ПЛЕНКИ С ПЕРЕМЕННЫМ УГЛОМ НАБЛЮДЕНИЯ ИЗ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КОЛЛОИДНЫХ МАССИВОВ Российский патент 2014 года по МПК G02B1/02 G02B5/18 B82Y20/00 

Область техники

Данное изобретение относится к пленочным материалам, дифрагирующим излучение, а более конкретно, к периодическим массивам удерживаемых в композиции матрицы частиц, которые дифрагируют видимое и инфракрасное излучение.

Уровень техники

Дифрагирующие излучение материалы на основе кристаллических коллоидных массивов используются самых разнообразных целях. Кристаллический коллоидный массив (ККМ) представляет собой трехмерный упорядоченный массив монодисперсных коллоидных частиц. Частицы обычно состоят из полимера, такого как полистирол. Такие коллоидные дисперсии частиц могут самоагрегироваться с образованием упорядоченных массивов (кристаллических структур), характеризующихся периодами кристаллической решетки, которые сопоставимы с длиной волны ультрафиолетового, видимого или инфракрасного излучения. Эти кристаллические структуры использовали для отфильтровывания узких полос выбранных длин волн из широкого спектра падающего излучения при одновременном беспрепятственном прохождении излучения смежных областей длин волн. В альтернативном варианте ККМ изготавливают для дифрагирования излучения в целях использования их в качестве красителей, маркеров, оптических переключателей, оптических ограничителей и сенсоров.

Многие из таких устройств получают путем диспергирования частиц в жидкой среде, после которого частицы самоагрегируются в виде упорядоченного массива. Положения частиц в массиве могут быть зафиксированы в результате проведения взаимной полимеризации частиц или в результате введения растворителя, который обеспечивает набухание и фиксацию частиц друг с другом.

Другие ККМ получают из дисперсии одинаково заряженных монодисперсных частиц в носителе. Дисперсию наносят на подложку, а носитель испаряют для получения упорядоченного периодического массива частиц. Массив фиксируют по месту в результате нанесения на массив покрытия из отверждаемого полимера, такого как акриловый полимер, полиуретан, алкидный полимер, сложный полиэфир, силоксансодержащий полимер, полисульфид или эпоксисодержащий полимер. Способы получения таких ККМ описываются в патенте США №6894086, включенном в настоящий документ посредством ссылки. В альтернативном варианте частицы могут обладать структурой «ядро-оболочка», где ядро получают из материалов, таких как те, которые описывались выше для унитарных частиц, а оболочку получают из тех же самых полимеров, которые используются в материале ядра, хотя для некоторых массивов частиц со структурой «ядро-оболочка» полимер оболочки отличается от материала ядра. Подобные частицы со структурой «ядро-оболочка», и способы их получения описываются, например, в публикации патентной заявки США №2007/0100026, включенной в настоящий документ посредством ссылки.

В таких массивах унитарных частиц или частиц «ядро-оболочка» структуры дифрагируют излучение в соответствии с законом Брэгга, где излучение, соответствующее условиям Брэгга, отражается, в то время как соседние спектральные области, не соответствующие условиям Брэгга, через устройство пропускаются. Длина волны отраженного излучения отчасти определяется эффективным показателем преломления массива и расстоянием между частицами в массиве.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение включает дифрагирующую излучение пленку, имеющую поверхность наблюдения, при этом по меньшей мере часть поверхности наблюдения располагается в плоскости наблюдения. Пленка включает упорядоченный периодический массив частиц, включенных в материал матрицы, а массив частиц обладает кристаллической структурой, где кристаллическая структура имеет (i) множество первых плоскостей кристалла из частиц, которые дифрагируют инфракрасное излучение, и (ii) множество вторых плоскостей кристалла из частиц, которые дифрагируют видимое излучение.

Кроме того, в настоящее изобретение включается способ получения оптически изменчивого устройства для борьбы с контрафактом, включающий получение дисперсии монодисперсных частиц; нанесение дисперсии частиц на подложку таким образом, чтобы частицы самовыравнивались в виде упорядоченного периодического массива, который дифрагирует излучение; нанесение на массив частиц покрытия из композиции матрицы; и фиксацию имеющего покрытие массива частиц для получения пленки, включающей кристаллическую структуру, где частицы имеют такие размеры, чтобы кристаллическая структура имеет (i) множество первых плоскостей кристалла из частиц, которые дифрагируют инфракрасное излучение, и (ii) множество вторых плоскостей кристалла из частиц, которые дифрагируют видимое излучение.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой вид в перспективе для дифрагирующего излучение материала по настоящему изобретению, демонстрирующий первый набор из плоскостей частиц;

Фиг.2 представляет собой еще один вид для дифрагирующего излучение материала, продемонстрированного на фиг.1, демонстрирующий еще один набор из плоскостей частиц;

Фиг.3 представляет собой вид сверху для дифрагирующего излучение материала, продемонстрированного на фиг.1, демонстрирующий дополнительные наборы из плоскостей частиц;

Фиг.4 представляет собой еще один вариант осуществления изобретения, включающий две пленки дифрагирующего излучение материала по настоящему изобретению; и

Фиг.5 представляет собой еще один вариант осуществления изобретения, включающий три пленки дифрагирующего излучение материала по настоящему изобретению.

Осуществление изобретения

Для целей следующего далее подробного описания изобретения необходимо понимать, что изобретение может быть реализовано в различных альтернативных вариациях и последовательностях стадий за исключением тех случаев, когда однозначно указано обратное. Кроме того, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использующиеся в описании изобретения и формуле изобретения, следует понимать как во всех случаях модифицированные термином «приблизительно», кроме случаев рабочих примеров или случаев, когда прямо указано обратное. Соответственно, за исключением тех случаев, когда прямо указано обратное, все численные параметры, приведенные в следующем далее описании изобретения и приложенной формуле изобретения, представляют собой приближенные величины, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, получаемых при реализации настоящего изобретения. И кроме того, не пытаясь ограничить приложение доктрины эквивалентов к объему притязаний формулы изобретения, каждый численный параметр необходимо воспринимать по меньшей мере в свете количества приведенных значащих цифр и с учетом использования обычных методик округления. Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, устанавливающие объем притязаний изобретения, являются приближенными величинами, численные величины, приведенные в конкретных примерах, представлены по возможности наиболее точно. Однако любая численная величина по самой ее природе содержит определенные погрешности, с неизбежностью возникающие в результате наличия стандартного отклонения, обнаруживаемого при измерениях этой величины в соответствующих испытаниях.

Кроме того, необходимо понимать, что любой численный диапазон, упомянутый в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, заключенных в его пределы. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов от (включительно) указанной минимальной величины 1 до указанной максимальной величины 10, то есть, включающих минимальное значение, равное или большее 1, и максимальное значение, равное или меньшее 10.

В данной заявке использование единственного числа включает использование множественного числа, а множественное число охватывает единственное число, если только иное не будет указано конкретно. В дополнение к этому, в данной заявке использование «или» обозначает «и/или», если только иное не будет указано конкретно, даже несмотря на то, что в определенных случаях «и/или» используется явно.

Термин «полимер» подразумевает включение гомополимера, сополимера и олигомера. Термин «металл» включает металлы, оксиды металлов и металлоиды. Термин «внедрять» и родственные ему термины (такие как внедрение) относятся к проникновению из жидкой фазы.

Настоящее изобретение включает дифрагирующий излучение материал, который дифрагирует излучение в видимой и/или невидимой части электромагнитного спектра, и способы его получения. Материал включает упорядоченный периодический массив частиц, включенных в полимерную матрицу. Массив включает множество слоев частиц и удовлетворяет закону Брэгга в виде:

mλ=2ndsinθ,

где m представляет собой целое число, n представляет собой эффективный показатель преломления массива, d представляет собой расстояние между слоями частиц, и λ представляет собой длину волны излучения, отраженного от плоскости или слоя частиц под углом θ. В соответствии с использованием в настоящем документе «одна» длина волны дифрагированного излучения включает полосу спектра электромагнитного излучения в окрестности данной длины волны. Например, ссылка на длину волны 600 нанометров (нм) может включать диапазон от 595 до 605 нм. Отраженное излучение может попадать в видимую часть спектра или невидимую часть спектра (инфракрасное или ультрафиолетовое излучение). В соответствии с использованием в настоящем документе, если будет сказано, что периодический массив частиц дифрагирует излучение по закону Брэгга или отражает излучение в соответствии с законом Брэгга, то подразумевается, что по меньшей мере некоторая часть падающего излучения дифрагируется кристаллической структурой массива, тем самым, производя некоторую часть отраженного в соответствии с законом Брэгга излучения.

