакрилат-дивинилбензольная оболочка, из примера 4 при использовании размазывающей планки. После этого на осажденном материале из примера 1 размещали кусок пленки из ПЭТФ, имеющей толщину 2 мила (51 мкм), так, чтобы материал был бы покрыт полностью. На верхней стороне подложки из ПЭТФ использовали валик для размазывания и нагнетания УФ-отверждаемого покрытия из примера 1 по участкам промежуточного пространства зафиксированного массива из примера 4. Образец отверждали под действием ультрафиолетового излучения, используя ртутную лампу на 100 Вт. После этого два слоя ПЭТФ разделяли.

Пленка имела зеленую окраску при рассматривании перпендикулярно или под углом 0 градусов к наблюдателю и голубую окраску при рассматривании под углом 45 градусов и более к наблюдателю. Длину волны дифракции у пленки измеряли при использовании спектрофотометра Сагу 500. После этого пленку подвергали воздействию воды и длину волны дифракции измеряли еще раз. Измерение для пленки проводили один последний раз после испарения воды. Как демонстрируют результаты, приведенные далее в таблице 1, длина волны дифракции у материала при воздействии воды увеличивалась, а после удаления воды возвращалась по существу к своему первоначальному состоянию.

Таблица 1 Образец Длина волны дифракции Первоначальное состояние 560 нм Гидратированное состояние (H₂O) 602 нм Высушенное состояние 558 нм

Пример 6: Набухаемый зафиксированный массив, имеющий функциональные группы

Повторили методику из примера 5 за исключением использования вместо материала из примера 1 материала из примера 2 (имеющего кислотные группы). Пленка имела зеленую окраску при рассматривании перпендикулярно или под углом 0 градусов к наблюдателю и голубую окраску при рассматривании под углом 45 градусов и более к наблюдателю. Длину волны дифракции у пленки измеряли при использовании спектрофотометра Сагу 500. После этого пленку подвергали воздействию воды и длину волны дифракции измеряли еще раз. Пленку подвергали воздействию 5%-ного раствора основания (диметилэтаноламина (ДМЭА)) в деионизованной воде и еще раз измеряли длину волны дифракции. Измерение для пленки проводили один последний раз после испарения раствора ДМЭА. Как демонстрируют результаты, приведенные в таблице 2, материал акриловой полимерной матрицы пленки, имеющей кислотные группы, был набухаемым под действием как воды, так и основания, а после удаления воды и основания возвращался по существу в свое первоначальное состояние.

Продукт из примера 6 отличался от продукта из примера 5 включением в материал матрицы из примера 6 кислотной функциональности. Оба продукта набухали при попадании в контакт с водой, что демонстрирует изменение длины волны дифрагированного излучения с 560 нм на 602 нм. Продукт из примера 6 дополнительно изменялся при попадании в контакт с основанием (ДМЭА), что продемонстрировало дополнительное увеличение длины волны дифрагированного излучения до 623 нм.

Таблица 2 Образец Длина волны дифракции Первоначальное состояние 560 нм Гидратированное состояние (H₂O) 602 нм Гидратированное состояние (Н₂О и ДМЭА) 623 нм Высушенное состояние (Н₂О и ДМЭА) 562 нм

Пример 7: Зафиксированный массив, набухаемый в органическом растворителе

Повторили методику из примера 5 за исключением использования вместо материала из примера 1 материала из примера 3. Пленка имела зеленую окраску при рассматривании перпендикулярно или под углом 0 градусов к наблюдателю и голубую окраску при рассматривании под углом 45 градусов и более к наблюдателю. Длину волны дифракции у пленки измеряли при использовании спектрофотометра Сагу 500. После этого пленку подвергали воздействию воды и длину волны дифракции измеряли еще раз, по существу не выявляя какого-либо изменения. Затем пленку подвергали воздействию 95%-ного денатурированного этанола и измеряли длину волны дифракции. Измерение для пленки проводили один последний раз после испарения этанола. Как демонстрируют результаты, приведенные в таблице 3, пленка не была набухаемой в воде, тем не менее, была набухаемой в этаноле и после удаления этанола возвращалась почти что к своему первоначальному состоянию.

Таблица 3 Образец Длина волны дифракции Первоначальное состояние 556 нм Гидратированное состояние (Н₂О) 556 нм Состояние при воздействии этанола 610 нм Состояние после испарения этанола 564 нм

Как продемонстрировано в настоящем документе, дифрагирующий излучение материал согласно настоящему изобретению может быть использован для распознавания присутствия воды или органического растворителя.