Материал, дифрагирующий излучение, в общем случае включает периодический массив органических частиц, удерживаемых в органической матрице. Параллельные слои или плоскости, образованные периодическим массивом частиц, взаимодействуют с падающим излучением в соответствии с законом Брэгга. Длина волны дифракции света при заданном угле пропорциональна расстоянию между плоскостями Брэгга, образованными периодическим массивом частиц, которое пропорционально диаметру частиц для плотноупакованных сфер. Длина волны дифракции также зависит от эффективного показателя преломления материала. Эффективный показатель преломления материала, дифрагирующего излучение, хорошо аппроксимируется как среднеобъемное значение показателя преломления материалов дифрагирующего излучение материала, в том числе частиц и материала матрицы, окружающего частицы. Интенсивность дифрагированного излучения зависит от разброса показателя преломления в материале, дифрагирующем излучение, что определяется компоновкой частиц и окружающей матрицы. На интенсивность дифракции оказывает воздействие также и количество слоев, которые формируются массивом частиц и матрицей, и разница показателей преломления между чередующимися слоями. Большее число слоев частиц создает более значительную интенсивность дифракции. Более значительную интенсивность дифракции создает также и большая разница показателей преломления между чередующимися слоями. Большая разница показателей преломления между чередующимися слоями может быть достигнута при использовании частиц и матрицы, характеризующихся относительно большой разницей их соответствующих показателей преломления. В альтернативном варианте, изменить слоистую структуру и увеличить разницу показателей преломления между слоями может направленное расширение частиц и/или матрицы.

Дифрагирующий излучение материал по настоящему изобретению включает массив частиц, зафиксированных в матрице, как это описывалось выше, и его получают в виде пленки, которая может быть, а может и не быть самоподдерживающейся. Пленка включает поверхность наблюдения, которая по меньшей мере частично располагается в плоскости и ничем не защищена во время использования, как, например, в случае нанесения на изделие. Для того чтобы описать взаимосвязи между частицами, на фигурах 1-5 продемонстрированы только частицы пленки. Однако, необходимо понимать, что массивы частиц по настоящему изобретению фиксируются в композиции матрицы, как это описывалось выше. Например, вид поверхности включает композицию матрицы, которая не продемонстрирована на чертежах. В соответствии с этим, ссылки на массив частиц в настоящем изобретении могут быть отнесены к пленке по настоящему изобретению, включающей как этот массив, так и композицию матрицы.

Как можно сказать при обращении к фигурам 1 и 2, массив 2 настоящего изобретения включает множество частиц 4, скомпонованных в виде периодической структуры, называемой в настоящем документе кристаллической структурой. Кристаллическая структура включает множество первых плоскостей кристалла L из частиц 4, которые в общем случае являются параллельными плоскости поверхности наблюдения 6. Первые плоскости кристалла L представляют собой положение 111 гранецентрированного кубического (ГЦК) кристалла. (Как отмечалось выше, поверхность наблюдения 6 также включает композицию матрицы, которая не показана). Первые плоскости кристалла L дифрагируют падающее излучение (например, падающие лучи I₁ и I₂) в соответствии с законом Брэгга с получением отраженного излучения, которое показано отраженными лучами R₁ и R₂. Как продемонстрировано на фиг.1, дифрагированное излучение является гониохроматическим в том смысле, что длина волны дифрагированного излучения варьируется в зависимости от угла наблюдения по вертикали. Углом наблюдения по вертикали является угол, который падающий свет образует с плоскостью поверхности наблюдения 6. Фиг.1 демонстрирует два падающих луча излучения I₁ и I₂, соударяющихся с массивом 2 под двумя различными углами, при этом угол, который падающий луч I₁ образует с поверхностью наблюдения 6, является меньшим, чем угол, который с поверхностью наблюдения 6 образует падающий луч 12. Соответствующее отраженное излучение (луч R₁), которое отражается от первых плоскостей кристалла L в соответствии с законом Брэгга, будучи обусловленным падающим излучением I₁, образует меньший угол с поверхностью наблюдения 6, чем отраженный луч R₂, полученный от падающего излучения I₂.

В случае приблизительно сферических частиц 4 параллельные первые плоскости кристалла L определяются центрами частиц 4. В одном варианте осуществления изобретения частицы 4 имеют такой размер, что первые плоскости кристалла L в соответствии с законом Брэгга дифрагируют инфракрасное излучение, такое как при длинах волн 800-1100 нм. Например, для получения массива 2 могут быть использованы полимерные (например, полистирольные) сферы, имеющие размеры в диапазоне приблизительно от 320 до 430 нм. Частицы 4 могут иметь другие формы, такие как овальные, но в пределах массива 2 они в целом имеют однородную форму и сформированы таким образом, что расстояния между параллельными плоскостями частиц являются в целом однородными, благодаря чему плоскости L удовлетворяют условиям Брэгга для дифрагирования излучения.

Как указано на фиг.2, кристаллическая структура массива 2 в пленке также задает и множество в общем случае параллельных вторых плоскостей кристалла Р (таких как плоскости 220 в кристалле ГЦК), проходящих через центры частиц 4, при этом вторые плоскости кристалла Р расположены перпендикулярно к поверхности наблюдения 6 и первым плоскостям кристалла L. Падающее излучение, соударяющееся с массивом 2 под малыми углами падающего излучения, как это показано падающим лучом I₃, дифрагируется по закону Брэгга. Подобным образом излучение, падающее под малыми углами, под малыми углами отражается от плоскостей Р, как это показано отраженным лучом R₄. Под малым углом падающего и отраженного излучения понимается величина, меньшая, чем приблизительно 30 градусов от поверхности наблюдения 6.

В соответствии с одним вариантом осуществления частицы 4 имеют такие размеры, что длина волны излучения, отраженного от первых плоскостей кристалла L, находится в инфракрасной части электромагнитного спектра, в то время как длина волны излучения, отраженного от вторых плоскостей кристалла Р, находится в видимой части электромагнитного спектра. Длины волн отраженного излучения определяются, по меньшей мере частично, соответствующими расстояниями между наборами из плоскостей L и Р. В соответствии с законом Брэгга большее межплоскостное расстояние (соответствующее переменной «d») приводит к получению большей длины волны отраженного излучения, например, в инфракрасной части электромагнитного спектра. Для выбора длины волны излучения, отраженного от первых плоскостей кристалла L, и длин волн излучения, отраженного от вторых плоскостей кристалла Р, можно контролировать размеры частиц 4, при этом длина волны излучения, отраженного от вторых плоскостей кристалла Р, является меньшей, чем длина волны излучения, отраженного от первых плоскостей кристалла L. Как можно сказать при обращении в порядке примера к фиг.1 и 2, длина волны излучения R₃ является меньшей, чем длины волн излучения R₁ и R₂.

Как продемонстрировано на фиг.3, на массив 2 можно смотреть с многих направлений. Как можно сказать при обращении к линиям A-F, по отношению к поверхности наблюдения 6 в массиве 2 располагается множество наборов из вторых плоскостей кристалла Р. Например, падающее излучение, соударяющееся с массивом 2 в направлении от линии А к линии D, дифрагируется по закону Брэгга и отражается от вторых плоскостей кристалла Р между линиями А и D. Падающее излучение, соударяющееся с массивом 2 в направлении от линии В к линии Е, дифрагируется по закону Брэгга и отражается от вторых плоскостей кристалла Р между линиями В и Е. Еще один набор из вторых плоскостей кристалла Р между линиями Сир подобным образом дифрагирует излучение, падающее в направлении от линии С к линии F. То же самое явление возникает для вторых плоскостей кристалла Р между линиями А и D при наблюдении в направлении от линии D к линии А, для вторых плоскостей кристалла Р между линиями В и Е при наблюдении в направлении от линии В к линии Е и для вторых плоскостей кристалла Р между линиями С и F при наблюдении в направлении от линии F к линии С. Каждые из данных направлений наблюдения и наборов из вторых плоскостей кристалла Р отделены друг от друга приблизительно 60-тью градусами. Компоновка из шести наборов из вторых плоскостей кристалла Р представляет собой признак кристаллической структуры массива 2. Следовательно, дифракция Брэгга под малыми углами в массиве 2 имеет место приблизительно с 60-градусными интервалами. В случае дифрагирования плоскостями Р видимого излучения его детектируют в виде отраженного света, наблюдаемого с 60-градусными интервалами, или видимым для 30 градусов и невидимым для 30 градусов. Таким образом, при вращении массива 2, как это указывается двойной стрелкой Z, вокруг оси, перпендикулярной плоскости поверхности наблюдения 6, (или при передвижении направления наблюдения пользователя по отношению к ней) видимое излучение наблюдается как включающееся и выключающееся для каждых 30 градусов вращения.

Видимое дифрагирование излучения может представлять собой появление цветового сдвига или может иметь форму изображения. Например, видимое излучение, отраженное вторыми плоскостями кристалла Р, может находиться в зеленой видимой части спектра, так что при выравнивании вторых плоскостей кристалла Р в поле зрения • пользователя и вращении пленки по отношению к пользователю в плоскости пленки зеленый цвет исчезает, и пленка выглядит темной, то есть, никакого видимого излучения не отражается. В еще одном варианте осуществления отраженное видимое излучение от вторых плоскостей кристалла Р может иметь форму изображения, которое исчезает при вращении пленки. Способы получения изображения в массиве описываются ниже.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение включает многослойную пленку 102, включающую по меньшей мере два массива 20, 120 (фиг.4 и 5). Массивы 20 и 120 дифрагируют излучение по меньшей мере в наборе из соответствующих вторых плоскостей кристалла P₁ и P₂. Вторые плоскости кристалла P₁ и P₂ могут быть смещены друг по отношению к другу, как это продемонстрировано на фигуре 4, таким образом, чтобы при вращении многослойной пленки 102, как это описывалось выше, видимое излучение отражалось бы от вторых плоскостей кристалла P₁ и P₂ чередующимся образом. Длины волн дифрагированного излучения, отраженного от вторых плоскостей кристалла P₁ и Р₂, могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга. Например, вторые плоскости кристалла P₁ в массиве 20 могут отражать сплошной цвет (например, зеленый), в то время как вторые плоскости кристалла P₂ в массиве 120 могут отражать изображение. Вращение пленки 102 может приводить к появлению чередующегося отражения от вторых плоскостей кристалла P₁ и Р₂, таким образом что будут чередующимся образом появляться зеленый цвет и изображение. Фиг.5 демонстрирует многослойную пленку 202, включающую три массива 2, 20 и 120. Массивы 2, 20 и 120 могут быть получены в широком ассортименте конфигураций. Например, массив 2 может отражать видимое излучение от первых плоскостей кристалла L, массив 20 может отражать видимое излучение (цвет или изображение) от вторых плоскостей кристалла P₁, а массив 120 может отражать видимое излучение (цвет или изображение) от вторых плоскостей кристалла P₂. Массивы 20 и 120 отражали бы от своих плоскостей кристалла L инфракрасное излучение. Относительные местоположения массивов 20 и 120 (фигуры 4 и 5) могут быть отрегулированы таким образом, чтобы отражения от вторых плоскостей кристалла P₁ и Р₂ находились бы не в фазе друг по отношению к другу или имели бы одни и те же направления, или накладывались бы друг на друга. В дополнение к этому, для достижения желательных эффекта по цвету, эффекта по изображению, инфракрасного отражения или их комбинаций в многослойную пленку может быть включено множество массивов. Необходимо понимать, что в соответствии с настоящим изобретением может быть получено множество вариаций многослойных пленок.

Частицы

Подходящие материалы для частиц включают полистирол, полиуретан, акриловые полимеры, алкидные полимеры, сложный полиэфир, силоксансодержащие полимеры, полисульфиды, эпоксисодержащие полимеры и полимеры, произведенные из эпоксисодержащих полимеров, а также неорганические материалы, такие как оксиды металлов (например, оксид алюминия, диоксид кремния или диоксид титана) или полупроводники (например, селенид кадмия), или композиты из данных материалов.

В одном варианте осуществления частицы обладают в общем случае унитарной структурой. В соответствии с использованием в настоящем документе «унитарная структура» обозначает признак частиц, каждая из которых обладает в общем случае однородной структурой в отсутствие структур-компонентов, хотя ее состав может варьироваться по объему унитарных частиц таким образом, как это может встречаться при диффундировании в нее растворителя или матрицы. В альтернативном варианте, частицы могут обладать структурой «ядро-оболочка», где ядро получают из композиции, отличной от композиции оболочки. Подходящие композиции ядра частицы включают органические полимеры, такие как полистирол, полиуретан, акриловые полимеры, алкидные полимеры, сложный полиэфир, силоксансодержащие полимеры, полисульфиды, эпоксисодержащие полимеры или полимеры, произведенные из эпоксисодержащих полимеров, а также неорганические материалы, такие как оксиды металлов (например, оксид алюминия, диоксид кремния или диоксид титана) или полупроводники (например, селенид кадмия). Подходящие композиции оболочки включают органические полимеры (например, полистирол, полиуретан, акриловые полимеры, алкидные полимеры, сложный полиэфир, силоксансодержащие полимеры, полисульфиды, эпоксисодержащие полимеры или полимеры, произведенные из эпоксисодержащих полимеров), при этом композиция оболочки частицы отличается от материала матрицы для конкретного массива частиц, обладающих структурой «ядро-оболочка». Материал оболочки может быть непленкообразующим в том смысле, что материал оболочки располагается в окружения ядра каждой частицы без образования пленки из материала оболочки, так что частицы, обладающие структурой «ядро-оболочка», остаются в полимерной матрице в виде дискретных частиц. Как таковой массив включает по меньшей мере три общие области: а именно, матрицу, оболочку частицы и ядро частицы. В альтернативном варианте, материал оболочки может быть пленкообразующим, таким чтобы материал оболочки формировал пленку вокруг ядра. Материал ядра и материал оболочки характеризуются различными показателями преломления. В дополнение к этому, показатель преломления оболочки может варьироваться в зависимости от толщины оболочки в форме градиента показателя преломления по толщине оболочки. Градиент показателя преломления может представлять собой результат наличия градиента состава материала оболочки по толщине оболочки.

Материал оболочки может быть непленкообразующим, благодаря чему материал оболочки остается в окружении ядра каждой частицы без образования пленки из материала оболочки, так что частицы, обладающие структурой «ядро-оболочка», остаются в полимерной матрице в виде дискретных частиц, а вторые частицы внедрены в оболочки. В альтернативном варианте, материал оболочки может быть пленкообразующим, таким чтобы оболочки частиц, обладающих структурой «ядро-оболочка», формировали пленку и исполняли бы функцию материала матрицы, окружающей оставшиеся ядра. В случае частиц, которые в общем случае являются сферическими, диаметр ядра может составлять от 85 до 95% от совокупного диаметра частицы или 90% от совокупного диаметра частицы, при этом оболочка составляет остальную часть диаметра частицы и имеет размерность толщины по радиусу.

В одном варианте осуществления ядра частиц получают в результате проведения эмульсионной полимеризации мономеров-предшественников ядра в присутствии поверхностно-активного вещества, что приводит к получению дисперсии ядер. Поверхностно-активные вещества, подходящие для использования в дисперсии частиц из органического полимера, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: стиролсульфонат натрия, 1-аллилокси-2-гидроксипропилсульфонат натрия (коммерчески доступен под наименованием Sipomer COPS-I от компании Rhodia Corporation), акриламидпропилсульфонат и аллилсульфонат натрия. В особенности подходящими для использования поверхностно-активными веществами являются те, которые минимально растворимы в диспергирующей жидкости (например, воде) из дисперсии частиц. К дисперсии частиц ядер добавляют мономеры оболочки вместе с поверхностно-активным веществом (описывавшимся выше) таким образом, чтобы мономеры оболочки полимеризовались на частицах ядер. Частицы, обладающие структурой «ядро-оболочка», очищают от дисперсии такими методами, как ультрафильтрация, диализ или ионный обмен, удаляя нежелательные материалы, такие как непрореагировавший мономер, небольшие полимеры, вода, инициатор, поверхностно-активное вещество, несвязанная соль и крошка (агломерированные частицы), до получения монодисперсии заряженных частиц, обладающих структурой «ядро-оболочка». При очистке заряженных частиц в особенности подходящей для использования является ультрафильтрация. В случае нахождения в дисперсии совместно с частицами других материалов, таких как соли или побочные продукты, силы отталкивания между заряженными частицами могут быть ослаблены; поэтому дисперсию частиц очищают до содержания по существу только заряженных частиц, которые после этого будут легко отталкиваться друг от друга и формировать на подложке упорядоченный массив, как это описывается ниже.

В еще одном варианте осуществления изобретения частицы, обладающие унитарной структурой, получают в результате диспергирования мономеров совместно с инициаторами в растворе до получения унитарных частиц, как это описывалось выше в отношении получения ядер частиц, обладающих структурой «ядро-оболочка». Дисперсию унитарных частиц очищают таким образом, как это описывалось выше, для получения дисперсии только заряженных унитарных частиц, которые после этого формируют на подложке упорядоченный массив, как это описывается ниже.

Массив частиц

После удаления избыточных материалов исходного сырья, побочных продуктов, растворителя и тому подобного электростатическое отталкивание заряженных частиц приводит к самоагрегированию частиц в виде упорядоченного массива. Очищенную дисперсию частиц наносят на подложку и высушивают. Дисперсия частиц, нанесенная на подложку, может содержать 10-70% (об.) заряженных частиц или 30-65% (об.) заряженных частиц. Дисперсия может быть нанесена на подложку путем окунания, распыления, нанесения кистью, нанесения покрытия валиком, нанесения покрытия наливом, нанесения покрытия обливанием или фильерного нанесения покрытия до получения желаемой толщины покрытия. Влажное покрытие может иметь толщину 4-50 микронов, такую как 20 микронов. После высушивания материал содержит по существу только частицы, которые самоагрегировались в форме массива Брэгга и, соответственно, дифрагируют излучение.