Несмотря на представленное ранее описание предпочтительных вариантов реализации настоящего изобретения, без отклонения объема и сущности настоящего изобретения могут быть осуществлены и очевидные модификации и вариации настоящего изобретения. Объем настоящего изобретения определен в прилагаемой формуле изобретения и ее эквивалентах.

Предложен способ изготовления дифракционного сенсора излучения, который дифрагирует излучение в соответствии с законом Брэгга. Сенсор изготавливают путем формирования на подложке упорядоченного периодического массива частиц, нанесения на массив частиц покрытия из полимерной матрицы, отверждения матрицы для фиксации массива частиц в матрице и введения зафиксированного массива в контакт с активатором, при этом воздействие активатора сдвигает длину волны излучения, дифрагированного сенсором, от первой длины волны ко второй длине волны. 4 н. и 26 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Дифрагирующий излучение сенсор, содержащий:
упорядоченный периодический массив частиц, сформированный на подложке; и
композицию твердой матрицы, нанесенную на массив частиц в виде покрытия;
при этом композицию матрицы выбирают реагирующей на активатор так, чтобы воздействие активатора сдвигало длину волны излучения, дифрагируемого сенсором, от первой длины волны ко второй длине волны.

2. Сенсор по п.1, в котором длина волны дифрагированного излучения по существу возвращается к первой длине волны при удалении активатора из сенсора.

3. Сенсор по п.1, в котором матрица содержит гидрофильный акриловый полимер, который реагирует на воду.

4. Сенсор по п.1, в котором матрица содержит полимер, который реагирует на органический растворитель.

5. Сенсор по любому из пп.1-4, в котором упомянутой подложкой является пленка.

6. Сенсор по п.1, в котором упомянутой подложкой является микропористый лист.

7. Сенсор по п.1, в котором упомянутой подложкой является поверхность изделия.

8. Сенсор по п.7, в котором упомянутой поверхностью является упаковка и/или корпус изделия.

9. Способ изготовления сенсора, включающий:
формирование на подложке упорядоченного периодического массива частиц;
нанесение на массив частиц покрытия из матрицы; и
отверждение матрицы для фиксации массива частиц в матрице, при этом матрицу выбирают реагирующей на активатор так, чтобы воздействие активатора сдвигало длину волны излучения, дифрагированного сенсором, к смещенной длине волны.

10. Способ по п.9, в котором активатор содержит воду.

11. Способ по п.10, в котором матрица содержит гидрофильный акриловый полимер.

12. Способ по п.9, в котором активатор содержит органический растворитель.

13. Способ по п.12, в котором матрица содержит полимер, реагирующий на органический растворитель.

14. Способ по п.9, в котором смещенная длина волны попадает в видимую часть спектра.

15. Способ по п.9, в котором смещенная длина волны попадает в невидимую часть спектра.

16. Способ по п.9, дополнительно включающий удаление сенсора с подложки.

17. Способ по п.16, дополнительно включающий измельчение сенсора до получения частиц.

18. Способ по п.9, в котором активатор содержит функциональную группу, взаимодействующую с матрицей.

19. Изделие с сенсором, изготовленным в соответствии со способом по п.9.

20. Способ установления подлинности изделия, включающий:
формирование на подложке упорядоченного периодического массива частиц;
нанесение на массив частиц покрытия из матрицы;
отверждение матрицы для фиксации массива частиц в матрице для получения сенсора, который дифрагирует излучение при первой длине волны;
нанесение сенсора на изделие; и
введение сенсора в контакт с активатором так, чтобы активатор смещал длину волны дифракции, при этом смещенная длина волны дифракции свидетельствует о подлинности изделия.

21. Способ по п.20, в котором смещенная длина волны попадает в видимую часть спектра.

22. Способ по п.20, в котором смещенная длина волны попадает в невидимую часть спектра.

23. Способ по п.20, в котором подложкой является пленка, которую наносят на изделие.

24. Способ по п.20, в котором подложкой является поверхность изделия.

25. Способ по п.20, в котором подложкой является микропористый лист.

26. Способ по п.20, характеризующийся тем, что дополнительно включает удаление активатора из сенсора так, чтобы длина волны дифрагированного излучения по существу возвращалась к первой длине волны.

27. Способ по любому из пп.20-26, в котором изделием является карточка-пропуск.

28. Способ по любому из пп.20-23, в котором подложка является гибкой.

29. Способ по любому из пп.20-22, в котором подложкой является пеноматериал ЭВА.

30. Способ по п.20, в котором подложкой является металл.