Матрица

Высушенный массив частиц (унитарных или обладающих структурой «ядро-оболочка») на подложке фиксируют в полимерной матрице в результате нанесения на массив частиц покрытия из текучей отверждаемой композиции матрицы, которая включает мономеры или другие материалы-предшественники полимеров, как это описывается в патенте США №6894086 (включенном в настоящий документ посредством ссылки), для взаимопроникновения массива частиц и отверждаемой композиции матрицы. Материал отверждаемой композиции матрицы может быть нанесен в виде покрытия на высушенный массив частиц путем окунания, распыления, нанесения кистью, нанесения покрытия валиком, нанесения покрытия при помощи гравированного цилиндра, нанесения покрытия наливом, нанесения покрытия обливанием, плоскощелевого фильерного нанесения покрытия или краскоструйного нанесения покрытия. Под нанесением покрытия подразумевается то, что отверждаемая композиция матрицы покрывает по меньшей мере по существу весь массив и по меньшей мере частично заполняет промежуточные пространства между частицами.

Материал матрицы может представлять собой органический полимер, такой как полистирол, полиуретан, акриловые полимеры, алкидные полимеры, сложный полиэфир, силоксансодержащие полимеры, эпоксисодержащие полимеры и/или полимеры, произведенные из эпоксисодержащего полимера. В одном варианте осуществления материал матрицы представляет собой растворимый в воде или гидрофильный акриловый полимер. В одном варианте осуществления материал матрицы представляет собой растворимый в воде или гидрофильный акриловый полимер. Мономеры, подходящие для использования при получении растворимой в воде или гидрофильной матрицы, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: триакрилат этоксилированного триметилолпропана, диакрилат полиэтиленгликоля (600), диакрилат полиэтиленгликоля (400), диакрилат полиэтиленгликоля (200) и акриловая кислота, с последующим отверждением композиции матрицы для получения органической матрицы. Другие мономеры, подходящие для использования при получении растворимой в воде или гидрофильной полимерной матрицы, могут включать диакрилат полиэтиленгликоля (1000), моноакрилат метоксиполиэтиленгликоля (350), монометакрилат метоксиполиэтиленгликоля (350), монометакрилат метоксиполиэтиленгликоля (550), моноакрилат метоксиполиэтиленгликоля (550), диакрилат этоксилированногозо бисфенола А, 2-(2-этоксиэтокси)этилакрилат, акриламид, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, диметакрилат полиэтиленгликоля (600), диметакрилат полиэтиленгликоля (400), диметакрилат этоксилированногозо бисфенола А, гидроксиэтилметакрилат и гидроксипропилметакрилат.

Как это подробно описывается ниже, массив частиц, включенных в матрицу, может быть получен на подложке, которая исполняет функцию временной опоры, или на подложке, которая представляет собой желательный вариант конечного использования материала, дифрагирующего излучение. Под временной опорой понимается то, что подложку используют для содействия получению дифрагирующего излучение материала по настоящему изобретению, который впоследствии с нее удаляют в самоподдерживающейся форме, такой как, например, самоподдерживающаяся пленка, или в форме измельченного дисперсного материала. После этого пленка материала, дифрагирующего излучение, или частицы материала, дифрагирующего излучение, могут быть нанесены на другую опору или добавлены к композиции (такой как композиция покрытия) для своего конечного целевого использования. Конечный вариант использования и конечную форму материала, дифрагирующего излучение, не ограничивают теми, которые описываются в настоящем документе.

В случае многослойных пленок (например, пленок 102 и 202) отдельные пленки, включающие соответствующие массивы (например, массивы 20 и 120), зафиксированные в соответствующих матрицах, получают и совместно ламинируют в результате термического скрепления или соединения пленок друг с другом посредством клея. Многослойные пленки могут быть, а могут и не быть самоподдерживающимися.

В одном варианте осуществления дифрагирующий излучение материал по настоящему изобретению представляет собой негелеобразное и по существу твердое вещество. Под термином «негелеобразный» понимается то, что материал, дифрагирующий излучение, не содержит сжижающий материал, такой как вода, и как не представляет собой гидрогель, так и не образуется из гидрогеля. В определенных вариантах осуществления дифрагирующий излучение материал по настоящему изобретению по существу включает только частицы и матрицу при возможном наличии некоторого количества остаточного растворителя и, таким образом, по существу является твердым. Объемное соотношение между частицами и матрицей в материале, дифрагирующем излучение, обычно находится в диапазоне от приблизительно 25:75 до приблизительно 80:20.

Изображение в материале, дифрагирующем излучение, может быть получено при использовании актиничного излучения, как это описывается ниже. В одном варианте осуществления массив частиц включают в отверждаемую матрицу таким образом, как в результате предварительного агрегирования одинаково заряженных частиц в форме периодического массива на подложке и нанесения на массив частиц покрытия из отверждаемой композиции матрицы. На периодический массив частиц покрытие может быть нанесено в результате нанесения отверждаемой композиции матрицы на массив путем распыления, нанесения кистью, нанесения покрытия валиком, нанесения покрытия при помощи гравированного цилиндра, нанесения покрытия наливом, нанесения покрытия обливанием, плоскощелевого фильерного нанесения покрытия или краскоструйного нанесения покрытия (как это описывается в патенте США №6894086) или путем введения массива частиц в композицию покрытия на подложке.

Первую часть массива, имеющего покрытие из матрицы, подвергают воздействию актиничного излучения для отверждения композиции матрицы в части, подвергнутой такому воздействию. Оставшуюся часть массива, которую не подвергали воздействию актиничного излучения, подвергают обработке для изменения межчастичного расстояния между частицами в оставшейся части массива. После изменения межчастичного расстояния между частицами массив подвергают воздействию актиничного излучения для отверждения оставшейся части матрицы. Часть дифрагирующего излучение материала, который подвергали воздействию сначала, дифрагирует излучение в полосе длин волн, отличной от той, что имеет место для оставшейся части. Например, первая часть может быть подвергнута воздействию актиничного излучения при использовании шаблона или в результате фокусирования лазерного излучения. В одном варианте осуществления в случае композиции матрицы, отверждаемой под действием ультрафиолетового (УФ) излучения, такой как композиция на акрилатной основе, актиничное излучение, использующееся для отверждения композиции матрицы, включает УФ-излучение.

В еще одном варианте осуществления первую часть массива, имеющего покрытие из матрицы, подвергают воздействию актиничного излучения для отверждения отверждаемой матрицы в части, подвергаемой воздействию. Оставшуюся неподвергнутую воздействию часть изменяют таким образом, чтобы создать в массиве возмущение и предотвратить дифрагирование излучения оставшейся частью. Возмущение для упорядоченного периодического массива частиц может быть создано различными методами, включающими, например, нанесение на массив растворителя, который по меньшей мере частично растворяет частицы, перегревание неподвергнутой воздействию части для разрушения частиц или механическое разрушение частиц.

Подложка

Подложкой может являться гибкий материал, такой как металлические лист или фольга (например, алюминиевая фольга), бумага или пленка (или лист) из сложного полиэфира или полиэтилентерефталата (ПЭТФ), или негибкий материал, такой как стекло или пластмасса. Под термином «гибкий» подразумевается возможность оказания на подложку воздействия механическими напряжениями, такими как при изгибании, растяжении, сжатии и тому подобном, без возникновения значительного необратимого изменения. Одной из подходящих для использования подложек является микропористый лист. Некоторые примеры микропористых листов описываются в патентах США №№4833172; 4861644 и 6114023, которые включаются в настоящий документ посредством ссылки. Коммерчески доступные микропористые листы продаются под обозначением Teslin® в компании PPG Industries, Inc.. Другие подходящие для использования гибкие подложки включают натуральную кожу, синтетическую кожу, отделанную натуральную кожу, отделанную синтетическую кожу, замшу, винил-нейлон, этиленвинилацетатный пеноматериал (пеноматериал ЭВА), термопластичный уретан (ТПУ), камеры, заполненные жидкостью, полиолефины и полиолефиновые смеси, поливинилацетат и его сополимеры, поливинилхлорид и его сополимеры, уретановые эластомеры, синтетические текстили и натуральные текстили.

В определенных вариантах осуществления гибкими подложками являются сжимаемые подложки. Термин «сжимаемая подложка» и тому подобные термины относятся к подложкам, способным подвергаться деформации сжатия и восстанавливать по существу ту же самую форму сразу после прекращения воздействия деформации сжатия. Термин «деформация сжатия» обозначает механическое напряжение, которое уменьшает объем подложки по меньшей мере временно по меньшей мере в одном направлении. Как отмечалось выше, композитный материал настоящего изобретения может быть нанесен на сжимаемую подложку. Термин «сжимаемая подложка» и тому подобные термины относятся к подложкам, способным подвергаться деформации сжатия и восстанавливать по существу ту же самую форму сразу после прекращения воздействия деформации сжатия. Термин «деформация сжатия» и тому подобные термины обозначают механическое напряжение, которое уменьшает объем подложки по меньшей мере временно по меньшей мере в одном направлении. Сжимаемой подложкой является та, которая, например, характеризуется относительным сжатием, равным 50% и более, таким как 70%, 75% или 80% и более. Конкретные примеры сжимаемых подложек включают те, которые включают пеноматериал и полимерные камеры, заполненные воздухом, жидкостью и/или плазмой. «Пеноматериал» может быть полимерным или природным материалом, включающим пеноматериал с открытыми порами и/или пеноматериал с закрытыми порами. «Пеноматериал с открытыми порами» обозначает то, что пеноматериал включает множество взаимосвязанных воздушных полостей; «пеноматериал с закрытыми порами» обозначает то, что пеноматериал включает дискретные замкнутые поры. Примеры пеноматериалов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: пенополистиролы, поливинилацетат и/или его сополимеры, поливинилхлорид и/или его сополимеры, пенополи(мет)акрилимиды, пенополивинилхлориды, пенополиуретаны, термопластичные пеноуретаны и полиолефиновые пеноматериалы и полиолефиновые смеси. Полиолефиновые пеноматериалы включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: пенополипропиленовые, пенополиэтиленовые и этиленвинилацетатные («ЭВА») пеноматериалы. «Пеноматериал ЭВА» может включать пеноматериал с открытыми порами и/или пеноматериал с закрытыми порами. Пеноматериал ЭВА может включать плоские листы или пластины или формованные пеноматериалы ЭВА, такие как прослойки между стелькой и подошвой обуви. Различные типы пеноматериала ЭВА могут характеризоваться различными типами пористости поверхности. Формованный пеноматериал ЭВА может иметь плотную поверхность или «корку», в то время как плоские листы или пластины могут иметь пористую поверхность.

Полиуретановые подложки, соответствующие настоящему изобретению, включают термопластичный уретан на основе ароматического, алифатического и гибридного (примерами гибридов являются силиконовый полиэфируретан на основе простого или сложного эфиров и силиконовый карбонатуретан) сложного полиэфира или простого полиэфира. Под «пластмассой» подразумевается любой из обычных термопластичных или термоотверждающихся синтетических материалов, включающих термопластичные олефины («ТПО»), такие как полиэтилен и полипропилен и их смеси, термопластичный уретан, поликарбонат, листовой формовочный материал, материал, перерабатываемый по способу реакционного литьевого формования, материалы на основе акрилонитрила, нейлон и тому подобное. Конкретной пластмассой является ТПО, который включает полипропилен и материал ЭПДМ (этилен-пропилен-диеновый мономер).

Композитный материал может быть нанесен на изделие различными способами. В одном варианте осуществления композитный материал получают на подложке, а после этого удаляют с подложки и измельчают для получения дисперсной формы, такой как форма чешуек. Измельченный композитный материал может быть включен в качестве добавки в композицию покрытия для нанесения на изделие. Выгодным может оказаться сведение к минимуму мутности композиции покрытия, содержащей измельченный композитный материал. Уменьшенная мутность может быть достигнута в результате уменьшения разницы показателей преломления между матрицей и частицами композитного материала. Однако, уменьшение разницы показателей преломления в общем случае приводит к уменьшению интенсивности преломленного излучения. Поэтому в случае желательности минимальной мутности и уменьшения разницы показателей преломления интенсивность может быть сохранена в результате увеличения толщины композитного материала, то есть, в результате увеличения количества слоев частиц в массиве, в сопоставлении с тем, что имеет место для материала, у которого показатели преломления матрицы и частиц отличаются друг от друга в большей степени.

В одном варианте осуществления композиция покрытия включает «твердое покрытие», такое как в случае алкоксида. Алкоксид может быть дополнительно перемешан и/или введен в реакцию с другими соединениями и/или полимерами, известными на современном уровне техники. В особенности подходящими для использования являются композиции, содержащие силоксаны, образованные в результате, по меньшей мере, частичного гидролиза органоалкоксисилана, такого как тот, который описывается приведенной выше формулой. Примеры подходящих алкоксидсодержащих соединений и способов их получения описываются в патентах США №№6355189; 6264859; 6469119; 6180248; 5916686; 5401579; 4799963; 5344712; 4731264; 4753827; 4754012; 4814017; 5115023; 5035745; 5231156; 5199979; и 6106605, которые включены в настоящий документ посредством ссылки.

В определенных вариантах осуществления алкоксид включает комбинацию из глицидокси[(C₁-C₃)алкил]три(C₁-C₄)алкоксисиланового мономера и тетра(C₁-C₆)алкоксисиланового мономера. Глицидокси[(C₁-C₃)алкил]три(С₁-С₄)алкоксисилановые мономеры, подходящие для использования в композициях покрытий настоящего изобретения, включают глицидоксиметилтриэтоксисилан, α-глицидоксиэтилтриметоксисилан, α-глицидоксиэтилтриэтоксисилан, β-глицидоксиэтилтриметоксисилан, β-глицидоксиэтилтриэтоксисилан, α-глицидоксипропилтриметоксисилан, α-глицидоксипропилтриэтоксисилан, β-глицидоксипропилтриметоксисилан, β-глицидоксипропилтриэтоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, их гидролизаты и/или смеси таких силановых мономеров. Подходящие тетра(С₁-C₆)алкоксисиланы, которые могут быть использованы в комбинации с глицидокси[(C₁-C₃)алкил]три(C₁-C₄)алкоксисиланом в композициях покрытий по настоящему изобретению, включают, например, материалы, такие как тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетрапропоксисилан, тетрабутоксисилан, тетрапентилоксисилан, тетрагексилоксисилан и их смеси.

В определенных вариантах осуществления глицидокси[(C₁-C₃)алкил]три(С₁-С₄)алкоксисилановые и тетра(С₁-C₆)алкоксисилановые мономеры, использующиеся в композициях покрытий настоящего изобретения, присутствуют с массовым соотношением между глицидокси[(C₁-C₃)алкил]три(С₁-С₄)алкоксисиланом и тетра(C₁-C₆)алкоксисиланом в диапазоне от 0,5:1 до 100:1, таком как от 0,75:1 до 50:1, а в некоторых случаях от 1:1 до 5:1. В определенных вариантах осуществления алкоксид по меньшей мере частично гидролизуют до его объединения с другими компонентами композиции покрытия, такими как заключенные в полимер частицы, придающие цвет. Такая реакция гидролиза описывается в патенте США №6355189, в столбце 3, в строках от 7 до 28, процитированная часть которого включается в настоящий документ посредством ссылки. В определенных вариантах осуществления подают воду в количестве, необходимом для гидролиза гидролизуемого алкоксида (алкоксидов). Например, в определенных вариантах осуществления вода присутствует в количестве, равном по меньшей мере 1,5 моля воды на один моль гидролизуемого алкоксида. В определенных вариантах осуществления подходящей может оказаться атмосферная влага в случае достаточности таковой.

В определенных вариантах осуществления для катализирования реакции гидролиза и конденсации подают катализатор. В определенных вариантах осуществления катализатор представляет собой кислотный материал и/или материал, отличный от кислотного материала, который генерирует кислоту при воздействии актиничного излучения. В определенных вариантах осуществления кислотный материал выбирают из органической кислоты, неорганической кислоты или их смеси. Неограничивающие примеры таких материалов включают уксусную, муравьиную, глутаровую, малеиновую, азотную, хлористоводородную, фосфорную, фтористоводородную, серную кислоту или их смеси.

В качестве катализатора гидролиза и конденсации в композициях покрытия по настоящему изобретению может быть использован любой материал, который генерирует кислоту при воздействии актиничного излучения, такую как кислота Льюиса и/или кислота Бренстеда. Неограничивающие примеры соединений, генерирующих кислоту, включают ониевые соли и иодозильные соли, ароматические диазониевые соли, металлоцениевые соли, о-нитробензальдегид, полиоксиметиленовые полимеры, описанные в патенте США №3991033, о-нитрокарбинольные сложные эфиры, описанные в патенте США №3849137, о-нитрофенилацетали, их сложные полиэфиры и производные, имеющие введенные концевые группы, описанные в патенте США №4086210, сложные эфиры сульфокислот или ароматические спирты, имеющие карбонильную группу в положении альфа или бета по отношению к группе сложного эфира сульфокислоты, N-сульфонилоксипроизводные ароматического амида или имида, ароматические оксимсульфонаты, хинондиазиды и смолы, имеющие в цепи бензоиновые группы, такие как те, которые описывались в патенте США №4368253. Примеры данных кислотных катализаторов, активированных излучением, также описываются в патенте США №5451345.

В определенных вариантах осуществления соединение, генерирующее кислоту, представляет собой катионный фотоинициатор, такой как ониевая соль. Неограничивающие примеры таких материалов включают диарилиодониевые соли и триарилсульфониевые соли, которые коммерчески доступны под наименованием SarCat® CD-1012 и CD-1011 от компании Sartomer Company. Другие подходящие ониевые соли описываются в патенте США №5639802, во фрагменте от колонки 8, строки 59 до колонки 10, строки 46. Примеры таких ониевых солей включают тетрафторборат 4,4'-диметилдифенилиодония, гексафторантимонат фенил-4-октилоксифенилфенилиодония, гексафторантимонат додецилдифенилиодония, гексафторантимонат [4-[(2-тетрадеканол)окси] фенил] фенилиодония и их смеси.

Количество катализатора, использующегося в композициях покрытия по настоящему изобретению, может варьироваться в широких пределах и зависит от конкретных использующихся материалов. Единственно необходимым является количество, необходимое для катализирования и/или инициирования реакции гидролиза и конденсации, например, катализирующее количество. В определенных вариантах осуществления кислотный материал и/или материал, генерирующий кислоту, могут быть использованы в количестве от 0,01 до 5% (масс.) в расчете на совокупную массу композиции.

Дифрагирующий излучение материал, полученный в соответствии с изобретением, может быть использован в маркировочных устройствах, в том числе в случае ценных документов, изделий промышленного производства и их упаковки и документов, удостоверяющих личность, в особенности, для устройства для борьбы с контрафактом. Примеры ценных документов включают валюту, кредитные карты, сертификаты соответствия, предметы коллекционирования и коллекционные карточки, письменные документы, охранные документы или регистрационные документы (например, на автомобиль), самоклеящиеся этикетки соответствия, билеты (например, билеты на проезд, посещение мероприятий или штрафные талоны за нарушение правил парковки), отметки об уплате налога, монеты, почтовые марки, чеки и платежные поручения, печатная продукция, лотерейные билеты, жетоны и/или бирки, документы строгой отчетности (например, свидетельские показания), ключ-карты, ключи, устройства слежения и сопровождения и элементы в виде части штриховых кодов. Изделия промышленного производства и упаковка изделий промышленного производства могут включать детали летательных аппаратов, детали автомобилей, такие как идентификационные номера транспортных средств, фармацевтические продукты и средства личной гигиены, носители информации, одежду и обувь, электронные устройства, аккумуляторы, офтальмологические устройства, алкоголь, продукты питания, типографские краски и типографские расходные материалы, письменные принадлежности, предметы роскоши, такие как чемоданы и дамские сумочки, спортивные товары, программное обеспечение и упаковку программного обеспечения, пломбы от несанкционированного вскрытия, художественные изделия (в том числе оригинальные произведения искусства), строительные материалы, военное снаряжение, игрушки, топливо, промышленное оборудование, биологические материалы и живые товары, ювелирные украшения, книги, антиквариат, предохранительные приспособления (например, огнетушители и фильтрационные устройства), ковры и другие предметы обстановки, химические реагенты, медицинские устройства, краски и покрытия и окна и диапозитивы. Примеры удостоверений личности, которые могут содержать композитный материал, полученный в соответствии с настоящим изобретением, включают водительские удостоверения, идентификационные карточки (правительственные, корпоративные и образовательные), паспорта, визы, свидетельства о браке, больничные опознавательные браслеты и дипломы. Данные примеры не предназначены для ограничения объема изобретения и представляют собой всего лишь выборку устройств, которые могут содержать дифрагирующий излучение материал по настоящему изобретению. Такие варианты использования не предназначены для ограничения.

В дополнение к этому материал, дифрагирующий излучение, может быть получен в форме пленки, которую затем наносят на изделие таким образом, как при использовании клея и тому подобного.

В альтернативном варианте, само изделие может исполнять функцию подложки в результате нанесения массива частиц непосредственно на корпус изделия, такой как корпус электронных устройств, или непосредственно на товары, такие как легкоатлетический инвентарь, вспомогательные приборы и принадлежности, оптические линзы, оптические рамы, одежда, в том числе обувь, и тому подобное.

Дифрагирующий излучение материал по настоящему изобретению может быть использован для удостоверения подлинности изделия таким образом, как в случае удостоверения подлинности документа или устройства или идентификации места происхождения продукта промышленного производства. Документ, такой как карточка-пропуск, который содержит дифрагирующий излучение материал по настоящему изобретению, считался бы подлинным, если изделие, содержащее материал, дифрагирующий излучение, обладало бы его свойствами, такими как дифрагирование определенных длин волн излучения с конкретным уровнем интенсивности. «Карточка-пропуск» включает документы или устройства, которые удостоверяют личность их владельца или делают возможным допуск к объекту, такие как в форме жетона. Карточка-пропуск может идентифицировать владельца карточки (например, фотоидентификационная карточка или паспорт) или может исполнять функцию документа или устройства, которые указывают на разрешение доступа их владельца на режимный объект. Например, карточка-пропуск, которая выглядит подлинной, может быть подвергнута испытанию на наличие свойств дифрагирования излучения. Контрафактная карточка-пропуск не могла бы продемонстрировать данное свойство. Подобным образом потребители изделия (такого как фармацевтический продукт), предложенного в упаковке, имеющей оптически изменчивое устройство для борьбы с контрафактом по настоящему изобретению, может подвергнуть упаковку испытанию на ее подлинность в результате проведения испытания на ее дифракционные свойства. Упаковка, которая не дает надлежащего отклика, считалась бы контрафактной, в то время как упаковка, которая действительно обладает данным свойством, считалась бы подлинной. Другие потребительские товары могут включать дифрагирующие излучение материалы по настоящему изобретению таким образом, как на корпусе продукта промышленного производства (например, электронных устройств) или на поверхности предмета одежды (например, обуви).

Материал, дифрагирующий излучение, может быть дополнительно по меньшей мере частично покрыт композицией покрытия в многослойной структуре. В одном варианте осуществления на композитный материал наносят описывавшуюся выше композицию покрытия в виде «твердого покрытия». В еще одном варианте осуществления на композитный материал наносят противобликовое покрытие, такое как в случае многослойного противобликового пакета. Противобликовое покрытие может быть получено из диэлектрического материала; например, оксидов металлов, таких как Zr₂SnO₄, In₂SO₄, SnO₂, TiO₂, In₂O₃, ZnO, Si₃N₄ и/или Bi₂O₃, осажденных методом напыления.

Следующие далее примеры представлены для демонстрации общих принципов изобретения. Представленные конкретные примеры не должны рассматриваться в качестве ограничения данного изобретения. Если не указано иное, все части являются массовыми частями.

Примеры

Пример 1. Дифрагирующие инфракрасное излучение частицы, обладающие структурой «ядро-оболочка»

Дисперсию частиц, обладающих структурой «полистирольное ядро/стирол-метилметакрилат-этиленгликольдиметакрилатная оболочка», в воде получали по следующей далее методике.

Бикарбонат натрия от компании Aldrich Chemical Company, Inc. (2 г) перемешивали с 2400 г деионизованной воды и добавляли в 4-литровую реакционную емкость, снабженную термопарой, обогревающим кожухом, мешалкой, дефлегматором и впускным отверстием для азота. Через смесь в течение 25 минут при перемешивании продували азот, а после этого над ней формировали атмосферу азота. К смеси при перемешивании добавляли Aerosol MA80-I (5,0 г) от компании Cytec Industries, Inc. и 3,0 г Brij 35 (лаурилового эфира полиоксиэтилена (23)) от компании Aldrich Chemical Company, Inc., 1,2 г стиролсульфоната натрия (ССН) и 150 г этиленгликоля, стирольный мономер (500 г), все полученные от компании Aldrich Chemical Company, Inc.. Смесь нагревали до приблизительно 65°С при использовании обогревающего кожуха. К смеси при перемешивании добавляли персульфат натрия от компании Aldrich Chemical Company, Inc. (6,0 г в 200 г деионизованной воды). При перемешивании температуру в течение 2,5 часов выдерживали равной приблизительно 65°С. В течение 40 минут перемешивали, а после этого добавляли в реакционную емкость смесь из воды (300 г), Brij 35 (3,0 г), стирола (68 г), метилметакрилата (102 г), этиленгликольдиметакрилата (15 г) и ССН (0,8 г), все реактивы доступны в компании Aldrich Chemical Company, Inc.. Температуру смеси в течение еще приблизительно 3,5 часов выдерживали равной 65°С. Получающуюся в результате полимерную дисперсию отфильтровывали через одномикронный мешочный фильтр.

Полимерную дисперсию подвергали ультрафильтрации при использовании 4-дюймового (102 мм) утрафильтрационного кожуха, снабженного поливинилиденфторидной мембраной размером 2,41 дюйма (61,2 мм), где оба компонента получили в компании PTI Advanced Filtration, Inc., Окснард, Калифорния, и прокачивали с использованием перистальтического насоса при расходе, равном приблизительно 170 мл в секунду. После удаления 2882 г ультрафильтрата к дисперсии добавляли деионизованную воду (2882 г). Данный обмен повторяли несколько раз вплоть до замены 7209 г ультрафильтрата на 7209 г деионизованной воды. После этого дополнительное количество ультрафильтрата удаляли вплоть до достижения уровня содержания твердого вещества в смеси, равного 42,6 массового процента. Материал при помощи устройства для плоскощелевого фильерного нанесения покрытия от компании Frontier Industrial Technology, Inc., Тованда, Пенсильвания наносили на подложку из полиэтилентерефталата (ПЭТФ), имеющую толщину 2 мила (51 микрон), и в течение 60 секунд высушивали при 180°F (82,2°С) до толщины сухого материала, равной приблизительно 10 микронам. Получающийся в результате материал дифрагировал излучение при 821 нм согласно измерению при помощи спектрофотометра Сагу 500 от компании Varian, Inc.

Пример 2. Дифрагирующие видимый свет частицы, обладающие структурой «ядро-оболочка»

Дисперсию частиц, обладающих структурой «полистирол-дивинилбензольное ядро/стирол-метилметакрилат-этиленгликольдиметакрилат-дивинилбензольная

оболочка», в воде получали по следующей далее методике. 3,0 г бикарбоната натрия от компании Aldrich Chemical Company, Inc. перемешивали с 4100 г деионизованной воды и добавляли в 12-литровую реакционную емкость, снабженную термопарой, обогревающим кожухом, мешалкой, дефлегматором и впускным отверстием для азота. Через смесь в течение 40 минут при перемешивании продували азот, а после этого над ней формировали атмосферу азота. К смеси при перемешивании добавляли Aerosol MA80-I (16,0 г в 410 г деионизованной воды) от компании Cytec Industries, Inc., стирольный мономер (416,4 г) и 8,0 г Brij 35 (лаурилового эфира полиоксиэтилена (23)), где оба компонента получили в компании Aldrich Chemical Company, Inc., с последующим промыванием при помощи 48 г деионизованной воды. Смесь в течение 30 минут нагревали до приблизительно 50°С при использовании обогревающего кожуха. После этого к смеси добавляли 8,0 г полиэтиленгликольметилметакрилата от компании Aldrich Chemical Company, Inc.. Смесь нагревали до 60°С, а затем при перемешивании добавляли стирольный мономер (940 г). К смеси при перемешивании добавляли персульфат натрия от компании Aldrich Chemical Company, Inc. (12 г в 144 г деионизованной воды). Температуру смеси в течение 90 минут выдерживали постоянной. При перемешивании к смеси добавляли дивинилбензол от компании Aldrich Chemical Company, Inc. (100 г). За этим следовало добавление 6,0 г Brij 35 в 100 г деионизованной воды. После этого к смеси при перемешивании добавляли персульфат натрия от компании Aldrich Chemical Company, Inc. (3,0 г в 900 г деионизованной воды). К реакционной смеси при перемешивании добавляли смесь из стирола (150 г), метилметакрилата (200 г), этиленгликольдиметакрилата (35 г), все из которых доступны в копании Aldrich Chemical Company, Inc.. К реакционной смеси при перемешивании добавляли стиролсульфонат натрия (ССН) (4,5 г) с последующим промыванием при помощи 100 г деионизованной воды. Температуру смеси в течение приблизительно 4 часов выдерживали равной 60°С. Получающуюся в результате полимерную дисперсию отфильтровывали через пятимикронный мешочный фильтр. После этого получающуюся в результате полимерную дисперсию подвергали ультрафильтрации при использовании 4-дюймового (102 мм) утрафильтрационного кожуха, снабженного поливинилиденфторидной мембраной размером 2,41 дюйма (61,2 мм), где оба компонента получили от компании PTI Advanced Filtration, Inc., Окснард, Калифорния, и прокачивали с использованием перистальтического насоса при расходе, равном приблизительно 170 мл в секунду. После удаления 3000 г ультрафильтрата к дисперсии добавляли деионизованную воду (3022 г). Данный обмен повторяли несколько раз вплоть до замены 7997 г ультрафильтрата на 7997 г деионизованной воды. После этого удаляли дополнительное количество ультрафильтрата вплоть до достижения уровня содержания твердого вещества в смеси, равного 44,4 массового процента. Материал при помощи устройства для плоскощелевого фильерного нанесения покрытия наносили на подложку из полиэтилентерефталата, имеющую толщину два мила (пятьдесят один микрон), и в течение одной минуты высушивали при 180°F (82,2°C) до толщины сухого пористого материала, равной приблизительно 8 микронам. Получающийся в результате материал дифрагировал свет при 494 нм.

Пример 3. Органическая матрица

Органическую композицию, отверждаемую под действием ультрафиолетового излучения, получали в соответствии со следующей далее методикой. Смесь дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид/2-гидрокси-2-метилпропиофенон (0,2 г) с составом 50/50 от компании Aldrich Chemical Company, Inc. при перемешивании добавляли к смеси из 6 г этоксилированного (20) триметилолпропантриакрилата и 4 г 1,4-бутандиолдиакрилата, где оба компонента получили в компании Sartomer Company, Inc., Экстон, Пенсильвания.

Пример 4. Изображение с переменным углом наблюдения

Две капли УФ-отверждаемой композиции, полученной в примере 3, помещали на черную часть карты непрозрачности от компании The Leneta Company, Мэхвэх, Нью-Джерси, которую слегка зачищали при помощи очень тонкой шкурки Scotch-Brite® (абразивная шкурка, доступная в компании ЗМ Corp., Миннеаполис, Миннесота). Материал, полученный в примере 1, размещали на карте непрозрачности обращенным вниз таким образом, чтобы частицы, обладающие структурой «полистирольное ядро/стирол-метилметакрилат-этиленгликольдиметакрилатная оболочка», находились бы в осажденном УФ-отверждаемом покрытии, а подложка из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) была бы обращена вверх. Поверх подложки из ПЭТФ размещали не имеющий покрытия лист из ПЭТФ. На верхней стороне листа из ПЭТФ использовали валик для размазывания и вдавливания УФ-отверждаемого покрытия из примера 3 в промежуточные пространства материала из примера 1.

Поверх подложки из ПЭТФ на части карты непрозрачности, содержащей комбинацию из материалов из примера 1 и примера 3, размещали шаблон с изображением. Шаблон включал прозрачные области и непрозрачные области. Образец отверждали под действием УФ-излучения через прозрачные участки шаблона при использовании ртутной лампы на 100 Вт. Шаблон и подложку из ПЭТФ, включающую частицы, удаляли с карты непрозрачности и образец очищали изопропиловым спиртом.

На карте непрозрачности получали пленку, имеющую то же строение, что и прозрачные участки шаблона. Получающееся в результате изображение при наблюдении под непрямыми углами к поверхности обнаруживало отраженный зеленый цвет, который включался и выключался при вращении пленки в плоскости поверхности. Изображение было практически неокрашенным при угле наблюдения, нормальным к поверхности, то есть, при наблюдении наблюдателем плоскости поверхности под прямым углом.

Пример 5. Многослойное композитное изображение с переменным углом наблюдения

Методику примера 4 повторяли еще два раза для получения двух дополнительных слоев пленки, которые наносили поверх материала из примера 4 (изображение 1).

В первом повторенном способе использовали материал из примера 1 с другим шаблоном, что в результате приводило к получению другого изображения (изображение 2). Материал с изображением 2 наносили поверх пленки из примера 4 (изображение 1), смещенной на 90 градусов по отношению к ориентации пленки из примера 4 (изображение 1).

Во втором повторенном способе материал из примера 2 вводили в материал из примера 5 с последующей реализацией методик из примера 4. Изображение на получающейся в результате пленке формировали при использовании еще одной другой структуры шаблона, получая третий слой (изображение 3), который размещали поверх пленки изображения 2. Композит с тремя слоями в результате приводил к получению участка композитного изображения, который имел медно-красный цвет при наблюдении по нормали к поверхности и зеленый цвет при наблюдении под углом к поверхности, равным 45 градусов и менее, (изображение 3). Композитное изображение также включало участок сформированного изображения (изображение 1). Данное изображение при наблюдении под непрямыми углами демонстрировало отраженный зеленый цвет, который выключался при вращении композита в плоскости композитной пленки. Когда изображение 1 выключалось, становилось видимым другое отраженное зеленое изображение (изображение 2). Данное явление наблюдалось каждые 30 градусов при вращении композитного изображения. По существу в случае видимого изображения 1 изображение 2 было невидимым. Подобным образом в случае видимого изображения 2 невидимым было изображение 1.

Данным образом многослойная пленка демонстрировала цвета (изображения), которые поочередно включались и выключались при вращении пленки в ее собственной плоскости (изображение 1 и изображение 2), и другой цвет (изображение), который можно было видеть при наблюдении под углом к наблюдателю.

Несмотря на описывавшиеся выше предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения могут быть сделаны и очевидные модифицирования и изменения настоящего изобретения без отклонения от объема и сущности настоящего изобретения. Объем настоящего изобретения определяется в прилагаемой формуле изобретения и ее эквивалентах.

Дифрагирующая излучение пленка имеет поверхность наблюдения и включает упорядоченный периодический массив частиц, включенных в материал матрицы. Массив частиц обладает кристаллической структурой, которая имеет (i) множество первых плоскостей кристалла из упомянутых частиц, которые дифрагируют инфракрасное излучение, где упомянутые первые плоскости кристалла параллельны упомянутой плоскости наблюдения; и (ii) множество вторых плоскостей кристалла из упомянутых частиц, которые дифрагируют видимое излучение. При вращении пленки вокруг оси, перпендикулярной поверхности наблюдения, и при постоянном угле наблюдения упомянутой пленки видимое излучение с одной и той же длиной волны отражается от вторых плоскостей кристалла с интервалами, равными приблизительно 60°. Технический результат - создание пленки для подтверждения подлинности или идентификации объекта. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 5 ил., 5 пр.

1. Дифрагирующая излучение пленка, имеющая поверхность наблюдения, где по меньшей мере часть упомянутой поверхности наблюдения расположена в плоскости наблюдения, включающая упорядоченный периодический массив частиц, включенных в материал матрицы, где массив частиц обладает кристаллической структурой, и где упомянутая кристаллическая структура имеет (i) множество первых плоскостей кристалла из упомянутых частиц, которые дифрагируют инфракрасное излучение, где упомянутые первые плоскости кристалла параллельны упомянутой плоскости наблюдения; и (ii) множество вторых плоскостей кристалла из упомянутых частиц, которые дифрагируют видимое излучение, причем при вращении пленки вокруг оси, перпендикулярной поверхности наблюдения, и при постоянном угле наблюдения упомянутой пленки видимое излучение с одной и той же длиной волны отражается от вторых плоскостей кристалла с интервалами, равными приблизительно 60°.

2. Пленка по п.1, в которой упомянутые первые плоскости кристалла расположены под углом к упомянутым вторым плоскостям кристалла.

3. Пленка по п.1, в которой расстояния между упомянутыми первыми плоскостями кристалла в упомянутой кристаллической структуре являются большими, чем расстояния между упомянутыми вторыми плоскостями кристалла в упомянутой кристаллической структуре.

4. Пленка по п.3, в которой упомянутые частицы имеют такие размеры, что упомянутые первые плоскости кристалла дифрагируют инфракрасное излучение, а упомянутые вторые плоскости кристалла дифрагируют видимое излучение.

5. Пленка по п.3, в которой упомянутые вторые плоскости кристалла расположены под углом к упомянутой плоскости наблюдения.

6. Пленка по п.5, в которой упомянутая кристаллическая структура включает множество наборов вторых плоскостей кристалла.

7. Пленка по п.6, в которой упомянутая кристаллическая структура включает три набора вторых плоскостей кристалла.

8. Пленка по п.6, в которой при постоянном угле наблюдения по вертикали к упомянутой плоскости наблюдения видимое излучение дифрагируется с дискретными положениями видимости на упомянутой поверхности наблюдения пленки.

9. Пленка по п.1, дополнительно включающая еще один упорядоченный периодический массив частиц, включенных в материал матрицы, при этом упомянутый еще один массив частиц обладает кристаллической структурой, имеющей (i) еще одно множество первых плоскостей кристалла из упомянутых частиц, которые дифрагируют инфракрасное излучение, и (ii) еще одно множество вторых плоскостей кристалла из упомянутых частиц, которые дифрагируют видимое излучение.

10. Пленка по п.9, в которой упомянутые вторые плоскости кристалла упомянутых двух массивов дифрагируют различные длины волн излучения.

11. Пленка по п.9, в которой упомянутые вторые плоскости кристалла упомянутых двух массивов дифрагируют излучение с различными положениями видимости на упомянутой поверхности наблюдения пленки.

12. Пленка по п.1, в которой частицы содержат полистирол, полиуретан, акриловый полимер, алкидный полимер, сложный полиэфир, силоксансодержащий полимер, полисульфид, эпоксисодержащий полимер и/или полимер, являющийся производным от эпоксисодержащего полимера, и в которой матрица содержит материал, выбираемый из группы, состоящей из полиуретана, акрилового полимера, алкидного полимера, сложного полиэфира, силоксансодержащего полимера, полисульфида, эпоксисодержащего полимера и/или полимера, являющегося производным от эпоксисодержащего полимера.

13. Пленка по п.12, в которой матрица дополнительно содержит неорганический материал.

14. Пленка по п.1, в которой упомянутые частицы органического полимера включают ядро, окруженное оболочкой, имеющей состав, отличный от состава упомянутого ядра.

15. Пленка по п.14, в которой ядра частиц содержат полистирол, полиуретан, акриловый полимер, алкидный полимер, сложный полиэфир, силоксансодержащий полимер, полисульфид, эпоксисодержащий полимер и/или полимер, являющийся производным от эпоксисодержащего полимера, и в которой и матрица, и оболочка содержат полиуретан, акриловый полимер, алкидный полимер, сложный полиэфир, силоксансодержащий полимер, полисульфид, эпоксисодержащий полимер и/или полимер, являющийся производным от эпоксисодержащего полимера.

16. Изделие, включающее подложку и устройство системы безопасности, в котором упомянутое устройство системы безопасности включает дифрагирующую излучение пленку по п.1.

17. Изделие по п.16, в котором изделие включает ценный документ, изделие промышленного производства, упаковку изделия промышленного производства и/или документ, удостоверяющий личность.

18. Изделие по п.17, в котором пленку получают отдельно от изделия и наносят на изделие.

19. Изделие по п.18, в котором массив имеет дисперсную форму для нанесения на изделие.

20. Способ получения устройства для борьбы с контрафактом, включающий:
получение дисперсии монодисперсных частиц;
нанесение дисперсии частиц на подложку таким образом, чтобы частицы самовыравнивались в виде упорядоченного периодического массива, который дифрагирует излучение;
нанесение на массив частиц покрытия из композиции матрицы; и
фиксацию имеющего покрытие массива частиц для получения пленки, имеющей поверхность наблюдения и включающей кристаллическую структуру, где частицы имеют такие размеры, чтобы кристаллическая структура имела (i) множество первых плоскостей кристалла из частиц, которые дифрагируют инфракрасное излучение, где упомянутые первые плоскости кристалла параллельны упомянутой плоскости наблюдения; и (ii) множество вторых плоскостей кристалла из частиц, которые дифрагируют видимое излучение, причем при вращении пленки вокруг оси, перпендикулярной поверхности наблюдения, и при постоянном угле наблюдения упомянутой пленки видимое излучение с одной и той же длиной волны отражается от вторых плоскостей кристалла с интервалами, равными приблизительно 60°.

21. Способ по п.20, в котором частицы имеют такие размеры, что расстояния между первыми плоскостями кристалла в кристаллической структуре являются большими, чем расстояния между вторыми плоскостями кристалла в кристаллической структуре.

22. Способ по п.21, в котором пленка имеет поверхность наблюдения, где по меньшей мере часть поверхности наблюдения располагается в плоскости наблюдения, и в котором первые плоскости кристалла параллельны плоскости наблюдения, а вторые плоскости кристалла расположены под углом к плоскости наблюдения.

23. Способ по п.22, дополнительно включающий:
получение другой дисперсии монодисперсных частиц;
нанесение другой дисперсии частиц на подложку таким образом, чтобы частицы самовыравнивались в виде другого упорядоченного периодического массива, который дифрагирует излучение;
нанесение на другой массив частиц покрытия из композиции матрицы; и
фиксацию другого имеющего покрытие массива частиц для получения другой пленки, включающей другой упорядоченный периодический массив частиц, включенных в материал матрицы, где другой массив частиц обладает кристаллической структурой, имеющей (i) другое множество первых плоскостей кристалла из частиц, которые дифрагируют инфракрасное излучение, и (ii) другое множество вторых плоскостей кристалла из частиц, которые дифрагируют видимое излучение; и
складывание пленок таким образом, чтобы вторые плоскости кристалла двух массивов располагались бы под углом по отношению друг к другу.